CN112349911B - 一种多孔金属集流体、制备方法、负电极及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔金属集流体、制备方法、负电极及电池，属于车载动力、储能、通信用电池材料领域。本发明的多孔金属集流体的制备方法包括步骤由树枝状的金属颗粒粉末和有机物粘合剂通过预先混合后压制，所述金属颗粒粉末含有通过电解方法制备的电解金属颗粒粉末，所述电解金属颗粒粉末具有以下特征：具有树枝状结构，粒径分布在0.1‑100微米之间，振实密度在2.0‑3.5g/cm3，纯度大于90％。该集流体的孔隙率大于40％，比表面积大于集流体的几何表面积的10倍以上，厚度为1‑1000微米。
Description
技术领域
本发明属于车载动力、储能、通信用电池材料领域，用于二次电池的三维结构的多孔金属集流体、制备方法、负电极及电池。
背景技术
随着电动汽车和大规模储能应用的迅速发展，对锂离子电池在能量密度，循环寿命和成本方面都提出了更高的要求。金属锂由于其很高的理论比容量，低电势及轻质量被认为是极具潜力的下一代电池用负极材料。然而，金属锂在电化学沉积/循环过程中仍然存在巨大的挑战，其中包括：1)锂枝晶的生长：锂枝晶的生长不仅会导致电池性能的衰减，而且当枝晶刺穿电池隔膜，与正极接触后，会引发电池的内短路，造成安全问题；2)体积效应：在充放电循环过程中锂金属会产生无限制的体积效应，造成电极表面粉化，从而引起容量衰减；3)与电解液的副反应：锂金属容易与电解液发生复杂的副反应，不但会破坏锂金属表面SEI膜(固态电解质界面)的稳定，而且还会在锂金属表面形成枝晶状或苔藓状的锂，并从负极上脱落下来形成“死锂”，这种现象会降低库伦效率，并且增大电池的内阻，影响循环性能；4)金属锂的活泼性：由于金属锂的活性大，其在空气中很容易与水反应造成锂的损失，甚至由于反应速度过快和反应热过大而造成安全事故，因而，在实际电池极片生产和电池装配过程中，需要建设成本高昂的干燥室来进行电池的生产，造成了电池成本的上升。
目前公开的技术有：研究人员用亚微米尺度的3D铜集流体代替传统铜箔制备了长寿命的锂金属负极。由于3D Cu集流体上的许多凸出的尖端都作为成核位点，提供了更均匀分布的电场，从而促进更均匀的Li沉积，抑制了枝晶形成，即使出现了一定的枝晶，也可以很好地限制在3D集流体内部,减少了穿透隔膜的风险。该集流体可以安全循环600h，在0.5mAcm2的电流密度下可以获得98.5％的库伦效率。研究人员还开发了多种三维集流体，如多孔铜(镍)、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等集流体。这些集流体具有较高的比表面，能有效地抑制锂枝晶的生长，取得了不错的成果。因此多孔金属集流体的研发成为至关重要的一个环节。
经过检索，中国专利CN201811362353.0公开了一种多孔铜集流体的制备方法，包括以下步骤：提供一铜箔；将一含硫分散液附着于铜箔表面；将附着有含硫分散液的铜箔进行硫化反应；将硫化反应后的铜箔置入含氧气氛中进行氧化热处理；将氧化热处理后的铜箔置入含氢气氛中进行还原热处理，得到多孔铜集流体。该专利通过化学热处理得到，制备工艺复杂，且不利于企业的规模化生产。类似的还有中国专利CN201711480448.8公开了一种连续三维多孔铜集流体及其制备方法。
再如中国专利CN201810155115.6公开了一种抑制钠枝晶的多孔铝集流体，多孔铝为紧密排布的三维多孔结构；厚度为1nm～3000μm；孔道尺寸应为1nm～1000μm；多孔结构集流体孔密度是10～106目。该专利中明确记载了该多孔结构集流体通过化学刻蚀法、电化学去合金化法、电化学沉积法或金属烧结法制备得到，制备工艺复杂，生产成本高。
再如中国专利CN201510133468.2公开了一种用作金属二次电池负极集流体的三维多孔集流体，三维多孔集流体至少一面具有多孔结构且孔容充分、厚度合适。该专利通过金属氧化、热还原法得到多孔的金属铜，工艺复杂。
再如中国专利CN201910813684.X公开了一种基于扩散偶制备的三维多孔集流体及其制备方法和应用。由原料铜箔和金属单质制备得到，金属单质为Sn、Zn或Al中的一种，Sn、Zn或Al在铜箔表面形成涂覆层，涂覆层和铜箔内部具有纵向的孔洞，孔隙直径为100nm-2μm，孔洞贯穿集流体。该专利公开了采用涂覆的方式制备多孔集流体，然后热处理，涂覆的方式很难做到均匀，从而导致集流体的性能下降，不能满足使用要求。
发明内容
1.要解决的问题
为了解决上述金属集流体制备工艺复杂的问题，本发明提供了一种多孔金属集流体、制备方法、负电极及电池，制备方法简便，得到的多孔金属集流体具有三维多孔的结构，将本发明制备的多孔金属集流体作为负极集流体的电池，具有更高、更稳定的库伦效率和更长的循环寿命，三维多孔金属可有效抑制负极枝晶的形成与生长，并且可以实现深度放电。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种多孔金属集流体的制备方法，包括步骤由树枝状的金属颗粒粉末和有机物粘合剂通过预先混合后压制成型；所述金属颗粒粉末含有通过电解方法制备的电解金属颗粒粉末，所述电解金属颗粒粉末具有以下特征：具有树枝状结构，粒径分布在0.1-100微米之间，振实密度在2.0-3.5g/cm3，纯度大于90％。
于本发明的一种可能的实施方式中，所述金属为金属镍、锡、铝、镁、铜中的至少一种或其合金或其镀层。
于本发明的一种可能的实施方式中，所述有机物粘合剂选自硼酸、微晶纤维素、石蜡、羧丙基纤维素(HPC)、聚乙二醇(PEG)、阴离子聚丙烯酰胺(APAM)等材料的一种或几种，所述有机粘合剂占金属集流体的重量百分比在0.1-20wt％。
本发明提供了一种多孔金属集流体的制备方法包括以下具体步骤：
1)将金属颗粒粉末和有机物粘合剂按照上述的重量比例(有机粘合剂占金属集流体的重量百分比在0.1-20wt％经过换算得到)充分混合均匀；
2)上述混合物通过定量供给均匀地输送至加压成型设备；
3)通过加压将混合物颗粒粉末压制成型为符合要求的厚度的精度和一致性的多孔金属箔材。
于本发明的一种可能的实施方式中，所述加压压制成型设备包括依次衔接的金属颗粒粉末与有机粘合剂混料装置、定量供给装置、加压辊轮、厚度精密调整用对辊轮、整平装置、清扫吸尘装置、应力调整装置和收卷装置。
于本发明的一种可能的实施方式中，所述加压辊轮采用油压施加压力，压力在40吨-60吨之间；加压辊轮通过高周波进行加热，温度在100-600℃之间。
于本发明的一种可能的实施方式中，所述厚度精密调整用对辊轮采用油压施加压力，压力在0.1吨-20吨之间，厚度精密调整用对辊轮通过高周波进行加热，温度在100-600℃之间。
于本发明的一种可能的实施方式中，所述加压压制成型设备包括依次衔接的金属颗粒粉末与粘合剂混料装置、定量供给装置、布料装置和压片机，所述压片机上设有冲模装置、加压装置和自动出片装置。
于本发明的一种可能的实施方式中，所述加压装置采用油压施加压力，压力在10吨-50吨之间；所述冲模装置的上下冲头采用高周波进行加热，温度在室温-500℃之间。
本发明还提供了一种上述方法得到的多孔金属集流体，该集流体的孔隙率大于40％，比表面积大于集流体的几何表面积的10倍以上，厚度为1-1000微米。
本发明还提供了一种负电极，包括有上述的多孔金属集流体。
本发明还提供了一种含有液态电解液或是固态电解液的二次电池，包括有上述的负电极。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的方法通过对具有树枝状的、不规则表面形貌的电解金属颗粒粉末进行压制而制备出具有三维结构的多孔金属集流体；制备方法简便，得到的多孔铜集流体具有三维多孔的结构，比表面积可以达到4m2/g以上；将本发明制备的多孔金属集流体作为负极集流体的电池，在3.5mAcm-2的电流密度下可以获得99％的库伦效率，三维多孔金属可有效抑制负极枝晶的形成与生长，并且可以实现深度放电，可以安全循环600h。
附图说明
图1是实施例1的加压压制成型设备结构示意图；
图2是压制前电解铜粉原料的表面不规则形貌以及压制后的多孔铜集流体的形貌；
图3是实施例1的压制成型产品；
图4是实施例2的压制成型产品；
图5是对比例1普通试剂铜粉的SEM图；
图6是对比例1的压制成型产品；
图7是对比例2的压制成型产品。
图中标记说明；
11、金属颗粒粉末与有机粘合剂混料装置；
12、定量供给装置；
13、加压辊轮；
14、厚度精密调整用对辊轮；
15、整平装置；
16、清扫吸尘装置；
17、应力调整装置；
18、收卷装置。
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例进行了详细描述。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
本发明的多孔金属集流体的制备方法，包括步骤由树枝状的金属颗粒粉末和有机物粘合剂通过预先混合后压制成型；所述金属颗粒粉末含有通过电解方法制备的电解金属颗粒粉末，所述电解金属颗粒粉末具有以下特征：具有树枝状结构，粒径分布在0.1-100微米之间，振实密度在2.0-3.5g/cm3，纯度大于90％。
发明人经过大量的试验和分析，本发明的高比表面积的铜集流体，由于毛细虹吸力，具有很强的亲锂性，使得熔融的金属锂可以很容易地浸入集流体，并在内部快速和均匀地分散，从而制备出三维结构的高比表面积锂金属负极，后者通常被认为是制作高能量密度的液态电解质或是固态电解质锂离子电池的关键技术点之一；高比表面积的负极还可以有效地分散电流分布，减低活性物质表面的实际电流密度，从而抑制锂枝晶的成长；同时，三维立体的多孔型结构既可以抑制由于尖端放电效应引起的锂枝晶生长，提高锂离子电池的寿命；同时，又能够减少锂枝晶成长刺穿隔膜引起的电池短路，提高锂离子电池的安全性；高空隙率的三维结构，又可以有效地解决由于锂离子的嵌入和脱出引起的体积效应，提高锂金属负极的循环稳定性。本发明提供的三维结构的多孔金属集流体在制备高容量的锂离子电池和固态电池领域具有很高的应用价值。
其中，所述金属为金属镍、锡、铝、镁、铜中的至少一种或其合金或其镀层。优选的金属为铜，例如图2显示了压制前电解铜粉原料的表面不规则形貌，以及压制后的铜集流体的多孔型形貌；通过SEM分析可以知道，压制前的电解金属粉末具有树枝状的不规则结构，颗粒表面具有纳米级的不规则形貌，粒径分布在0.1微米-100微米之间；用该电解铜粉颗粒压制成的铜集流体的密布互相交联的铜粒子，粒子之间的空隙直径分布在0.1微米-50微米之间，此种三维多孔结构，使得集流体的比表面积可以达到4m2/g以上，是目前锂离子电池所用的铜箔集流体的100倍以上；表面电阻率可以达到1.12×10-3Ω/sq，与现有铜箔集流体(表面电阻率＝0.956×10-3Ω/sq)相近。
其中，所述有机物粘合剂选自硼酸、微晶纤维素、石蜡、羧丙基纤维素(HPC)、聚乙二醇(PEG)、阴离子聚丙烯酰胺(APAM)等材料的一种或几种，所述有机粘合剂占金属集流体的重量百分比在0.1-20wt％。其中需要说明的是：1)硼酸作为粘合剂在金属集流体领域为首次应用，硼酸与金属颗粒粉末混合后，均匀性好，同时硼酸中含有的羟基可以改善粘接强度，使得混合后的金属颗粒粉末具有较好的延展性，有利于后续的压制成型工序；2)微晶纤维素本身具有多孔结构，既可以作为粘合剂，也可以起到载体的作用。
本发明提供了一种多孔金属集流体的制备方法包括以下具体步骤：
1)将金属颗粒粉末和有机物粘合剂按照9：1的重量比例充分混合均匀；
2)上述混合物通过定量供给均匀地输送至加压成型设备；
3)通过加压将混合物颗粒粉末压制成型为符合要求的厚度的精度和一致性的多孔金属箔材。
其中，所述加压压制成型设备包括依次衔接的金属颗粒粉末与有机粘合剂混料装置、定量供给装置、加压辊轮、厚度精密调整用对辊轮、整平装置、清扫吸尘装置、应力调整装置和收卷装置。
其中，所述加压辊轮采用油压施加压力，压力在10吨-60吨之间；加压辊轮通过高周波进行加热，温度在室温-600℃之间。
其中，所述厚度精密调整用对辊轮采用油压施加压力，压力在0.1吨-20吨之间，厚度精密调整用对辊轮通过高周波进行加热，温度在室温-600℃之间。
其中，所述加压压制成型设备还可以有另一种结构，具体的包括依次衔接的金属颗粒粉末与粘合剂混料装置、定量供给装置、布料装置和压片机，所述压片机上设有冲模装置、加压装置和自动出片装置。
其中，所述加压装置采用油压施加压力，压力在10吨-50吨之间；所述冲模装置的上下冲头采用热加热或是高周波进行加热，温度在室温-500℃之间。
本发明还提供了一种上述方法得到的多孔金属集流体，该集流体的孔隙率大于40％，比表面积大于集流体的几何表面积的10倍以上，厚度为1-1000微米。
本发明还提供了一种负电极，包括有上述的多孔金属集流体。
本发明还提供了一种含有液态电解液或是固态电解液的二次电池，包括有上述的负电极。
实施例1
本实施例提供的多孔金属集流体的一种制备工艺是通过粉末辊压的方法，进行卷对卷(Roll-to-Roll)辊压式连续压制，如图1所示。优选的，一种原料颗粒是具有如下特征的电解铜粉：1)具有微观树枝状结构和纳米级不规则表面微观结构；2)粒径分布在0.1-100微米之间；3)振实密度在2.0-3.5g/cm3之间；4)纯度为95％以上。
典型的连续式辊压工艺流程如下：
1)将上述电解铜粉和阴离子聚丙烯酰胺(APAM)按照9：1的重量比例充分混合均匀；
2)上述混合物放入图1所示的混料装置中，并通过定量供给装置向加压辊轮的间隙中均匀地输送混合物颗粒；
3)通过辊轮加压，将混合物颗粒辊压成型为多孔金属箔材，压力在40-60吨，辊轮通过高周波加热至120℃；
4)压制成型的多孔金属箔材通过厚度精密调整用对辊轮进行二次厚度调整辊轮的压制，通过高周波加热至200℃，达到要求的厚度和精度的一致性；
5)完成压制的多孔金属箔材通过整平装置、清扫吸尘装置的校平和清扫后，经应力调整装置的应力调整，在经过收卷装置的收卷备用。
选用二种不同粒径分布的电解铜粉，分别用辊压法进行压制成型，结果列在表1中和图3。从结果中可知，采用辊压法取得很好的集流体成型性。
表1电解铜粉的辊压成型实验
实施例2
本实施例提供的多孔金属集流体的另一种制备方法是利用压片法，对金属颗粒粉末和有机粘合剂充分混合的粉料压制成型的。同样选用实施例1的电解铜粉作为原料颗粒，具体的工艺流程如下：
1)将电解铜粉和阴离子聚丙烯酰胺(APAM)按照100：1的重量比例充分混合均匀；
2)上述混合物放入混料装置中，并通过定量供给装置放入压片机的模腔中，通过布料装置使原料颗粒在模腔中分布均匀；
3)设定适当的压力和保持时间后，压力在10吨-50吨之间，启动压片机，采用高周波进行加热，温度在200℃之间，将金属颗粒粉末压制成型。
选用同样二种不同粒径分布的电解铜粉，分别用压片法进行压制成型，结果列在表2中和图4。从结果中可知，采用压片法同样可以取得很好的集流体成型性。
表2电解铜粉的压片成型实验
对比例1
选用普通的铜粉，其微观结构如图5所示的规则的球状颗粒。采用与实施例1同样的辊压法进行压制，结果列于表3中和图6，即使加大辊压压力，普通铜粉也不能很好地成型，勉强成型的铜箔的脆性也非常大，易于折断。
表3普通铜粉的辊压实验
对比例2
选用与比较例1同样的普通铜粉，采用与实施例2同样的压片法进行压制，结果列于表4中和图7，普通铜粉完全无法成型。
表4普通铜粉的压片实验
实施例3
本实施例提供的多孔金属集流体的一种制备工艺是通过粉末辊压的方法，进行卷对卷(Roll-to-Roll)辊压式连续压制。优选的，一种原料颗粒是具有如下特征的电解镍粉：1)具有微观树枝状结构和纳米级不规则表面微观结构；2)粒径分布在0.1-100微米之间；3)振实密度在2.0-3.5g/cm3之间；4)纯度为95％以上。
典型的连续式辊压工艺流程如下：
1)将上述电解镍粉和硼酸按照9：1的重量比例充分混合均匀；
2)上述混合物放入混料装置中，并通过定量供给装置向加压辊轮的间隙中均匀地输送混合物颗粒；
3)通过辊轮加压，将混合物颗粒辊压成型为多孔金属箔材，压力在40-60吨，辊轮通过高周波加热至100℃；
4)压制成型的多孔金属箔材通过厚度精密调整用对辊轮进行二次厚度调整辊轮的压制，通过高周波加热至250℃，达到要求的厚度和精度的一致性；
5)完成压制的多孔金属箔材通过整平装置、清扫吸尘装置的校平和清扫后，经应力调整装置的应力调整，在经过收卷装置的收卷备用。
实施例4
本实施例提供的多孔金属集流体的一种制备工艺是通过粉末辊压的方法，进行卷对卷(Roll-to-Roll)辊压式连续压制，优选的，一种原料颗粒是具有如下特征的电解铝粉：1)具有微观树枝状结构和纳米级不规则表面微观结构；2)粒径分布在0.1-100微米之间；3)振实密度在2.0-3.5g/cm3之间；4)纯度为95％以上。
典型的连续式辊压工艺流程如下：
1)将上述电解铝粉和微晶纤维素按照50：1的重量比例充分混合均匀；
2)上述混合物放入混料装置中，并通过定量供给装置向加压辊轮的间隙中均匀地输送混合物颗粒；
3)通过辊轮加压，将混合物颗粒辊压成型为多孔金属箔材，压力在40-60吨，辊轮通过高周波加热至300℃；
4)压制成型的多孔金属箔材通过厚度精密调整用对辊轮进行二次厚度调整辊轮的压制，通过高周波加热至100℃，达到要求的厚度和精度的一致性；
5)完成压制的多孔金属箔材通过整平装置、清扫吸尘装置的校平和清扫后，经应力调整装置的应力调整，在经过收卷装置的收卷备用。
实施例5
本实施例提供的多孔金属集流体的一种制备工艺是通过粉末辊压的方法，进行卷对卷(Roll-to-Roll)辊压式连续压制，优选的，一种原料颗粒是具有如下特征的电解铜粉+镍粉：1)具有微观树枝状结构和纳米级不规则表面微观结构；2)粒径分布在0.1-100微米之间；3)振实密度在2.0-3.5g/cm3之间；4)纯度为95％以上。
典型的连续式辊压工艺流程如下：
1)将上述电解铜粉+镍粉(重量比为1:1)和阴离子聚丙烯酰胺(APAM)按照9：1的重量比例充分混合均匀；
2)上述混合物放入图2所示的混料装置中，并通过定量供给装置向加压辊轮的间隙(辊缝)中均匀地输送混合物颗粒；
3)通过辊轮加压，将混合物颗粒辊压成型为多孔金属箔材，压力在40-60吨，辊轮通过高周波加热至300℃；
4)压制成型的多孔金属箔材通过厚度精密调整用对辊轮进行二次厚度调整辊轮的压制，通过高周波加热至500℃，达到要求的厚度和精度的一致性；
5)完成压制的多孔金属箔材通过整平装置、清扫吸尘装置的校平和清扫后，经应力调整装置的应力调整，在经过收卷装置的收卷备用。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进或同等替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖再本发明的权利要求范围中。
Claims (7)
1.一种多孔金属集流体的制备方法，其特征在于，包括步骤由树枝状的金属颗粒粉末和有机物粘合剂通过预先混合后压制成型；所述金属颗粒粉末包括通过电解方法制备的电解金属颗粒粉末，所述电解金属颗粒粉末具有以下特征：具有树枝状结构，粒径分布在0.1-100微米之间，振实密度在2.0-3.5g/cm3，纯度大于90％；
包括以下具体步骤：
1)将金属颗粒粉末和有机物粘合剂按照重量比例充分混合均匀；
2)上述混合物通过定量供给均匀地输送至加压压制成型设备；
3)通过加压将混合物颗粒粉末压制成型为符合要求的厚度的精度和一致性的多孔金属箔材；
所述加压压制成型设备包括依次衔接的金属颗粒粉末与有机粘合剂混料装置(11)、定量供给装置(12)、加压辊轮(13)、厚度精密调整用对辊轮(14)、整平装置(15)、清扫吸尘装置(16)、应力调整装置(17)和收卷装置(18)；
所述加压辊轮(13)采用油压施加压力，压力在10吨-60吨之间；加压辊轮(13)通过高周波进行加热，温度在100-600℃之间；或所述厚度精密调整用对辊轮(14)采用油压施加压力，压力在0.1吨-20吨之间，厚度精密调整用对辊轮(14)通过高周波进行加热，温度在100-600℃之间。
2.根据权利要求1所述的多孔金属集流体的制备方法，其特征在于，所述金属为金属镍、锡、铝、镁、铜中的至少一种或其合金。
3.根据权利要求2所述的多孔金属集流体的制备方法，其特征在于，所述有机物粘合剂选自硼酸、微晶纤维素、石蜡、羧丙基纤维素(HPC)、聚乙二醇(PEG)、阴离子聚丙烯酰胺(APAM)等材料的一种或几种，所述有机粘合剂占金属集流体的重量百分比在0.1-20wt％。
4.根据权利要求3所述的多孔金属集流体的制备方法，其特征在于，所述加压压制成型设备包括依次衔接的金属颗粒粉末与有机粘合剂混料装置、定量供给装置、布料装置和压片机，所述压片机上设有冲模装置、加压装置和自动出片装置；或所述加压装置采用油压施加压力，压力在10吨-50吨之间；所述冲模装置的上下冲头采用高周波进行加热，温度在100-500℃之间。
5.一种由权利要求1至4任一项所述的方法得到的多孔金属集流体，该集流体的孔隙率大于40％，比表面积大于集流体的几何表面积的10倍以上，厚度为1-1000微米。
6.一种负电极，其特征在于，包括如权利要求5所述的多孔金属集流体。
7.一种含有液态电解液或是固态电解液的二次电池，包括有如权利要求6所述的负电极。
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