CN111705315B - 一种改性铜三维骨架的制备方法及其在锂电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种改性铜三维骨架的制备方法，包括将铜三维骨架先后在两种反应液中静置，清洗烘干后在惰性气氛下进行高温处理。本发明还公开了以这种改性铜三维骨架为材料的锂电池负极和锂电池。本发明以最常用的Cu集流体作为铜三维骨架，但对其进行了改性，其材料结构简单，未引入过多非活性物质，并实现铜三维骨架性能的提升；以其为材料的锂电池负极中，能够实现锂的均匀沉积，消除锂枝晶的生长，缓解“死锂”的产生，循环过程中具有较高的库伦效率，循环寿命得到明显延长；同时可以应用于各种电池体系，具有良好的兼容性和电化学性能；同时本发明制备工艺简单、成本低、易规模化生产。

Description

一种改性铜三维骨架的制备方法及其在锂电池中的应用
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种改性铜三维骨架的制备方法及其在锂电池中的应用。
背景技术
随着便携电子设备以及电动汽车的快速发展，相关领域对电池设备的能量密度的要求也越来越高。但随着锂离子电池技术越来越成熟，实际容量越来越接近理论容量，锂离子电池的能量密度很难再有大的突破，因此，锂离子电池很难满足实际应用中日益提高的要求。锂金属电池逐渐引起大家的关注，这是由于金属锂作为负极，其具有较高的理论比容量(3860mAh·g-1)和最负的氧化还原电位(-3.040V vs.标准氢电极)。
然而，锂金属负极仍不能实现商业化应用，主要是因为两方面的原因，锂枝晶的生长和较低的库伦效率：锂枝晶的产生易穿透电池隔膜从而导致电池内部短路，甚至会导致电池起火爆炸，引起重大安全隐患；锂枝晶的生长也会导致较低的库伦效率。同时，锂金属电池在循环过程中较低的库伦效率和不断形成的“死锂”密切相关。因此，必须对锂的电化学沉积行为进行调控，实现密实化锂的沉积，即减少须状锂枝晶的生长，增多粗短型大尺寸柱状锂的沉积，从而提高锂金属电池的电化学性能。
为了实现密实型柱状锂在锂金属负极上的沉积，基于各种策略的保护方法被用于构筑新型锂金属电池，包括电解液的优化，电极/电解液界面的修饰，隔膜的修饰，以及锂金属负极骨架的构建。其中，对锂金属负极骨架的构建能够有效容纳金属锂在剥离/沉积过程中发生的巨大的体积变化。此外，三维的导电骨架能够减小局部电流密度，促进锂的均匀沉积。但是，锂在这些三维导电骨架中的沉积仍然是不可控的，无法缓解“死锂”的产生，导致锂金属负极在循环过程中的库伦效率仍较低。因此，开发基于新型三维骨架的高性能锂金属负极是亟待解决的问题。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于现有锂金属负极中锂在三维导电骨架沉积，使得锂金属负极库伦效率较低的问题，从而提供一种改性铜三维骨架的制备方法及其在锂电池中的应用。
为此，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种改性铜三维骨架的制备方法，包括如下步骤：
S1：将氢氧化钠和过硫酸铵溶于水，配置成反应液A，
将配体和聚乙烯吡咯烷酮溶于二甲基甲酰胺的水溶液，配置成反应液B；
S2：将铜三维骨架浸入反应液A中静置后，转移至反应液B中静置；
S3：将反应过后的铜三维骨架清洗并烘干，然后惰性气氛下进行高温处理。
进一步地，S3中，所述高温处理为在200-1000℃的温度下静置时间0.5-3h。
S2中，所述铜三维骨架在反应液A和反应液B中静置时间为5-60min，温度为1-45℃；
优选地，所述高温处理的温度为300-500℃，静置时间为1-2h；
所述铜三维骨架在反应液A中静置时间为22min，温度为4℃，在反应液B中静置时间为10min，温度为25℃。
进一步地，S1中，所述反应液A中氢氧化钠的浓度为0.1-1mol/L，过硫酸铵的浓度为0.01-0.5mol/L；
所述反应液B中，配体的浓度为1-20mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1-100g/L，水和二甲基甲酰胺的体积比为1:5-5:1；所述配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、联苯四甲酸以及其含有羟基和氨基的变体中的一种或几种。
S2中，所述铜三维骨架为铜泡沫，铜网或表面镀有铜的碳导电基体；
所述表面镀有铜的碳导电基体，铜的含量为10-90wt％，厚度为0.5-500μm。
本发明还提供一种锂电池负极，包括上述制备方法制备得到的改性铜三维骨架。
上述锂电池负极的制备方法，由上述改性铜三维骨架直接制作，或和锂金属进行复合制得。
进一步地，所述复合时，铜三维骨架为10-100wt％，锂金属为0-90wt％，所述复合为物理压合或在高温下将液态锂的吸入改性铜三维骨架，复合锂后，其表面碳层中原位生成的铜为纳米颗粒，粒径为1-500nm。
其中，物理压合为：在露点小于-60℃的环境下，将改性铜三维骨架和锂箔贴合后，利用辊压机进行辊压操作；
在高温下将液态锂的吸入铜三维骨架为：在氩气气氛下，在200℃以上的温度下将锂金属熔化，然后将改性铜三维骨架置于其中，直至骨架完全充满液态锂金属，随后取出静置至室温。
本发明还提供一种锂电池，包括上述锂电池负极
本发明技术方案，具有如下优点：
(1)本发明以最常用的Cu集流体作为铜三维骨架，但对其进行了改性，其材料结构简单，未引入过多非活性物质，并实现铜三维骨架性能的提升。
(2)本发明对铜三维骨架进行改性时，在反应液A中，由过硫酸铵的氧化作用将铜基底溶出后，结合氢氧化钠形成氢氧化铜纳米棒阵列，保证下一步转化形成的含铜MOFs仍能够堆积成纳米棒阵列的形貌；在反应液B中，水和二甲基甲酰胺混合液保证了配体与氢氧化铜的结合反应的发生，自组装形成MOFs，该过程中，聚乙烯吡咯烷酮限制了MOFs颗粒的尺寸，保证了在高温惰性处理过程后能形成图1所示的苔藓状三维形貌，并在该三维结构中转化形成高分散的氧化亚铜颗粒，从而促进最终结构中纳米铜颗粒表面的更多暴露；这里面，反应液的浓度，配体的种类以及高温惰性处理的条件对于高分散的氧化亚铜颗粒的形成至关重要。
(3)本发明所述的锂电池负极中，氧化亚铜颗粒在锂负载或者沉积过程中能够原位转化为纳米铜颗粒，该纳米铜颗粒能够暴露出大量的(100)和(110)晶面，能够引导锂的均匀沉积，消除锂枝晶的生长，缓解“死锂”的产生。该锂电池负极在循环过程中具有较高的库伦效率，循环寿命相较于普通锂电池负极得到明显延长。
(3)本发明所述的锂电池中的锂电池负极可以应用于各种电池体系，包括与钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料等锂离子电池正极，硫正极，氧气正极等组成全电池，具有良好的兼容性，并具备良好的电化学性能。
(5)本发明制备工艺简单、成本低、易规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备得到的铜三维骨架的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中制备得到的铜三维骨架的X射线粉末衍射图像；
图3为本发明实施例8中使用实施例1制备得到的铜三维骨架与锂金属片组装成Li-Cu电池的库伦效率测试结果；
图4为本发明实施例9中使用实施例1制备得到的铜三维骨架与锂复合为锂金属负极的扫描电镜图；
图5为本发明实施例9中使用实施例1制备得到的铜三维骨架与锂复合为锂金属负极的X射线粉末衍射图像；
图6为本发明实施例9中使用实施例1制备得到的铜三维骨架与锂复合为锂金属负极后组装成Li-Li对称电池的循环测试结果；
图7为本发明对比例1中以铜泡沫与锂金属片组装成Li-Cu电池的库伦效率测试结果；
图8为本发明对比例2中以锂金属片组装成Li-Li对称电池的循环测试结果。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。
本发明使用的试剂和仪器如下：
扫描电子显微镜测试：扫描电子显微镜的仪器型号为JEOL JEM-2100；X射线粉末衍射(XRD)：XRD测试的仪器型号为Ultima IV-185，测试范围为30-80度；充放电仪：型号为武汉蓝电；铜泡沫：山西力之源电池材料有限公司；铜网：永荣网业；其他表面镀有铜的碳导电基体：在自制的碳泡沫表面磁控溅射铜(铜层的厚度为100μm)得到；锂金属片：天津中能锂业。
其余试剂均为市售标准试剂。
以下具体实施例是对本发明的进一步说明，所举案例并不能列举出本发明的全部实施方式，仅以其中部分实施方式为例进行说明，具体实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种改性铜三维骨架的制备方法，具体步骤如下：
(1)将2.8克氢氧化钠和2.28过硫酸铵溶于80毫升水，作为反应液A；将2.5毫升水和2.5毫升二甲基甲酰胺混合，然后取10毫克1,3,5-均苯三甲酸和100毫克聚乙烯吡咯烷酮溶于其中，作为反应液B；
(2)将清洗干净的铜泡沫(2cm×5cm×1cm)浸入反应液A中，在4℃下静置22分钟；随后直接转移至反应液2中，在25℃下静置10分钟。反应完成后，用水和酒精清洗并烘干；
(3)将烘干后的铜泡沫在氩气气氛中，400℃下保持1小时，得到改性铜三维骨架。
将改性铜三维骨架利用SEM测试，可以发现在铜泡沫骨架表面生长了一层珊瑚状的包覆层(结果如图1所示)，利用XRD测试，可以看出其主要成分是碳和氧化亚铜(结果如图2所示)，且氧化亚铜以纳米颗粒的形式高度分散在该碳层中。
实施例2
本实施例提供一种改性铜三维骨架的制备方法，具体步骤如下：
(1)将3.2克氢氧化钠和9.12克过硫酸铵溶于80毫升水，作为反应液A；将1毫升水和5毫升二甲基甲酰胺混合，然后取25毫克1,3,5-均苯三甲酸和6毫克聚乙烯吡咯烷酮溶于其中，作为反应液B；
(2)将清洗干净的铜网(2cm×5cm×1cm)浸入反应液A中，在4℃下静置22分钟；随后直接转移至反应液2中，在25℃下静置10分钟。反应完成后，用水和酒精清洗并烘干；
(3)将烘干后的铜网在氩气气氛中，300℃下保持2小时，得到改性铜三维骨架。
实施例3
本实施例提供一种改性铜三维骨架的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.32克氢氧化钠和0.18g过硫酸铵溶于80毫升水，作为反应液A；将5毫升水和1毫升二甲基甲酰胺混合，然后取1.2毫克1,3,5-均苯三甲酸和600毫克聚乙烯吡咯烷酮溶于其中，作为反应液B作为反应液B；
(2)将清洗干净的其他表面镀有铜的碳导电基体(2cm×5cm×1cm，铜层的厚度为100μm)浸入反应液A中，在4℃下静置22分钟；随后直接转移至反应液2中，在25℃下静置10分钟。反应完成后，用水和酒精清洗并烘干；
(3)将烘干后的其他表面镀有铜的碳导电基体在氩气气氛中，500℃下保持1小时，得到改性铜三维骨架。
实施例4
本实施例提供一种改性铜三维骨架的制备方法，不同的是，步骤(2)中，在反应液A中静置时间为15分钟。
对本实施例制备的改性铜三维骨架进行测试，结果如下：
利用SEM测试，可以发现在铜泡沫骨架表面生长了一层珊瑚状的包覆层，利用XRD测试，可以看出其主要成分是碳和氧化亚铜。
实施例5
本实施例提供一种改性铜三维骨架的制备方法，不同的是，步骤(2)中，在反应液B中静置时间为15分钟。
对本实施例制备的改性铜三维骨架进行测试，结果如下：
利用SEM测试，可以发现在铜泡沫骨架表面生长了一层珊瑚状的包覆层，利用XRD测试，可以看出其主要成分是碳和氧化亚铜。
实施例6
本实施例提供一种改性铜三维骨架的制备方法，不同的是，步骤(2)中，在反应液A中静置温度为10℃。
对本实施例制备的改性铜三维骨架进行测试，结果如下：
利用SEM测试，可以发现在铜泡沫骨架表面生长了一层珊瑚状的包覆层，利用XRD测试，可以看出其主要成分是碳和氧化亚铜。
实施例7
本实施例提供一种改性铜三维骨架的制备方法，不同的是，步骤(3)中，高温静置温度为500℃。
对本实施例制备的改性铜三维骨架进行测试，结果如下：
利用SEM测试，可以发现在铜泡沫骨架表面生长了一层珊瑚状的包覆层，利用XRD测试，可以看出其主要成分是碳和氧化亚铜。
实施例8
本实施例提供一种锂电池的制备方法，具体为：
使用实施例1制得的改性铜三维骨架和锂金属片组装成Li-Cu电池，使用Celgard隔膜，所用电解液为0.6mol L-1双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)和0.4mol L-1的LiNO3溶于乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)，其中DME和DOL体积比为2：1。
在电压范围为0-1V下进行活化(以1mA cm-2的电流密度下进行充放电循环两圈，其他实施例中的活化过程均与此相同)，活化后进行库伦效率测试首先以1mA cm-2的电流密度下进行沉积，沉积容量为3mAh cm-2，然后进行锂的剥离，直到电压达到1V，其库伦效率测试结果如图3所示，200周循环后库伦效率为99.1％。
实施例9
本实施例提供一种锂电池的制备方法，具体为：
(1)在氩气气氛下，在200℃以上的温度下将锂金属熔化，然后将实施例1得到的改性铜三维骨架置于其中，直至骨架完全充满液态锂金属，随后取出静置至室温，得到改性铜三维骨架/锂复合负极；
利用SEM测试，可以发现改性铜三维骨架中孔隙完全被锂金属填充(结果如图4所示)，利用XRD测试，如图5所示，可以看出氧化亚铜的峰完全消失，出现金属锂的峰，同时铜的峰强度发生变化，并在其旁边出现几个小峰，可以断定是由于铜纳米颗粒的形成，导致微量锂溶于铜中，形成的Li-Cu固溶体；
(2)使用两片步骤(1)制得的改性铜三维骨架/锂复合负极组装为Li-Li对称电池，使用Celgard隔膜，所用电解液为0.6mol L-1双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)和0.4molL-1的LiNO3溶于乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)，其中DME和DOL体积比为2：1。
在电压范围为0-1V下进行活化，活化后进行循环性能测试，在电流密度1mA cm-2，沉积和剥离容量为1mAh cm-2的条件下进行循环测试。如图6所示，稳定循环400小时后，过电位仍保持稳定。
实施例10
本实施例提供一种锂电池的制备方法，具体为：
(1)在露点小于-60℃的环境下，将实施例1得到的改性铜三维骨架和锂箔贴合后，利用辊压机进行辊压操作，随后恢复至室温，得到改性铜三维骨架/锂复合负极；
利用SEM测试，可以发现改性铜三维骨架中孔隙完全被锂金属填充，利用XRD测试，可以看出氧化亚铜的峰完全消失，出现金属锂的峰，同时铜的峰强度发生变化，并在其旁边出现几个小峰，可以断定是由于铜纳米颗粒的形成，导致微量锂溶于铜中，形成的Li-Cu固溶体；
(2)使用两片步骤(1)制得的改性铜三维骨架/锂复合负极组装为Li-Li对称电池，使用Celgard隔膜，所用电解液为0.6mol L-1双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)和0.4molL-1的LiNO3溶于乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)，其中DME和DOL体积比为2：1。
在电压范围为0-1V下进行活化，活化后进行循环性能测试，在电流密度1mA cm-2，沉积和剥离容量为1mAh cm-2的条件下进行循环测试。稳定循环400小时后，过电位仍保持稳定。
实施例11
本实施例提供一种锂电池的制备方法，与实施例8唯一不同在于，使用的是实施例4制得的改性铜三维骨架，具体为：
使用实施例4制得的改性铜三维骨架和锂金属片组装成Li-Cu电池，使用Celgard隔膜，所用电解液为0.6mol L-1双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)和0.4mol L-1的LiNO3溶于乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)，其中DME和DOL体积比为2：1。
在电压范围为0-1V下进行活化，活化后进行循环性能测试，在电流密度1mA cm-2，沉积和剥离容量为1mAh cm-2的条件下进行循环测试。其库伦效率测试结果为200周循环后库伦效率为98.1％。
实施例12
本实施例提供一种锂电池的制备方法，与实施例8唯一不同在于，使用的是实施例5制得的改性铜三维骨架，具体为：
使用实施例5制得的改性铜三维骨架和锂金属片组装成Li-Cu电池，使用Celgard隔膜，所用电解液为0.6mol L-1双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)和0.4mol L-1的LiNO3溶于乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)，其中DME和DOL体积比为2：1。
在电压范围为0-1V下进行活化，活化后进行循环性能测试，在电流密度1mA cm-2，沉积和剥离容量为1mAh cm-2的条件下进行循环测试。其库伦效率测试结果为200周循环后库伦效率为97.5％。
实施例13
本实施例提供一种锂电池的制备方法，与实施例9唯一不同在于，使用的是实施例6制得的改性铜三维骨架，具体为：
(1)在氩气气氛下，在200℃以上的温度下将锂金属熔化，然后将实施例6得到的改性铜三维骨架置于其中，直至骨架完全充满液态锂金属，随后取出静置至室温，得到改性铜三维骨架/锂复合负极；
利用SEM测试，可以发现改性铜三维骨架中孔隙完全被锂金属填充，利用XRD测试，可以看出氧化亚铜的峰完全消失，出现金属锂的峰，同时铜的峰强度发生变化，并在其旁边出现几个小峰，可以断定是由于铜纳米颗粒的形成，导致微量锂溶于铜中，形成的Li-Cu固溶体；
(2)使用两片步骤(1)制得的改性铜三维骨架/锂复合负极组装为Li-Li对称电池，使用Celgard隔膜，所用电解液为0.6mol L-1双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)和0.4molL-1的LiNO3溶于乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)，其中DME和DOL体积比为2：1。
在电压范围为0-1V下进行活化，活化后进行循环性能测试，在电流密度1mA cm-2，沉积和剥离容量为1mAh cm-2的条件下进行循环测试。稳定循环370小时后，过电位仍保持稳定。
实施例14
本实施例提供一种锂电池的制备方法，与实施例10唯一不同在于，使用的是实施例7制得的改性铜三维骨架，具体为：
(1)在露点小于-60℃的环境下，将实施例7得到的改性铜三维骨架和锂箔贴合后，利用辊压机进行辊压操作，随后恢复至室温，得到改性铜三维骨架/锂复合负极；
利用SEM测试，可以发现改性铜三维骨架中孔隙完全被锂金属填充，利用XRD测试，可以看出氧化亚铜的峰完全消失，出现金属锂的峰，同时铜的峰强度发生变化，并在其旁边出现几个小峰，可以断定是由于铜纳米颗粒的形成，导致微量锂溶于铜中，形成的Li-Cu固溶体；
(2)使用两片步骤(1)制得的改性铜三维骨架/锂复合负极组装为Li-Li对称电池，使用Celgard隔膜，所用电解液为0.6mol L-1双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)和0.4molL-1的LiNO3溶于乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)，其中DME和DOL体积比为2：1。
在电压范围为0-1V下进行活化，活化后进行循环性能测试，在电流密度1mA cm-2，沉积和剥离容量为1mAh cm-2的条件下进行循环测试。稳定循环350小时后，过电位仍保持稳定。
对比例1
本对比例提供一种锂电池的制备方法，和实施例8的区别在于，直接使用实施例1中的原料铜泡沫作为铜三维骨架，具体为：
使用铜三维骨架和锂金属片组装成Li-Cu电池，使用Celgard隔膜，所用电解液为0.6mol L-1双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)和0.4mol L-1的LiNO3溶于乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)，其中DME和DOL体积比为2：1。
在电压范围为0-1V下进行活化，活化后进行库伦效率测试首先以1mA cm-2的电流密度下进行沉积，沉积容量为3mAh cm-2，然后进行锂的剥离，直到电压达到1V，其库伦效率测试结果如图7所示，200周循环后库伦已经低于90％，和实施例8相比，其库伦效率明显偏低，说明本发明对铜三维骨架的改进可以明显提高库伦效率。
对比例2
本对比例提供一种锂电池的制备方法，和实施例9的区别在于，区别在于直接使用锂金属片作为Li-Li对称电池的两极，具体为：
使用两片锂金属片组装为Li-Li对称电池，使用Celgard隔膜，所用电解液为0.6mol L-1双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)和0.4mol L-1的LiNO3溶于乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)，其中DME和DOL体积比为2：1。
在电压范围为0-1V下进行活化，活化后进行循环性能测试，在电流密度1mA cm-2，沉积和剥离容量为1mAh cm-2的条件下进行循环测试。如图8所示，仅能稳定循环200小时，随后过电位急剧增大，说明本发明可以明显提升制得的锂电池的稳定性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种改性铜三维骨架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将氢氧化钠和过硫酸铵溶于水，配置成反应液A，
将配体和聚乙烯吡咯烷酮溶于二甲基甲酰胺的水溶液，配置成反应液B；
S2：将铜三维骨架浸入反应液A中静置后，转移至反应液B中静置；
S3：将反应过后的铜三维骨架清洗并烘干，然后惰性气氛下进行高温处理；S1中，所述反应液A中氢氧化钠的浓度为0.1-1mol/L，过硫酸铵的浓度为0.01-0.5mol/L；
所述反应液B中，配体的浓度为1-20mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1-100g/L，水和二甲基甲酰胺的体积比为1:5-5:1；所述配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、联苯四甲酸以及其含有羟基和氨基的变体中的一种或几种；
S3中，所述高温处理为在200-1000℃的温度下静置时间0.5-3h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述铜三维骨架在反应液A和反应液B中静置时间为5-60min，温度为1-45℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高温处理的温度为300-500℃，静置时间为1-2h；
所述铜三维骨架在反应液A中静置时间为22min，温度为4℃，在反应液B中静置时间为10min，温度为25℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述铜三维骨架为铜泡沫，铜网或表面镀有铜的碳导电基体；
所述表面镀有铜的碳导电基体，铜的含量为10-90wt％，厚度为0.5-500μm。
5.一种锂电池负极，其特征在于，包括权利要求1-4任一所述的制备方法制备得到的改性铜三维骨架。
6.一种权利要求5所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，由权利要求1-4任一所述的制备方法制备得到的改性铜三维骨架直接制作，或和锂金属进行复合制得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述复合时，铜三维骨架为10-100wt％，锂金属为0-90wt％，所述复合为物理压合或在高温下将液态锂的吸入改性铜三维骨架。
8.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求5所述的锂电池负极。
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