CN118099398B - 具有三维多孔涂层的复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有三维多孔涂层的复合负极材料及其制备方法和应用，该复合负极材料包括锂颗粒内核以及包覆于锂颗粒内核上的三维多孔复合涂层，三维多孔复合涂层包括掺杂有镁的多孔硅碳材料。在锂颗粒内核表面构建三维多孔复合涂层，构筑了一个快速扩散的离子通道，提高了离子电导率，并且由于是将锂颗粒内核包覆在其内部，由该复合负极材料制备的负极不会因晶格错配而导致锂在多孔结构中的分布不均匀，进而可以有利于锂离子的沉积以及脱嵌，抑制了锂枝晶等。同时镁的掺杂，扩大了晶格尺寸，增强了键强，在硅碳材料中建立有效的导电和应力缓冲网络，提升了电极材料的导电性，使电荷可以在电极中高效且均匀的传输。

Description

具有三维多孔涂层的复合负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种具有三维多孔涂层的复合负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源产业的快速发展，全固态电池由于其理论上的高能量密度和高安全性受到广泛关注，其中全固态金属锂电池的能量密度有望达到现有商业化锂离子电池的2~5倍，且有可能从本质上解决现有液态电解质锂离子电池的安全性问题。然而要想实现这一目标，目前还存在一系列巨大地挑战。
锂金属负极具有超高的克比容量(3860 m Ah/g)，最低的电化学电位(-3.045Vvs.标准氢电极)和较低的密度(0.534g/cm3)等优势，一直被认为是最理想的高比能量锂电池负极材料，受到研究人员的广泛关注。但是锂金属负极的低库伦效率、锂枝晶生长、循环寿命短和安全问题严重限制了金属锂负极的商业化应用。为了解决锂金属电池的上述问题，各种优化策略被用于金属锂负极的改性，例如固态电池及电解质优化、负极集流体改性、界面修饰改性、负极合金化、新型粘结剂、掺杂离子等，但是都无法满足商业化应用。
将金属锂引入一个具有多孔的稳定骨架中，使锂的沉积脱附发生在骨架内以适应循环过程中锂负极的体积变化，是提升锂金属负极稳定性很有前景的策略。已有一系列稳定锂金属的多孔骨架相继被报道（导电材料如多孔铜、碳纳米管等，非导电材料如多孔三聚氰胺、聚乙烯醇纳米线等），其丰富的孔通道、高的机械稳定性确实使锂负极的稳定性得到提升，但所制备的材料与锂有较大的晶格错配而一定程度上会造成锂在多孔结构中的不均匀沉积。因此如何在多孔骨架中均匀地包覆锂材料是复合锂负极制备的一大难点。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有三维多孔涂层的复合负极材料及其制备方法和应用，以改善上述技术问题。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供了一种具有三维多孔涂层的复合负极材料，其包括锂颗粒内核以及包覆于锂颗粒内核上的三维多孔复合涂层，所述三维多孔复合涂层包括多孔硅碳材料，且所述多孔硅碳材料上掺杂有镁。优选地，该多孔硅碳材料为纳米级。
可选地，多孔硅碳材料的碳是由有机碳源原位碳化形成。
可选地，锂颗粒内核为微米级粒径大小，优选地，锂颗粒的粒径为10μm~50μm，涂层厚度为1μm~200μm。
第二方面，本发明还提供了一种上述复合负极材料的制备方法，其包括：在所述锂颗粒内核的表面包覆形成所述三维多孔复合涂层。
可选地，在所述锂颗粒内核的表面包覆形成所述三维多孔复合涂层包括：先在所述锂颗粒内核表面均匀涂覆三维多孔复合材料，然后进行烧结。
可选地，所述三维多孔复合材料的制备步骤包括：将多孔硅与镁以及碳源材料球磨混合，再进行烧结，以得到掺杂有镁的多孔硅碳材料。
可选地，所述碳源材料包括有机碳源和/或无机碳源，优选地，所述有机碳源选自煤、沥青、石油渣、中间相沥青、淀粉、纤维、聚丙烯腈、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种；优选地，所述无机碳源包括石墨和炭黑中至少一种。
可选地，烧结得到多孔硅碳材料的温度为100℃~1500℃，优选1000℃~1200℃，时间为1~15h。
可选地，所述多孔硅由Na-Si合金经过酸洗除钠而获得，所述Na-Si合金、镁以及碳源材料的质量比为（15~40）：（2~8）：（30~70）。
可选地，涂覆三维多孔复合材料后进行烧结的温度为50℃~500℃，时间为0.1~20h。
可选地，所述锂颗粒内核的制备步骤包括：将锂金属或锂合金作为原料，通过熔融电解或溅射制备成锂颗粒内核；
可选地，还包括用有机溶剂清洗所述锂颗粒内核，更优选地，所述有机溶剂包括乙腈和/或异丙醇。
第三方面，本发明还提供了一种全固态复合负极，其主要由上述复合负极材料制备而得。
第四方面，本发明还提供了一种固态电池，其包括上述全固态复合负极。
第五方面，本发明还提供了一种上述复合负极材料在制备全固态复合负极或固态电池中的应用。
本发明具有以下有益效果：在锂颗粒内核表面构建三维多孔复合涂层，构筑了一个快速扩散的离子通道，提高了离子电导率，并且由于是将锂颗粒内核包覆在其内部，因此，由该复合负极材料制备的负极不会因晶格错配而导致锂在多孔结构中的分布不均匀，进而可以有利于锂离子的嵌入、吸附以及脱嵌，抑制了析锂和锂枝晶。同时镁元素在三维多孔复合涂层的多孔硅碳材料上掺杂，扩大了晶格尺寸，增强了键强，在制得的硅碳材料中建立有效的导电和应力缓冲网络，最大程度保证了电极材料之间良好的电接触，提升了电极材料的导电性，使电荷可以在电极中高效且均匀的传输。此外，镁原子置换了部分硅，增加了储锂空间，使得硅的膨胀及收缩得到更好的缓冲，降低材料体积膨胀，展现了超长的循环寿命，并在全电池测试中呈现了良好的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1和对比例2、4所制的复合负极材料的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明提供的一种具有三维多孔涂层的复合负极材料及其制备方法和应用进行具体说明。
本发明的一些实施方式提供了一种具有三维多孔涂层的复合负极材料，其包括锂颗粒内核以及包覆于锂颗粒内核上的三维多孔复合涂层，三维多孔复合涂层包括多孔硅碳材料，且多孔硅碳材料上掺杂有镁。
目前现有技术都是将金属锂引入多孔的稳定骨架中，使锂的沉积脱附发生在骨架内以适应循环过程中锂负极的体积变化，但是由于骨架材料与锂有较大的晶格错配而一定程度上会造成锂在多孔结构中的不均匀分布，进而容易导致其稳定性效果不能达到预期。基于此，发明人经过研究和实践，创造性地提出了通过三维多孔骨架材料对金属锂颗粒进行包覆来获得负极材料，进而通过该负极材料形成的负极，金属锂颗粒在负极材料中的分布较为均匀，且锂金属颗粒在负极中位于三维多孔骨架材料之间。即通过在锂颗粒内核表面构建三维多孔复合涂层，构筑了一个快速扩散的离子通道，提高了离子电导率，有利于锂离子的嵌入、吸附以及脱嵌，能够抑制析锂和锂枝晶。同时镁元素在三维多孔复合涂层的多孔硅碳材料上掺杂，扩大了晶格尺寸，增强了键强，在制得的硅碳材料中建立有效的导电和应力缓冲网络，最大程度保证了电极材料之间良好的电接触，提升了电极材料的导电性，使电荷可以在电极中高效且均匀的传输。
具体地，一些实施方式中，多孔硅碳材料的碳是由有机碳源原位碳化形成，原位碳化形成的碳与多孔硅的结合更加紧密，同时未碳化的有机物也能够与镁和硅形成合金化结构，起到部分缓冲作用，能够抑制提及膨胀。
一些实施方式中，多孔硅碳材料为纳米级。
一些实施方中，锂颗粒内核为微米级粒径大小，例如，锂颗粒的粒径为10μm~50μm，即粒径可为10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等，涂层厚度为1μm~200μm，例如，涂层厚度为1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或200μm等。
本发明的一些实施方式还提供了一种上述复合负极材料的制备方法，其包括：在锂颗粒内核的表面包覆形成三维多孔复合涂层。
具体地，一些实施方式中，该复合负极材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、制备锂颗粒内核。
具体地，一些实施方式中，将锂金属或锂合金作为原料，通过熔融电解或溅射等方式制备成锂颗粒内核。
其中，金属锂可为片状或粉体，锂合金可以为锂-锌，锂-铟，锂-铝，锂-硼，锂-锡中的一种或多种。
进一步地，为了确保锂颗粒内核表面干净，并去除任何氧化层或污垢，在制备成锂颗粒内核后，采用有机溶剂清洗锂颗粒内核，其中，有机溶剂包括但不限于乙腈或异丙醇中的一种或两种。
S2、制备三维多孔复合材料。
具体地，一些实施方式中，以M-Si合金为原料，通过酸洗去除M，得到纳米尺寸的多孔硅，再将多孔硅、镁以及碳源材料球磨混合，再进行烧结，以得到掺杂有镁的纳米级的多孔硅碳材料。在烧结过程中，镁原子置换了部分硅和钠原子，增加了储锂空间。在高温烧结条件下，镁原子因其活泼性质和较小的原子半径，可以与多孔硅晶格内的硅原子或残留的钠原子发生置换反应。或者，镁原子可以直接与硅晶格中的硅原子发生固态反应，形成镁-硅中间相或镁-硅化物，如MgxSi等。这种反应增加了硅材料中镁元素的含量，改变了材料的晶体结构，使得硅结构中出现更多的锂离子可插入位置。此外，镁的引入导致了硅晶格结构的变化，产生了新的空位或间隙，这些空位和间隙可以作为额外的锂离子储存场所，进一步提高了材料的锂离子存储容量。其中，M选自Na，Al，Fe，Ag，Zn，Co，Mn中的一种或多种。示例性地，M-Si合金为Na-Si合金，首先按照所需质量比，将称量好的钠粉和硅粉置于耐高温材料制成的容器中，并尽量保证混合均匀。控制温度缓慢升高至超过两者的熔点（＞1450℃），使它们能够充分反应并形成合金。熔合完成后，在保持惰性气氛条件下，缓慢冷却至室温，得到固态的钠硅合金。
一些实施方式中，球磨的具体参数为正转300rpm，1h，暂停10min，反转300rpm，1h，重复运行两次。
一些实施方式中，碳源材料包括但不限于有机碳源、石墨、炭黑中的至少一种，即碳源材料可以选自有机碳源、石墨、炭黑中任意一种，或者以上材料中的组合，组合比例不限。
示例性地，碳源材料选用为有机碳源，有机碳源选自淀粉、纤维、煤、沥青、石油渣、中间相沥青、聚丙烯腈、环氧树脂和酚醛树脂中的一种或多种。当碳源材料选用有机碳源时，在烧结过程中，有机碳源会发生碳化原位生成碳，则可以实现更为均匀的包覆，并且有机碳源在碳化过程中也会生成孔隙结构，不容易对多孔硅的孔隙结构造成较大的影响，同时，部分有机物也会稳定负极材料的合金化结构，起到一定程度的缓解提及膨胀的作用。
一些实施方式中，烧结得到纳米级多孔硅碳材料的温度为100℃~1500℃，示例性地，烧结温度可选自100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或1500℃等，一般而言，烧结温度的选择需要根据具体的碳源材料进行选择，当选择石墨、炭黑等，其烧结温度相对较低，而选择有机碳源等，则烧结温度较高，而当碳源材料选用有机碳源时，较佳地，烧结温度为1000℃~1200℃，烧结时间为1~15h，示例性地，烧结时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等，一般而言，温度越高，则烧结时间相对更短。
一些实施方式中，为了使得三维多孔复合材料具有较佳的孔隙结构，镁和碳源材料也能够起到较佳的改性作用，M-Si合金（例如Na-Si合金）、镁以及碳源材料的质量比为（15~40）：（2~8）：（30~70），示例性地，质量比可为15：2：30、20：5：40、27.5：5：50、37：8：30、15：5：70或40：2：53等。其中，M-Si合金中，Si的质量分数为20~40%。
S3、在锂颗粒内核的表面包覆形成三维多孔复合涂层。
具体地，一些实施方式中，先在锂颗粒内核表面均匀涂覆三维多孔复合材料，然后进行烧结。
涂覆方式可以选用刷涂、溶胶浸渍或喷涂等方式，示例性地，可以采用溶胶浸渍法，将三维多孔负极材料放入异丁酸丁酯，搅拌形成稳定的胶体分散体系；接着将洁净干燥的锂颗粒缓慢加入到上述溶胶中，保证锂颗粒完全被溶胶覆盖。控制好浸渍时间5h，以确保溶胶能够充分渗透并吸附在锂颗粒表面。最后浸渍完成后，将锂颗粒从溶胶中取出，采用低温热真空条件下缓慢蒸发溶剂。
一些实施方式中，为了保持负极材料较佳的锂含量，负极材料中，锂与M-Si合金的质量比为（10-25）：（15-40），例如15：40、10：15、25：37或17.5：27.5等。
一些实施方式中，烧结是将涂覆完成的颗粒至于高温炉中进行烧结，使多孔复合材料前驱体转化为稳定的三维结构，并牢固地附着在锂颗粒表面。需要说明的是，涂覆后的烧结主要是为了将三维多孔复合材料固化在锂颗粒的表面，因此，其烧结温度一般为50℃~500℃，例如50℃、80℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，烧结时间为0.1~20h，例如0.1h、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。
进一步地，本发明的一些实施方式还提供了一种全固态复合负极，其主要由上述复合负极材料制备而得。
进一步地，本发明的一些实施方式还提供了一种固态电池，其包括上述全固态复合负极。
进一步地，本发明的一些实施方式还提供了上述复合负极材料在制备全固态复合负极或固态电池中的应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种具有三维多孔涂层的复合负极材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
将锂金属作为原料，通过熔融电解制备成锂颗粒内核，其中，锂颗粒内核的粒径为10μm，使用乙腈清洗锂表面。
接着以Na-Si合金（Si，20wt%，自制）为原料，通过稀盐酸（20wt%）洗去除钠，得到微米尺寸的多孔硅，再将多孔硅、镁粉与环氧树脂（麦克林）球磨混合，再经高温碳化，温度为1000℃，烧结时间为8h，制备得到三维多孔的复合材料。
通过上述描述的溶胶浸渍法，在锂颗粒内核表面包覆复合材料，其中，锂颗粒内核、Na-Si合金、镁粉和有机物的质量比17.5：27.5：5：50，厚度为1μm。
最后将包覆后的材料置于高温炉中进行烧结，烧结温度为200℃，烧结时间为10h，烧结后，形成具有三维导电骨架包裹锂颗粒的多孔复合负极材料。
实施例2
本实施例提供了一种具有三维多孔涂层的复合负极材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
将锂-硼合金作为原料，通过熔融电解制备成锂颗粒内核，其中，锂颗粒内核的粒径为10μm，使用乙腈清洗锂表面。
接着以Na-Si合金（Si，40wt%，自制）为原料，通过稀盐酸（20wt%）洗去除钠，得到微米尺寸的多孔硅，再将多孔硅、镁粉与酚醛树脂（麦克林）球磨混合，再经高温烧结，温度为800℃，烧结时间为2h，制备得到三维多孔的复合材料。
通过上述描述的溶胶浸渍法，在锂颗粒内核表面包覆复合材料，其中，锂颗粒内核、Na-Si合金、镁粉和有机物的质量比25：37：8：30，厚度为200μm。
最后将包覆后的材料置于高温炉中进行烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为0.1h，烧结后，形成具有三维导电骨架包裹锂颗粒的多孔复合负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种具有三维多孔涂层的复合负极材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
将锂-铝合金作为原料，通过熔融电解制备成锂颗粒内核，其中，锂颗粒内核的粒径为10μm，使用乙腈清洗锂表面。
接着以Al-Si合金（Si，34wt%，阿拉丁）为原料，通过稀盐酸（20wt%）洗去除铝，得到微米尺寸的多孔硅，再将多孔硅、镁粉与淀粉（麦克林）球磨混合，再经高温烧结，温度为1000℃，烧结时间为1h，制备得到三维多孔的复合材料。
通过上述描述的溶胶浸渍法，在锂颗粒内核表面包覆复合材料，其中，锂颗粒内核、Al-Si合金、镁粉和淀粉的质量比10：15：5：70，厚度为50μm。
最后将包覆后的材料置于高温炉中进行烧结，烧结温度为300℃，烧结时间为10h，烧结后，形成具有三维导电骨架包裹锂颗粒的多孔复合负极材料。
实施例4
本实施例提供了一种具有三维多孔涂层的复合负极材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
将锂-锡合金作为原料，通过熔融电解制备成锂颗粒内核，其中，锂颗粒内核的粒径为10μm，使用乙腈清洗锂表面。
接着以Ni-Si合金（Si，38wt%，阿拉丁）为原料，通过稀盐酸（20wt%）洗去除Ni，得到微米尺寸的多孔硅，再将多孔硅、镁粉与炭黑（阿拉丁）球磨混合，再经高温烧结，温度为1500℃，烧结时间为15h，制备得到三维多孔的复合材料。
通过上述描述的溶胶浸渍法，在锂颗粒内核表面包覆复合材料，其中，锂颗粒内核、Zn-Si合金、镁粉和炭黑的质量比15：40：2：53，厚度为100μm。
最后将包覆后的材料置于高温炉中进行烧结，烧结温度为50℃，烧结时间为20h，烧结后，形成具有三维导电骨架包裹锂颗粒的多孔复合负极材料。
实施例5
本实施例提供了一种具有三维多孔涂层的复合负极材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
将锂金属作为原料，通过熔融电解制备成锂颗粒内核，其中，锂颗粒内核的粒径为10μm，使用乙腈清洗锂表面。
接着以Na-Si合金（Si，30wt%，自制）为原料，通过稀盐酸（20wt%）洗去除钠，得到微米尺寸的多孔硅，再将多孔硅、镁粉与环氧树脂（麦克林）有机物球磨混合，再经高温碳化，温度为1000℃，烧结时间为8h，制备得到三维多孔的复合材料。
通过上述描述的溶胶浸渍法，在锂颗粒内核表面包覆复合材料，其中，锂颗粒内核、Na-Si合金、镁粉和有机物的质量比17.5：27.5：5：50，厚度为1μm。
最后将包覆后的材料置于高温炉中进行烧结，烧结温度为400℃，烧结时间为10h，烧结后，形成具有三维导电骨架包裹锂颗粒的多孔复合负极材料。
实施例6
本实施例提供了一种具有三维多孔涂层的复合负极材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
将锂金属作为原料，通过熔融电解制备成锂颗粒内核，其中，锂颗粒内核的粒径为10μm，使用乙腈清洗锂表面。
接着以Na-Si合金（Si，34wt%，自制）为原料，通过稀盐酸（20wt%）洗去除钠，得到微米尺寸的多孔硅，再将多孔硅、镁粉与环氧树脂（麦克林）有机物球磨混合，再经高温碳化，温度为1000℃，烧结时间为8h，制备得到三维多孔的复合材料。
通过上述描述的溶胶浸渍法，在锂颗粒内核表面包覆复合材料，其中，锂颗粒内核、Na-Si合金、镁粉和有机物的质量比17.5：27.5：5：50，厚度为1μm。
最后将包覆后的材料置于高温炉中进行烧结，烧结温度为100℃，烧结时间为10h，烧结后，形成具有三维导电骨架包裹锂颗粒的多孔复合负极材料。
实施例7
本实施例提供了一种具有三维多孔涂层的复合负极材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
将锂金属作为原料，通过熔融电解制备成锂颗粒内核，其中，锂颗粒内核的粒径为10μm，使用乙腈清洗锂表面。
接着以Na-Si合金（Si，38wt%，自制）为原料，通过稀盐酸（20wt%）洗去除钠，得到微米尺寸的多孔硅，再将多孔硅、镁粉与环氧树脂（麦克林）有机物球磨混合，再经高温碳化，温度为1000℃，烧结时间为8h，制备得到三维多孔的复合材料。
通过上述描述的溶胶浸渍法，在锂颗粒内核表面包覆复合材料，其中，锂颗粒内核、Na-Si合金、镁粉和有机物的质量比17.5：27.5：5：50，厚度为1μm。
最后将包覆后的材料置于高温炉中进行烧结，烧结温度为150℃，烧结时间为10h，烧结后，形成具有三维导电骨架包裹锂颗粒的多孔复合负极材料。
实施例8
本实施例提供了一种具有三维多孔涂层的复合负极材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
将锂金属作为原料，通过熔融电解制备成锂颗粒内核，其中，锂颗粒内核的粒径为10μm，使用乙腈清洗锂表面。
接着以Na-Si合金（Si，25wt%，自制）为原料，通过稀盐酸（20wt%）洗去除钠，得到微米尺寸的多孔硅，再将多孔硅、镁粉与环氧树脂（麦克林）有机物球磨混合，再经高温碳化，温度为1000℃，烧结时间为8h，制备得到三维多孔的复合材料。
通过上述描述的溶胶浸渍法，在锂颗粒内核表面包覆复合材料，其中，锂颗粒内核、Na-Si合金、镁粉和有机物的质量比10：40：8：42，厚度为1μm。
最后将包覆后的材料置于高温炉中进行烧结，烧结温度为200℃，烧结时间为10h，烧结后，形成具有三维导电骨架包裹锂颗粒的多孔复合负极材料。
实施例9
本实施例提供了一种具有三维多孔涂层的复合负极材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
将锂金属作为原料，通过熔融电解制备成锂颗粒内核，其中，锂颗粒内核的粒径为10μm，使用乙腈清洗锂表面。
接着以Na-Si合金（Si，30wt%，自制）为原料，通过稀盐酸（20wt%）洗去除钠，得到微米尺寸的多孔硅，再将多孔硅、镁粉与环氧树脂（麦克林）有机物球磨混合，再经高温碳化，温度为1000℃，烧结时间为8h，制备得到三维多孔的复合材料。
通过上述描述的溶胶浸渍法，在锂颗粒内核表面包覆复合材料，其中，锂颗粒内核、Na-Si合金、镁粉和有机物的质量比25：30：5：40，厚度为1μm。
最后将包覆后的材料置于高温炉中进行烧结，烧结温度为200℃，烧结时间为10h，烧结后，形成具有三维导电骨架包裹锂颗粒的多孔复合负极材料。
对比例1
本对比例提供了一种复合负极材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
将锂金属作为原料，通过熔融电解制备成锂颗粒内核，其中，锂颗粒内核的粒径为10μm，使用乙腈清洗锂表面。
接着以Na-Si合金（Si，20wt%，自制）为原料，通过稀盐酸（20wt%）洗去除钠，得到微米尺寸的多孔硅。
通过上述描述的溶胶浸渍法，然后在锂颗粒内核表面包覆多孔硅，其中，锂颗粒内核和Na-Si合金的质量比30：70，厚度为15μm。
最后将包覆后的材料置于高温炉中进行烧结，烧结温度为200℃，烧结时间为10h，烧结后，形得到复合负极材料。
对比例2
本对比例提供了一种复合负极材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
将锂金属作为原料，通过熔融电解制备成锂颗粒内核，其中，锂颗粒内核的粒径为10μm，使用乙腈清洗锂表面。
接着以Na-Si合金（Si，40wt%，自制）为原料，通过稀盐酸（20wt%）洗去除钠，得到微米尺寸的多孔硅，再将多孔硅与环氧树脂（麦克林）球磨混合，再经高温烧结，温度为1000℃，烧结时间为10h，制备得到三维多孔的硅碳复合材料。
通过上述描述的溶胶浸渍法，然后在锂颗粒内核表面包覆多孔硅，其中，锂颗粒内核、Na-Si合金、有机物的质量比20：25：55，厚度35μm。
最后将包覆后的材料置于高温炉中进行烧结，烧结温度为200℃，烧结时间为10h，烧结后，形得到复合负极材料。
对比例3
本对比例提供了一种复合负极材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
将锂金属作为原料，通过熔融电解制备成锂颗粒内核，其中，锂颗粒内核的粒径为10μm，使用乙腈清洗锂表面。
接着将有机物放入高温炉中进行高温烧结，温度为800℃，烧结时间为8h，制备得到三维多孔的硅碳复合材料。
通过上述描述的溶胶浸渍法，然后在锂颗粒内核表面包覆烧结后得到的碳材料，其中，锂颗粒内核和碳材料的质量比30：70，厚度55μm。
最后将包覆后的材料置于高温炉中进行烧结，烧结温度为200℃，烧结时间为10h，烧结后，形得到复合负极材料。
对比例4
本对比例提供了一种复合负极材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
将锂金属作为原料，通过熔融电解制备成锂颗粒内核，其中，锂颗粒内核的粒径为10μm，使用乙腈清洗锂表面。
通过上述描述的溶胶浸渍法，然后在锂颗粒内核表面包覆石墨，其中，锂颗粒内核和石墨的质量比30：70，厚度60μm。
最后将包覆后的材料置于高温炉中进行烧结，烧结温度为200℃，烧结时间为10h，烧结后，形得到复合负极材料。
将实施例1~9和对比例1~4的复合负极材料制备为负极，并组装为电池进行电化学性能测试。具体的负极制备以及电池组装过程为：首先将实施例与对比例制备得到的材料加入粘结剂，导电剂，硫化物电解质混合匀浆涂布制备成复合负极，其次将硫化物电解质在300Mpa下压制3min，接着将负极片在800Mpa下压制3min，然后将10mm的钢片和6-8mm的锂片依次放入，再次进行300Mpa的3min压制成型，组装成固态模具电池。
测试方法具体为：在型号为CT-2001A的LAND电池测试系统下，45℃，进行0.05C-2C的充放电测试，负极的测试电压为-0.6V～0.9V。采用原位压力模具，可在线测试锂离子电池内部压力变化的原位测试装置。该装置采用高精度压力传感器和控制器，能够实现最高1mbar的内部压力变化探测精度。可测试模具固态电池循环过程中实时压力变化情况，最高压力可至 500mpa。采用SEM对充放电前后的电池负极截面微观表征，测试极片厚度；全自动比表面及孔径分析仪（安东帕 NOVAtouch LX2）对复合材料的比表面积进行测试。
实施例1和对比例2、对比例4的负极材料的循环性能图如图1所示。
实施例1~9和对比例1~4的电化学测试及表征结果如表1所示。
表1
综上所述，与现有技术相比，本发明实施例在锂颗粒表面构建三维骨架，构筑了一个快速扩散的离子通道，提高导离子性能，还可以抑制不均匀的锂沉积，并为锂颗粒提供更好的沉积过程；加入镁元素高温碳化后，扩大了晶格尺寸，增加了键强，在制得的硅碳材料中建立有效的导电和应力缓冲网络，最大程度保证了电极材料之间良好的电接触，提升了电极材料的导电性，使电荷可以在电极中高效且均匀的传输，同时，镁原子置换了部分硅和钠原子，增加了储锂空间，使得硅的膨胀及收缩得到更好的缓冲，降低材料体积膨胀，展现了超长的循环寿命，并在全电池测试中呈现了良好的电化学性能；镁的带隙比硅宽，硅的带隙宽度通常在1.12eV~1.17eV之间，而镁的带隙宽度约为3.65 eV，更有助于提高导电性。此外，原料丰富且低廉，制备工艺简单，为复合锂负极的制备提供一个新思路。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有三维多孔涂层的复合负极材料，其特征在于，其包括锂颗粒内核以及包覆于锂颗粒内核上的三维多孔复合涂层，所述三维多孔复合涂层为多孔硅碳材料，且所述多孔硅碳材料上掺杂有镁。
2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述多孔硅碳材料的碳是由有机碳源原位碳化形成；
和/或，所述锂颗粒内核为微米级粒径大小，涂层厚度为1μm~200μm。
3.一种如权利要求1或2所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，其包括：在所述锂颗粒内核的表面包覆形成所述三维多孔复合涂层。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述锂颗粒内核的表面包覆形成所述三维多孔复合涂层包括：先在所述锂颗粒内核表面均匀涂覆三维多孔复合材料，然后进行烧结。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述三维多孔复合材料的制备步骤包括：将多孔硅与镁以及碳源材料球磨混合，再进行烧结，以得到掺杂有镁的多孔硅碳材料；
所述三维多孔复合材料的制备步骤还具有以下特征中的至少一种：
（1）所述碳源材料包括有机碳源和/或无机碳源，所述有机碳源选自煤、沥青、石油渣、中间相沥青、淀粉、纤维、聚丙烯腈、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种；所述无机碳源包括石墨和炭黑中至少一种；
（2）烧结得到多孔硅碳材料的温度为100℃~1500℃，时间为1~15h；
（3）所述多孔硅由Na-Si合金经过酸洗除钠而获得，所述Na-Si合金、镁以及碳源材料的质量比为（15~40）：（2~8）：（30~70）。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，涂覆三维多孔复合材料后进行烧结的温度为50℃~500℃，时间为0.1~20h。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述锂颗粒内核的制备步骤包括：将锂金属或锂合金作为原料，通过熔融电解或溅射制备成锂颗粒内核；然后用有机溶剂清洗所述锂颗粒内核。
8.一种全固态复合负极，其特征在于，其主要由权利要求1或2所述的复合负极材料制备而得。
9.一种固态电池，其特征在于，其包括如权利要求8所述的全固态复合负极。
10.如权利要求1或2所述的复合负极材料在制备全固态复合负极或固态电池中的应用。
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