CN110957483A - 一种硫复合正极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硫复合正极材料的制备方法及其应用，该硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将锂离子基质材料和导电基质材料混合后，球磨，得到混合物A；2)将单质硫与所述混合物A混合后，球磨，得到混合物B；3)在惰性气体保护下，采用熔融扩散法将所述混合物B热处理，然后，冷却，得到硫复合正极材料。本发明可将硫有效的固定在锂离子基质材料和导电基质材料中，使得复合硫正极具有良好的离子和电子导电性能，所组装的全固态锂硫电池表现出很好的循环性能和较高的放电比容量和容量保持率，具有较强的实用性。

Description

一种硫复合正极材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种硫复合正极材料的制备方法及其应用。
背景技术
目前商业化的锂离子电池的正极材料是LiFePO4和LiCoO2，负极材料是石墨或硬碳。经过多年的发展，商业化的锂离子电池的实际能量已经接近于其理论比能量。然而由于电极材料固有的低的理论比容量和比能量，很难进一步提升其容量和能量密度。因此，开发新型的高能量密度电极材料(比如多电子反应电极材料、高氧化还原电压电极材料)以及基于新化学原理的新型锂二次电池体系迫在眉睫。Li-S电池以高理论比容量的硫(1675mAh/g)和金属锂(3860mAh/g)作为电极材料为，其比容量远高于以石墨负极(372mAh/g)和钴酸锂(274mAh/g)/磷酸铁锂(170mAh/g)正极构成的锂离子电池。此外，硫的来源广泛、储量丰富、成本低廉。因此高比能量及比容量的锂硫电池将是下一代最具有发展前景的二次电池。
然而，锂硫电池依然存在许多问题，例如硫的导电性差，充放电过程中的体积膨胀，目前主要解决的方法是将硫与导电材料以及极性材料复合以提高硫正极的导电性，但始终无法避免锂硫电池的另一问题—多硫化物的穿梭效应，值得注意的是采用固体电解质的全固态锂硫电池在原理上可以有效地解决液态锂硫电池中的“穿梭效应”。但全固态锂硫电池相比于采用电解液为介质的液态锂硫电池，固态锂硫电池中活性物质硫电子绝缘以及离子绝缘，以致于正极锂离子迁移速率慢，影响电池的充放电性能。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种硫复合正极材料的制备方法，以解决现有全固态锂硫电池中正极锂离子迁移速率慢，导致电池的充放电性能较低的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将锂离子基质材料和导电基质材料混合后，球磨，得到混合物A；
2)将单质硫与所述混合物A混合后，球磨，得到混合物B；
3)在惰性气体保护下，采用熔融扩散法将所述混合物B热处理，然后，冷却，得到硫复合正极材料。
可选地，所述步骤1)中所述锂离子基质材料为LiI、LIBr、LiCl、LiTFSi、Li7La3Zr2O12、Li6.4Ga0.2La3Zr2O12、Li0.33La0.557TiO3、Li5La3ZrNb2O12、Li3PS4中的一种或多种。
可选地，所述步骤1)中所述导电基质材料为有序介孔碳、碳纳米纤维、科琴黑、多壁式碳纳米管、金属有机框架、石墨烯、氮掺杂多孔碳、氮掺杂多壁式碳纳米管、硼掺杂多孔碳、硼掺杂多壁式碳纳米管、磷掺杂多孔碳、磷掺杂多壁式碳纳米管、单壁式碳纳米管/微孔碳、多壁式碳纳米管/介孔碳、多壁式碳纳米管/中空纳米管、有序介孔碳/微孔碳中的一种或多种。
可选地，所述步骤1)中所述锂离子基质材料和所述导电基质材料的质量比为(1-4)∶(1-4)，所述球磨的球磨转速为100-600转/分钟，球磨时间为8-24h。
可选地，所述步骤2)中所述单质硫与所述混合物A的质量比为(2-4)∶1，所述球磨的球磨转速为50-200转/分钟，球磨时间为1-10h。
可选地，所述步骤3)中所述惰性气体为氮气、氩气氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或多种。
可选地，所述步骤3)中所述热处理的热处理温度为100-300℃，热处理时间为6-24h。
本发明的第二目的在于提供一种全固态锂硫电池的制备方法，该全固态锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
将粘结剂溶解于溶剂中，然后，加入导电剂，以及权利要求1至9任一项所述的硫复合正极材料的制备方法制得的硫复合正极材料，搅拌均匀，并调节溶液粘度，得到正极浆料；
将所述正极浆料涂覆在铝箔上，经烘干、辊压、分切后得到正极片；
将所述正极片、固体电解质和金属锂负极通过叠片工艺组装，得到全固态锂硫电池。
可选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯的一种或多种；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或多种；所述导电剂为乙炔黑、SuperP、科琴黑中的一种或多种；所述固体电解质为聚合物固体电解质、无机固体电解质、复合固体电解质、凝胶型固体电解质中的一种或多种。
可选地，所述硫复合正极材料、所述导电剂、所述粘结剂的质量比为(70-80)∶(5-20)∶(10-15)；所述正极浆料的粘度为7000-9000cps。
相对于现有技术，本发明所述的硫复合正极材料的制备方法具有以下优势：
1、本发明先将锂离子基质材料和导电基质材料通过球磨机混合均匀，实现两组分微纳米级均匀混合，再通过熔融扩散法将硫与锂离子基质材料和导电基质材料进行复合，将硫单质有效地固定在正极区域，且硫复合正极材料采用比表面积大的导电基质材料，为硫在充放电过程中的体积膨胀提供空间，而锂离子基质材料的进一步添加，构建了硫复合正极材料内部良好的离子和电子通道，使得所制的硫复合正极材料具有良好的离子和电子导电性能，当将其用于全固态锂硫电池时，全固态锂硫电池表现出很好的循环性能和较高的放电比容量和容量保持率，具有较强的实用性。
2、本发明硫复合正极材料的制备方法简单、工艺条件温和，成本低，满足工业生产要求。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1和对比例1制备的全固态锂硫电池的阻抗图；
图2为本发明实施例2制备的全固态锂硫电池的第一圈充放电曲线图；
图3为本发明实施例3制备的硫复合正极材料的热重曲线图；
图4为本发明实施例4制备的硫复合正极材料的SEM图；
图5为本发明实施例4制备的全固态锂硫电池的循环图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种硫复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将LLZO(Li7La3Zr2O12)和科琴黑按照3∶1的质量比在球磨罐中混合球磨，其中，球磨转速为100转/分钟，球磨时间为8h，待混合均匀后，得到混合物A；
2)将单质硫与混合物A按照3∶1的质量比放入球磨罐中混合球磨，其中，球磨转速为80转/分钟，球磨时间为2h，待混合均匀后，得到混合物B；
3)将混合物B装入反应釜，并在氩气保护下，在155℃下采用熔融扩散法将混合物B热处理12h，然后，自然冷却，得到硫复合正极材料。
将本实施例的硫复合正极材料组装成全固态锂硫电池，对其进行电化学性能测试(60℃)，并将其与对比例1的硫复合正极材料的电化学性能进行对比，测试结果如图1所示。
其中，对比例1的硫复合正极材料，具体通过以下方法制得：
将单质硫与科琴黑按照3∶1的质量比放入球磨罐中混合球磨，其中，球磨转速为80转/分钟，球磨时间为2h，待混合均匀后，装入反应釜，并在氩气保护下，在155℃下采用熔融扩散法热处理12h，随后，自然冷却，得到对比例1的硫复合正极材料。
将本实施例的硫复合正极材料用于制备全固态锂硫电池，全固态锂硫电池的具体制备方法包括以下步骤：
按照8∶1∶1的质量比称量上述硫复合正极材料、superP、聚偏氟乙烯，然后，将聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中进行溶解分散，随后，依次加入superP和硫复合正极材料，通过磁力搅拌器搅拌均匀，并调节溶液粘度为7800cps，得到正极浆料；
将正极浆料涂覆在铝箔上，经烘干、辊压、分切后，得到正极片；
将正极片、复合固体电解质和金属锂负极通过叠片工艺组装，得到全固态锂硫电池。
将对比例1的硫复合正极材料用于制备全固态锂硫电池，全固态锂硫电池的制备方法与实施例1的全固态锂硫电池的制备方法相同。
由图1可知，采用本实施例的硫复合正极材料组装的全固态锂硫电池的阻抗明显减小，说明采用本实施例的硫复合正极材料制得的正极锂离子电导率明显提高。
实施例2
一种硫复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将LGaLZO(Li6.4Ga0.2La3Zr2O12)和科琴黑按照3∶1的质量比在球磨罐中混合球磨，其中，球磨转速为100转/分钟，球磨时间为8h，待混合均匀后，得到混合物A；
2)将单质硫与混合物A按照3∶1的质量比放入球磨罐中混合球磨，其中，球磨转速为50转/分钟，球磨时间为2h，待混合均匀后，得到混合物B；
3)将混合物B装入反应釜，并在氩气保护下，在156℃下采用熔融扩散法将混合物B热处理12h，然后，自然冷却，得到硫复合正极材料。
将本实施例的硫复合正极材料用于制备全固态锂硫电池时，全固态锂硫电池的具体制备方法包括以下步骤：
按照8∶1∶1的质量比称量上述硫复合正极材料、superP、聚偏氟乙烯，然后，将聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中进行溶解分散，随后，依次加入superP和硫复合正极材料，通过磁力搅拌器搅拌均匀，并调节溶液粘度为7500cps，得到正极浆料；
将正极浆料涂覆在铝箔上，经烘干、辊压、分切后，得到正极片；
将正极片、复合固体电解质和金属锂负极通过叠片工艺组装，得到全固态锂硫电池。
按照上述全固态锂硫电池的制备方法，将本实施例的硫复合正极材料组装成全固态锂硫电池，对其电化学性能进行测试，测试结果如图2所示。
由图2可知，在电流密度为0.1C，60℃下，采用本实施例的硫复合正极材料组装成的全固态锂硫电池的首次放电容量达到813mAh/g。
实施例3
一种硫复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将LLZO(Li7La3Zr2O12)和有序介孔碳/微孔碳按照3∶1的质量比在球磨罐中混合球磨，其中，球磨转速为100转/分钟，球磨时间为4h，待混合均匀后，得到混合物A；
2)将单质硫与混合物A按照3∶1的质量比放入球磨罐中混合球磨，其中，球磨转速为60转/分钟，球磨时间为2h，待混合均匀后，得到混合物B；
3)将混合物B装入反应釜，并在氩气保护下，在168℃下采用熔融扩散法将混合物B热处理10h，然后，自然冷却，得到硫复合正极材料。
将本实施例的硫复合正极材料用于制备全固态锂硫电池时，全固态锂硫电池的具体制备方法包括以下步骤：
按照8∶1∶1的质量比称量上述硫复合正极材料、superP、聚偏氟乙烯，然后，将聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中进行溶解分散，随后，依次加入superP和硫复合正极材料，通过磁力搅拌器搅拌均匀，并调节溶液粘度为7800cps，得到正极浆料；
将正极浆料涂覆在铝箔上，经烘干、辊压、分切后，得到正极片；
将正极片、复合固体电解质和金属锂负极通过叠片工艺组装，得到全固态锂硫电池。
对本实施例制得的硫复合正极材料进行热重分析，测试结果如图3所示。
由图3可知，本实施例制得的硫复合正极材料中硫的含量为73.9％。
按照上述全固态锂硫电池的制备方法，将本实施例的硫复合正极材料组装成全固态锂硫电池，对其电化学性能进行测试。
经测试可知，在电流密度为0.1C，60℃下，采用本实施例的硫复合正极材料组装成的全固态锂硫电池的首次放电容量达到1026mAh/g。
实施例4
一种硫复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将LLZO(Li7La3Zr2O12)和多壁式碳纳米管按照3∶1的质量比在球磨罐中混合球磨，其中，球磨转速为100转/分钟，球磨时间为3h，待混合均匀后，得到混合物A；
2)将单质硫与混合物A按照3∶1的质量比放入球磨罐中混合球磨，其中，球磨转速为50转/分钟，球磨时间为2h，待混合均匀后，得到混合物B；
3)将混合物B装入反应釜，并在氩气保护下，在158℃下采用熔融扩散法将混合物B热处理12h，然后，自然冷却，得到硫复合正极材料。
将本实施例的硫复合正极材料用于制备全固态锂硫电池时，全固态锂硫电池的具体制备方法包括以下步骤：
按照8∶1∶1的质量比称量上述硫复合正极材料、superP、聚偏氟乙烯，然后，将聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中进行溶解分散，随后，依次加入superP和硫复合正极材料，通过磁力搅拌器搅拌均匀，并调节溶液粘度为7500cps，得到正极浆料；
将正极浆料涂覆在铝箔上，经烘干、辊压、分切后，得到正极片；
将正极片、复合固体电解质和金属锂负极通过叠片工艺组装，得到全固态锂硫电池。
对本制得的硫复合正极材料进行SEM分析，测试结果如图4所示。
由图4可知，本实施例制得的硫复合正极材料可明显看出多壁式碳纳米管在材料中为主要载体，并未出现明显的块状硫，这是由于硫在熔融扩散后分散在多壁式碳纳米管的表面以及间隙中。
按照上述全固态锂硫电池的制备方法，将本实施例的硫复合正极材料组装成全固态锂硫电池，对其电化学性能进行测试，测试结果如图5所示。
由图5可知，在电流密度为0.1C，60℃下，采用本实施例的硫复合正极材料组装成的全固态锂硫电池的首次放电容量达到到925mAh/g，在30个循环之后保持432mAh/g。
实施例5
一种硫复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将LLZO(Li7La3Zr2O12)和科琴黑按照3∶1的质量比在球磨罐中混合球磨，其中，球磨转速为100转/分钟，球磨时间为8h，待混合均匀后，得到混合物A；
2)将单质硫与混合物A按照4∶1的质量比放入球磨罐中混合球磨，其中，球磨转速为50转/分钟，球磨时间为2h，待混合均匀后，得到混合物B；
3)将混合物B装入反应釜，并在氩气保护下，在155℃下采用熔融扩散法将混合物B热处理12h，然后，自然冷却，得到硫复合正极材料。
将本实施例的硫复合正极材料用于制备全固态锂硫电池时，全固态锂硫电池的具体制备方法包括以下步骤：
按照8∶1∶1的质量比称量上述硫复合正极材料、superP、聚偏氟乙烯，然后，将聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中进行溶解分散，随后，依次加入superP和硫复合正极材料，通过磁力搅拌器搅拌均匀，并调节溶液粘度为7800cps，得到正极浆料；
将正极浆料涂覆在铝箔上，经烘干、辊压、分切后，得到正极片；
将正极片、复合固体电解质和金属锂负极通过叠片工艺组装，得到全固态锂硫电池。
按照上述全固态锂硫电池的制备方法，将本实施例的硫复合正极材料组装成全固态锂硫电池，对其电化学性能进行测试。
经测试可知，在电流密度为0.1C，60℃下，采用本实施例的硫复合正极材料组装成的全固态锂硫电池的首次放电容量达到到526mAh/g。
实施例6
一种硫复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将LGaLZO(Li6.4Ga0.2La3Zr2O12)和氮掺杂多壁式碳纳米管按照2∶1的质量比在球磨罐中混合球磨，其中，球磨转速为100转/分钟，球磨时间为8h，待混合均匀后，得到混合物A；
2)将单质硫与混合物A按照3∶1的质量比放入球磨罐中混合球磨，其中，球磨转速为50转/分钟，球磨时间为2h，待混合均匀后，得到混合物B；
3)将混合物B装入反应釜，并在氩气保护下，在200℃下采用熔融扩散法将混合物B热处理12h，然后，自然冷却，得到硫复合正极材料。
将本实施例的硫复合正极材料用于制备全固态锂硫电池时，全固态锂硫电池的具体制备方法包括以下步骤：
按照8∶1∶1的质量比称量上述硫复合正极材料、superP、聚偏氟乙烯，然后，将聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中进行溶解分散，随后，依次加入superP和硫复合正极材料，通过磁力搅拌器搅拌均匀，并调节溶液粘度为7500cps，得到正极浆料；
将正极浆料涂覆在铝箔上，经烘干、辊压、分切后，得到正极片；
将正极片、复合固体电解质和金属锂负极通过叠片工艺组装，得到全固态锂硫电池。
按照上述全固态锂硫电池的制备方法，将本实施例的硫复合正极材料组装成全固态锂硫电池，对其电化学性能进行测试。
经测试可知，在电流密度为0.1C，60℃下，采用本实施例的硫复合正极材料组装成的全固态锂硫电池的首次放电容量达到到987mAh/g。
实施例7
一种硫复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将LGaLZO(Li6.4Ga0.2La3Zr2O12)和多壁式碳纳米管/介孔碳按照2∶1的质量比在球磨罐中混合球磨，其中，球磨转速为100转/分钟，球磨时间为8h，待混合均匀后，得到混合物A；
2)将单质硫与混合物A按照3∶1的质量比放入球磨罐中混合球磨，其中，球磨转速为50转/分钟，球磨时间为2h，待混合均匀后，得到混合物B；
3)将混合物B装入反应釜，并在氩气保护下，在200℃下采用熔融扩散法将混合物B热处理12h，然后，自然冷却，得到硫复合正极材料。
将本实施例的硫复合正极材料用于制备全固态锂硫电池时，全固态锂硫电池的具体制备方法包括以下步骤：
按照8∶1∶1的质量比称量上述硫复合正极材料、superP、聚偏氟乙烯，然后，将聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中进行溶解分散，随后，依次加入superP和硫复合正极材料，通过磁力搅拌器搅拌均匀，并调节溶液粘度为7500cps，得到正极浆料；
将正极浆料涂覆在铝箔上，经烘干、辊压、分切后，得到正极片；
将正极片、复合固体电解质和金属锂负极通过叠片工艺组装，得到全固态锂硫电池。
按照上述全固态锂硫电池的制备方法，将本实施例的硫复合正极材料组装成全固态锂硫电池，对其电化学性能进行测试。
经测试可知，在电流密度为0.1C，60℃下，采用本实施例的硫复合正极材料组装成的全固态锂硫电池的首次放电容量达到到854mAh/g。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将锂离子基质材料和导电基质材料混合后，球磨，得到混合物A；
2)将单质硫与所述混合物A混合后，球磨，得到混合物B；
3)在惰性气体保护下，采用熔融扩散法将所述混合物B热处理，然后，冷却，得到硫复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述锂离子基质材料为LiI、LIBr、LiCl、LiTFSi、Li7La3Zr2O12、Li6.4Ga0.2La3Zr2O12、Li0.33La0.557TiO3、Li5La3ZrNb2O12、Li3PS4中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述导电基质材料为有序介孔碳、碳纳米纤维、科琴黑、多壁式碳纳米管、金属有机框架、石墨烯、氮掺杂多孔碳、氮掺杂多壁式碳纳米管、硼掺杂多孔碳、硼掺杂多壁式碳纳米管、磷掺杂多孔碳、磷掺杂多壁式碳纳米管、单壁式碳纳米管/微孔碳、多壁式碳纳米管/介孔碳、多壁式碳纳米管/中空纳米管、有序介孔碳/微孔碳中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述锂离子基质材料和所述导电基质材料的质量比为(1-4)∶(1-4)，所述球磨的球磨转速为100-600转/分钟，球磨时间为8-24h。
5.根据权利要求1所述的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述单质硫与所述混合物A的质量比为(2-4)∶1，所述球磨的球磨转速为50-200转/分钟，球磨时间为1-10h。
6.根据权利要求1所述的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述惰性气体为氮气、氩气氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述热处理的热处理温度为100-300℃，热处理时间为6-24h。
8.一种全固态锂硫电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将粘结剂溶解于溶剂中，然后，加入导电剂，以及权利要求1至7任一项所述的硫复合正极材料的制备方法制得的硫复合正极材料，搅拌均匀，并调节溶液粘度，得到正极浆料；
将所述正极浆料涂覆在铝箔上，经烘干、辊压、分切后，得到正极片；
将所述正极片、固体电解质和金属锂负极通过叠片工艺组装，得到全固态锂硫电池。
9.根据权利要求8所述的全固态锂硫电池的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯的一种或多种；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或多种；所述导电剂为乙炔黑、SuperP、科琴黑中的一种或多种；所述固体电解质为聚合物固体电解质、无机固体电解质、复合固体电解质、凝胶型固体电解质中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的全固态锂硫电池的制备方法，其特征在于，所述硫复合正极材料、所述导电剂、所述粘结剂的质量比为(70-80)∶(5-20)∶(10-15)；所述正极浆料的粘度为7000-9000cps。
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