CN104157909B - 一种锂硫电池膜电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂硫电池技术领域，旨在提供一种锂硫电池膜电极的制备方法。该种锂硫电池膜电极的制备方法包括步骤：制备碳载体表面上弥散分布有纳米硫化亚铁的碳材料，再利用碳材料制备正极材料；然后分别制备正极和负极，以及锂离子交换膜，最后将正极、负极和锂离子交换膜压制成锂硫电池膜电极。本发明制得的锂硫电池膜电极具有：导电性好，很低的内阻；很好的电极反应可逆性；良好的化学稳定性与热稳定性；廉价且易于制备；无污染；电池制造工艺简单，利于大规模生产，可有效降低生产成本。
Description
技术领域
本发明是关于锂硫电池技术领域，特别涉及一种锂硫电池膜电极的制备方法。
背景技术
传统锂离子电池使用石墨作为负极材料。石墨导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入与脱嵌。而且它的嵌锂电位低且平坦，为锂离子电池提供高的平稳工作电压，大致为：0.00～0.20V之间(vs.Li+/Li)，其理论容量为372mAhg-1(形成LiC6)。金属铝可以和Li形成高达Li9Al4的合金，对比石墨和Li4.4Sn(994mAhg-1)具有很高的理论比容量(2234mAhg-1)。在锂嵌入和脱出的过程中，铝负极的放电和充电曲线分别在0.2和0.45V左右呈现出稳定的嵌、脱锂平台。
锂离子电池通常使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜作为隔膜。当高聚物熔体挤出时在拉伸应力下结晶，形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，并经过热处理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离而形成狭缝状微孔，再经过热定型制得微孔膜。利用吹塑成型的聚丙烯薄膜经热处理得到硬弹性薄膜，先冷拉6％～30％，然后在120～150℃之间热拉伸80％～150％，再经过热定型即制得稳定性较高的微孔膜。
锂离子电池中的隔膜隔离正极和负极并阻止电池内电子通过，同时允许锂离子的通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。隔膜性能的优劣直接影响着电池的放电容量和循环使用寿命。目前锂电池隔膜的设计理念是形成微孔结构的薄膜，使锂离子能够通过薄膜中的微孔进行传输。通常膜的空隙率越高，锂离子的传导能力越强，但同时其力学性能就会受到影响。因此同时兼顾膜的空隙率和力学性能较为困难。
聚合物锂离子电池采用聚合物基质作为电解质膜的骨架材料，形成全固态锂离子电池。聚合物既是锂离子的传输通道，又起到正负极材料间的隔膜作用。聚环氧乙烯或聚环氧丙烯与碱金属盐的络合物为最为常见的固体电解质。但是这类电解质在室温下易于结晶，机械性能较差，且离子电导率远不如四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂烷基碳酸盐溶液构成的液体电解质。
锂硫电池是锂离子电池的一种，以硫元素作为电池的正极材料，具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点。锂硫电池的比容量高达1675mAhg-1，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAhg-1)。并且，硫是一种环境友好元素，对环境基本没有污染。锂硫电池是一种非常有前景的锂离子电池。
传统锂硫电池以金属锂为负极材料，采用液体电解质，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAhg-1，同理可得出单质锂的理论放电质量比容量为3860mAhg-1。锂硫电池的理论放电电压为2.287V，当硫与锂完全反应生成硫化锂(Li2S)时。相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600Whkg-1。
硫电极的充电和放电反应较复杂，对硫电极在充电和放电反应中产生的中间产物还没有明确的认识。硫电极的放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台：(1)对应S8的环状结构变为Sn 2-(3≤n≤7)离子的链状结构，并与Li+结合生成聚硫化锂(Li2Sn)，该反应在放电曲线上对应2.4～2.1V附近的放电平台；(2)对应Sn 2-离子的链状结构变为S2-和S2 2-并与Li+结合生成Li2S2和Li2S，该反应对应放电曲线中2.1～1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5～2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05～1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li2S和Li2S2被氧化S8和Sm 2-(6≤m≤7)，并不能完全氧化成S8，该充电反应在充电曲线中对应2.5～2.4V附近的充电平台。目前锂硫电池最大的问题是：在充放电过程中形成溶于电解液的聚硫化锂，溶解的聚硫化锂与负极金属锂反应，引起容量损失，导致锂硫电池容量快速衰退，表现出极差的循环寿命。
有报道表明，全固态锂硫电池中固体电解质不妨碍Li+迁移却限制了聚硫阴离子迁移，将聚硫化锂有效局域化，产生类似包覆硫材料的固硫效果。采用Li2S-P2S5形成的玻璃陶瓷电解质[J.Mater.Chem.,22(2012)10015–10020.]，或者使P2S5与Li2S反应形成Li3PS4(一种高Li+导电固体电解质)，将其包覆纳米Li2S，能有效抑制聚硫化锂的溶出[ACSNano,7(2013)2829–2833.]。过量双三氟甲烷磺酰亚胺锂Li[CF3SO2)2N](LiTFSI：一种锂硫电池的电解质)与少量溶剂(二氧戊环与乙二醇二甲醚)形成的固体电解质[Nat.Commun.,4(2013)1481.]也有效解决聚硫化锂的溶出问题。
研究表明，使用Li+型全氟磺酸树脂(Li+-nafion)膜作为锂硫电池隔膜，由于膜中磺酸基团对聚硫阴离子的排斥作用，有效抑制聚硫阴离子的穿梭效应，提高了锂硫电池的循环寿命[EnergyEnviron.Sci.,7(2014)347-353.]。聚环氧乙烷(PEO)[Adv.Mater.22(2010)5198–5201.]、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)[J.PowerSources,177(2008)537–545.]等高分子中掺杂电解质也可构成以金属锂为负极的全固态锂硫电池。这些全固态锂硫电池虽有较好的循环寿命，但相对于液态电解液构成的锂硫电池，放电容量低，速度容量更低。其原因在负极锂片与电解质膜之间没有建立有效的离子传输网络，其结构的不合理性导致放电性能的不理想。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供将硫担载在弥散分布有硫化亚铁的碳载体上形成的正极材料，以偏铝酸锂包覆的锂铝合金为负极材料，并以Li+型全氟磺酸树脂及其聚乙烯吡咯烷酮改性树脂为锂离子导体的锂硫电池膜电极的制备方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种锂硫电池膜电极的制备方法，具体包括下述步骤：
(1)称取碳载体和硫酸亚铁，加入至100mL去离子水中，超声振动(超声频率40kHz)混合30分钟使硫酸亚铁溶解，然后加热使水蒸发并将硫酸亚铁沉积到碳载体表面得到产物；再将产物在氮气氛保护下，升温至800～1000℃后，反应5小时，得到碳载体表面上弥散分布有纳米硫化亚铁的碳材料；
其中，碳载体和硫酸亚铁的质量比在1∶0.01～0.1之间，且碳载体的添加量是10g，硫酸亚铁的添加量是0.1～1g；所述碳载体为市贩催化剂碳载体；
(2)将单质硫与步骤(1)中制得的碳材料研磨混合后，置于反应器(316不锈钢材质的反应器)内，然后将反应器抽真空后加热至60℃，反应5～10小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至10～30℃，即制得正极材料；
其中，单质硫和步骤(1)中制得的碳材料混合质量比在10∶1～25之间；
(3)称取球形铝粉与LiOH研磨混合均匀后，在氩气氛保护下升温至500℃反应2小时，然后将反应产物冷却至10～30℃，即得到负极材料；
其中，球形铝粉与LiOH的混合质量比为27：24，且球形铝粉的添加量是27g，LiOH的添加量是24g；
(4)取10gLiOH加入至100mL全氟磺酸树脂溶液(20wt％，产自杜邦公司)中，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸树脂溶液；
(5)取步骤(4)中制得的Li+型全氟磺酸树脂溶液100mL，加入2～20g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和50mL去离子水，搅拌1小时，得到PVP改性Li+型全氟磺酸树脂溶液，喷雾干燥后，得到PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末；
(6)取步骤(2)中得到的正极材料，与乙炔黑和步骤(5)中得到的PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末混合，研磨均匀后加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后调制成糊状涂敷到铝膜上并阴干；
再取步骤(3)中得到的负极材料，与乙炔黑和步骤(5)中得到的PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末混合，研磨均匀后加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后调制成糊状涂敷到铜膜上并阴干；
再将阴干后的铝膜和铜膜，分别在20～100Kgcm-2的压力下压制成型，即得到正极和负极；
其中，正极材料或负极材料与PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末和乙炔黑质量比均为95∶5∶5；
(7)取步骤(4)中得到的Li+型全氟磺酸树脂溶液或步骤(5)中得到的PVP改性Li+型全氟磺酸树脂溶液倒入制膜器，阴干后，即可得到锂离子交换膜；
(8)取步骤(6)中制得的正极和负极，以及步骤(7)中制得的锂离子交换膜，并将正极、锂离子交换膜和负极依次放置，并使正极和负极上涂敷有电极材料的一侧朝向锂离子交换膜；然后在温度为130℃，100Kgcm-2的压力下，进行5分钟的压制处理，即制得成锂硫电池膜电极。
作为进一步的改进，所述步骤(7)中，采用Li+型全氟磺酸树脂溶液制得的锂离子交换膜是Li+型全氟磺酸树脂膜，采用PVP改性Li+型全氟磺酸树脂溶液制得的锂离子交换膜是PVP改性Li+型全氟磺酸树脂膜。
作为进一步的改进，所述步骤(3)中的球形铝粉的粒径为1～20微米。
本发明的工作原理：
步骤(1)中，硫酸亚铁溶解于水，蒸干后形成纳米晶分布在碳材料表面，800～1000℃氮气氛下，硫酸亚铁与碳材料中的碳反应：FeSO4+2C＝FeS+2CO2，在碳材料表面生成弥散分布的硫化亚铁。
步骤(3)中，铝粒子在氩气氛保护500℃下与LiOH反应：2Al+2LiOH＝AlLi+LiAlO2+H2↑，形成的偏铝酸锂(LiAlO2)包覆在锂铝合金粒子表面，形成偏铝酸锂包覆的锂铝合金复合材料，LiAlO2保护AlLi在空气中不被氧化。
步骤(4)中，市贩的全氟磺酸树脂溶液为质子型全氟磺酸树脂，与氢氧化锂发生中和反应进行离子交换，形成Li+型全氟磺酸树脂。
步骤(6)中，正极材料与PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末研磨混合均匀后加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调制成糊状阴干后在硫表面形成PVP改性Li+型全氟磺酸树脂包覆层；同样，在负极材料与PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末研磨混合均匀后加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调制成糊状阴干后在偏铝酸锂包覆层上形成PVP改性Li+型全氟磺酸树脂包覆层。
本发明制得的锂硫电池膜电极，首次放电过程中，负极材料AlLi中的锂通过偏铝酸锂包覆层在粒子表面释放电子而脱嵌，进入PVP改性Li+型全氟磺酸树脂中，通过锂离子交换膜(Li+型全氟磺酸树脂膜或PVP改性Li+型全氟磺酸树脂膜)传输到正极材料的PVP改性Li+型全氟磺酸树脂包覆层，正极材料中的硫从外电路接受来自负极的电子和来自PVP改性Li+型全氟磺酸树脂的Li+，单质硫被还原形成聚硫化锂，继续嵌锂最终得到Li2S。而负极的AlLi则转变为Al。充电则为上述过程的逆过程。
充放电时Li2S与单质硫的转换过程中必定形成中间产物聚硫化锂。由于硫化亚铁对聚硫化锂亲和力，以及PVP改性Li+型全氟磺酸树脂的包覆作用，彻底固定了聚硫化锂，因此不会发生在传统使用电解液的锂硫电池中所发生的聚硫化锂在电解液中的溶解现象，极大地提高了锂硫电池的寿命。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用铝和硫具有极高的储锂比容量的特性，形成一种大容量锂离子电池；在碳材料表面形成弥散分布硫化亚铁，并以硫化亚铁为聚硫化锂锚定中心，结合PVP改性Li+型全氟磺酸树脂的包覆作用，彻底消除充放电过程中聚硫化锂与负极材料反应的可能性，有利于电池性能的稳定。
本发明制得的锂硫电池膜电极具有：(1)导电性好，很低的内阻；(2)很好的电极反应可逆性；(3)良好的化学稳定性与热稳定性；(4)廉价且易于制备；(5)无污染；(6)电池制造工艺简单，利于大规模生产，可有效降低生产成本。
本发明提高了锂硫电池正极的电化学动力学性能，减小了电极极化，提高了锂电池的速度容量，可应用于电动汽车的动力电池。本发明的膜电极制备的锂硫电池，不存在易燃易爆的电解液，极大地提高动力锂离子电池的可靠性和安全性。
附图说明
图1为实施例10中锂硫电池膜电极的充放电曲线示意图。
图2为实施例10中锂硫电池膜电极的循环寿命示意图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
一种锂硫电池膜电极的制备方法，具体包括下述步骤：
(1)称取碳载体和硫酸亚铁，加入至100mL去离子水中，超声振动混合30分钟使硫酸亚铁溶解，然后加热使水蒸发并将硫酸亚铁沉积到碳载体表面得到产物；再将产物在氮气氛保护下，升温至800～1000℃后，反应5小时，得到碳载体表面上弥散分布有纳米硫化亚铁的碳材料；
其中，碳载体和硫酸亚铁的质量比在1∶0.01～0.1之间，且碳载体的添加量是10g，硫酸亚铁的添加量是0.1～1g；所述碳载体为市贩催化剂碳载体；如卡博特公司生产的牌号为XC72，BP2000和SP的炭黑；
(2)将单质硫与步骤(1)中制得的碳材料研磨混合后，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至60℃，反应5～10小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至10～30℃，即制得正极材料；
其中，单质硫和步骤(1)中制得的碳材料混合质量比在10∶1～25之间；
(3)称取球形铝粉与LiOH研磨混合均匀后，在氩气氛保护下升温至500℃反应2小时，然后将反应产物冷却至10～30℃，即得到负极材料；
其中，球形铝粉与LiOH的混合质量比为27：24，且球形铝粉的添加量是27g，LiOH的添加量是24g，球形铝粉的粒径为1～20微米；
(4)取10gLiOH加入至100mL全氟磺酸树脂溶液(20wt％，产自杜邦公司)中，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸树脂溶液；
(5)取步骤(4)中制得的Li+型全氟磺酸树脂溶液100mL，加入2～20g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和50mL去离子水，搅拌1小时，得到PVP改性Li+型全氟磺酸树脂溶液，喷雾干燥后，得到PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末；
(6)取步骤(2)中得到的正极材料，与乙炔黑和步骤(5)中得到的PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末混合，研磨均匀后加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后调制成糊状涂敷到铝膜上并阴干；在20～100Kgcm-2的压力下压制成型，即得到正极；
再取步骤(3)中得到的负极材料，与乙炔黑和步骤(5)中得到的PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末混合，研磨均匀后加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后调制成糊状涂敷到铜膜上并阴干；在20～100Kgcm-2的压力下压制成型，即得到负极；
其中，正极材料或负极材料与PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末和乙炔黑质量比均为95∶5∶5；
(7)取步骤(4)中得到的Li+型全氟磺酸树脂溶液或步骤(5)中得到的PVP改性Li+型全氟磺酸树脂溶液倒入制膜器，阴干后，即可得到锂离子交换膜；采用Li+型全氟磺酸树脂溶液制得的锂离子交换膜是Li+型全氟磺酸树脂膜，采用PVP改性Li+型全氟磺酸树脂溶液制得的锂离子交换膜是PVP改性Li+型全氟磺酸树脂膜；
(8)取步骤(6)中制得的正极和负极，以及步骤(7)中制得的锂离子交换膜，并将正极、锂离子交换膜和负极依次放置，并使正极和负极上涂敷有电极材料的一侧朝向锂离子交换膜；然后在温度为130℃，100Kgcm-2的压力下，进行5分钟的压制处理，即制得成锂硫电池膜电极。
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。其中，碳载体为市贩催化剂碳载体采用炭黑或者乙炔黑，炭黑采用卡博特公司生产的牌号为XC72、BP2000或者SP的炭黑，乙炔黑采用市售宁夏贝利特化工有限公司生产的产品。
实施例1纳米硫化亚铁担载大孔碳材料制备
按质量比1∶0.01称取乙炔黑(10g)和硫酸亚铁(0.1g)，加入至100mL去离子水中，超声振动(超声频率40kHz)混合30分钟使硫酸亚铁溶解；加热使水蒸发将硫酸亚铁沉积到乙炔黑粒子表面；将产物在氮气氛保护下升温至800℃反应5小时；得到乙炔黑粒子表面上弥散分布有纳米硫化亚铁的碳材料。
实施例2炭黑上担载硫的正极材料
按质量比1∶0.05称取XC72炭黑(10g)和硫酸亚铁(0.5g)，加入至100mL去离子水中，超声振动(超声频率40kHz)混合30分钟使硫酸亚铁溶解；加热使水蒸发将硫酸亚铁沉积到炭黑表面；将产物在氮气氛保护下升温至900℃反应5小时；得到炭黑表面上弥散分布有纳米硫化亚铁的碳材料。
将单质硫与作为储硫材料的上述含纳米硫化亚铁的碳材料按质量比10∶1研磨混合，置于316不锈钢材质的反应器内，抽真空后加热至60℃，5小时后完成硫的担载。
实施例3正极材料制备
按质量比1∶0.1称取BP2000炭黑(10g)和硫酸亚铁(1g)，加入至100mL去离子水中，超声振动(超声频率40kHz)混合30分钟使硫酸亚铁溶解；加热使水蒸发将硫酸亚铁沉积到炭黑表面；将产物在氮气氛保护下升温至1000℃反应5小时；得到炭黑表面上弥散分布有纳米硫化亚铁的碳材料。
将单质硫与作为储硫材料的上述含纳米硫化亚铁的碳材料按质量比1∶1研磨混合，置于316不锈钢材质的反应器内，抽真空后加热至60℃，7小时后完成硫的担载，将反应产物冷却至10℃，得到正极材料。
实施例4Li+型全氟磺酸树脂溶液制备
全氟磺酸树脂溶液(20wt％)100mL中加入10gLiOH，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸树脂溶液。
实施例5PVP改性Li+型全氟磺酸树脂制备
全氟磺酸树脂溶液(20wt％，产自杜邦公司)100mL中加入10gLiOH，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸树脂溶液；加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(2g)和去离子水50mL，搅拌1小时，得到PVP改性Li+型全氟磺酸树脂溶液，喷雾干燥后得到PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末。
实施例6正极制备
按质量比1∶0.1称取SP炭黑(10g)和硫酸亚铁(1g)，加入至100mL去离子水中，超声振动(超声频率40kHz)混合30分钟使硫酸亚铁溶解；加热使水蒸发将硫酸亚铁沉积到炭黑表面；将产物在氮气氛保护下升温至1000℃反应5小时；得到炭黑表面上弥散分布有纳米硫化亚铁的碳材料。
将单质硫与作为储硫材料的上述含纳米硫化亚铁的碳材料按质量比1∶1研磨混合，置于316不锈钢材质的反应器内，抽真空后加热至60℃，10小时后完成硫的担载，将反应产物冷却至20℃，得到正极材料。
全氟磺酸树脂溶液(20wt％)100mL中加入10gLiOH，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸树脂溶液；加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(5g)和去离子水50mL，搅拌1小时，得到PVP改性Li+型全氟磺酸树脂溶液，喷雾干燥后得到PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末。
按质量比95∶5∶5取上述正极材料和PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末与乙炔黑研磨混合均匀后加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调制成糊状涂敷到铝膜上并阴干，然后在20Kgcm-2的压力下压制1分钟成型；得到正极。
实施例7负极制备
按质量比27：24取粒径为1～20微米的球形铝粉(27g)与LiOH(24g)研磨混合均匀后，在氩气氛保护下升温至500℃反应2小时，冷却至10℃得到负极材料。
全氟磺酸树脂溶液(20wt％)100mL中加入10gLiOH，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸树脂溶液；加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(10g)和去离子水50mL，搅拌1小时，得到PVP改性Li+型全氟磺酸树脂溶液，喷雾干燥后得到PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末。
按质量比95∶5∶5取上述负极材料和PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末与乙炔黑研磨混合均匀后加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调制成糊状涂敷到铜膜上并阴干，然后在50Kgcm-2的压力下压制5分钟成型；得到负极。
实施例8锂离子交换膜制备
全氟磺酸树脂溶液(20wt％)100mL中加入10gLiOH，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸树脂溶液；取50mLLi+型全氟磺酸树脂溶液倒入长、宽为25和20厘米的制膜器，水平放置阴干后得到厚度为50微米的Li+型全氟磺酸树脂膜。
实施例9膜电极制备
按质量比1∶0.1称取SP炭黑(10g)和硫酸亚铁(1g)，加入至100mL去离子水中，超声振动混合30分钟使硫酸亚铁溶解；加热使水蒸发将硫酸亚铁沉积到炭黑表面；将产物在氮气氛保护下升温至1000℃反应5小时；得到炭黑表面上弥散分布有纳米硫化亚铁的碳材料。将单质硫与作为储硫材料的上述碳材料按质量比10∶25研磨混合，置于反应器内，抽真空后加热至60℃，10小时后完成硫的担载，将反应产物冷却至30℃，得到正极材料。
全氟磺酸树脂溶液(20wt％)100mL中加入10gLiOH，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸树脂溶液；加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(20g)和去离子水50mL，搅拌1小时，得到PVP改性Li+型全氟磺酸树脂溶液，喷雾干燥后得到PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末。
按质量比95∶5∶5取上述正极材料和PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末与乙炔黑研磨混合均匀后加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调制成糊状涂敷到铝膜上并阴干，然后在100Kgcm-2的压力下压制3分钟成型；得到正极。
按质量比27：24取粒径为1～20微米的球形铝粉(27g)与LiOH(24g)研磨混合均匀后，在氩气氛保护下升温至500℃反应2小时，冷却至30℃得到负极材料。按质量比95∶5∶5取上述负极材料和PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末与乙炔黑研磨混合均匀后加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调制成糊状涂敷到铜膜上并阴干，然后在100Kgcm-2的压力下压制3分钟成型；得到负极。
将上述正极、实施例8和负极依次放置，且正极和负极上涂敷电极材料的一侧均朝向Li+型全氟磺酸树脂膜；在温度为130℃，100Kgcm-2的压力下压制5分钟，形成膜电极。
实施例10全固态锂硫电池制备
按质量比1∶0.1称取SP炭黑(10g)和硫酸亚铁(1g)，加入至100mL去离子水中，超声振动混合30分钟使硫酸亚铁溶解；加热使水蒸发将硫酸亚铁沉积到炭黑表面；将产物在氮气氛保护下升温至1000℃反应5小时；得到炭黑表面上弥散分布有纳米硫化亚铁的碳材料。将单质硫与作为储硫材料的上述碳材料按质量比10∶25研磨混合，置于反应器内，抽真空后加热至60℃，10小时后完成硫的担载，将反应产物冷却至20℃，得到正极材料。
全氟磺酸树脂溶液(20wt％)100mL中加入10gLiOH，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸树脂溶液；加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(20g)和去离子水50mL，搅拌1小时，得到PVP改性Li+型全氟磺酸树脂溶液，喷雾干燥后得到PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末。
按质量比95∶5∶5取上述正极材料和PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末与乙炔黑研磨混合均匀后加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调制成糊状涂敷到铝膜上并阴干，然后在100Kgcm-2的压力下压制3分钟成型；得到正极。
按质量比27：24取粒径为1～20微米的球形铝粉(27g)与LiOH(24g)研磨混合均匀后，在氩气氛保护下升温至500℃反应2小时，冷却至20℃得到负极材料。按质量比95∶5∶5取上述负极材料和PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末与乙炔黑研磨混合均匀后加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调制成糊状涂敷到铜膜上并阴干，然后在100Kgcm-2的压力下压制3分钟成型；得到负极。
全氟磺酸树脂溶液(20wt％)100mL中加入10gLiOH，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸树脂溶液；加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(20g)和去离子水50mL，搅拌1小时，得到PVP改性Li+型全氟磺酸树脂溶液，取50mLLi+型全氟磺酸树脂溶液倒入长、宽为25和20厘米的制膜器，水平放置阴干后得到厚度为100微米的PVP改性Li+型全氟磺酸树脂膜。
将上述正极、PVP改性Li+型全氟磺酸树脂膜和负极依次放置，且正极和负极上涂敷电极材料的一侧均朝向PVP改性Li+型全氟磺酸树脂膜；在温度为130℃，100Kgcm-2的压力下压制5分钟，形成膜电极。
将膜电极置于电池壳内封装得到全固态锂硫电池。
图1为上述膜电极与电池外壳组装而成的锂硫电池的充放电曲线，充放电电流密度：168mA/g，温度：25℃。
图2为实施例10中锂硫电池的循环寿命，充放电倍率：1C，额定容量：700mAh，温度：45℃。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种锂硫电池膜电极的制备方法，其特征在于，具体包括下述步骤：
(1)称取碳载体和硫酸亚铁，加入至100mL去离子水中，超声振动混合30分钟使硫酸亚铁溶解，然后加热使水蒸发并将硫酸亚铁沉积到碳载体表面得到产物；再将产物在氮气氛保护下，升温至800～1000℃后，反应5小时，得到碳载体表面上弥散分布有纳米硫化亚铁的碳材料；
其中，碳载体和硫酸亚铁的质量比在1∶0.01～0.1之间，且碳载体的添加量是10g，硫酸亚铁的添加量是0.1～1g；所述碳载体为市贩催化剂碳载体；
(2)将单质硫与步骤(1)中制得的碳材料研磨混合后，置于反应器内，然后将反应器抽真空后加热至60℃，反应5～10小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至10～30℃，即制得正极材料；
其中，单质硫和步骤(1)中制得的碳材料混合质量比在10∶1～25之间；
(3)称取球形铝粉与LiOH研磨混合均匀后，在氩气氛保护下升温至500℃反应2小时，然后将反应产物冷却至10～30℃，即得到负极材料；
其中，球形铝粉与LiOH的混合质量比为27：24，且球形铝粉的添加量是27g，LiOH的添加量是24g；
(4)取10gLiOH加入至100mL全氟磺酸树脂溶液中，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸树脂溶液；
(5)取步骤(4)中制得的Li+型全氟磺酸树脂溶液100mL，加入2～20g聚乙烯吡咯烷酮和50mL去离子水，其中，聚乙烯吡咯烷酮即PVP；搅拌1小时，得到PVP改性Li+型全氟磺酸树脂溶液，喷雾干燥后，得到PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末；
(6)取步骤(2)中得到的正极材料，与乙炔黑和步骤(5)中得到的PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末混合，研磨均匀后加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮，然后调制成糊状涂敷到铝膜上并阴干；
再取步骤(3)中得到的负极材料，与乙炔黑和步骤(5)中得到的PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末混合，研磨均匀后加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮，然后调制成糊状涂敷到铜膜上并阴干；
再将阴干后的铝膜和铜膜，分别在20～100Kgcm-2的压力下压制成型，即得到正极和负极；
其中，正极材料或负极材料与PVP改性Li+型全氟磺酸树脂粉末和乙炔黑质量比均为95∶5∶5；
(7)取步骤(4)中得到的Li+型全氟磺酸树脂溶液或步骤(5)中得到的PVP改性Li+型全氟磺酸树脂溶液倒入制膜器，阴干后，即可得到锂离子交换膜；
(8)取步骤(6)中制得的正极和负极，以及步骤(7)中制得的锂离子交换膜，并将正极、锂离子交换膜和负极依次放置，并使正极和负极上涂敷有电极材料的一侧朝向锂离子交换膜；然后在温度为130℃，100Kgcm-2的压力下，进行5分钟的压制处理，即制得成锂硫电池膜电极。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中，采用Li+型全氟磺酸树脂溶液制得的锂离子交换膜是Li+型全氟磺酸树脂膜，采用PVP改性Li+型全氟磺酸树脂溶液制得的锂离子交换膜是PVP改性Li+型全氟磺酸树脂膜。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的球形铝粉的粒径为1～20微米。
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