CN110690398A - 用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜、其制备方法和应用，本发明复合隔膜材料(MNWs‑GN/PI/FLCO‑FP)包括聚酰亚胺隔膜(PI)及采用刮涂法在PI膜两侧分别刮涂金属纳米线‑石墨烯纳米片复合材料涂层(MNWs‑GN)、和快离子导体氧化物(FLCO)‑柔性聚合物复合材料涂层(FLCO‑FP)。同时利用该复合隔膜与正极、锂负极、电解液组装成锂硫电池并在80℃条件下进行测试。在高温条件下，该复合隔膜不仅具有阻燃性能，而且可以有效的抑制多硫化物中间相的穿梭，同时能够抑制金属锂枝晶的生长，对高温下锂硫电池的长循环稳定性和安全性能的提高起重要作用。

Description

用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池材料、其制备方法和应用，特别是涉及一种高温锂硫电池材料、其制备方法和应用，应用于锂硫电池和能源新材料技术领域。
背景技术
在过去二十几年中，可充电锂离子电池已经成为便携式电子设备和部分动力汽车的首选电源设备，然而，相比于传统锂离子电池(如LiCoO2-石墨烯电池)，未来高性能纯电动汽车以及大规模储能方面需要更高能量密度的电化学储能技术。因此，可充锂硫电池因其能量密度高(2600Wh kg-1)、自然丰度高、成本低、环境友好等综合优势，在下一代电动汽车电源和电网储能系统应用领域具有广阔的前景。然而，在实际应用方面，锂硫电池仍然面临着巨大的挑战，第一，传统的锂硫电池采用聚烯烃隔膜，模量低、不具备阻燃性，且在高温下收缩严重，易于被金属枝晶刺穿而引起内部短路甚至热失控，存在严重安全隐患。当前已有的高温用锂硫电池隔膜材料主要是静电纺丝法制备的聚丙烯腈(PAN)-聚磷酸铵(APP)复合隔膜(Adv.Energy Mater.,2018,8,1802441)以及还原氧化石墨烯(RGO)-聚偏二氟乙烯(PVDF)复合隔膜(J.Mater.Chem.A,2017,5,15096)，然而上述复合隔膜的耐温及抗阻燃性能有限(极限温度<120℃)，并且上述隔膜缺乏必要的金属枝晶抑制功能及多硫化物吸附功能，这导致极端条件应用时，锂硫电池存在较为严重的安全隐患及性能衰减现象。第二，当电池工作温度过高时，采用普通聚烯烃隔膜的锂硫电池存在更为严重的多硫化物溶解及穿梭效应，导致其容量迅速衰减。当前已有技术可以通过涂覆各类碳材料、无机材料以及高分子材料等对聚烯烃隔膜进行修饰(Adv.Funct.Mater.,2018,28,1707411)，然而使用金属(纳米线)材料对隔膜进行修饰的案例没有被报道。第三，高温下，金属锂枝晶的快速生长可能刺穿隔膜，导致正负极直接内部接触，继而引发严重的安全问题。当前对隔膜修饰进行抑制枝晶的案例鲜有报道(Energy Storage Materials,2019,19,24)，但其性能改善效果并不明显，电池体系在较高电流密度下金属锂枝晶仍然可以被观察到，并且对隔膜修饰工艺较为复杂，难以实现规模生产。因此，同时提高锂硫电池的电化学性能和安全性能仍然是一项艰巨的任务。
具有良好的尺寸稳定性、阻燃性能和金属锂枝晶抑制能力的隔膜对电池安全运行起到至关重要的作用。对于更高能量密度的锂硫电池体系而言，隔膜体系仅仅满足上述要求仍然不能达到其性能要求，尤其是在高温下，高性能锂硫电池用隔膜材料体系需要具有优异的多硫化物吸附-锚定功能来阻止多硫化物向金属锂负极扩散，从而避免负极材料被腐蚀钝化。目前，锂硫电池中应用最广泛的隔膜是聚烯烃基隔膜，但是高温下聚烯烃基隔膜会发生巨大的收缩，容易被金属枝晶刺穿而引起内部短路甚至热失控等严重的安全隐患。
总之，传统的锂硫电池采用聚烯烃隔膜，不阻燃、高温收缩严重、模量低，容易被金属枝晶刺穿而引起内部短路甚至热失控，存在严重安全隐患；当电池工作温度过高时，锂硫电池存在更为严重的多硫化物溶解及穿梭效应，导致其容量迅速衰减。在高温下，金属锂枝晶的快速生长可能刺穿隔膜，导致正负极直接内部接触，继而引发严重的安全问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜、其制备方法和应用，在高温条件下，该复合隔膜不仅具有阻燃性能，而且可以有效的抑制多硫化物中间相的穿梭，同时能够抑制金属锂枝晶的生长，对高温下锂硫电池的长循环稳定性和安全性能的提高起重要作用，来保证高温锂硫电池既具有优异的循环稳定性也具有高安全性能。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜，以聚酰亚胺(PI)隔膜作为基体，在聚酰亚胺(PI)隔膜两侧，分别结合金属纳米线(MNWs)-石墨烯纳米片(GN)混合制备的MNWs-GN复合材料层和快锂离子导体氧化物(FLCO)-柔性聚合物(FP)混合制备的FLCO-FP复合材料层，形成MNWs-GN/PI/FLCO-FP复合隔膜材料；其中金属纳米线(MNWs)中的M为金属。在高温条件下，本发明复合隔膜不仅具有阻燃性能，而且可以有效的抑制多硫化物中间相的穿梭，同时能够抑制金属锂枝晶的生长，对高温下锂硫电池的长循环稳定性和安全性能的提高起重要作用。
优选上述MNWs-GN复合材料层作为硫化物的吸附-锚定-转化功能层。
优选上述FLCO-FP复合材料层作为抑制金属枝晶生长功能层。
优选上述金属纳米线(MNWs)采用金属铜纳米线、金属镍纳米线、金属银纳米线、金属钴纳米线中的任意一种或者任意几种的混合纳米材料。
优选上述快锂离子导体氧化物(FLCO)为锂镧锆氧化合物(LixLayZrzOn)、锂型蒙脱石(LixSiyVzOn)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)中的任意一种或者任意几种的混合氧化物。
优选上述柔性聚合物(FP)采用聚氧丙烯(PPO)、聚碳酸酯(PC)、聚氧乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的任意一种或者任意几种的混合聚合材料。
一种本发明用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜的制备方法，首先采用聚酰亚胺(PI)隔膜作为基体，然后采用刮涂法，在聚酰亚胺(PI)隔膜两侧分别刮涂金属纳米线-石墨烯纳米片复合材料(MNWs-GN)涂层和快锂离子导体氧化物-柔性聚合物复合材料(FLCO-FP)涂层，分别将金属纳米线-石墨烯纳米片复合材料(MNWs-GN)涂层和快锂离子导体氧化物-柔性聚合物复合材料(FLCO-FP)涂层进行固化，从而制备MNWs-GN/PI/FLCO-FP复合隔膜。
作为本发明优选的技术方案，用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
a.MNWs-GN复合材料的制备：
采用聚酰亚胺(PI)隔膜作为基体，将金属纳米线(MNWs)、石墨烯纳米片(GN)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，制成浆料，并将浆料涂覆在聚酰亚胺(PI)隔膜的一侧表面上，得到金属纳米线-石墨烯纳米片复合材料(MNWs-GN)涂层，然后在真空烘箱中干燥6-10h，使金属纳米线-石墨烯纳米片复合材料(MNWs-GN)涂层固化结合在聚酰亚胺(PI)隔膜上，获得MNWs-GN/PI膜；在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，优选将金属纳米线(MNWs)、石墨烯纳米片(GN)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照(1～3):(1～3):(1～3):1的质量比进行混合；
b.FLCO-FP复合材料的制备：
将柔性聚合物(FP)和快锂离子导体氧化物(FLCO)颗粒在有机溶剂中进行分散混合，形成白色乳浊液，然后将白色乳浊液涂覆在MNWs-GN/PI膜的聚酰亚胺(PI)隔膜的另一侧表面上，得到快锂离子导体氧化物-柔性聚合物复合材料(FLCO-FP)涂层，然后在真空烘箱中干燥6-10h，使快锂离子导体氧化物-柔性聚合物复合材料(FLCO-FP)涂层固化结合在聚酰亚胺(PI)隔膜上，从而得到MNWs-GN/PI/FLCO-FP隔膜。优选上述有机溶剂采用乙腈、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇中任意一种溶剂或者任意几种的混合溶剂。在有机溶剂中，优选将柔性聚合物(FP)和快锂离子导体氧化物(FLCO)颗粒按照10:1的质量比进行混合。优选上述金属纳米线采用金属铜纳米线、金属镍纳米线、金属银纳米线、金属钴纳米线中的任意一种或者任意几种的混合纳米材料。优选上述快锂离子导体氧化物为锂镧锆氧化合物(LixLayZrzOn)、锂型蒙脱石(LixSiyVzOn)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)中的任意一种或者任意几种的混合氧化物。优选上述柔性聚合物复合材料采用聚氧丙烯(PPO)、聚碳酸酯(PC)、聚氧乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的任意一种或者任意几种的混合聚合材料。
一种本发明用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜的应用，用于制备锂硫电池，锂硫电池包括复合隔膜、正极、负极和电解液，所述复合隔膜采用MNWs-GN/PI/FLCO-FP复合隔膜。
作为本发明优选的技术方案，用于制备锂硫电池时，所述正极为升华硫、导电剂和粘结剂混成浆料涂覆在集流体上制备而成；其中导电剂为乙炔黑、Super P炭黑、科琴黑、石墨导电剂、石墨烯、碳纳米管中的任意一种或任意多种的混合物；所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)中的任意一种或任意多种的混合物；所述集流体为铝箔、铜箔、泡沫镍中的任意一种。优选负极为锂片。优选上述电解液为非水电解液，电解液组成：1.0mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.1mol/L硝酸锂(LiNO3)溶于三乙二醇二甲醚(TEGDME)和1,3-二氧环戊烷(DOL)的混合物中形成的电解液。
或者优选正极和负极皆为锂片。
1.本发明采用聚酰亚胺无纺布膜作为基体，具有高尺寸稳定性、阻燃性能和优良的电解液润湿性能；
2.本发明采用高模量快锂离子导体氧化物(FLCO)颗粒和柔性聚合物(FP)制备的FLCO-FP复合涂层，能够有效地抑制金属枝晶的生长；
3.本发明采用金属纳米线(MNWs)和高电子导电性石墨烯(GN)制备的MNWs-GN复合涂层能够对多硫化物起到吸附-锚定-转化功能，阻止多硫化物的“穿梭效应”；
4.本发明采用使用该多功能隔膜的锂硫电池在高温环境下具有优异的长循环稳定性。
以上四个优点保证了采用该多功能隔膜的锂硫电池在高温环境下可以安全运行且具有长循环稳定性能。本专利所提出的多功能隔膜为可实用化锂硫电池隔膜的开发提供了一种有效的技术手段。本发明是为了抑制高温锂硫电池充放电过程中多硫化物的“穿梭效应”和锂枝晶的生长且在高温条件下可以安全运行，其方法是制备一种可应用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜，其目的在于提高高温锂硫电池的电化学性能和安全性能。
附图说明
图1为本发明实施例一CuNWs-GN/PI/LLZO-PEO隔膜的锂硫电池的长循环性能图。
图2为本发明实施例二CuNWs-GN/PI/LLZO-PEO隔膜的Li-Li对称电池性能图。
图3为本发明实施例三CuNWs-GN/PI/LLZO-PEO隔膜的阻燃性测试方法图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜，以聚酰亚胺(PI)隔膜作为基体，在聚酰亚胺(PI)隔膜两侧，分别结合铜纳米线(CuNWs)-石墨烯纳米片(GN)混合制备的CuNWs-GN复合材料层和聚氧化乙烯(PEO)和锂镧锆氧化合物(LLZO)混合制备的LLZO-PEO复合材料层，形成CuNWs-GN/PI/LLZO-PEO复合隔膜材料。CuNWs-GN复合材料层作为硫化物的吸附-锚定-转化功能层，LLZO-PEO复合材料层作为抑制金属枝晶生长功能层。
在本实施例中，高温锂硫电池的多功能复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
a.CuNWs-GN复合材料的制备：
采用聚酰亚胺(PI)隔膜作为基体，将铜纳米线(CuNWs)、石墨烯纳米片(GN)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按1:1:1:1的质量比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，制成浆料，并将浆料涂覆在聚酰亚胺(PI)隔膜的一侧表面上，得到Cu纳米线-石墨烯纳米片复合材料(CuNWs-GN)涂层，然后在60℃的真空烘箱中干燥10h，使Cu纳米线-石墨烯纳米片复合材料(CuNWs-GN)涂层固化结合在聚酰亚胺(PI)隔膜上，获得CuNWs-GN/PI膜；
b.LLZO-PEO复合材料的制备：
将聚氧化乙烯(PEO)和锂镧锆氧化合物(LLZO)颗粒以10:1的质量比在乙腈溶剂中进行分散混合，形成白色乳浊液，然后将白色乳浊液涂覆在CuNWs-GN/PI膜的聚酰亚胺(PI)隔膜的另一侧表面上，得到LLZO-PEO涂层，然后在真空烘箱中干燥6h，使LLZO-PEO涂层固化结合在聚酰亚胺(PI)隔膜上，从而得到CuNWs-GN/PI/LLZO-PEO隔膜。
采用本实施例制备的CuNWs-GN/PI/LLZO-PEO隔膜来制备锂硫电池：
将升华硫、炭黑和PVDF按照质量比7:2:1的比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中研磨混合，形成均匀的浆料，将制备的浆料均匀地涂敷在铝箔上获得纯硫电极材料，并在60℃的真空烘箱中干燥10h，然后将纯硫正极材料裁剪成直径为10mm的电极片，作为正极材料；金属锂片作为负极材料，将本实施例获得的CuNWs-GN/PI/LLZO-PEO隔膜作为锂硫电池的隔膜；含有1.0M LiTFSI和0.1M LiNO3的TEGDME/DOL电解液作为高温电解液。在充满高纯氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣式电池。
实验测试分析：
对本实施例所制备的锂硫电池进行长循环稳定性分析，图1显示了采用CuNWs-GN/PI/LLZO-PEO隔膜的锂硫电池在80℃下，电流密度为0.5A g-1，经过300圈循环后，电池的放电比容量为340mAh g-1，平均每圈的容量损失率为0.24％，具有优异的长循环性能。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，于高温锂硫电池的多功能复合隔膜及其制备方法与实施例一相同，获得CuNWs-GN/PI/LLZO-PEO隔膜。将干燥完的隔膜裁剪成直径为16mm的圆片备用。
采用本实施例制备的CuNWs-GN/PI/LLZO-PEO隔膜来制备Li-Li对称电池：
以锂片分别作为正负极，将本实施例获得的CuNWs-GN/PI/LLZO-PEO隔膜圆片作为锂硫电池的隔膜；含有1.0M LiTFSI和0.1M LiNO3的TEGDME/DOL电解液作为高温电解液。在充满高纯氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣式电池。
实验测试分析：
对本实施例所制备的Li-Li对称电池进行电化学性能分析，图2显示了采用CuNWs-GN/PI/LLZO-PEO隔膜的Li-Li对称电池在250h后仍然保持着良好的稳定性，表明LLZO-PEO复合涂层能够抑制锂枝晶的生长。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜，以聚酰亚胺(PI)隔膜作为基体，在聚酰亚胺(PI)隔膜两侧，分别结合铜纳米线(CuNWs)-石墨烯纳米片(GN)混合制备的CuNWs-GN复合材料层和聚氧化乙烯(PEO)和锂镧锆氧化合物(LLZO)混合制备的LLZO-PEO复合材料层，形成CuNWs-GN/PI/LLZO-PEO复合隔膜材料。CuNWs-GN复合材料层作为硫化物的吸附-锚定-转化功能层，LLZO-PEO复合材料层作为抑制金属枝晶生长功能层。
在本实施例中，高温锂硫电池的多功能复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
a.CuNWs-GN复合材料的制备：
采用聚酰亚胺(PI)隔膜作为基体，将铜纳米线(CuNWs)、石墨烯纳米片(GN)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按3:3:3:1的质量比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，制成浆料，并将浆料涂覆在聚酰亚胺(PI)隔膜的一侧表面上，得到Cu纳米线-石墨烯纳米片复合材料(CuNWs-GN)涂层，然后在60℃的真空烘箱中干燥10h，使Cu纳米线-石墨烯纳米片复合材料(CuNWs-GN)涂层固化结合在聚酰亚胺(PI)隔膜上，获得CuNWs-GN/PI膜；
b.LLZO-PEO复合材料的制备：
将聚氧化乙烯(PEO)和锂镧锆氧化合物(LLZO)颗粒以10:1的质量比在乙腈溶剂中进行分散混合，形成白色乳浊液，然后将白色乳浊液涂覆在CuNWs-GN/PI膜的聚酰亚胺(PI)隔膜的另一侧表面上，得到LLZO-PEO涂层，然后在真空烘箱中干燥6h，使LLZO-PEO涂层固化结合在聚酰亚胺(PI)隔膜上，从而得到CuNWs-GN/PI/LLZO-PEO隔膜。
点火实验测试分析：
对本实例制备的CuNWs-GN/PI/LLZO-PEO隔膜，进行点火实验。图3显示了对该CuNWs-GN/PI/LLZO-PEO隔膜进行点火实验后，该隔膜具有良好的阻燃性能。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，所述金属纳米线(MNWs)采用金属镍纳米线、金属银纳米线或金属钴纳米线；所述快锂离子导体氧化物(FLCO)为锂锂型蒙脱石(LixSiyVzOn)或Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)；所述柔性聚合物(FP)采用聚碳酸酯(PC)、聚氧乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)；所述有机溶剂采用N-甲基吡咯烷酮或异丙醇，能制备所需的MNWs-GN/PI/FLCO-FP复合隔膜。制备用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜时，首先采用聚酰亚胺(PI)隔膜作为基体，然后采用刮涂法，在聚酰亚胺(PI)隔膜两侧分别刮涂金属纳米线-石墨烯纳米片复合材料(MNWs-GN)涂层和快锂离子导体氧化物-柔性聚合物复合材料(FLCO-FP)涂层，分别将金属纳米线-石墨烯纳米片复合材料(MNWs-GN)涂层和快锂离子导体氧化物-柔性聚合物复合材料(FLCO-FP)涂层进行固化，从而制备MNWs-GN/PI/FLCO-FP复合隔膜。本实施例采用聚酰亚胺无纺布膜作为基体，具有高尺寸稳定性、阻燃性能和优良的电解液润湿性能；本实施例采用高模量快锂离子导体氧化物(FLCO)颗粒和柔性聚合物(FP)制备的FLCO-FP复合涂层能够有效地抑制金属枝晶的生长；本实施例采用金属纳米线(MNWs)和高电子导电性石墨烯(GN)制备的MNWs-GN复合涂层能够对多硫化物起到吸附-锚定-转化功能，阻止多硫化物的“穿梭效应”；本实施例使用该多功能隔膜的锂硫电池在高温环境下具有优异的长循环稳定性。
综上所述，本发明上述实施例复合隔膜材料(MNWs-GN/PI/FLCO-FP)包括聚酰亚胺隔膜(PI)及采用简单刮涂法在PI膜两侧分别刮涂金属纳米线-石墨烯纳米片复合材料涂层(MNWs-GN)、和快离子导体氧化物(fast lithium-ion conductive oxide)-柔性聚合物复合材料涂层(FLCO-FP)。同时利用该复合隔膜与正极、锂负极、电解液组装成锂硫电池并在80℃条件下进行测试。在高温条件下，该复合隔膜不仅具有阻燃性能，而且可以有效的抑制多硫化物中间相的穿梭，同时能够抑制金属锂枝晶的生长，对高温下锂硫电池的长循环稳定性和安全性能的提高起重要作用。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜、其制备方法和应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜，其特征在于：以聚酰亚胺(PI)隔膜作为基体，在聚酰亚胺(PI)隔膜两侧，分别结合金属纳米线(MNWs)-石墨烯纳米片(GN)混合制备的MNWs-GN复合材料层和快锂离子导体氧化物(FLCO)-柔性聚合物(FP)混合制备的FLCO-FP复合材料层，形成MNWs-GN/PI/FLCO-FP复合隔膜材料；其中金属纳米线(MNWs)中的M为金属。
2.根据权利要求1所述用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜，其特征在于：所述MNWs-GN复合材料层作为硫化物的吸附-锚定-转化功能层，所述FLCO-FP复合材料层作为抑制金属枝晶生长功能层。
3.根据权利要求1所述用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜，其特征在于：所述金属纳米线(MNWs)采用金属铜纳米线、金属镍纳米线、金属银纳米线、金属钴纳米线中的任意一种或者任意几种的混合纳米材料；
或者，所述快锂离子导体氧化物(FLCO)为锂镧锆氧化合物(LixLayZrzOn)、锂型蒙脱石(LixSiyVzOn)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)中的任意一种或者任意几种的混合氧化物；
或者，所述柔性聚合物(FP)采用聚氧丙烯(PPO)、聚碳酸酯(PC)、聚氧乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的任意一种或者任意几种的混合聚合材料。
4.一种权利要求1所述用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜的制备方法，其特征在于：首先采用聚酰亚胺(PI)隔膜作为基体，然后采用刮涂法，在聚酰亚胺(PI)隔膜两侧分别刮涂金属纳米线-石墨烯纳米片复合材料(MNWs-GN)涂层和快锂离子导体氧化物-柔性聚合物复合材料(FLCO-FP)涂层，分别将金属纳米线-石墨烯纳米片复合材料(MNWs-GN)涂层和快锂离子导体氧化物-柔性聚合物复合材料(FLCO-FP)涂层进行固化，从而制备MNWs-GN/PI/FLCO-FP复合隔膜。
5.根据权利要求4所述用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.MNWs-GN复合材料的制备：
采用聚酰亚胺(PI)隔膜作为基体，将金属纳米线(MNWs)、石墨烯纳米片(GN)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，制成浆料，并将浆料涂覆在聚酰亚胺(PI)隔膜的一侧表面上，得到金属纳米线-石墨烯纳米片复合材料(MNWs-GN)涂层，然后在真空烘箱中干燥6-10h，使金属纳米线-石墨烯纳米片复合材料(MNWs-GN)涂层固化结合在聚酰亚胺(PI)隔膜上，获得MNWs-GN/PI膜；
b.FLCO-FP复合材料的制备：
将柔性聚合物(FP)和快锂离子导体氧化物(FLCO)颗粒在有机溶剂中进行分散混合，形成白色乳浊液，然后将白色乳浊液涂覆在MNWs-GN/PI膜的聚酰亚胺(PI)隔膜的另一侧表面上，得到快锂离子导体氧化物-柔性聚合物复合材料(FLCO-FP)涂层，然后在真空烘箱中干燥6-10h，使快锂离子导体氧化物-柔性聚合物复合材料(FLCO-FP)涂层固化结合在聚酰亚胺(PI)隔膜上，从而得到MNWs-GN/PI/FLCO-FP隔膜。
6.根据权利要求4或5所述用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述金属纳米线采用金属铜纳米线、金属镍纳米线、金属银纳米线、金属钴纳米线中的任意一种或者任意几种的混合纳米材料；
或者，所述快锂离子导体氧化物为锂镧锆氧化合物(LixLayZrzOn)、锂型蒙脱石(LixSiyVzOn)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)中的任意一种或者任意几种的混合氧化物；
或者，所述柔性聚合物复合材料采用聚氧丙烯(PPO)、聚碳酸酯(PC)、聚氧乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的任意一种或者任意几种的混合聚合材料。
7.根据权利要求5所述用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，所述有机溶剂采用乙腈、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇中任意一种溶剂或者任意几种的混合溶剂。
8.根据权利要求5所述用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，将金属纳米线(MNWs)、石墨烯纳米片(GN)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照(1～3):(1～3):(1～3):1的质量比进行混合；
或者，在所述步骤b中，在有机溶剂中，将柔性聚合物(FP)和快锂离子导体氧化物(FLCO)颗粒按照10:1的质量比进行混合。
9.一种权利要求1所述用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜的应用，其特征在于，用于制备锂硫电池，锂硫电池包括复合隔膜、正极、负极和电解液，所述复合隔膜采用MNWs-GN/PI/FLCO-FP复合隔膜。
10.根据权利要求8所述用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜的应用，其特征在于：用于制备锂硫电池，所述正极为升华硫、导电剂和粘结剂混成浆料涂覆在集流体上制备而成；其中导电剂为乙炔黑、Super P炭黑、科琴黑、石墨导电剂、石墨烯、碳纳米管中的任意一种或任意多种的混合物；所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)中的任意一种或任意多种的混合物；所述集流体为铝箔、铜箔、泡沫镍中的任意一种；
或者，所述负极为锂片；
或者，所述正极和负极皆为锂片；
或者，所述电解液为非水电解液，电解液组成：1.0mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.1mol/L硝酸锂(LiNO3)溶于三乙二醇二甲醚(TEGDME)和1,3-二氧环戊烷(DOL)的混合物中形成的电解液。
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