CN114497773A - 一种正极片及其制备方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极片及其制备方法和电池，所述正极片包括正极集流体和设置在所述正极集流体至少一侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层具有孔结构，所述孔结构内嵌设有富锂化合物。本发明通过在正极活性物质层中设置孔结构，富锂化合物嵌设在孔结构内部，在补锂的同时，也能避免富锂化合物影响正极活性物质层的电子与锂离子传输，从而不会影响电芯的电化学性能，提升电芯的循环性能，在提高电芯首效的同时，也能提升电芯的能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种正极片及其制备方法和电池。
背景技术
锂离子电池较高的能量密度、较长的循环寿命以及环境友好等优点，被大量应用在手机、笔记本电脑等便携式电子产品和新能源汽车上。尤其对于新能源汽车，发展新能源汽车可以有效缓解能源与环境问题，而动力电池是解决新能源汽车“里程焦虑”的关键因素。研究兼顾高能量密度和快充性能的动力电池，是如今新能源汽车领域至关重要的一环。
商业化锂离子电池负极材料主要是碳素类材料及硅碳类材料，相比于正极材料而言，负极材料比容量较高，但是其首次循环的库伦效率通常较低，碳素类材料可以达到90％，而硅基材料仅能达到80％。造成此现象的原因，是锂离子电池首次充放电过程中，部分锂离子与电解液成分在负极材料表面生成SEI膜，损失一部分容量，导致首次循环的库伦效率较低。低库伦效率意味着需配比更多的正极材料，以补充该部分容量损失，而正极材料配比的增大，则带来电池整体重量的增加，以及能量密度的下降。
预锂化，即补锂技术，是解决负极材料首效偏低的重要策略之一。预锂化策略目前主要应用在锂离子电池中，其主要目的，在于抵消锂离子电池化成过程中消耗掉的锂离子，从而提高电池的首次效率。由于正极预锂化操作简单，易于实施，目前正极预锂化是实现预嵌锂技术的重要方案之一，主要方法是将正极补锂材料(例如无机锂盐和有机锂盐)和正极活性材料混合在一起，涂覆在正极集流体上，通过热压化成，将补锂材料的锂源补充进电池中，以弥补首次充放电损失的活性锂。但是无机锂盐补锂材料在化成后会留下无活性的固体材料(比如Al2O3、Fe2O3、Li2O等)，而有机锂盐补锂材料在化成后会产生大量气体，导致在正极活性材料层产生大量气孔，损害正极层的界面，无论是无活性的固体材料还是气孔都会对正极材料层的电子与锂离子传输产生阻碍，影响电池的电化学性能，从而导致能量密度的下降。
发明内容
本发明旨在解决现有技术的预锂化方法在补锂的同时，补锂材料的残留物会影响电池的电化学性能的问题。
为解决上述问题，本发明第一方面提供一种正极片，包括正极集流体和设置在所述正极集流体至少一侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层具有孔结构，所述孔结构内嵌设有富锂化合物。
进一步地，多个所述孔结构与所述正极集流体垂直设置，且多个所述孔结构均匀分布在所述正极活性物质层中。
进一步地，所述孔结构为盲孔，所述孔结构的深度不超过所述正极活性物质层厚度的三分之一。
进一步地，所述富锂化合物的嵌设深度小于所述孔结构的深度。
进一步地，所述正极活性物质层的孔隙密集度不高于60％。
进一步地，所述孔结构的孔径不大于2cm。
本发明第二方面提供一种电池，包括电芯，所述电芯包括正极片、负极片以及设置在所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片、所述负极片和所述隔膜叠置或卷绕形成所述电芯，所述正极片为第一方面任一项所述的正极片。
本发明第三方面提供一种正极片的制备方法，包括如下步骤：
提供正极集流体，在所述正极集流体的表面涂敷正极活性物质浆料，经固化后形成正极活性物质层；
在所述正极活性物质层的表面设置孔结构；
向所述孔结构内注入富锂化合物浆料，经固化后获得正极片，所述孔结构内嵌设有富锂化合物。
进一步地，所述富锂化合物浆料包括富锂化合物、粘结剂和导电剂，所述富锂化合物包括Li5FeO4、Li2HBN、LiAlO2、Li3AsO4、Li3BO3、Li2CO3、Li2GeO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2SeO4、Li2SiO3、Li2TeO3、叠氮化锂、2-环丙烯-1-酮-2,3-二羟基锂、3-环丁烯-1,2-二酮-3,4-二羟基锂、4-环戊烯-1,2,3-三酮-4,5-二羟基锂、5-环己烯-1,2,3,4-四酮-5,6-二羟基锂、草酸锂、酮丙二酸锂、二酮琥珀酸锂和三酮戊二酸锂中的至少一种。
进一步地，所述正极活性物质浆料包括正极活性物质、粘结剂和导电剂，所述正极活性物质包括镍钴锰三元材料NCM、LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4和富锂锰基中的至少一种。
本发明所述的正极片，在正极活性物质层中设置孔结构，且富锂化合物嵌设在孔结构内部，化成后富锂化合物作为补锂材料，富锂化合物中的锂离子进入负极，弥补首次充放电损失的活性锂，非活性固体产物收缩在孔结构内，不会聚集在正极活性物质层中间，非活性气体产物沿孔结构排出，而不会残留在正极活性物质层中，破坏正极片的结构；通过在正极活性物质层中设置孔结构，富锂化合物嵌设在孔结构内部，在补锂的同时，也能避免富锂化合物影响正极活性物质层的电子与锂离子传输，从而不会影响电芯的电化学性能，提升电芯的循环性能，在提高电芯首效的同时，也能提升电芯的能量密度；此外，预嵌锂之后，正极活性物质层中的孔结构被电解液填充，有利于电解液的存储和运输，能够提高电解液的保液量，减少锂离子的扩散距离，加快锂离子的传输速度，有利于提升电芯的倍率性能和功率性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的正极片的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的制备正极片的工艺流程图。
附图标记说明：
1-正极集流体；2-正极活性物质层；3-孔结构；4-富锂化合物。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
另外，术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
此外，本发明虽然对制备中的各步骤进行了如S1、S2、S3等形式的描述，但此描述方式仅为了便于理解，如S1、S2、S3等形式并不表示对各步骤先后顺序的限定。
为解决上述技术问题，本发明的实施例提供了一种正极片、电芯及正极片的制备方法，旨在解决以上问题。
图1为本发明实施例中正极片的结构示意图。结合图1所示，本申请实施例第一方面提供了一种正极片，包括正极集流体1和设置在正极集流体1至少一侧表面的正极活性物质层2，正极活性物质层2具有孔结构3，孔结构3内嵌设有富锂化合物4。
本申请的实施例中提供的正极片，在正极活性物质层中设置孔结构，且富锂化合物嵌设在孔结构内部，化成后富锂化合物作为补锂材料，富锂化合物中的锂离子进入负极，弥补首次充放电损失的活性锂，非活性固体产物收缩在孔结构内，不会聚集在正极活性物质层中间，非活性气体产物沿孔结构排出，而不会残留在正极活性物质层中，破坏正极片的结构；通过在正极活性物质层中设置孔结构，富锂化合物嵌设在孔结构内部，在补锂的同时，也能避免富锂化合物影响正极活性物质层的电子与锂离子传输，从而不会影响电芯的电化学性能，提升电芯的循环性能，在提高电芯首效的同时，也能提升电芯的能量密度；此外，预嵌锂之后，正极活性物质层中的孔结构被电解液填充，有利于电解液的存储和运输，能够提高电解液的保液量，减少锂离子的扩散距离，加快锂离子的传输速度，有利于提升电芯的倍率性能和功率性能。
正极活性物质层2中具有多个孔结构3，这些孔结构3通过肉眼可分辨，即孔结构3可以通过眼睛或者借助普通放大镜感知其存在性；这些孔结构3均匀分布在正极活性物质层2中，且孔结构3呈规则形状，例如：这些孔结构呈圆形、三角形、矩形、五边形、六边形或菱形等规则形状。由此，孔结构3均匀分布在正极活性物质层2中，而非杂乱无章的分布，能够更均匀的补锂，并进一步减少锂离子的扩散距离，提升电芯的倍率性能和功率性能。
正极活性物质层2的孔隙密集度不高于60％，例如：正极活性物质层2的孔隙密集度为10％、20％、30％、50％或55％等。在上述实施例的基础上，正极活性物质层2的孔隙密集度为0.5％至40％，由此，能够避免正极活性物质层2的孔隙密集度过高，正极活性物质损失过多，影响电芯的能量密度，避免正极活性物质层2的孔隙密集度过低，正极活性物质层2内嵌设的富锂化合物4过少，无法起到提高电芯首效的作用。
需要说明的是，正极活性物质层2的孔隙密集度为所有的孔结构3的总面积除以正极活性物质层2的面积，例如：单个孔结构3的面积S1，正极活性物质层2中孔结构3的数量为n，正极活性物质层2的面积为S2，则正极活性物质层2的孔隙密集度为(n×S1)÷S2。
为了便于孔结构3内嵌设富锂化合物4，并避免孔径过大造成正极活性物质层2脱落，影响正极片的加工性和安全性，在上述实施例的基础上，孔结构3的孔径不大于2cm。较佳地，孔结构3的孔径范围为100μm至1.5mm。
多个孔结构3与正极集流体1垂直设置，也即，多个孔结构3与正极集流体1的厚度方向平行设置，由此，一方面能够避免嵌设在孔结构3内的富锂化合物4脱嵌，进入电解液，影响电芯的电化学性能，另一方面有利于孔结构3内存储更多的电解液，并能够使锂离子向四周扩散，避免聚集在一起。
孔结构3为盲孔，即非贯穿孔，孔结构3的深度不超过正极活性物质层2的厚度，由此能够避免孔结构3过深，导致正极活性物质层2的局部区域粉料松散，对正极片造成损伤，以及正极活性物质损失过多，影响电芯的能量密度。在上述实施例的基础上，孔结构3的深度不大于正极活性物质层2厚度的二分之一，由此，能够保证在提高电芯首效的同时，还能避免影响电芯的能量密度。需要说明的是，孔结构3的深度不大于正极活性物质层2厚度的二分之一，是相对正极集流体1单侧表面的正极活性物质层2的厚度而言的，即孔结构3的深度不大于单侧正极活性物质层2厚度的二分之一。
其中，正极集流体1单侧表面的正极活性物质层2的厚度小于200μm。
为了避免补锂后，非活性固体产物对正极活性物质层2的离子和电子通道产生影响，并为了便于电解液的存储和运输，在上述实施例的基础上，富锂化合物4的嵌设深度小于孔结构3的深度，且富锂化合物4完全嵌设在孔结构3内部，未凸出于孔结构3。
正极活性物质层2中包括正极活性物质，正极活性物质为含锂正极活性物质，具体地，正极活性物质包括镍钴锰三元材料NCM、LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4和富锂锰基中的至少一种。
富锂化合物4为用于预锂化的一种活性锂源，富锂化合物4包括无机锂盐和有机锂盐，具体地，富锂化合物4包括Li5FeO4、Li2HBN、LiAlO2、Li3AsO4、Li3BO3、Li2CO3、Li2GeO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2SeO4、Li2SiO3、Li2TeO3、叠氮化锂，2-环丙烯-1-酮-2,3-二羟基锂、3-环丁烯-1,2-二酮-3,4-二羟基锂、4-环戊烯-1,2,3-三酮-4,5-二羟基锂、5-环己烯-1,2,3,4-四酮-5,6-二羟基锂、草酸锂、酮丙二酸锂、二酮琥珀酸锂和三酮戊二酸锂中的至少一种。
在正极活性物质层2的孔结构3内添加富锂化合物，且正极活性物质层2的孔隙密集度在合适的范围内，减少了与高容量负极搭配时引起的容量损失，能够提高正极活性物质层2的容量发挥，很好的弥补了首次不可逆容量损失所消耗的活性锂，进而提高了锂离子电池的能量密度；此外，富锂化合物4嵌设在孔结构3内，减少了正极补锂材料残留物对正极活性物质层的破坏，有利于提升电芯的电化学性能。
正极集流体1的单侧表面或双侧表面均可以设置正极活性物质层2，若正极集流体1的双侧表面设置正极活性物质层2，则至少一个正极活性物质层2具有孔结构3，孔结构3内嵌设有富锂化合物4。为了能够提高电池的容量和电池的电化学性能，正极集流体1的双侧表面均设置正极活性物质层2，且两个正极活性物质层2均具有孔结构3，孔结构3内嵌设富锂化合物4。
本申请实施例的第二方面提供了一种正极片的制备方法，该正极片的制备方法用于制备第一方面的正极片。
图2为本发明实施例中制备正极片的工艺流程图，结合图2所示，该正极片的制备方法包括如下步骤：
步骤S1、提供正极集流体1，在正极集流体1的表面涂敷正极活性物质浆料，经固化后形成正极活性物质层2；
步骤S2、在正极活性物质层2的表面设置孔结构3；
步骤S3、向孔结构3内注入富锂化合物浆料，经固化后获得正极片，孔结构3内嵌设有富锂化合物4。
本申请的实施例中提供的正极片的制备方法，在正极活性物质层中设置孔结构，且富锂化合物嵌设在孔结构内部，化成后富锂化合物作为补锂材料，富锂化合物中的锂离子进入负极，弥补首次充放电损失的活性锂，非活性固体产物收缩在孔结构内，不会聚集在正极活性物质层中间，非活性气体产物沿孔结构排出，而不会残留在正极活性物质层中，破坏正极片的结构；通过在正极活性物质层中设置孔结构，富锂化合物嵌设在孔结构内部，在补锂的同时，也能避免富锂化合物影响正极活性物质层的电子与锂离子传输，从而不会影响电芯的电化学性能，提升电芯的循环性能，在提高电芯首效的同时，也能提升电芯的能量密度；此外，预嵌锂之后，正极活性物质层中的孔结构被电解液填充，有利于电解液的存储和运输，能够提高电解液的保液量，减少锂离子的扩散距离，加快锂离子的传输速度，有利于提升电芯的倍率性能和功率性能；该正极片的制备方法操作简单，有利于实现工业化生产。
其中，正极集流体1为铝箔、铜箔、镍箔、金箔和铂箔等金属箔中的一种或几种，在上述实施例的基础上，正极集流体1为铝箔。
正极活性物质浆料包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，其中，正极活性物质包括镍钴锰三元材料NCM、LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4和富锂锰基中的至少一种。导电剂包括导电炭黑(SP)、科琴黑、乙炔黑、石墨导电剂(KS-6、KS-15、S-0、SEG-6)、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和石墨烯中的至少一种，比如导电剂可以为导电炭黑或碳纳米管。粘结剂包括聚偏氟乙烯(简称PVDF)、聚四氟乙烯、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠中的至少一种，比如粘结剂可以为聚偏氟乙烯或丁苯橡胶。正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量百分比为90％～97％：0.5％～5％：0.5％～5％，较佳地，正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量百分比为95％：3％：2％。
正极活性浆料包括第一固体组分和溶剂，第一固体组分分散在溶剂中，搅拌混合均匀后得到正极活性物质浆料。正极活性物质、导电剂和粘结剂作为正极活性浆料的第一固体组分，正极活性物质浆料中第一固体组分的质量百分比为50％至80％，较佳地，正极活性物质浆料中第一固体组分的质量百分比为70％。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种，比如溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。
正极集流体1表面的正极活性物质层2干燥固化后，通过金属针或其它机械打孔的方式在正极活性物质层2的表面打孔，形成多个孔结构3。采用机械注入的方式向孔结构3内注入富锂化合物浆料，可以一次注入富锂化合物浆料，也可以分多次注入富锂化合物浆料，只要保证最终注入的富锂化合物浆料的深度小于孔结构3的深度，且干燥固化后的富锂化合物完全嵌设在孔结构3内部，未凸出于孔结构3。
富锂化合物浆料包括富锂化合物4、导电剂和粘结剂，其中，富锂化合物4包括无机锂盐和有机锂盐，具体地，富锂化合物包括Li5FeO4、Li2HBN、LiAlO2、Li3AsO4、Li3BO3、Li2CO3、Li2GeO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2SeO4、Li2SiO3、Li2TeO3、叠氮化锂、2-环丙烯-1-酮-2,3-二羟基锂、3-环丁烯-1,2-二酮-3,4-二羟基锂、4-环戊烯-1,2,3-三酮-4,5-二羟基锂、5-环己烯-1,2,3,4-四酮-5,6-二羟基锂、草酸锂、酮丙二酸锂、二酮琥珀酸锂和三酮戊二酸锂中的至少一种。导电剂包括导电炭黑(SP)、科琴黑、乙炔黑、石墨导电剂(KS-6、KS-15、S-0、SEG-6)、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和石墨烯中的至少一种，比如导电剂可以为导电炭黑或碳纳米管。粘结剂包括聚偏氟乙烯(简称PVDF)、聚四氟乙烯、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠中的至少一种，比如粘结剂可以为聚偏氟乙烯或丁苯橡胶。富锂化合物4、导电剂和粘结剂的质量百分比为90％～98％：0.5％～5％：0.5％～5％，较佳地，富锂化合物4、导电剂和粘结剂的质量百分比为98％：1％：1％。
富锂化合物浆料包括第二固体组分和溶剂，第二固体组分分散在溶剂中，搅拌混合均匀后得到富锂化合物浆料。富锂化合物4、导电剂和粘结剂作为富锂化合物浆料的第二固体组分，富锂化合物浆料中第二固体组分的质量百分比为50％至80％，较佳地，富锂化合物浆料中第二固体组分的质量百分比为70％。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种，比如溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。
向孔结构3内注完富锂化合物浆料完后，正极片经过干燥固化后，再经过辊压，得到正极片。
本申请实施例的第三方面还提供了一种电池，包括电芯，电芯包括正极片、负极片和设置在正极片和负极片之间的隔膜，正极片、负极片和隔膜叠置或卷绕形成电芯，正极片为第一方面的正极片，该电池还包括电解液和壳体，电芯和电解液封装于壳体内。
本申请的实施例中提供的电池，在正极活性物质层中设置孔结构，且富锂化合物嵌设在孔结构内部，化成后富锂化合物作为补锂材料，富锂化合物中的锂离子进入负极，弥补首次充放电损失的活性锂，非活性固体产物收缩在孔结构内，不会聚集在正极活性物质层中间，非活性气体产物沿孔结构排出，而不会残留在正极活性物质层中，破坏正极片的结构；通过在正极活性物质层中设置孔结构，富锂化合物嵌设在孔结构内部，在补锂的同时，也能避免富锂化合物影响正极活性物质层的电子与锂离子传输，从而不会影响电芯的电化学性能，提升电芯的循环性能，在提高电芯首效的同时，也能提升电芯的能量密度；此外，预嵌锂之后，正极活性物质层中的孔结构被电解液填充，有利于电解液的存储和运输，能够提高电解液的保液量，减少锂离子的扩散距离，加快锂离子的传输速度，有利于提升电芯的倍率性能和功率性能。
正极片、负极片和隔膜叠置或卷绕形成电芯后，将电芯装入壳体内，向壳体内注入电解液后进行封装后，再依次经过化成和第一次电化学反应充电进行预锂化之后，得到电池。
本申请的实施例中，负极片可以为常规结构的负极片，也即负极片的负极活性物质层中未设置孔结构，且孔结构内也未注入富锂化合物浆料，负极片也可以采用与正极片相同的结构，但为了能够提高电池的安全性，并保证电池具有较高的能量密度，负极片为常规结构的负极片。
在电池中，电解液可以为液体电解质，电解质可包括锂盐以及非水有机溶剂，电解质的种类没有具体的限制，只要能保证金属离子的正常传输即可，例如电解液可以为1mol/L的LiPF6，以及碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、1,2-丙二醇碳酸酯按体积比1:1:1混合得到非水有机溶剂。
在电池中，隔膜的种类没有具体限制，可根据实际需求进行选择，具体的，隔膜可选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜以及它们的多层复合膜。
为了对本发明进行进一步详细说明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明中的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；本发明中的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市场购买所得。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池，包括：
制备正极片：将正极活性物质镍钴锰三元材料NCM、粘结剂PVDF和导电炭黑混合，经高速搅拌得到分散均匀的第一固体组分，其中，镍钴锰三元材料NCM的质量百分比为95wt％，粘结剂PVDF的质量百分比为2wt％，导电炭黑的质量百分比为3wt％；将第一固体组分和N-甲基吡咯烷酮混合均匀，制成正极活性浆料，正极活性浆料的固体含量为70wt％。提供铝箔作为正极集流体，将正极活性浆料均匀的涂敷在铝箔的双侧表面，正极集流体单侧表面的正极活性物质层的厚度为100μm，经过干燥后，形成正极活性物质层；通过机械加工的方式在正极活性物质层的表面打孔，在正极活性物质层中形成多个孔结构，正极活性物质层的孔隙密集度为15％，每个孔结构的直径均为500μm，深度均为30μm。
将富锂化合物Li5FeO4、粘结剂PVDF和导电炭黑混合，经高速搅拌得到均匀分散的第二固体组分，其中，富锂化合物Li5FeO4的质量百分比为98wt％，粘结剂PVDF的质量百分比为1wt％，导电炭黑的质量百分比为1wt％；将第二固体组分和N-甲基吡咯烷酮混合均匀，制成富锂化合物浆料，富锂化合物浆料的固体含量为70wt％。采用机械注入的方式，将富锂化合物浆料注入到多个孔结构内，注入的富锂化合物浆料的深度小于孔结构的深度，经过干燥和辊压之后，得到正极片，干燥固化后的富锂化合物完全嵌设在孔结构内部，未凸出于孔结构。
制备负极片：将负极活性物质人造石墨掺10％氧化亚硅、SBR类粘结剂、增稠剂羧甲基纤维素钠和导电剂导电炭黑Super-P混合，经高速搅拌得到均匀分散的第三固体组分，其中，人造石墨掺10％氧化亚硅的质量百分比为95wt％、羧甲基纤维素钠的质量百分比为1.5wt％、导电炭黑Super-P的质量百分比为1.5wt％、粘结剂的质量百分比为2wt％；以去离子水为溶剂，将第三固体组分制成负极活性浆料，负极活性浆料的固体含量为50wt％。提供铜箔作为负极集流体，将负极活性浆料均匀的涂敷在铜箔的双侧表面，经过干燥和辊压压实后，得到负极片。
制备电池：将正极片和负极片冲片后，采用Z型叠片制成裸电芯，分别转出铝极耳和铜镀镍极耳，将裸电芯使用玻璃夹夹紧，玻璃夹的力度为100MPa/m2，并在85℃高温下真空烘烤24小时，再用铝塑膜作为壳体，向铝塑膜内注入电解液，电解液采用含1mol/L的六氟磷酸锂电解液，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和1,2丙二醇碳酸酯按体积比1:1:1混合得到非水有机溶剂。封装后对电池进行化成和老化，得到长宽厚分别为60mm×40mm×5mm的方形软包装电池，记为C1，该方形软包电池的设计容量为5000mAh。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
制备正极片时，通过机械加工的方式在正极活性物质层的表面打孔，形成多个孔结构时，正极活性物质层的孔隙密集度为30％，每个孔结构的直径均为500μm，深度均为30μm。本实施例中组装得到的方形软包装电池，记为C2。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
制备正极片时，通过机械加工的方式在正极活性物质层的表面打孔，形成多个孔结构时，正极活性物质层的孔隙密集度为15％，每个孔结构的直径均为1mm，深度均为30μm。本实施例中组装得到的方形软包装电池，记为C3。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
制备正极片时，通过机械加工的方式在正极活性物质层的表面打孔，形成多个孔结构时，正极活性物质层的孔隙密集度为15％，每个孔结构的直径均为500μm，深度均为50μm。本实施例中组装得到的方形软包装电池，记为C4。
实施例5
本实施例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
制备正极片时，富锂化合物为叠氮化锂。本实施例中组装得到的方形软包装电池，记为C5。
对比例1
本对比例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
正极片的正极活性物质层中未设置孔结构，且孔结构内也未注入富锂化合物浆料，即将打孔预嵌锂正极片改为掺混同样量Li5FeO4的常规未打孔的正极片。本对比例中组装得到的方形软包装电池，记为C6。
对比例2
本对比例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
正极片的正极活性物质层中设置了孔结构，但孔结构内未注入富锂化合物浆料，即将打孔预嵌锂正极片改为打孔的未嵌设富锂化合物的正极片。本对比例中组装得到的方形软包装电池，记为C7。
对实施例1至实施例5以及对比例1至对比例2制得的锂离子电池C1至C7进行测试：
测试电池的直流阻抗DCIR：测试锂离子电池C1至C7在25℃下，50％SOC、以3C放电10s的直流阻抗DCIR，得到如表1所示的结果。
测试电池的首效和能量密度：测量锂离子电池首次放电和首次充电的比值，得到锂离子电池的首效，测量锂离子电池的放电能量和锂离子电池重量的比值，得到锂离子电池的能量密度，具体结果如表2所示。
测试电池的循环性能：测试锂离子电池C1至C7在常温下，以1C恒流恒压充电至4.2V，再以1C放电到2.5V，100％DOD循环，记录不同循环圈数的放电容量值，得到如表3所示的结果，其中，表3中的@80％代表锂离子电池到达80％SOC时的循环次数。
表1
表2
表3
由表1可以看出，电解液与孔结构的接触面积越大，DCIR越小，在正极片的正极活性物质层中均设置了孔结构的情况下，孔结构内嵌设富锂化合物进行预锂化的电池，比孔结构内未嵌设富锂化合物的电池的DCIR大，这主要是由于富锂化合物在补锂后，非活性固体产物收缩并残留在孔结构内，而非活性气体产物沿孔结构排出，并随化成气体排出，不会破坏正极片的结构，也不会对电芯DCIR产生影响，且由表1可以看出，采用本发明进行预锂化的锂离子电池的DCIR偏小，完全满足锂离子电池功率性能的提升。
由表2可以看出，电池的首效与正极活性物质层的孔隙密集度以及富锂化合物的具体材料有关，含高克容量富锂化合物的电池C1(Li5FeO4的克容量约为700mAh/g)的首效大于偏低克容量富锂化合物的电池C5(叠氮化锂的克容量约为500mAh/g)；而电池的能量密度与首效相关，首效高，电池的能量密度也高，首效低，电池的能量密度也低，其中，电池C2的首效与能量密度最高。
由表3可以看出，首效越高的电池，其循环数据越佳，C2、C4和C5电池的循环性能均可达到2000次以上，而C6电池在正极掺杂预锂化的方式则因为非活性固体产物阻碍电子与离子通道的缘故，使得C6电池的循环性能极差，只有500次左右。
由上述结果可以看出，采用本发明的方法进行预锂化，在提高电池的首效与能量密度的同时，还能保证电池具有较好的电化学性能。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种正极片，其特征在于，包括正极集流体和设置在所述正极集流体至少一侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层具有孔结构，所述孔结构内嵌设有富锂化合物。
2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，多个所述孔结构与所述正极集流体垂直设置，且多个所述孔结构均匀分布在所述正极活性物质层中。
3.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述孔结构为盲孔，所述孔结构的深度不超过所述正极活性物质层厚度的三分之一。
4.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述富锂化合物的嵌设深度小于所述孔结构的深度。
5.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述正极活性物质层的孔隙密集度不高于60％。
6.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述孔结构的孔径不大于2cm。
7.一种电池，其特征在于，包括电芯，所述电芯包括正极片、负极片以及设置在所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片、所述负极片和所述隔膜叠置或卷绕形成所述电芯，所述正极片为权利要求1至6任一项所述的正极片。
8.一种正极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供正极集流体，在所述正极集流体的表面涂敷正极活性物质浆料，经固化后形成正极活性物质层；
在所述正极活性物质层的表面设置孔结构；
向所述孔结构内注入富锂化合物浆料，经固化后获得正极片，所述孔结构内嵌设有富锂化合物。
9.根据权利要求8所述的正极片的制备方法，其特征在于，所述富锂化合物浆料包括富锂化合物、粘结剂和导电剂，所述富锂化合物包括Li5FeO4、Li2HBN、LiAlO2、Li3AsO4、Li3BO3、Li2CO3、Li2GeO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2SeO4、Li2SiO3、Li2TeO3、叠氮化锂、2-环丙烯-1-酮-2,3-二羟基锂、3-环丁烯-1,2-二酮-3,4-二羟基锂、4-环戊烯-1,2,3-三酮-4,5-二羟基锂、5-环己烯-1,2,3,4-四酮-5,6-二羟基锂、草酸锂、酮丙二酸锂、二酮琥珀酸锂和三酮戊二酸锂中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的正极片的制备方法，其特征在于，所述正极活性物质浆料包括正极活性物质、粘结剂和导电剂，所述正极活性物质包括镍钴锰三元材料NCM、LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4和富锂锰基中的至少一种。
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