CN114583104B - 一种正极片和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极片和电池，所述正极片包括正极集流体、第一活性物质层和第二活性物质层，所述第一活性物质层设置于所述正极集流体和所述第二活性物质层之间，所述第一活性物质层的第一活性物质包括质量容量大于150mAh/g的不可逆无机富锂化合物和陶瓷材料。本发明提供的正极片，有利于提升电芯的首效和能量密度，且预锂化反应后产生的非活性固体产物为陶瓷材料，其稳定好、绝缘性好、机械性能好，在针刺时可以保护正极集流体不与或较少地与负极活性材料接触，以减少内短路电流，进而提高针刺通过率，提高电芯的安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种正极片和电池。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优点，被大量应用在便携式电子产品、储能设备和新能源汽车上。随着手机5G时代的来临和高续航里程新能源汽车的发展，对锂离子电池的能量密度需求也越来越高。但是锂离子电池的能量密度越高其安全性就越差，动力电池因为安全性问题已引起多起电动汽车及混合动力汽车的自燃、爆炸事故，因而严重制约了锂离子电池在新能源领域的进一步发展。
为改善上述技术缺陷，通常通过过充、炉温、针刺、外短路和挤压等测试手段来验证电池电芯的安全性能，其中，针刺是模拟电芯在发生内短路时的安全性，同时也是公认最难通过的一项安全测试。然而，现有的三元系列锂离子电池，多采用三元掺混锰酸锂或高容量钴酸锂等材料添加PVDF、导电剂、NMP溶剂后，经由充分搅拌混合后，涂敷在正极集流体上，制成电池的正极，并由该正极片经过叠片或卷绕工艺制成电池，但该类电池在满电条件下进行针刺测试经常发生起火爆炸的情况，很难通过针刺测试。
三元掺混锰酸锂或高容量钴酸锂等材料的电芯在正极集流体上底涂磷酸铁锂涂层，可以改善电芯的针刺性能。但是由于磷酸铁锂材料质量容量偏低，且对温度敏感，循环过程中DCIR偏大，对电芯的能量密度和循环性能产生较大的负面影响。因此，急需开发一种可以改善电芯针刺性能且不影响其能量密度和循环性能的电池。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中电池的安全性和电化学性能无法兼顾的问题。
为解决上述问题，本发明第一方面提供一种正极片，包括正极集流体、第一活性物质层和第二活性物质层，所述第一活性物质层设置于所述正极集流体和所述第二活性物质层之间，所述第一活性物质层的第一活性物质包括质量容量大于150mAh/g的不可逆无机富锂化合物和陶瓷材料。
进一步地，所述第一活性物质包括Li5FeO4、Li2HBN、LiAlO2、Li3AsO4、Li3BO3、Li2CO3、Li2GeO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2SeO4、Li2SiO3和Li2TeO3中的至少一种。
进一步地，所述第一活性物质层的所述第一活性物质的质量百分比为40%至99%。
进一步地，所述第一活性物质层的所述第一活性物质的中值粒径D50为500nm至10μm。
进一步地，所述第一活性物质层的厚度小于所述第二活性物质层的厚度，和/或，所述第一活性物质层的厚度为1μm至20μm。
进一步地，所述第一活性物质层和所述第二活性物质层均设置在所述正极集流体的双侧表面。
进一步地，所述第一活性物质层的压实密度为2mg/cm3至4mg/cm3。
进一步地，所述第一活性物质层还包括导电剂。
进一步地，所述第二活性物质层包括第二活性物质，所述第二活性物质包括镍钴锰三元材料、LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4和富锂锰基材料中的至少一种；和/或，所述第二活性物质层还包括导电剂和/或粘结剂。
本发明第二方面提供一种电池，包括电芯，所述电芯包括正极片、负极片以及设置在所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片、所述负极片和所述隔膜叠置或卷绕形成所述电芯，所述正极片为第一方面任一项所述的正极片。
本发明所述的正极片，包括第一活性物质层和第二活性物质层，第一活性物质层靠近正极集流体设置，且第一活性物质层中的第一活性物质包括质量容量大于150mAh/g的不可逆无机富锂化合物，化成后不可逆无机富锂化合物中的锂离子进入负极，弥补首次充放电损失的活性锂，有利于提升电芯的首效和能量密度，而预锂化反应后产生的非活性固体产物为陶瓷材料，其稳定好、绝缘性好、机械性能好，在针刺时可以保护正极集流体不与或较少地与负极活性材料接触，以减少内短路电流，进而提高针刺通过率，提高电芯的安全性能；与现有技术在正极集流体上底涂磷酸铁锂涂层相比，该正极片能够弥补磷酸铁锂质量容量较低的劣势（140mAh/g），在提升电芯安全性能的同时，还能提高电芯的首效和能量密度，此外，陶瓷材料的稳定性好，也能改善磷酸铁锂增大DCIR的弊端，有利于提升电芯的电化学性能和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的正极片的结构示意图；
图2为本发明实施例1提供的制备正极片的工艺流程图。
附图标记说明：
1-正极集流体；2-第一活性物质层；3-第二活性物质层。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
另外，术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
此外，本发明虽然对制备中的各步骤进行了如S1、S2、S3等形式的描述，但此描述方式仅为了便于理解，如S1、S2、S3等形式并不表示对各步骤先后顺序的限定。
为解决上述技术问题，本发明的实施例提供了一种正极片和电池，旨在解决以上问题。
图1为本发明实施例中正极片的结构示意图。结合图1所示，本申请实施例第一方面提供了一种正极片，包括正极集流体1、第一活性物质层2和第二活性物质层3，第一活性物质层2设置于正极集流体1和第二活性物质层3之间，第一活性物质层2设置在正极集流体1的至少一侧表面上；第一活性物质层2的第一活性物质包括质量容量大于150mAh/g的不可逆无机富锂化合物和陶瓷材料，其中，陶瓷材料可由不可逆无机富锂化合物在预锂化后形成。
本申请的实施例中提供的正极片，包括第一活性物质层和第二活性物质层，第一活性物质层靠近正极集流体设置，且第一活性物质层中的第一活性物质包括质量容量大于150mAh/g的不可逆无机富锂化合物，化成后不可逆无机富锂化合物中的锂离子进入负极，弥补首次充放电损失的活性锂，有利于提升电芯的首效和能量密度，而预锂化反应后产生的非活性固体产物为陶瓷材料，其稳定好、绝缘性好、机械性能好，在针刺时可以保护正极集流体不与或较少地与负极活性材料接触，以减少内短路电流，进而提高针刺通过率，提高电芯的安全性能；与现有技术在正极集流体上底涂磷酸铁锂涂层相比，该正极片能够弥补磷酸铁锂质量容量较低的劣势（140mAh/g），在提升电芯安全性能的同时，还能提高电芯的首效和能量密度，此外，陶瓷材料的稳定性好，也能改善磷酸铁锂增大DCIR的弊端，有利于提升电芯的电化学性能和循环性能。
第一活性物质层2的第一活性物质富含锂，能够提供用于预锂化的活性锂源，且其在预锂化后形成陶瓷材料，其中，陶瓷材料包括氧化物和/或氮化物，具体地，陶瓷材料包括Fe2O3、Al2O3、Li2O和BN中的至少一种；第一活性物质包括Li5FeO4、Li2HBN、LiAlO2、Li3AsO4、Li3BO3、Li2CO3、Li2GeO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2SeO4、Li2SiO3和Li2TeO3中的至少一种。在首次循环过程中，不可逆无机富锂化合物将不可逆脱出的锂离子嵌入负极，实现预嵌锂的目的，弥补首次充放电损失的活性锂，预锂化反应后，残留非活性固体产物，即Fe2O3、Al2O3、Li2O和BN等陶瓷材料，能够起到改善针刺等安全性能的作用。
第一活性物质的粒径不宜过大，否则会影响第一活性物质层2的致密性，进而影响锂离子电池的安全性，第一活性物质的粒径不宜过小，否则第一活性物质层2的致密性太高，影响电解液的浸润和离子导通，具体地，第一活性物质的中值粒径D50为500nm至10μm。
第一活性物质层2中的第一活性物质的质量百分比不宜过大，否则会对电子和锂离子传输产生阻碍，影响锂离子电池的电化学性能，第一活性物质的质量百分比不宜过小，否则会降低锂离子电池的针刺通过率，因此，为了兼顾锂离子电池的针刺通过率和电化学性能，第一活性物质层2中的第一活性物质的质量百分比为40%至99%。
热失控是影响锂离子电池安全性的重要因素之一，为了进一步提高锂离子电池的安全性，第一活性物质层2也可以包括导电剂，导电剂为本领域常见材料，其导热性能较好，当锂离子电池发生热失控时，导电剂可以防止热量发生聚集，从而降低锂离子电池的局部温度，提高锂离子电池的安全性；此外，由于导电剂的粒径通常在纳米级别，比表面积高，孔隙多，可有效吸收锂离子电池电芯和外壳之间的电解液，提高电解液的注液效率，因此，在第一活性物质层2中添加导电剂有助于防止锂离子电池内部温度的聚集，提高锂离子电池的安全性，但是导电剂的含量不宜过高，否则会影响第一活性物质层2的内阻，降低锂离子电池的针刺通过率，因此，第一活性物质层2中的导电剂的质量百分比为0.5%至5%。
导电剂可以为本领域的常规材料，例如导电剂包括导电炭黑（SP）、科琴黑、乙炔黑、石墨导电剂（KS-6、KS-15、S-0、SEG-6）、碳纤维（VGCF）、碳纳米管（CNT）和石墨烯中的至少一种，比如导电剂可以为导电炭黑或碳纳米管。
为了使第一活性物质层2中的第一活性物质粘结，以及第一活性物质层2与正极集流体1进行粘结，第一活性物质层2中还包括粘结剂，具体地，粘结剂包括聚偏氟乙烯（简称PVDF）、聚四氟乙烯、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠中的至少一种，比如粘结剂可以为聚偏氟乙烯或丁苯橡胶。
第一活性物质、导电剂和粘结剂的质量百分比为40%~99%：0.5%~5%：0.5%~5%，较佳地，第一活性物质、导电剂和粘结剂的质量百分比为98%：1%：1%。
随着第一活性物质层2的厚度不断增加，锂离子电池的安全性也会不断提高，但会导致能量密度的降低，因此，为了兼顾锂离子电池的安全性和能量密度，第一活性物质层2的厚度小于第二活性物质层3的厚度。在上述实施例的基础上，第一活性物质层2的厚度为1μm至20μm，较佳地，第一活性物质层2的厚度为1μm至15μm。
需要说明的是，第一活性物质层2的厚度为1μm至20μm，是相对正极集流体1单侧表面的第一活性物质层2的厚度而言的，即单侧表面的第一活性物质层2的厚度为1μm至20μm；若正极集流体1的双侧表面均设置第一活性物质层2，则正极集流体1的双侧表面的第一活性物质层2的厚度均为1μm至20μm。
本申请的实施例中对第二活性物质层3的厚度不做进一步地限定，本领域地技术人员可以根据实际情况进行设置。
压实密度即辊压压实密度，是面密度除以材料的厚度得到的，压实密度对锂离子电池的性能有较大的影响，压实密度过大或过小都会影响锂离子电池的倍率放电性能；压实密度过大，粒子间距离减小，接触更紧密，电子导电性增强，但孔隙率小，离子通道减小或堵塞，不利于大量离子的传输从而限制大电流放电，放电过程极化增大；压实密度太小，粒子间距离增大，孔隙率大，离子通道增多，电解液吸收量增多，有利于离子快速移动，但是压实密度低，粒子间距增大导致粒子间接触面积下降，不利于电子导电性，从而影响大电流放电，放电极化增大。因此，压实密度在合理范围内可保证粒子间接触面积大而又不堵塞离子转移通道，保证大电流放电时电子良好的导电性和离子移动速率；具体地，第一活性物质层2的压实密度为2mg/cm3至4mg/cm3。
第二活性物质层3包括第二活性物质，第二活性物质包括镍钴锰三元材料（NCM）、LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4和富锂锰基中的至少一种。由于第二活性物质层3还需要参与电化学反应，因此，第二活性物质层3中必须包括导电剂，且导电剂的含量应大于第一活性物质层2中导电剂的含量。
第二活性物质层3中的导电剂的种类可以与第一活性物质层2中的导电剂的种类相同，即第二活性物质层3中的导电剂可以为本领域的常规材料，例如导电剂包括导电炭黑（SP）、科琴黑、乙炔黑、石墨导电剂（KS-6、KS-15、S-0、SEG-6）、碳纤维（VGCF）、碳纳米管（CNT）和石墨烯中的至少一种，比如导电剂可以为导电炭黑或碳纳米管。
为了使第二活性物质层3中的第二活性物质粘结，以及第二活性物质层3与第一活性物质层2进行粘结，第二活性物质层3中还包括粘结剂，第二活性物质层3中的粘结剂的种类可以与第一活性物质层2中的粘结剂的种类相同，即第二活性物质层3中的粘结剂包括聚偏氟乙烯（简称PVDF）、聚四氟乙烯、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠中的至少一种，比如粘结剂可以为聚偏氟乙烯或丁苯橡胶。
第二活性物质、导电剂和粘结剂的质量百分比为90%~99%：0.5%~5%：0.5%~5%，较佳地，第二活性物质、导电剂和粘结剂的质量百分比为95%：3%：2%。
正极集流体1为铝箔、铜箔、镍箔、金箔和铂箔等金属箔中的一种或几种，在上述实施例的基础上，正极集流体1为铝箔。
正极集流体1可以在单侧表面设置第一活性物质层2和第二活性物质层3，正极集流体1也可以在双侧表面均设置第一活性物质层2和第二活性物质层3，为了能够提高锂离子电池的容量、电化学性能以及安全性能，正极集流体1的双侧表面均设置第一活性物质层2和第二活性物质层3。
本申请实施例的第二方面提供了一种正极片的制备方法，该正极片的制备方法用于制备第一方面的正极片。
图2为本发明实施例中制备正极片的工艺流程图，结合图2所示，该正极片的制备方法包括如下步骤：
步骤S1、提供正极集流体1，在正极集流体1的表面涂敷第一活性物质浆料，固化后形成第一活性物质层2；
步骤S2、在第一活性物质层2的表面涂敷第二活性物质浆料，固化后形成第二活性物质层3，获得正极片。
本申请的实施例中提供的正极片的制备方法，包括第一活性物质层和第二活性物质层，第一活性物质层靠近正极集流体设置，且第一活性物质层中的第一活性物质包括质量容量大于150mAh/g的不可逆无机富锂化合物，化成后不可逆无机富锂化合物中的锂离子进入负极，弥补首次充放电损失的活性锂，有利于提升电芯的首效和能量密度，而预锂化反应后产生的非活性固体产物为陶瓷材料，其稳定好、绝缘性好、机械性能好，在针刺时可以保护正极集流体不与或较少地与负极活性材料接触，以减少内短路电流，进而提高针刺通过率，提高电芯的安全性能；与现有技术在正极集流体上底涂磷酸铁锂涂层相比，该正极片能够弥补磷酸铁锂质量容量较低的劣势（140mAh/g），在提升电芯安全性能的同时，还能提高电芯的首效和能量密度，此外，陶瓷材料的稳定性好，也能改善磷酸铁锂增大DCIR的弊端，有利于提升电芯的电化学性能和循环性能；该正极片的制备方法操作简单，有利于实现工业化生产。
第一活性物质浆料包括第一固体组分和溶剂，第一固体组分分散在溶剂中，搅拌混合均匀后得到第一活性物质浆料。第一活性物质、导电剂和粘结剂作为第一活性物质浆料的第一固体组分，第一活性物质浆料中第一固体组分的质量百分比为50%至80%，较佳地，第一活性物质浆料中第一固体组分的质量百分比为70%。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种，比如溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。
正极集流体1表面的第一活性物质层2干燥固化后，再在第一活性物质层2的表面涂敷第二活性物质层3。
第二活性物质浆料包括第二固体组分和溶剂，第二固体组分分散在溶剂中，搅拌混合均匀后得到第二活性物质浆料。第二活性物质、导电剂和粘结剂作为第二活性物质浆料的第二固体组分，第二活性物质浆料中第二固体组分的质量百分比为50%至80%，较佳地，第二活性物质浆料中第二固体组分的质量百分比为70%。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种，比如溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。
涂敷完第二活性物质浆料后，再依次经过干燥固化和辊压后，得到正极片。
本申请实施例的第三方面还提供了一种电池，包括电芯，电芯包括正极片、负极片和设置在正极片和负极片之间的隔膜，正极片、负极片和隔膜叠置或卷绕形成电芯，正极片为第一方面的正极片，该电池还包括电解液和壳体，电芯和电解液封装于壳体内。
本申请的实施例中提供的电池，包括第一活性物质层和第二活性物质层，第一活性物质层靠近正极集流体设置，且第一活性物质层中的第一活性物质包括质量容量大于150mAh/g的不可逆无机富锂化合物，化成后不可逆无机富锂化合物中的锂离子进入负极，弥补首次充放电损失的活性锂，有利于提升电芯的首效和能量密度，而预锂化反应后产生的非活性固体产物为陶瓷材料，其稳定好、绝缘性好、机械性能好，在针刺时可以保护正极集流体不与或较少地与负极活性材料接触，以减少内短路电流，进而提高针刺通过率，提高电芯的安全性能；与现有技术在正极集流体上底涂磷酸铁锂涂层相比，该正极片能够弥补磷酸铁锂质量容量较低的劣势（140mAh/g），在提升电芯安全性能的同时，还能提高电芯的首效和能量密度，此外，陶瓷材料的稳定性好，也能改善磷酸铁锂增大DCIR的弊端，有利于提升电芯的电化学性能和循环性能。
正极片、负极片和隔膜叠置或卷绕形成电芯后，将电芯装入壳体内，向壳体内注入电解液后进行封装后，再依次经过化成和第一次电化学反应充电进行预锂化之后，得到电池。
本申请的实施例中，负极片可以为常规结构的负极片，也即负极片的负极集流体的表面只设置有一层负极活性物质层。为了增加负极片的储锂量，负极片的长度大于正极片的长度，即正极片的竖直投影位于负极片的竖直投影内。
在电池中，电解液可以为液体电解质，电解质可包括锂盐以及非水有机溶剂，电解质的种类没有具体的限制，只要能保证金属离子的正常传输即可，例如电解液可以为1mol/L的LiPF6，以及碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、1,2-丙二醇碳酸酯按体积比1:1:1混合得到非水有机溶剂。
在电池中，隔膜的种类没有具体限制，可根据实际需求进行选择，具体的，隔膜可选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜以及它们的多层复合膜。
为了对本发明进行进一步详细说明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明中的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；本发明中的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市场购买所得。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池，包括：
制备正极片：将第一活性物质Li5FeO4（中值粒径D50为500nm）、粘结剂PVDF和导电炭黑混合，经高速搅拌得到分散均匀的第一固体组分，其中，第一活性物质Li5FeO4的质量百分比为98wt％，粘结剂PVDF的质量百分比为1wt％，导电炭黑的质量百分比为1wt％；将第一固体组分和N-甲基吡咯烷酮混合均匀，制成第一活性物质浆料，第一活性物质浆料的固体含量为70wt％。提供铝箔作为正极集流体，将第一活性物质浆料均匀的涂敷在铝箔的双侧表面，经过干燥后，形成单侧表面的厚度为5μm的第一活性物质层；
将第二活性物质镍钴锰三元材料（NCM）、粘结剂PVDF和导电炭黑混合，经高速搅拌得到分散均匀的第二固体组分，其中，镍钴锰三元材料（NCM）的质量百分比为95wt％，粘结剂PVDF的质量百分比为2wt％，导电炭黑的质量百分比为3wt％；将第二固体组分和N-甲基吡咯烷酮混合均匀，制成第二活性物质浆料，第二活性物质浆料的固体含量为70wt％。将第二活性物质浆料均匀地涂敷在铝箔双侧表面的第一活性物质层上，经过干燥和辊压之后，得到正极片。
制备负极片：将负极活性物质人造石墨掺5%氧化亚硅、SBR类粘结剂、增稠剂羧甲基纤维素钠和导电剂导电炭黑Super-P混合，经高速搅拌得到均匀分散的第三固体组分，其中，人造石墨掺5%氧化亚硅的质量百分比为95wt％、羧甲基纤维素钠的质量百分比为1.5wt％、导电炭黑Super-P的质量百分比为1.5wt％、粘结剂的质量百分比为2wt％；以去离子水为溶剂，将第三固体组分制成负极活性浆料，负极活性浆料的固体含量为50wt％。提供铜箔作为负极集流体，将负极活性浆料均匀的涂敷在铜箔的双侧表面，经过干燥和辊压压实后，得到负极片。
制备电池：将正极片和负极片冲片后，采用Z型叠片制成裸电芯，分别转出铝极耳和铜镀镍极耳，将裸电芯使用玻璃夹夹紧，玻璃夹的力度为100MPa/m2，并在85℃高温下真空烘烤24小时，再用铝塑膜作为壳体，向铝塑膜内注入电解液，电解液采用含1mol/L的六氟磷酸锂电解液，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和1,2 丙二醇碳酸酯按体积比1:1:1混合得到非水有机溶剂。封装后对电池进行化成和老化，得到长宽厚分别为60mm×40mm×5mm 的方形软包装电池，记为C1，该方形软包电池的设计容量为4000mAh。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
制备正极片时，在铝箔的双侧表面形成单侧表面的厚度为10μm的第一活性物质层。本实施例中组装得到的方形软包装电池，记为C2。
比较例1
本比较例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
制备正极片时，将第一活性物质Li5FeO4替换为磷酸铁锂，其余的与实施例1相同。本比较例中组装得到的方形软包装电池，记为C3。
比较例2
本比较例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
制备正极片时，将第一活性物质Li5FeO4替换为陶瓷Al2O3，其余的与实施例1相同。本比较例中组装得到的方形软包装电池，记为C4。
比较例3
本比较例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
制备正极片时，正极片为常规无底涂的正极片，即直接将第二活性物质浆料均匀的涂敷在铝箔的双侧表面，经过干燥后，获得正极片。本比较例中组装得到的方形软包装电池，记为C5。
对实施例1至实施例2以及比较例1至比较例3制得的锂离子电池C1至C5进行测试：
测试针刺安全测试：将锂离子电池C1至C5置于 25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温，将达到恒温的锂离子电池以1C恒流充电至上限电压4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C。将满充锂离子电池转移至穿钉测试机上，保持测试环境温度25℃±2℃，用直径为5mm的钢钉，以25mm/s的速度匀速穿过锂离子电池中心，保留1小时，锂离子电池不起火不爆炸不冒烟记为通过（即Pass，未通过则为NG）。每次测试10个锂离子电池，以通过针刺测试的锂离子电池数量作为评价锂离子电池安全性能的指标，得到如表1所示的结果。
测试电池的首效和能量密度：测量锂离子电池首次放电和首次充电的比值，得到锂离子电池的首效，测量锂离子电池的放电能量和锂离子电池重量的比值，得到锂离子电池的能量密度，具体结果如表2所示。
测试电池的循环性能：测试锂离子电池C1至C5在常温下，以1C恒流恒压充电至4.2V，再以1C放电到2.5V，100%DOD循环，记录不同循环圈数的放电容量值，得到如表3所示的结果，其中，表3中的@80%代表锂离子电池到达80%SOC时的循环次数。
表1
| 电池 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 |
| 针刺安全测试 | Pass | Pass | Pass | Pass | NG |
表2
| 电池 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 |
| 首效/% | 86.3 | 87.4 | 83.6 | 82.3 | 84.2 |
| 能量密度/(Wh/kg) | 300.4 | 304.2 | 290.3 | 286.9 | 295.2 |
表3
| 电池 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 |
| 常温循环 | 2148@80% | 2327@80% | 486@80% | 1702@80% | 1836@80% |
由表1可以看出，锂离子电池C1至C4均通过针刺安全测试，C5电芯未能通过，以上结果表明，在正极片的正极集流体和第二活性物质层之间设置第一活性物质层或磷酸铁锂或陶瓷Al2O3均能有效提升锂离子电池的针刺安全性能。
由表2可以看出，锂离子电池的首效与第一活性物质的具体材料有关，预锂化的Li5FeO4涂层C1、C2电芯>未底涂电芯C5>磷酸铁锂底涂电芯C3>陶瓷Al2O3底涂电芯C4，这与涂层中的克容量相关，按克容量的大小排序，Li5FeO4涂层>三元材料>磷酸铁锂>陶瓷Al2O3；锂离子电池的能量密度与首效相关，首效高，锂离子电池的能量密度也高，首效低，锂离子电池的能量密度也低，其中，锂离子电池C2的首效与能量密度最高，适当提高Li5FeO4涂层的厚度，有利于提高锂离子电池的首效和能量密度。
由表3可以看出，底涂Li5FeO4的锂离子电池C1和C2的循环性能优于底涂其它材料的锂离子电池，底涂Li5FeO4的锂离子电池的循环性能均可达到2000次以上，而底涂磷酸铁锂的锂离子电池C3由于循环过程中DCIR增大，使得锂离子电池C3的循环性能极差，只有500圈不到。
由上述结果可以看出，本发明的实施例中在正极集流体和第二活性物质层之间设置第一活性物质，第一活性物质包括质量容量大于150mAh/g的不可逆无机富锂化合物，且所述第一活性物质在预锂化后形成陶瓷材料，在提高电池的安全性能的同时，还能提高电池的首效和能量密度，也能保证电池具有较好的电化学性能和循环性能。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种正极片，其特征在于，包括正极集流体、第一活性物质层和第二活性物质层，所述第一活性物质层设置于所述正极集流体和所述第二活性物质层之间，所述第一活性物质层的第一活性物质包括质量容量大于150mAh/g的不可逆无机富锂化合物和陶瓷材料，所述陶瓷材料包括Fe2O3、Al2O3、Li2O和BN中的至少一种；
所述第一活性物质包括Li5FeO4、Li2HBN、LiAlO2、Li3AsO4、Li3BO3、Li2CO3、Li2GeO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2SeO4、Li2SiO3和Li2TeO3中的至少一种，所述第二活性物质层包括第二活性物质，所述第一活性物质不同于所述第二活性物质。
2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述第一活性物质层的所述第一活性物质的质量百分比为40%至99%。
3.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述第一活性物质层的所述第一活性物质的中值粒径D50为500nm至10μm。
4.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述第一活性物质层的厚度小于所述第二活性物质层的厚度，和/或，所述第一活性物质层的厚度为1μm至20μm。
5.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述第一活性物质层和所述第二活性物质层均设置在所述正极集流体的双侧。
6.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述第一活性物质层的压实密度为2mg/cm3至4mg/cm3。
7.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述第一活性物质层还包括导电剂。
8.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述第二活性物质包括镍钴锰三元材料、LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4和富锂锰基材料中的至少一种；和/或，所述第二活性物质层还包括导电剂和/或粘结剂。
9.一种电池，其特征在于，包括电芯，所述电芯包括正极片、负极片以及设置在所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片、所述负极片和所述隔膜叠置或卷绕形成所述电芯，所述正极片为权利要求1至8任一项所述的正极片。
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| CN110970613A (zh) * | 2018-09-29 | 2020-04-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种正极极片以及使用该正极极片的锂离子电池 |
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