CN101110477A - 一种电化学储能与能量转换装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学储能与能量转换装置。本发明属于锂离子电池技术领域。电化学储能与能量转换装置，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特点是：正极含能吸收/放出锂离子的锂离子过渡金属化合物；负极含氧化还原电位高于1.0V vs.Li/Li+的锂离子电池活性材料和活性碳的混合物或复合物。本发明提供了一种安全、且高功率放电时保持较高比能量的新型储能装置，具有比功率高、安全性好、寿命长等优点。

Description

一种电化学储能与能量转换装置
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种电化学储能与能量转换装置。
背景技术
目前，锂离子电池以其优越的电化学性能及环境友好性而被广泛应用于手机、电脑、摄/录像机、电动工具等领域。一般中小型锂离子电池的正极材料采用钴酸锂等具有层状结构的过渡金属氧化物；动力锂离子电池的正极材料采用安全性较高的尖晶石锰酸锂或橄榄石磷酸铁锂。负极材料多采用天然石墨、人工石墨和焦炭类碳材料。但是钴酸锂在安全性上存在严重问题，尖晶石高温性能差而严重影响其大功率的循环性能，磷酸铁锂则在倍率放电性能和低温性能上存在差距；石墨/焦炭类负极材料的氧化/还原电位(约0.2V vs.Li/Li+)接近锂析出电位，充电状态时还原性很强，尤其在较高温度时造成表面膜(SEI)生长快，导致内阻增加而严重影响锂离子电池的大功率放电性能。并且在长期循环或过充状态易造成金属锂析出，使得锂离子电池的安全性严重降低。
发明CN1710744A公开一种纳米电池的制备方法，其特征是正极采用钴酸锂，负极采用纳米钛酸锂制备了胶体锂离子电池，其主要目的是降低成本。采用上述组合的锂离子电池不能完全保证过充时金属锂的电析和正极LiCoO2的分解和对电解液的催化热分解，造成严重的安全隐患。
发明内容
本发明为解决现有技术存在的问题，提供了一种简单的电化学储能与能量转换装置。
本发明的目的是提供一种具有结构简单、安全性高、比功率高、寿命长等特点的电化学储能与能量转换装置。
本发明采用安全性更高的Li(NiCoMn)O2，负极采用钛酸锂与活性碳的混合/复合物。具有层状结构的Li(NiCoMn)O2正极材料不但容量大，而且在高电位(4.8Vvs.Li/Li+)时还能保持良好的可逆性，放热反应温度比钴酸锂低，而反应热又小，具有良好的安全性能。新型负极材料钛酸锂的氧化还原电位高(1.5V vs.Li/Li+)而且充放电时的体积变化小，是理想的长循环寿命材料，同时也被应用于非对称电容器领域
本发明电化学储能与能量转换装置采用如下技术方案：
电化学储能与能量转换装置，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特点是：正极含能吸收/放出锂离子的锂离子过渡金属化合物；负极含氧化还原电位高于1.0V vs.Li/Li+的锂离子电池活性材料和活性碳的混合物或复合物。
本发明电化学储能与能量转换装置还可以采用如下技术措施：
所述的电化学储能与能量转换装置，其特点是：锂离子过渡金属化合物为能用Li1+x(NiCoMn)1-xO2分子式表示，式中1.0≤x≤1.1的层状结构过渡金属氧化物，并且D50粒径为5-10微米。
所述的电化学储能与能量转换装置，其特点是：锂离子电池活性材料为Li4Ti5O12。
所述的电化学储能与能量转换装置，其特点是：Li4Ti5O12粒径为50nm至2微米。
所述的电化学储能与能量转换装置，其特点是：Li4Ti5O12和活性碳的混合物/复合物中，Li4Ti5O12的质量含量为20％-95％。
所述的电化学储能与能量转换装置，其特点是：锂离子过渡金属化合物的承载质量为10-30mg/cm2。
所述的电化学储能与能量转换装置，其特点是：正极锂离子过渡金属化合物与负极中的Li4Ti5O12的质量比例为0.7-2.0。
本发明具有的优点和积极效果：
本发明提供了一种安全性高、且高功率放电时保持较高比能量的新型储能装置。由于负极采用钛酸锂与活性碳的组合，既能保证钛酸锂作为嵌锂的活性材料，又能把过充的电量由活性碳以双电层电容/锂吸附的形式吸收，具有大电流密度工作的特性。同时，过充时锂离子可吸附在活性炭微孔中、不会造成活性金属锂的析出而影响此电化学装置的安全问题。本发明具有比功率高、安全性好、寿命长等优点。
附图说明
图1是电化学储能与能量转换装置电芯及混合/复合负极局部放大结构示意图；
图2是电化学储能与能量转换装置的充放电曲线；
图3电化学储能与能量转换装置的1C倍率过充曲线。
其中，1-含锂过渡金属化合物正极，2-隔膜，3-混合/复合负极，4-氧化/还原电位＞1.0V vs.Li/Li+的锂离子电池活性材料，5-活性碳AC，6-1C充电曲线，7-1C放电曲线，8-10C放电曲线。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹列举以下实例并进行详细说明如下：
本发明例举了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极活性材料，也可以是Mn含量不超过过渡金属元素摩尔含量1/2的其他组分的三元层状化合物以及其与LiCoO2的混合物，但以高锰低Ni、Co的组分为好。也可掺杂Al、Mg，或Li的摩尔含量在1-1.1之间的化合物的正极。同时正极用含锂化合物也可为LiMn2O4、LiFePO4、Li2MSiO4等。
实施例1
参照附图1、图2和图3。
电化学储能与能量转换装置，包括正极，负极、隔膜和非水电解液，其中，正极由铝箔集流体和涂在其表面的包含层状结构的氧化镍钴锰锂活性材料涂层构成；负极由铝箔集流体和涂在其表面的包含钛酸锂和活性炭混合物/复合物及少量导电乙炔黑构成。
1.正极板的制作
称取D50粒径为8微米的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(三元)正极活性材料、粘合剂和导电剂，按93wt％的正极活性材料混合物、聚偏二氟乙烯(PVdF)粘接剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液并使PVdF的含量为4.5wt％，作为导电材料的2.5wt％乙炔黑，混合形成正极混合物，向混合物中加入NMP用搅拌机制备出糊状物，然后将此糊状物均匀地涂到厚度为20μm铝箔的两面，再经干燥、辊压而制得正极板。涂敷重量为16mg/cm2。
2.负极板的制备
把16.8％(重量)的活性炭，67.2％(重量)的平均粒晶为300纳米的Li4Ti5O12，1％(重量)的VGCF、2％的乙炔黑及13％(重量)的PVdF(以NMP的溶液方式加入)制成糊状物，然后将此糊状物均匀地涂到厚度为20μm铝箔的两面，再经干燥，辊压而制得负极板。涂布重量为23mg/cm2。
用厚度约为25微米的微孔聚乙烯膜作隔膜体。
使用的非水电解质为溶有1mol/l LiPF6的EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1)的混合溶剂溶液。
3.电池的装配
把上述正极、隔膜、负极按顺序叠放缠绕而成电芯、焊好极耳、经70℃真空干燥后把电芯插入铝塑复合软包装套内、再注液、真空封口。如此装配成软包装电池作为电池A1，图1是电化学储能与能量转换装置电芯及混合/复合负极局部放大结构示意图。并按如下方法进行电化学测试。
4.充放电测试
首先进行了容量测试。充电为CC-CV(恒流恒压)模式；放电为CC(恒流)模式。即用1C倍率恒电流充电到3.0M然后3.0V恒电压2小时；放电同样用1C倍率恒电流放电到1.0V止。用以上方法得到的放电容量作为初始容量，并把放电与充电电量的比作为充放电效率。然后以同样方式进行充电、再以10C、20C倍率放电，测量放电容量。图2显示了1C充电、1C和10C放电曲线。
5.安全性测试
把上述实验电池充满电后分别进行过充、过放和外短路实验。即与容量测试同样，均以CC-CV充电到3.0V，再把同样组成和容量的不同实验电池分别以1C的电流过充电到12V(图3)，记录电压变化；过放电到0V。把按以上方法进行安全实验的结果整理在表1中。其中过充电的安全性能按12V、2小时衡量。
实施例2
负极中钛酸锂和活性炭的质量比例为1∶1，其余与实施例1相同，重复以上试验，结果记录在表1中。
实施例3
负极中钛酸锂和活性炭的质量比例为1∶4，其余与实施例1相同，重复以上试验，结果记录在表1中。
对比例1
正极改用LiCoO2，其余与实施例1相同，重复以上试验，结果记录在表1中。
对比例2
负极只用钛酸锂，其余与实施例1相同，重复以上试验，结果记录在表1中。
表1
项目 正极 负极(质量比，Li4Ti5O12/AC) 放电容量(mAh)   过充12V 过放0V
 1C  10C  20C
实施例1 三元     4/1  372  335  285   无变化   安全
实施例2 三元     1/1  321  320  287   无变化   安全
实施例3 三元     1/4  307  291  276   无变化   安全
对比例1 LiCoO2     4/1  366  352  314   爆炸   安全
对比例2 三元     1/0  410  352  209   起火   安全
从以上的结果可知：采用三元正极材料、钛酸锂与活性炭混合负极材料的电化学储能与能量转换装置具有良好的倍率放电性能和安全性，而采用LiCoO2正极活性材料的体系，抗过放能力较差，而采用纯钛酸锂作为负极则倍率放电性能和抗过充能力较弱。因此本发明的正负极活性材料组合及负极具有新颖性，并对提高倍率放电性能和安全性具有明显的作用。

Claims (7)

1.一种电化学储能与能量转换装置，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征是：正极含能吸收/放出锂离子的锂离子过渡金属化合物；负极含氧化还原电位高于1.0V vs.Li/Li+的锂离子电池活性材料和活性碳的混合物或复合物。
2.根据权利要求1所述的电化学储能与能量转换装置，其特征是：锂离子过渡金属化合物为能用Li1+x(NiCoMn)1-xO2分子式表示，式中1.0≤x≤1.1的层状结构过渡金属氧化物，并且D50粒径为5-10微米。
3.根据权利要求1所述的电化学储能与能量转换装置，其特征是：锂离子电池活性材料为Li4Ti5O12。
4.根据权利要求3所述的电化学储能与能量转换装置，其特征是：Li4Ti5O12粒径为50nm至2微米。
5.根据权利要求3所述的电化学储能与能量转换装置，其特征是：Li4Ti5O12和活性碳的混合物/复合物中，Li4Ti5O12的质量含量为20％-95％。
6.根据权利要求1-5任一权利要求所述的电化学储能与能量转换装置，其特征是：锂离子过渡金属化合物的承载质量为10-30mg/cm2。
7.根据权利要求1-5任一权利要求所述的电化学储能与能量转换装置，其特征是：正极锂离子过渡金属化合物与负极中的Li4Ti5O12的质量比例为0.7-2。
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