CN113966554A - 高功率、能够扩大温度范围、高度耐受滥用过充电和放电的可再充电电池组电池和电池包 - Google Patents

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Abstract

提供了电化学二次电池，其在深度放电和过充电条件下，包括在极端温度下表现出优异的滥用耐受性，并保持鲁棒和具有优异性能。如本文中提供的电池包括：阴极，其包含包括式Li1+ xMO2+y的多晶阴极电化学活性材料，其中‑0.9≤x≤0.3、‑0.3<y<0.3，且其中M包括相对于总M计80原子％或更高的Ni；阳极，其包括由400mV或更高vs Li/Li+的电化学氧化还原电位界定的阳极电化学活性材料。

Description

高功率、能够扩大温度范围、高度耐受滥用过充电和放电的可 再充电电池组电池和电池包
对相关申请的交叉引用
本申请是2019年4月12日提交的美国专利申请No:16/383,079的部分继续申请，并取决于和要求2019年4月12日提交的国际申请No:PCT/US2019/027284的优先权，它们各自的整个内容经此引用并入本文。
领域
本公开涉及锂离子二次电池和它们的用途。
背景
由于各种原因，包括与该技术相关的高能量密度、高比能量和长循环寿命，锂离子电池组是用于许多便携式电子设备的主要电源。但是，市售锂离子电池具有安全问题，尤其是当它们受到机械滥用时。它们不能快速充电或在极低温度下充电，并通常在低温下具有不良性能。它们能够发生暴力安全故障，特别是当受到机械滥用以致它们形成内部短路时。它们对过度放电和过度充电敏感，并且如果电池组(battery)或电池组的电池(cell)过度充电或过度放电，可表现出不理想的性能损失和可能不安全事件。
由于它们对过度放电的敏感性，锂离子电池组的长期储存或运输是成问题的。由于自放电的速率有限，电池包(battery pack)的长期储存导致电池包电压缓慢接近0V。在由许多电池组成的已放电的电池包中，固有或引入的电池间容量失衡驱使一小组电池进入电压反转或过度放电状态。在大多数常见的锂离子电池组电池设计中，这些电压条件引发和加速不可逆损害电池性能的有害反应。
尽管不希望受制于理论，但要理解的是，现有锂离子电池组的过度放电敏感性来源于所用的石墨阳极材料和铜集流体材料的组合。使用铜，因为其不容易在石墨的氧化还原电位下与锂发生电化学合金化并具有高电导率。但是，如果阳极被驱动到高电位(～3Vvs.Li/Li+)——这可在电池过度放电时发生，铜可被氧化。已氧化的铜被理解为以纤维形式再沉积，这可限制寿命，并且如果电池随后再充电，可能造成内部短路。此外，在电解质与电极材料的界面处形成的减轻寄生劣化反应的钝化膜在氧化性的过度放电条件中，尤其在升高的温度下可能分解。当电池重新开始循环时，必须重新形成这些钝化膜，由此消耗额外的锂并降低电池的总容量。
提高石墨阳极的过度放电稳定性的一种方法是用在高电位下更耐溶解的不锈钢或钛替代铜集流体材料。但是，不锈钢和钛都具有比铜高的电子电阻率，这需要具有更厚集流体的电池设计并因此最终限制电池功率容量。改进石墨阳极的过度放电稳定性的另一方法是将阳极预锂化，这将在过度放电状态下的阳极电位降低到低于铜溶解电位。但是，这种方法能使阴极电位在过度放电中达到与可能导致劣化(degradation)的过锂化对应的较低电位，并且也可能导致在充电顶峰时Li析出(plating)在阳极上的风险提高。
为避免这些和其它安全问题，电子监测当前可得的锂离子电池组中的电池并控制它们的充电状态，这是可使用电池管理电路(BMC)执行的任务。除避免锂离子电池的过度放电和避免劣化机制，如铜溶解外，电池管理电路还可提供过充保护。现有锂离子电池组中所用的电池监测和充电状态控制通常超过在许多应用中可省略电池管理电路的其它可充电电池组技术，如铅酸或镍金属氢化物电池组中所用的。
用石墨阳极构造的电池最常被设计为具有大于1的负极/正极容量比‘n/p’，以避免在充电过程中锂析出在阳极上。由于石墨嵌入电位仅比锂金属的析出电位高～0.1V，在普通模式的电池组充电过程中，在阳极处可能发生锂金属沉积反应而非优选的锂嵌入石墨的反应，这造成安全风险并有灾难性电池故障的危险。防止Li金属析出的常见预防措施是设计n/p>1，通常在1.1至1.3之间的电池，这确保电池中的锂存量小于由石墨阳极晶体结构中的嵌入位点数界定的容量。这种电池构造随后将完全充电状态定义为完全脱嵌的阴极和部分嵌入的阳极。对于这样的电池设计，需要来自BMC的仔细监测以避免与加速阴极劣化相关联的上限电压阈值。另一方面，如果电池被设计为具有n/p<1，则随着电池电压在充电过程中提高，在某个点，在所有石墨嵌入位点已被Li占据后锂金属析出反应变成阳极处的热力学优先的电化学反应。对于这样的电池设计，需要来自BMC的仔细监测以避免上限电压阈值，在此会发生Li析出。相应地，预计在小于1的n/p比下，造成灾难性故障的Li析出风险太高。
用石墨阳极构造的电池受困于在低温下的充电不良。由于在低工作温度下的缓慢动力学提高电池极化，阳极电位容易降到仅低0.1V的Li析出电位以下，由此加速电池劣化和甚至引发灾难性故障。如此，以这样的设计构造的电池对低温下的充电功率容量具有严格限制。如果不使用外部加热装置，低温充电可能完全不可能，并且需要来自BMC的仔细监测以避免在低温下的高倍率(rate)充电。
在锂离子电池的储存和运行过程中，电池组分之间的寄生相互作用可导致生成气体，以致压力提高和电池组性能下降。析气(gassing)在升高的温度下和通常在电池被驱动到电解质氧化电位时加剧。在方形(prismatic)和软包(pouch)形式中，电池内的气体积聚可导致电池组壳体的机械变形并可破坏电池组中的电池之间的连接，由此提高灾难性故障的风险。此外，过度压力可破坏单电池密封，以造成有毒气体排出和过早电池失效。
铅酸(Pb酸)电池组目前用于车辆点火和启停电池组应用，例如“启动-照明-点火”(SLI)应用，因为需要鲁棒的电池以在宽温度范围内输出(deliver)功率。但是，随着车辆的混合度(hybridization)提高，额外的能耗组件用铅酸电池组供能(即空调、再生制动、座椅加温器)。因此，迫使铅酸电池组离开它们的理想运行窗口，进入的充电状态(SOC)和经历的循环数更大，由此导致降低的性能和更频繁的更换。
因此，仍然需要提供锂离子电池组的一些理想特性，如长循环寿命和目前由铅酸SLI电池组提供的特性，如高功率、快速再充电和低温性能的电池组技术。此外，提供改进的安全性，包括安全经受极端机械滥用和安全运行到例如0V而没有用于过度放电保护的外部电路的技术是非常理想的。
概述
提供以下概述以利于理解本公开独有的一些创新特征并且无意作为完整描述。通过将整个说明书、权利要求书、附图和摘要作为一个整体，可获得对本公开的各种方面的充分认识。
公开了鲁棒的、非常安全的、表现出高功率输出和接收能力、具有长循环寿命、在高温和低温下的优异性能、非常耐受机械滥用并可长时间储存的可充电锂离子电池和电池包。
发现本公开的电化学电池令人惊讶地耐受极端机械滥用并且甚至在这样的机械滥用后也继续用作电化学电池，即支持充电和放电。如本文中提供的电池的一些方面还能够在极端低温下放电和充电，在0伏特下长时间储存而无损坏并耐受过充电而不损坏电池，或其组合。
如本文中提供的电池包括由多晶阴极电化学活性材料形成的阴极，所述多晶阴极电化学活性材料由式Li1+xMO2+y界定或包括式Li1+xMO2+y，其中-0.9≤x≤0.3、-0.3≤y≤0.3，且其中M包括相对于总M计80原子％或更高的Ni。阴极电化学活性材料的特征还在于Co在粒子上、粒子内或粒子各处的不均匀分布。与现有技术状况的锂离子阴极材料相比，所述活性阴极材料能够增强倍率性能和电池工作寿命。所述活性阴极材料可被设计为减少已知加剧阳极处的寄生分解和析气反应的过渡金属溶出。
如本文中提供的电池包括由大于400mV vs(vs)Li/Li+的氧化还原电位界定的阳极电化学活性材料。通过在Li/Li+氧化还原电位以上至少400mV运行，极大降低电池在充电过程中发生锂析出的倾向，因为电极要极化至少400mV才能达到析出的热力学电位。如本文中提供的电池甚至在低温下也可实现高功率输出，因为可克服由在较低温度下的不良动力学引起的极化而没有锂析出风险。含有氧化还原电位接近Li/Li+的氧化还原电位的阳极的电池无法耐受由不良动力学引起的大极化，因为这些极化会造成阳极上的锂析出。
电池可为任何配置，如柱形或软包电池。
阳极和阴极与隔膜(separator)发生离子接触并被隔膜隔开。隔膜可包括或可以是聚合物隔膜。在一些方面，隔膜可包括聚烯烃。在一些方面，隔膜可进一步包括涂布在一个或多个隔膜表面上，或任选在一个或多个隔膜表面，嵌在聚合物内的陶瓷。陶瓷可以是如陶瓷氧化物之类的陶瓷。在一些方面，隔膜是或包括氧化铝。
本公开的电池具有以阳极受限(anode limited)方式配置的能力。如此，阳极与阴极的面积比任选小于或等于1。附加地或替代性地，阳极与阴极电化学活性材料的容量比等于或小于1。
可包括电解质，其中电解质可包括溶剂和盐。任选地，溶剂是碳酸盐溶剂或一种或多种碳酸盐溶剂与其它合适材料的组合。盐任选是锂盐，任选LiPF6盐，在碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯和丁酸甲酯的混合物中。
阳极和阴极可包括与阳极活性材料、阴极活性材料相互混合的粘合剂。粘合剂任选是聚合物粘合剂，任选包括或由聚偏二氟乙烯(PVDF)组成。
附图
下面参考附图更充分描述根据本公开的电化学电池，其中显示各种方面。但是，本发明可具体体现为许多不同的形式，并且不应被解释为限于本文所述的方面。相反，提供这些方面以使本公开充分和完全并向本领域技术人员充分传达本发明的范围。类似的附图标记在各处是指类似的元件。通过参考附图更详细描述其示例性方面，本公开的上述和其它方面、优点和特征变得更显而易见，其中：
图1是锂离子电池的一个方面的示意图，电极堆叠体的细节在右侧；
图2图解根据如本文中提供的一些方面的电池在室温下的各种倍率充电和放电的电压(伏特，V)vs.容量(安培小时，Ah)；
图3图解根据如本文中提供的一些方面的电池在-50℃下的各种倍率充电和放电的电压(伏特，V)vs.容量(安培小时，Ah)；
图4图解2个根据如本文中提供的一些方面的电池在45℃下的高倍率循环的电池放电容量(mAh)vs.循环数；
图5图解根据如本文中提供的一些方面的电池在室温下在各种恒定功率下的充电(A)和放电(B)的电压(伏特，V)vs.容量(mAh)；
图6图解根据如本文中提供的一些方面的电池在室温下的电压反转的电池电压(伏特，V)和电极V vs.Li参比(伏特，V)vs.经过的时间(分钟)；
图7图解在其反转之前和之后，根据如本文中提供的一些方面的电池在室温下的放电的电压(伏特)vs.容量(Ah)；
图8图解在其反转之前和之后，根据如本文中提供的一些方面的电池在-18℃下的重复高倍率脉冲放电的电压(伏特)vs.放电容量(mAh)；
图9图解根据如本文中提供的一些方面的电池在室温下的10％过充电的电池电压(伏特，V)和电极V vs.Li参比(伏特，V)vs.经过的时间(分钟)；
图10图解在其过充电之前和之后，根据如本文中提供的一些方面的电池在室温下的放电的电压(伏特)vs.容量(Ah)；
图11图解在其过充电之前和之后，根据如本文中提供的一些方面的电池在-18℃下的重复高倍率脉冲放电的电压(伏特)vs.放电容量(mAh)；
图12图解在其经过大量循环和随后在0V条件下储存之前和之后，根据如本文中提供的一些方面的电池在室温下的各种倍率充电和放电的电压(伏特，V)vs.容量(安培小时，Ah)；
图13图解在根据如本文中提供的一些方面的电池的钝钉穿刺滥用试验(bluntnail penetration abuse testing)过程中的电压(伏特，V)和温度(℃)vs.经过的时间(sec.)；
图14图解在其经过圆棒挤压试验(round bar crush testing)之前和之后，根据如本文中提供的一些方面的电池在室温下的放电的电压(伏特，V)vs.容量(安培小时，Ah)；
图15是显示根据如本文中提供的一些方面的电池在经过多次极端机械滥用后的完整性和继续工作的照片；
图16图解在其经过多次极端机械滥用之前和之后，根据如本文中提供的一些方面的电池在室温下的放电的电压(伏特，V)vs.容量(安培小时，Ah)；
图17图解在其经过多次极端机械滥用之后，根据如本文中提供的一些方面的电池的连续循环的电池放电容量(Ah)vs.循环数；和
图18图解在其经过多次极端机械滥用、1000个循环和在0V下储存33个月之前和之后，根据如本文中提供的一些方面的电池在室温下的放电的电压(伏特，V)vs.容量(安培小时，Ah)。
详述
令人惊讶地发现，本公开的锂离子电池可安全经受极端机械滥用，如钉刺和圆棒挤压，其包括：含有任选具有钴、铝或两者的不均匀分布的多晶阴极电化学活性材料的正极，和含有以等于或大于400mV vs Li/Li+的电化学氧化还原电位为特征的负电化学活性材料的负极，所述负极材料涂布在铝集流体上。出乎意料地，本公开的电池在这样的滥用(abuse)后继续电化学工作而没有显著的性能损失。此外，本公开的电池具有可接受极高充电倍率、在深度放电状态(例如0V)下长期储存后具有优异的恢复率并可在极冷温度，如-40℃或更低温度下以高倍率(例如1C)充电的独特能力。因此，本公开的电池通过提供可用于许多电池类型，包括软包电池，和用于许多不同应用的特别鲁棒和安全的电池组系统来解决其它电池组系统和技术的许多问题。
如本文所用，“吸收”可以是指：锂与活性材料的嵌入或插入或转化合金化反应。吸收在本文中可被称为“锂化”。
如本文所用，“解吸”可以是指：锂与活性材料的脱嵌(de-intercalation)或脱出(de-insertion)或转化脱合金化反应。解吸在本文中可被称为“脱锂”。
如本文所用，在锂离子电池领域中，“阴极”是指正极，且“阳极”是指负极。
如本文所用，“活性材料”是参与电化学电池的电化学充电/放电反应(如通过吸收或解吸锂)的材料。
本文公开的锂离子电池可安全地放电到0V而不影响它们的性能。这些锂离子电池也可安全耐受高程度的过充电和电压反转，后一种性质能使由这些电池串联制成的电池组也可放电到0V而不addressing单个电池。由于本公开的锂离子电池和电池组可放电到0V，获得了许多益处。例如，本公开的锂离子电池和电池组可在放电状态下储存和/或运输以提供改进的安全性。由于电池高度耐受过度充电和过度放电，由它们制成的电池组可容许电池管理的损失或故障，同时将性能和寿命保持在安全和有用的水平下。如本文中提供的锂离子电池也可极快速和在低温下充电而不影响它们的安全性、性能或寿命，以使它们非常适合如电负载调配(electrical load levelling)和启停车辆电池组之类的应用。此外，这样的锂离子电池具有在高温下的优异稳定性和在极低温度下的优异性能。
不受制于一个特定理论，但相信，阳极结构和材料的选择极大有助于提供如本文中提供的电化学电池的几个独特特性。提供可在避免至少常用铜集流体的劣化的同时放电到0伏特或在放电状态下储存的锂离子电池组的一种策略是在集流体中使用较不易氧化的金属，如钛或不锈钢。但是，钛和不锈钢不如铜导电。例如，铜的电导率为钛的超过20倍。因此，使用钛或不锈钢代替铜的电池的倍率性能小于使用铜时。相应地，对于一些应用，使用钛或不锈钢集流体的电池提供的倍率性能不足。尽管钛或不锈钢集流体的使用可提供改进的过度放电性能，但钛或不锈钢的使用可能使电池不适用于需要高功率能力的应用。
如本文中提供，通过提供包括包含或完全由在小于0.5伏特vs.Li/Li+，例如0.1伏特至小于0.5伏特vs.Li/Li+的电位下可与锂电化学反应的金属，如铝制成的负极集流体的电化学电池，解决与集流体中常用的其它金属有关的问题。所提供的铝集流体可与由等于或大于400mV vs.Li/Li+的氧化还原电位界定的负极电化学活性材料结合使用，因为该负极电化学活性材料的电化学电位大于铝合金相对于锂的电位。作为一个非限制性实例，根据如本文中提供的一些方面的LTO具有1.55伏特vs.Li/Li+的电化学氧化还原电位，并且这种氧化还原电位大于铝合金相对于锂的电位(0.4V vs.Li/Li+)。因此，如果使用具有1.55伏特vs.锂的电化学氧化还原电位的LTO(作为一个实例)，可通过对负极的集流体使用铝来避免与铜有关的挑战，如铜溶出。此外，并且尽管不希望受制于理论，但要理解的是，由于其相对于锂的高电位，相信在如本文所用的负极电化学活性材料上没有形成固体电解质界面(SEI)，其被理解为包括电解质还原产物。这些性质，与安全放电到0V的能力相结合，带来具有出乎意料地改进的安全性和稳定性的锂离子电池。
此外，由于包含具有400mV vs.锂的电化学氧化还原电位的负极电化学活性材料的负极具有高度可逆的Li嵌入，其具有简易的电化学动力学，并且包含铝的集流体相对导电，包含这样的负极的锂离子电池可为充电和放电都提供高倍率性能和优异的寿命。
如此，如本文中提供的电化学电池包括包含具有400mV或更高vs Li/Li+的氧化还原电位的负极电化学活性材料的负极，其中负极电化学活性材料涂布在铝集流体上。在一些方面，正极也包括涂布在铝集流体上的多晶阴极电化学活性材料。铝集流体任选为由Al或铝合金形成的片材形式，并可以是箔、实心基底、多孔基底、网格、泡沫或被Al涂布的泡沫的形式，或本领域已知的其它形式。在一些方面，铝集流体是箔。任选地，网格可包括多孔金属网(expanded metal grid)和多孔箔网(perforated foil grid)。
正极以包括集流体。用于正极的集流体可由铝，如铝合金形成。铝集流体任选为片材形式，并可以是箔、实心基底、多孔基底、网格、泡沫或被Al涂布的泡沫的形式，或本领域已知的其它形式。在一些方面，铝集流体是箔。任选地，网格可包括多孔金属网和多孔箔网。
用于阳极或阴极的集流体任选与极耳(tab)关联，极耳可用于将电池电连接到电路以供使用。阳极集流体和阴极集流体各自可与极耳关联。极耳可由任何合适的材料，如铝或本领域中已知的其它材料制成。极耳任选是集流体的未涂布区域。对于具有多个阳极和阴极的堆叠电池，极耳可焊接在一起以形成单个正极极耳和单个负极极耳以与外部电路连接。
将如本文中提供的电化学电池中的阴极用作正极。阴极包括能够吸收和解吸Li的多晶阴极电化学活性材料。如本文中提供的阴极电化学活性材料是式Li1+xMO2+y的材料，其中-0.9≤x≤0.3、-0.3≤y≤0.3，且其中M包括相对于总M计80原子％或更高的Ni。多晶材料包括多个微晶的附聚(agglomeration)或结合(association)以形成多晶材料。在多晶材料内，各微晶可具有任何合适的形状，其在阴极电化学活性材料的各二次粒子内可相同或不同。此外，在不同粒子中，各微晶的形状可相同或不同。由于其结晶性质，微晶可小平面化(faceted)，微晶可具有多个平面并且微晶的形状可近似几何形状。微晶可任选是多面体。微晶可具有直线形状并在横截面中观看时，微晶的一部分或整体可以是直线的。微晶可以是正方形、六边形、矩形、三角形或其组合。
阴极电化学活性材料包括Ni作为主要的M组分。第一组合物中的Ni量任选为总M的80原子％至100原子％(at％)。任选地，M的Ni组分为大于或等于80at％。任选地，M的Ni组分为大于或等于85at％。任选地，M的Ni组分为大于或等于90at％。任选地，M的Ni组分为大于或等于95at％。任选地，M的Ni组分为大于或等于75at％、76at％、77at％、78at％、79at％、80at％、81at％、82at％、83at％、84at％、85at％、86at％、87at％、88at％、89at％、90at％、91at％、92at％、93at％、94at％、95at％、96at％、97at％、98at％、99at％、99.5at％、99.9at％或100at％。
在一些方面，M是独自的Ni或与一种或多种附加元素组合。附加元素任选是金属。任选地，附加元素可包括或是Al、Mg、Co、Mn、Ca、Sr、Zn、Ti、Y、Cr、Mo、Fe、V、Si、Ga或B的一种或多种。在特定方面，附加元素可包括Mg、Co、Al或其组合。任选地，附加元素可以是Mg、Al、V、Ti、B或Mn或其组合。任选地，附加元素选自Mg、Al、V、Ti、B或Mn。任选地，附加元素选自Mg、Co和Al。任选地，附加元素选自Ca、Co和Al。在一些方面，附加元素是Mn或Mg，或Mn和Mg。任选地，附加元素是Mn、Co、Al或它们的任何组合。任选地，附加元素包括Co和Mn。任选地，附加元素是Co和Al。任选地，附加元素是Co。
阴极电化学活性材料中的M的附加元素可以第一组合物中的M的大约0.1至大约20at％，尤其是大约5至大约20at％，更尤其是大约10至大约20at％的量存在。任选地，附加元素可以第一组合物中的M的大约1至大约20at％，尤其是大约2至大约18at％，更尤其是大约4至大约16at％的量存在。在一些示例性实例中，M为大约80-100at％Ni、0-15at％Co、0-15at％Mn和0-10at％附加元素。
如本文中提供的电池的阴极中所用的阴极电化学活性材料包括Co，其中Co不均匀分布在阴极电化学活性材料的二次粒子各处、上或中。不均匀分布是在一些或所有二次粒子的各处变化的Co分布。在一些方面，多晶材料包括在二次粒子内的相邻微晶之间的晶粒边界，其中钴、铝或两者的浓度在晶粒边界中高于在相邻微晶的中心。这样的材料被视为晶粒边界富集材料。这样的晶粒边界富集材料的示例性实例可见于美国专利No.9,391,317和美国专利申请No:16/250,762。
在特定方面，如用作阴极电化学活性材料的二次粒子具有Co、Al或两者都富集的晶粒边界，任选其中Co、Al或两者在晶粒边界中的摩尔分数高于Co、Al或两者在微晶中的摩尔分数——任选由各区域的总和整体平均。
微晶、晶粒边界区或两者的组合物任选具有层状α-NaFeO2型结构、立方结构或其组合。具体提到一个方面，其中晶粒边界具有层状α-NaFeO2型结构。具体提到另一个方面，其中晶粒边界具有含缺陷的α-NaFeO2型结构。具体提到另一个方面，其中一部分晶粒边界具有立方结构或尖晶石结构。
晶粒边界任选由式I Li1+xMO2+y(式1)的第二组合物形成，其中-0.9≤x≤0.3、-0.3≤y≤0.3，且其中M包括Co、Al或Co和Al的组合。任选地，第二组合物中的M进一步包括Ni。任选地，第二组合物中的M的Ni组分为小于或等于1at％。任选地，M的Ni组分为小于或等于5at％。任选地，M的Ni组分为小于或等于10at％。任选地，M的Ni组分为小于或等于20at％。任选地，M的Ni组分为小于或等于75at％。任选地，M的Ni组分为小于或等于80at％。任选地，M的Ni组分为小于或等于90at％。任选地，M的Ni组分为小于或等于95at％。任选地，M的Ni组分为小于或等于98at％。任选地，M的Ni组分为小于或等于99at％。
在晶粒边界富集的阴极电化学活性材料中，通过晶粒边界区平均的Co、Al或两者的浓度高于通过微晶区平均的Co、Al或两者的平均浓度。如此，晶粒边界中的Co、Al或两者的摩尔分数高于微晶中的Co、Al或两者的摩尔分数。如果Co、Al或两者存在于微晶中，如界定微晶组成的第一组合物中的Co、Al或两者的摩尔分数低于如通过ICP测定的总粒子组合物中的总Co或Al(个别地或组合地)的摩尔分数。微晶中的Co和Al(个别地或组合地)的摩尔分数可为0。如界定晶粒边界的第二组合物中的Co和Al(个别地或组合地)的摩尔分数高于如通过ICP测得的总粒子中的Co和Al(个别地或组合地)的摩尔分数。第二组合物可富集等于或在0at％至8at％之间、任选等于或在3at％至5at％Co之间的Co并任选可补充0.01at％至10at％Al、任选1.5at％或更少的Al。
任选地，除相对于第一组合物而言第二组合物中的Co、Al或两者的存在或浓度(摩尔分数)提高外，第二组合物和第一组合物(微晶组合物)相同。
阴极电化学活性材料任选包括Co在二次粒子内的不均匀分布，其中不均匀分布为Co在微晶内、在总二次粒子内的梯度形式，或其组合。任选地，微晶包括Co浓度的梯度，其中在微晶的外周处或附近的Co量大于在微晶的中心处或附近的Co浓度。这样的材料的示例性实例可见于Lim等人,Adv.Funct.Mater.2015；25:4673–4680或Lee等人,Journal of PowerSources,2015；273:663-669。
在一些方面，如美国专利No:7,381,496、美国专利申请公开No:2016/0181611或Zuo等人,Journal of Alloys and Compounds,2017；706:24-40中所述，通过用Co涂布核，实现Co的不均匀分布。
可通过合并锂镍氧化物、导电剂和粘合剂并在集流体上提供包含锂镍氧化物、导电剂和粘合剂的涂层来提供正极。导电剂可以是提供合适性质的任何导电剂并且可以是非晶的、结晶的或其组合。导电剂可包括炭黑，如乙炔黑或灯黑、中间相碳(mesocarbon)、石墨、碳纤维、碳纳米管如单壁碳纳米管或多壁碳纳米管或其组合。
用于阳极或阴极的粘合剂可以是提供合适性质的任何粘合剂并可包括，但不限于聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚偏氟乙烯的共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇缩丁醛-共聚-乙烯醇-共聚-乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸乙酯)、聚丙烯腈、聚氯乙烯-共聚-乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(l-乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙酸乙烯酯)、乙酸纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醚、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯的三嵌段聚合物、聚环氧乙烷或其组合。
可通过以合适的比率合并锂镍氧化物、导电剂和粘合剂来制造正极，例如基于锂镍氧化物、导电剂和粘合剂的总重量计80至99重量％的锂镍氧化物、0.5至20重量％的导电剂和0.5至10重量％的粘合剂。可将锂镍氧化物、导电剂和粘合剂悬浮在合适的溶剂，如N-甲基吡咯烷酮或其它合适的溶剂中并布置在合适的基底，如铝箔上，并在空气中干燥以提供正极。
如本文中提供的电化学电池进一步包括负极。该负极包括由400mV或更高vs Li/Li+的氧化还原电位界定的负电化学活性材料。任选地，负电化学活性材料vs Li/Li+的氧化还原电位为400mV或更高、任选500mV或更高、任选600mV或更高、任选700mV或更高、任选800mV或更高、任选900mV或更高、任选1V或更高、任选1.1V或更高、任选1.2V或更高、任选1.3V或更高、任选1.4V或更高、任选1.5V或更高、任选1.55V或更高、任选1.6V或更高。
负电化学活性材料的示例性实例尤其包括但不限于Nb、Sn、Sb、Ti、Si的氧化物及其组合，只要该材料由400mV或更高vs Li/Li+的氧化还原电位界定。具体的示例性实例可见于Han和Goodenough,Chemistry of Materials,23,no.15(2011):3404-3407。
在一些方面，负电化学活性材料包括Nb的氧化物。示例性实例包括但不限于Nb16W5O55、Nb18W16O93、TiNb2O7、Ti2Nb2O9、LiTiNbO5、KNb5O13和K6Nb10.8O30。这样的材料任选是如Griffith等人,Nature,559,no.7715(2018):556-563描述的那些。
可用作负电化学活性材料的氧化物的其它实例包括SnO2、Sb2O3、SiO、SiO2和转化阳极，条件是负电化学活性材料的特征在于400mV vs Li/Li+的氧化还原电位。
在一些方面，负电化学活性材料包括Ti的氧化物。Ti的氧化物可为任何形式，任选包括纳米线，如Armstrong等人,Journal of Power Sources,146,no.1-2(2005):501-506描述的TiO2-B纳米线。
钛氧化物的一个示例性实例是锂钛氧化物(LTO)，任选具有大于1V vs Li/Li+、任选大约1.5V vs Li/Li+的电化学氧化还原电位。锂钛氧化物可具有尖晶石型结构。阳极可包括任选为式Li4+aTi5O12+b(2)的阳极电化学活性材料，其中-0.3≤a≤3.3、-0.3≤b≤0.3。在一些方面，锂钛氧化物可为式3
Li4+yTi5O12(3)
其中0≤y≤3、0.1≤y≤2.8或0≤y≤2.6。
或者，锂钛氧化物可为式4
Li3+zTi6-zO12(4)
其中在式4中，0≤z≤1。任选地，0≤z≤1、0.1≤z≤0.8或0≤z≤0.5。可使用包括至少一种上述锂钛氧化物阳极电化学活性材料的组合。在一些方面，阳极电化学活性材料包括或是具有大约1.55V vs Li/Li+的电化学氧化还原电位的Li4Ti5O12。
阳极电化学活性材料可具有任何合适的粒度，如0.1μm至100μm或1μm至10μm的粒度。
阳极电化学活性材料可具有高比表面积(SSA)，如4m2/g至20m2/g或7m2/g至13m2/g。
负极包括集流体。如上文进一步论述，尽管不希望受制于理论，但要理解的是，由于阳极电化学活性材料的电化学电位等于或高于400mV vs Li/Li+，负极集流体可包括非铜的金属，因为其它金属，如铝和钛在使用具有等于或高于400mV vs Li/Li+的电化学氧化还原电位的阳极电化学活性材料时在存在的电位下提供合适的稳定性。尽管不希望受制于理论，但要理解的是，铝之类的金属在0.1伏特至0.5伏特vs.锂的电位下可与锂电化学反应，而铜不行，这就是为何在使用石墨作为阳极材料时使用铜作为集流体材料。因此，包含在0.1V至0.5V、0.15V至0.45V、或0.2V至0.4V vs Li/Li+的电位下可与锂电化学反应的金属的集流体可能不用于石墨阳极材料，但可用于如本文中提供的阳极材料。
阳极、阴极或两者的集流体可包括铝，提到铝或铝合金。代表性的铝合金包括铝合金1050、1100、1145、1235、1350、3003、3105、5052和6061。
可通过合并阳极电化学活性材料、导电剂和粘合剂并在为负极选择的集流体上提供包含阳极电化学活性材料、导电剂和粘合剂的涂层来提供负极。导电剂可以是提供合适性质的任何导电剂并且可以是非晶的、结晶的或其组合。导电剂可以是炭黑，如乙炔黑或灯黑、中间相碳、石墨、碳纤维、碳纳米管如单壁碳纳米管或多壁碳纳米管或其组合。粘合剂可以是提供合适性质的任何粘合剂并可包含例如聚偏氟乙烯、PVDF、六氟丙烯、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇缩丁醛-共聚-乙烯基醇-共聚-乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸乙酯)、聚丙烯腈、聚氯乙烯-共聚-乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(l-乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙酸乙烯酯)、乙酸纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醚、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯的三嵌段聚合物、聚环氧乙烷或其组合。
可通过以合适的比率合并阳极电化学活性材料、导电剂和粘合剂来制造负极，例如基于阳极电化学活性材料、导电剂和粘合剂的总重量计80至98重量％的阳极电化学活性材料、2至20重量％的导电剂和2至10重量％的粘合剂。可将阳极电化学活性材料、导电剂和粘合剂悬浮在合适的溶剂，如N-甲基吡咯烷酮中并布置在合适的集流体，如铝、钛或不锈钢上，并在空气中干燥以提供负极。
正极和负极可在适应具体应用的所需倍率性能和电压范围的载量(每单位面积集流体的涂布材料质量)下制备。较高功率(高倍率)应用需要较低载量电极，以使电极界面表面积最大化和使电流密度最小化，而需要较高能量密度的应用需要较高载量电极以使电池的无活性材料如集流体和隔膜的含量最小化。
具有等于或大于400mV vs Li/Li+的电化学氧化还原电位的阳极电化学活性材料的进一步优点在于，其可在阳极受限的电池设计中实现，因为其电位足够正性以避免在几乎最极端的过充电条件下的锂金属析出可能性。这样的阳极受限的电池设计可通过将充电阴极的脱锂限制在与具体应用要求的每一电池电压相称的水平而增强电池的过充电耐受性和稳定性。如此，如本文中提供的电化学电池任选在面积、载量或其它方面受到限制。
任选地，电化学电池是阳极受限的，因为阴极的几何表面积任选大于或等于阳极的几何表面积。如此，等于负极面积除以正极面积的面积比小于或等于1。任选地，阳极与阴极的面积比小于或等于0.99、0.98、0.97、0.96、0.95、0.94、0.93、0.92、0.91、0.90、0.85、0.80、0.75、0.70、0.65、0.60、0.55或0.50。在一些方面，正极和负极的几何面积相等或基本相等。
任选地，阳极与阴极的容量比小于或等于1。电极容量比是负极溶剂与正极容量的比率。电极的容量通常作为每单位面积的电荷-时间乘积给出。所用的电荷和时间的单位在该比率计算中不重要。电极的容量等于每单位面积的容量乘以电极面积。因此，在两个电极的类似面积下，容量比等于这两个电极的每单位面积的电容的比率。任选地，阳极与阴极的容量比小于或等于0.99、0.98、0.97、0.96、0.95、0.94、0.93、0.92、0.91、0.90、0.85、0.80、0.75、0.70、0.65、0.60、0.55或0.50。
理想的阳极/阴极(n/p)比取决于所用的确切阴极材料和预期电池应用。如本文中提供，n/p容量比的最大值小于1(例如0.99)，因为小于1的n/p比可使益处最大化。在另一个极端，小于0.5的n/p比显著限制电池的商业可行性，因为这意味着只利用阴极材料的容量的50％。在0.5至0.99之间，电池设计师容易确定将阴极材料的上限截止电压限制在哪里。例如，阴极不稳定性、副反应或电解质分解可始于4.2V vs Li/Li+附近，因此对于如本文中提供的电池，任选将电压限制于4.1V vs Li/Li+以实现长寿命电池。所需n/p比可通过下列方程测定：
Figure BDA0003401198600000181
其中Q最大电压是在充电过程中的最大电压下阴极材料的容量，且Q电压极限是在充电过程中设定的电压极限下阴极材料的容量。由该方程可以测定，最佳容量n/p比小于1，任选0.5至0.99、任选0.7至0.99、任选0.8至0.99、任选0.8至0.97、任选0.8至0.96、任选0.8至0.95、任选0.85至0.99、任选0.85至0.97、任选0.85至0.95、任选0.9至0.99、任选0.9至0.97、任选0.9至0.95。
在所提供的电化学电池的一些方面，单元电池包含一个阳极、一个阴极和位于阳极和阴极之间的隔膜，其中提供与阳极和阴极离子接触的电解质。任选地，单元电池包括双面阳极，其中在集流体的两面上都涂布阳极电化学活性材料，或其中阴极是双面阴极，其中集流体在两面上都涂布阴极电化学活性材料。双面电极可在两侧带有两个单面相反电极，或另一个相反的双面电极。由此，可提供电极的堆叠体以形成单元电池。在一些方面，提供包含涂布到铝集流体上的阳极电化学活性材料的两个单面阳极电极、聚烯烃隔膜和涂布到铝集流体的两面上的双面阴极电极。堆叠这样的单元电池以形成电化学电池。在一些方面，单面阳极电极位于这种堆叠体的末端，但要认识到，堆叠体的末端电极可以是阴极。
正极、负极和隔膜可组合在外壳中以提供锂离子电池，其一个方面显示在图1中。锂离子电池100包括：具有正极极耳101’的正极101；具有负极极耳102’的负极102；和介于正极101和负极102之间的隔膜103。电池可包括与阳极和阴极都离子接触的电解质。离子接触是指电解质可从阳极向阴极或从阴极向阳极传送离子。
电化学电池包括在单元电池中位于阳极和阴极之间的隔膜。隔膜可由微孔膜形成，任选是包含聚烯烃，如聚丙烯、聚乙烯或其组合的多孔膜。在一些方面，隔膜可进一步包括陶瓷氧化物材料，任选氧化铝的涂层或微粒增强填料。可选择具有小于200秒/100cc的Gurley透气率的高渗透率隔膜以提供具有高功率能力的电池。
阳极、阴极、隔膜和电解质可容纳在电池壳体(例如外壳)中。电池壳体110可以是金属罐，或可以是层压膜，如可热封铝箔，如铝涂布的聚丙烯膜。如此，如本文中提供的电化学电池可为任何已知的电池形式，例如纽扣电池、软包电池、柱形电池或其它合适的配置。在一些方面，外壳为柔性膜，任选聚丙烯膜的形式。这样的外壳常用于形成软包电池。锂离子电池可具有任何合适的配置或形状，并且可以是圆柱形或方形的。
如本文中提供的电池任选不包括任何电路，如电池管理电路或能够调节充电倍率或充电或放电程度并在本领域中使用的其它装置。
锂离子电池包括接触正极101、负极102和隔膜103的电解质。电解质可包括有机溶剂和锂盐。有机溶剂可以是环状碳酸酯和线性碳酸酯的混合物。代表性的有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯或其组合。提到碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯和丁酸甲酯的混合物。
电解质中所用的代表性锂盐包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO2C2F5)2、LiSbF6、LiC(CF3SO2)3、LiC4F9SO3和LiAlCl4。锂盐可溶解在有机溶剂中。可使用包含至少一种上述盐和溶剂的组合。电解质中的锂盐的浓度可为0.1至2摩尔(M)。提到1M LiPF6溶液。
电解质可配制为提供高功率能力和低温性能。这样的电解质可具有在25℃下高于8mS/cm和在-40℃下高于1mS/cm的离子电导率。
由该锂离子电池制成的电池组可包括任何合适数量的电池，例如1至50,000个电池、2至25,000个电池、4至15,000个电池、8至5,000个电池、16至2,000个电池或32至1,000个电池。电池可以任何合适的配置连接，包括串联、并联或其组合。
电池和由其制成的电池组的充电和放电可包含任何合适的充电和放电方法，并可包含在任何合适的倍率，如100C或更低、10C或更低、0.01C至10C、或0.1C至1C的倍率下充电和放电。C倍率是电池的放电倍率，并通过将电池的总容量除以总放电时间获得，例如，具有1.6安培-小时的放电容量的电池组的C倍率为1.6安培。放电可包含将电池组放电到1.4V或更低、任选1.3V或更低、任选1.2V或更低、任选1.1V或更低、任选1.0V或更低、任选0.9V或更低、任选0.8V或更低、任选0.7V或更低、任选0.6V或更低、任选0.5V或更低、任选0.4V或更低、任选0.3V或更低、任选0.2V或更低、任选0.1伏特或更低，例如0.1V至0.001V、0.05V至0.005V。放电任选到0V或更低。
通过下列非限制性实施例例示本公开的各种方面。这些实施例用于举例说明而非限制本发明的任何实践。要理解的是，可以作出变动和修改而不背离本发明的精神和范围。
实施例
实施例1
通过将标称组成为Li1.01Mg0.025Ni0.88Co0.12Al0.0064O2的钴晶粒边界富集的LNO型锂镍氧化物(CAMX Power,LLC,Lexington,MA)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)的94:3:3重量比的混合物以11.3mg/cm2的活性材料载量涂布在铝上，制造正极。通过将具有Li4Ti5O12的标称组成并具有10m2/g比表面积的锂钛氧化物、乙炔黑和PVDF的90:3:7重量比的混合物以12.7mg/cm2的活性材料载量涂布在铝上，制造负极。对于正极和负极，都使用具有100m2/g的表面积的乙炔黑(来自Denka Carbons，作为Denka AB-100)和具有1,000,000–1,200,000mol/g的分子量的PVDF(来自Solvay Chemicals，作为Solef 5130)。
正极和负极具有72.7cm2的相等几何面积。在Z折叠隔膜组装件(Z-foldedseparator assembly)中堆叠12层双面正极与11层双面负极和2层单面负极。隔膜是21μm厚的氧化铝涂布聚烯烃材料，其具有110秒的Gurley透气率。将该电极堆叠组装件置于铝涂布的聚丙烯包壳中，电极极耳穿通该包装的边缘密封，并在密封前加入由在碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯和丁酸甲酯的1:1:2重量比的混合物中的1M LiPF6组成并具有在25℃下11mS/cm和在-40℃下2mS/cm的离子电导率的电解质以提供重量为82g的3安培-小时(Ah)层压包装(laminate-packaged)的方形电池。
该电池在室温下以各种倍率在2.75V和1.4V之间循环。其也在-50℃下以各种倍率在3.0V和1.2V之间循环。
图2是电池电压(伏特，V)vs.容量(安培-小时，Ah)的曲线图，其图解电池在0.6A倍率下的首次充电和放电和在3A和9A倍率下的后续充电和放电的电压曲线，这在室温下进行。0.6A首次充电电压曲线显示在大约2.55V的上弯，是这种设计的阳极受限充电容量的特征。如在电流提高0.6A(C/5)至9A(3C)时电压极化的适度提高所证实，该电池具有高倍率性能。
图3是电池电压(伏特，V)vs.容量(安培-小时，Ah)的曲线图，其图解在-50℃下以各种倍率充电和放电的电池的电压曲线，证实远在用常规锂离子电池组技术可达到的范围外的温度下的高水平性能。相对于在室温下循环的那些(图4)扩大电压极限以适应在这种极端低温下的较高电压极化。电池在以0.6A放电时输出其容量的远超过一半，并在以10C放电时输送其容量的超过40％。显著地，电池可在3V充电电压极限内以3A(1C)倍率充电到其容量的几乎一半。
实施例2
使用实施例1的材料和方法制造两个120mAh层压包装的方形电池，但具有下列差异：
正极活性材料载量为9.0mg/cm2且负极活性材料载量为9.4mg/cm2。单个阴极和阳极件都为10.2cm2面积，并组装在5层双面正极和4层双面负极+2层单面负极的堆叠体中。电池首先在室温下在2.43V和1.33V之间循环，相当于6-系列电池电池组在14.6V和8.0V之间循环。它们随后在45℃炉中在1.2A(10C)充电倍率和1.2A(10C)放电倍率下在2.43V和1.33V之间循环1,000次。电池在这种循环过程中是自立(free-standing)的，没有任何外部夹具以在它们析气时保持堆叠压力。在循环完成后的电池检查和测量没有显示它们已释放任何气体的迹象。
图4是在45℃下循环过程中的两个电池的10C放电容量vs.循环数的曲线图，并且表明电池输出的容量在这种恶劣循环方案(aggressive cycling regime)的过程中仅衰减大约5％，证实电池具有优异的高温稳定性并且它们不受反复快速充电损伤。
实施例3
使用实施例1的材料和方法制造为极高功率能力设计的325mAh层压包装的方形电池，但具有下列差异：
正极活性材料载量为3.6mg/cm2且负极活性材料载量为3.7mg/cm2。单个阴极和阳极件为10.2cm2面积，并组装在36层双面正极和35层双面负极+2层单面负极的堆叠体中。隔膜是6μm厚的聚烯烃材料，其具有100秒的Gurley透气率。最终电池重13.5g并具有7.2cc体积。
在各种恒定功率水平下，电池在室温下在2.59V和1.31V之间循环，相当于11-系列电池电池组在28.5V和14.4V之间循环。图5显示电池在各种功率水平下的充电和放电的电压(伏特，V)vs.容量(mAh)的2个曲线图，并展现了该电池的非常高的功率能力。在80W恒定功率下——相当于超过5kW/kg恒定比功率和超过11kW/l功率密度，该电池维持连续充电接近30秒，并维持连续放电大约11秒，输出其容量的大约45％和18.5Wh/kg，构成其总能量含量的大约35％。
实施例4
使用实施例1的材料和方法制造含有Li金属参比电极的3-电极130mAh层压包装的方形电池，但具有下列差异：
正极活性材料载量为9.1mg/cm2且负极活性材料载量为10.0mg/cm2。单个阴极和阳极件为10.2cm2面积，并组装在5层双面正极和4层双面负极+2层单面负极的堆叠体中。
在室温下和在-18℃下通过在2.59V和1.31V之间的恒定电流连续和脉冲充电/放电循环表征电池性能，并在电池循环时通过测量正极vs.Li金属参比电极电压来监测阴极电位，通过阴极电位与电池电压之间的差值计算阳极(负极)电位。然后将电池放电到0V并在该电压下保持24小时，此后通过在0.1C倍率下将其过度放电其容量的额外5％(6.5mAh)(即13mA放电30分钟)而对其施以电压反转。在反转后，将电池再充电并再表征其性能。
图6是30分钟持续期的电池过度放电和随后在开路下弛豫(relaxation)30分钟的电极电位(V vs.Li参比)和电池电压vs.时间(分钟)的曲线图。该曲线图表明电池电压反转并达到大约-3.5V，且阴极和阳极电位分别达到大约1.9V vs.Li和5.4V vs.Li。在开路下，主要由于高阳极电位的快速降低，电池电压快速提高，同时低阴极电位慢得多地升高，表明在过度放电和电池反转过程中在阳极处的电压极化大于在阴极处，并且表明在过度放电过程中由阴极传送的电荷与可逆法拉第过程相关。
图7是在其反转之前和之后，电池在室温下的各种倍率放电的电压(伏特)vs.容量(Ah)的曲线图，并且表明5％容量反转对室温放电特性的影响极小。
图8是在其反转之前和之后，电池在-18℃下的连续10C(1.3A)、30秒持续期的脉冲放电的电压(伏特)vs.容量(mAh)的曲线图。电池在每个脉冲后(在下一个脉冲前)在开路下静止30分钟以确保其在试验过程中没有明显自动加热。该电池在反转之前和之后都能够在其充电状态范围的50％(65mAh)内支持这种剧烈低温脉冲，表明5％容量反转对低温脉冲功率性能的影响极小。
实施例5
使用实施例4的材料和方法制造含有Li金属参比电极的3-电极130mAh层压包装的方形电池。在室温下和在-18℃下通过在2.59V和1.31V之间的恒定电流连续和脉冲充电/放电循环表征电池性能，并在电池循环时通过测量正极vs.Li金属参比电极电压来监测阴极电位，通过阴极电位与电池电压之间的差值计算阳极(负极)电位。然后将电池充电到2.59V，此后在0.1C倍率下将其过度充电其容量的额外10％(13mAh)(即13mA充电60分钟)。在过度充电后，将电池放电并再表征其性能。
图9是60分钟持续期的电池过度充电和随后在开路下弛豫30分钟的电极电位(Vvs.Li参比)和电池电压vs.时间(分钟)的曲线图。该曲线图表明过度充电的电池电压达到大约3.5V，且阴极和阳极电位分别达到大约4.1V vs.Li/Li+和0.6V vs.Li/Li+。在开路下，由于阳极电位的提高，电池电压降低，同时阴极电位不变，表明在过度充电过程中在阳极处的电压极化大于在阴极处，并且表明如对具有大约20％过量阴极的阳极受限电池设计所预期，在过度充电过程中由阴极传送的电荷与其正常的可逆法拉第过程(reversibleFaradaic process)相关。
图10是在其反转之前和之后，电池在室温下的各种倍率放电的电压(伏特)vs.容量(Ah)的曲线图，并且表明10％过度充电对室温放电特性的影响极小。在25C放电过程中的电压极化在过度充电之后大于之前，表明过度充电略微提高电池的阻抗。
图11是在其过度充电之前和之后，电池在-18℃下的连续10C(1.3A)、30秒持续期的脉冲放电的电压(伏特)vs.容量(mAh)的曲线图。电池在每个脉冲后(在下一个脉冲前)在开路下静止30分钟以确保其在试验过程中没有明显自动加热。该电池能够在过度充电之前在65mAh放电深度范围内并在反转之后在50mAh放电深度范围内支持这种低温脉冲，而在脉冲过程中的电压极化在过度充电后较高。这些剧烈低温脉冲试验的结果表明过度充电提高电池的阻抗，但电池仍保持高水平的性能。
实施例6
使用实施例1的材料和方法制造2.5Ah层压包装的方形电池，但具有下列差异。
正极活性材料载量为11.2mg/cm2且负极活性材料载量为12.6mg/cm2。单个阴极和阳极件为72.7cm2面积，并组装在10层双面正极和9层双面负极+2层单面负极的堆叠体中。
电池首先以0.5A充电到2.75V，然后以各种倍率在2.75V和1.4V之间循环以评估其性能。电池然后在室温下在2.5A(1C)充电倍率和2.5A(1C)放电倍率下在2.65V和1.4V之间循环1,000次。在这种循环过程中，电池连续保持2.2Ah容量。在1,000个循环后，将电池放电到0V并在室温下储存33个月。在这种储存后，测得电池开路电压为0V，然后通过在其新建成时用于表征其的相同程序将电池充电和循环。
图12是在其循环1,000次和随后在0V条件下储存33个月之前和之后，电池在室温下的各种倍率放电的电压(伏特)vs.容量(Ah)的曲线图，并且表明循环和长时间0V储存基本不改变电池的性能。这些结果证实这种电池技术的出色循环稳定性和在0V条件下的储存寿命。该图还表明在长时间0V储存后在0.5A下的首次充电基本复制新制成的电池在0.5A下的首次充电，表明放电到0V将电池恢复到其刚制成的状态(as-made condition)。
实施例7
使用实施例1的材料和方法制造2.7Ah层压包装的方形电池，但具有下列差异。
正极活性材料载量为8.4mg/cm2且负极活性材料载量为9.1mg/cm2。单个阴极和阳极件为72.7cm2面积，并组装在15层双面正极和14层双面负极+2层单面负极的堆叠体中。
电池首先充电到2.65V，然后在定制设计的装置中通过将钝头2毫米(mm)直径不锈钢钉以1cm/sec的速度敲入其中并在记录电池的电压和表面温度的同时将其保持在电池中1分钟来进行钉穿刺试验。图13是在钉穿刺试验之前、之中和之后的电池电压(V)和表面温度(℃)的曲线图。该图表明在钉还在电池中的同时电池的电压非常缓慢降低，类似于在低倍率放电(例如<C/10)下的电压变化，表明已发生软短路(soft short)。当取出钉子时，这种电压变化停止，表明清除短路。类似地，电池的表面温度在钉穿刺过程中仅非常轻微提高。这些结果证实该电池技术显著防止在经受穿刺机械滥用时的高功耗内部短路的形成。
实施例8
使用实施例1的材料和方法制造4Ah层压包装的方形电池，但具有下列差异。
正极活性材料载量为9.3mg/cm2且负极活性材料载量为9.0mg/cm2。
单个阴极和阳极件为124.9cm2面积，并组装在12层双面正极和11层双面负极+2层单面负极的堆叠体中。
首先通过在室温下在各种倍率下在2.59V和1.31V之间循环来表征电池的性能，然后将其充电到2.75V。充电的电池随后在定制设计的装置中在跨越其10cm宽度放置1/2”直径不锈钢棒下方挤压5分钟，同时记录电池的电压和表面温度。在挤压试验的过程中，将棒上的力增加到35kN(3.8吨)，并且通过挤压装置测得的位移表明在最大挤压线(at theline of maximum crush)处的电池厚度降低5mm至0.5mm。在挤压事件的过程中，电池电压如在低倍率放电中那样从2.556V缓慢降低到2.552V，且表面温度提高1℃。当棒和电池上的压力释放时，电压停止下降且温度停止上升。然后再通过使其在2.59V和1.31V之间循环来表征电池的性能。
图14是在其经受圆棒挤压(round bar crush)之前和之后，电池在室温下在两种倍率下的放电的电压(伏特)vs.容量(Ah)的曲线图。该图表明电池的性能不受挤压试验影响，进一步证实该电池技术显著防止在经受机械滥用时的高功耗内部短路的形成。
实施例9
使用实施例1的材料和方法制造5Ah层压包装的方形电池，但具有下列差异。
正极活性材料载量为9.5mg/cm2且负极活性材料载量为9.1mg/cm2。单个阴极和阳极件为141.9cm2面积，并组装在16层双面正极和15层双面负极+2层单面负极的堆叠体中。
这一实施例的电池具有下列关键元素：
a.负极，其包含涂布在铝集流体上的锂钛氧化物(LTO)。该涂层是具有10m2/g比表面积的LTO、作为导电添加剂的乙炔黑和作为粘合剂的PVDF的90:3:7重量比的混合物。乙炔黑具有100m2/g的表面积(作为Denka AB-100来自Denka)，且PVDF(作为Solef 5130来自Solvay)具有1,000,000–1,200,000mol/g的分子量。乙炔黑导电碳占据阳极电极的表面的小于5％。未涂布的铝条形成负极极耳。
b.正极，其包含涂布到铝集流体上的整体组成为Li1.01Mg0.025Ni0.88Co0.12Al0.0064O2的高镍阴极材料。该涂层是乙炔黑和PVDF的94:3:3重量比的混合物。乙炔黑具有100m2/g的表面积，且PVDF具有1,000,000–1,200,000mol/g的分子量。未涂布的铝条形成正极极耳。
c.21μm厚的聚烯烃隔膜，在一面上被氧化铝涂布，并具有110秒的Gurley透气率；氧化铝面挨着正极放置。
d.正极和负极的几何面积相等。
e.使用双面负极、隔膜和双面正极的堆叠体排列组装电化学电池；
f.该堆叠使得正极极耳彼此重叠，并彼此超声焊接和焊接到正极电池极耳上，负极极耳彼此重叠，并彼此超声焊接和焊接到负极电池极耳上。
g.该堆叠体的末端层是负极；
h.具有在碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯和丁酸甲酯的1:1:2重量比的混合物中的1MLiPF6并具有在25℃下11mS/cm和在-40℃下2mS/cm的离子电导率的电解质。
通过在室温下在2.65V和1.5V之间的2A充电、8A放电循环来表征电池的性能，然后将其充电到2.65V。充电的电池随后以实施例7的方式进行钉穿刺试验3次，然后以实施例8的方式进行挤压试验2次。跨过电池端子接触的3个平行绿色LED的阵列在所有5个滥用试验的过程中保持点亮。然后再通过在2.65V和1.5V之间的2A充电、8A放电循环来表征滥用电池的性能，然后该电池在2.65V和1.4V之间在5A充电和放电倍率下连续循环。
图15是在滥用试验后的电池的照片，具有仍跨过其端子接触的点亮的LED，并且生动地证实该电池的显著滥用耐受性。
图16是在其经受5次滥用试验之前和之后，电池在室温下在8A下的放电的电压(伏特)vs.容量(Ah)的曲线图，其表明电池的性能不受反复机械滥用影响。
图17是在5次滥用试验后在室温下在环境气氛下5A/5A充电/放电时的电池放电容量vs.循环数的曲线图。该图表明由该电池输出的容量在大约前5天(50+个循环)下降，可能由于电解质通过由钉穿刺造成的包装中的孔流失挥发性溶剂组分。此后，电池在大约4Ah容量下相当稳定地循环接近3周，而没有进一步的显著容量损失，直至经过超过300个循环，此时电池性能下降可能归因于大气湿度透过包装中的钉孔逐渐累积渗透。这些结果表明严重的穿刺和挤压滥用对电池性能的仅有影响可归因于包装破损，进一步证实这种电池技术的出色鲁棒性。
实施例10
根据实施例9的方法制造2.5Ah层压包装的方形电池。分别在0.5A、2.5A和9.8A的电流下将电池充电到2.75V，然后放电到1.4V。电压-容量曲线图可见于图18。在这种试验后，电池在充电和放电中都在2.5A的电流下在1.4V和2.75V之间循环1,000个循环。接着，将电池放电到0V并在未连接和未监测的情况下储存33个月。在储存后，分别在0.5A、2.5A和9.8A的电流下将电池充电到2.75V并放电到1.4V。图18的电压-容量曲线图上的实线代表在刚制造后的电池性能，虚线代表在储存后的性能。
要理解的是，尽管在本文中可能使用术语“第一”、“第二”、“第三”等描述各种元件、组分、区域、层和/或区段，但这些元件、组分、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或区段区别于另一元件、组分、区域、层或区段。因此，下文论述的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“区段”可被称为第二元件、组分、区域、层或区段而不背离本文的教导。
本文所用的术语仅用于描述特定方面并且无意构成限制。除非上下文清楚地另行指明，本文所用的单数形式“一”和“该”意在包括复数形式，包括“至少一种”。“或”是指“和/或”。本文所用的术语“和/或”包括一个或多个相关列举项的任何和所有组合。还要理解的是，术语“包含”或“包括”在本说明书中使用时指定了所述特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组分的存在，但不排除一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组分和/或它们的组合的存在或加入。术语“或其组合”是指包括至少一个上述要素的组合。
空间相对术语，如“下方”、“下面”、“下部”、“上方”、“上面”等在本文中为易于描述而使用以描述如附图中所示的一个元件或构件与另一元件或构件的关系。要理解的是，空间相对术语除附图中描绘的取向外还意在包括该装置在使用或运行中的不同取向。例如，如果倒转附图中的装置，被描述为在其它元件或构件“下方”或“下面”的元件随之定向在其它元件或构件“上方”。因此，示例性术语“下方”可包括上方和下方的取向。该装置可以以其它方式取向(旋转90度或其它取向)并相应地解释本文所用的空间相对描述词。
除非另行规定，本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。还要理解的是，术语，如常用词典中定义的那些术语应被解释为具有与它们在相关领域和本公开中的含义一致的含义，而不应以理想化或过于正式的意义解释，除非在本文中明确地如此规定。
在本文中参考横截面图描述示例性方面，这些横截面图是理想化方面的示意图。如此，预料到由例如制造技术引起的图示形状的变化。因此，本文中描述的方面不应被解释为限制于如本文图示的区域的特定形状，而是包括例如由制造引起的形状偏差。例如，图示或描述为平面的区域可具有粗糙和/或非线性特征。此外，图示的锐角可能倒圆。因此，附图中图示的区域是示意性的并且它们形状无意显示区域的精确形状并且无意限制本权利要求书的范围。
尽管本公开描述了示例性方面，但本领域技术人员会理解，可作出各种改变和可用等同物取代其元件而不背离所公开的方面的范围。此外，可作出许多修改以使特定情形或材料适应本公开的教导而不背离其范围。因此，本公开无意限制于作为被视为用于实施本公开的最佳模式公开的特定方面。还应该理解的是，本文中公开的方面应该仅在描述性的意义上考虑而非用于限制。各个方面的特征、优点或方面的描述应被认为可用于其它方面的其它类似特征、优点或方面。
除本文显示和描述的那些外，本公开的各种修改是上述说明书的本领域技术人员显而易见的。这样的修改也意图落在所附权利要求书的范围内。
要认识到，除非另行规定，所有试剂和组分可通过本领域中已知的来源获得。
说明书中提到的专利、出版物和申请指示本发明所涉领域的技术人员的水平。这些专利、出版物和申请经此引用并入本文就像各个专利、出版物或申请专门和逐一经此引用并入本文。
上述说明书是本发明的特定方面的举例说明但无意限制其实践。下列权利要求，包括其所有等同物，意在界定本发明的范围。

Claims (26)

1.一种电化学电池，其包含：
阴极，所述阴极包含多晶阴极电化学活性材料，其包含式Li1+xMO2+y，其中-0.9≤x≤0.3、-0.3≤y≤0.3，且其中M包含相对于总M计80原子％或更高的Ni，所述阴极电化学活性材料包含Co的不均匀分布；
阳极，其包含具有至少400mV vs.Li/Li+的电化学氧化还原电位的电化学活性材料；且其中所述电池在容量、面积或这两个方面都阳极受限。
2.权利要求1的电化学电池，其中
阳极与阴极的容量比小于1，或
阳极与阴极的面积比小于或等于1，或
两者。
3.权利要求1的电化学电池，其中所述电化学电池的特征在于在被钝头2mm直径不锈钢钉以1cm/sec的速度穿刺后基本不变的电压-容量曲线。
4.权利要求1的电化学电池，其中所述电化学电池的特征在于在1000个循环和随后在0V条件下储存33个月后基本不变的性能。
5.权利要求1的电化学电池，其中所述电化学电池的特征在于在没有外部约束的情况下在45℃炉中在10C充电倍率和10C放电倍率下在2.43V和1.33V之间循环1,000次后小于10％的10C容量衰减。
6.权利要求1的电化学电池，其中所述电化学电池的特征在于在-50℃下以3.3C的倍率放电至1.2V时输出超过30％的容量。
7.权利要求1的电化学电池，其在-50℃下能够以至少1C的倍率充电。
8.权利要求1-8任一项的电化学电池，其中阳极、阴极或两者包含含铝的集流体基底。
9.权利要求1-8任一项的电化学电池，其中阳极和阴极在软包电池中。
10.权利要求1-8任一项的电化学电池，其中所述阳极电化学活性材料包含Nb、Sn、Sb、Ti、Si的氧化物或其组合。
11.权利要求10的电化学电池，其中所述阳极电化学活性材料包含Nb的氧化物。
12.权利要求10的电化学电池，其中所述阳极电化学活性材料包含Ti的氧化物。
13.权利要求12的电化学电池，其中所述Ti的氧化物具有式Li4+aTi5O12+b，其中-0.3≤a≤3.3、-0.3≤b≤0.3。
14.权利要求1-8任一项的电化学电池，其中所述阳极电化学活性材料具有1伏特或更高的相对于锂金属的电化学氧化还原电位。
15.权利要求1-8任一项的电化学电池，其中所述阴极电化学活性材料包括多个微晶和在所述多个微晶之间的晶粒边界，其中钴、铝或两者的浓度在晶粒边界中高于在相邻微晶的中心。
16.权利要求1-8任一项的电化学电池，其中式Li1+xMO2+y中的M包含Ni和选自Mg、Sr、Co、Al、Ca、Cu、Zn、Mn、V、Ba、Zr、Ti、Cr、Fe、Mo、B和它们的任何组合的一种或多种金属。
17.权利要求1-8任一项的电化学电池，其中所述阴极电化学活性材料包含Ni以及Mg、Co或Al的一种或多种。
18.一种电化学电池，其包含：
阴极，所述阴极包含阴极电化学活性多晶材料，其包含式Li1+xMO2+y，其中-0.9≤x≤0.3、-0.3≤y≤0.3，且其中M包含相对于总M计80原子％或更高的Ni，其中所述阴极电化学活性材料包括多个微晶和在所述多个微晶之间的晶粒边界，其中钴、铝或两者的浓度在晶粒边界中高于在相邻微晶的中心；
两个或更多个阳极，其包含具有至少400mV vs Li/Li+的电化学氧化还原电位的阳极电化学活性材料；
其中所述阳极和所述阴极独立地进一步包含分别与阳极电化学活性材料和阴极电化学活性材料相互混合的粘合剂；
所述阳极和所述阴极各自独立地进一步包含含铝的集流体基底，其中阴极集流体在两面上被各自的电化学活性材料涂布；
多孔聚烯烃隔膜；
包含锂盐和碳酸酯溶剂的电解质；
其中所述两个或更多个阳极是电极堆叠体的末端层；且
其中阳极与阴极的容量比小于1。
19.权利要求18的电化学电池，其中所述电化学电池的特征在于在被钝头2mm直径不锈钢钉以1cm/sec的速度穿刺后基本不变的电压-容量曲线。
20.权利要求18的电化学电池，其中所述电化学电池的特征在于在1000个循环和随后在0V条件下储存33个月后基本不变的性能。
21.权利要求18的电化学电池，其中无约束电化学电池的特征在于在45℃炉中在10C充电倍率和10C放电倍率下在2.43V和1.33V之间循环1,000次后小于10％的10C容量衰减。
22.权利要求18的电化学电池，其中所述电化学电池的特征在于在-50℃下以3.3C的倍率放电至1.2V和以1C倍率充电时输出超过40％的容量。
23.权利要求18-22任一项的电化学电池，其中所述阳极电化学活性材料包含Nb、Sn、Sb、Ti、Si的氧化物或其组合。
24.权利要求23的电化学电池，其中所述Ti的氧化物具有式Li4+aTi5O12+b，其中-0.3≤a≤3.3、-0.3≤b≤0.3。
25.权利要求18-22任一项的电化学电池，其中式Li1+xMO2+y中的M包含Ni和选自Mg、Sr、Co、Al、Ca、Cu、Zn、Mn、V、Ba、Zr、Ti、Cr、Fe、Mo、B和它们的任何组合的一种或多种金属。
26.权利要求18-22任一项的电化学电池，其中所述阴极电化学活性材料包含Ni以及Mg、Co或Al的一种或多种。
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