KR20180013512A - 이차전지용 양극활물질 조성물 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극활물질 조성물 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 올리빈 구조의 리튬 인산철 화합물계 제1양극활물질; 및 층상 구조의 리튬 니켈망간코발트 복합금속 산화물계 제2양극활물질을 포함하되, 상기 제2양극활물질을 제1 및 제2 양극활물질 총 중량에 대하여 1중량% 내지 9중량%로 포함함으로써, 전지에 적용시 상온에서의 초기 전압 강하를 방지할 수 있는 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지가 제공된다.

Description

이차전지용 양극활물질 조성물 및 이를 포함하는 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL COMPOSITIOM FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 우수한 용량 특성을 나타내면서도 상온에서의 전지의 초기 전압 강하를 방지할 수 있는 이차전지용 양극활물질 조성물 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이차전지는 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자가방전율(self-discharge rate)이 낮은 장점들이 있어, 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 전지 용량이 감소하며, 특히 고온에서는 용량이 감소하는 퇴화 과정이 가속화된다. 이러한 고온에서의 퇴화 가속화는 Li 이온과 전자의 이동이 빨라지는 만큼 양극과 음극의 표면에서 전해질이 분해되는 화학 반응속도가 빨라지며, 그에 따른 전지 내부의 수분이나 발생된 가스, 또는 기타 다른 영향으로 인해 전극과 전극을 구성하고 있는 활물질이 열화되고, 또 전지의 내부저항 증가가 가속화되기 때문이다.
현재 활발하게 연구 개발되어 사용되고 있는 리튬 이차전지용 양극활물질은 LiCoO2이며, 충방전 효율과 율 특성이 우수하여 소형 기기에 주로 사용되고 있지만, 고용량화 및 상대적으로 높은 저항으로 인해 출력 특성의 한계가 존재한다. 이런 특성은 중대형 전지에서 높은 출력 특성, 고용량화 특성에 대한 요구에 따라 리튬 망간계 산화물, 리튬 인산철 화합물 또는 리튬니켈 복합금속 산화물 등이 개발되었다. 이중에서도, LiMnO2, 또는 LiMn2O4 등의 리튬 망간계 산화물은 열적안전성이 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 낮은 문제점이 있다. 특히, LiMn2O4의 경우 저가격 제품에 일부 상품화가 되어 있으나, Mn3 +로 인한 구조변형(Jahn-Teller distortion) 때문에 수명특성이 좋지 않다. 또, LiMn2O4는 전자 전도율이 낮기 때문에, 전지에서 내부 저항이 증가하는 경향이 있다. 이 결과, 전지 회로 폐쇄시의 분극 전위가 전지의 내부 저항의 증대로 인해 증가하고 전지 용량을 감소시키는 문제가 있다. 더욱이,LiMn2O4의 밀도는 종래의 양극활물질의 밀도보다 낮기 때문에, 활물질의 충전율이 충분히 증가하지 않고, 그 결과로서 전지의 에너지 밀도가 충분히 증가하지 않는 문제가 있다.
한편, 올리빈(olivin) 구조를 갖는 리튬인산철(LiFePO4)은 구조적 안정성이 가장 우수하기 때문에, 수명 특성이 우수하고, 과충전 및 과방전을 비롯한 모든 안전성에서 우수한 장점이 있는 유망한 활물질이다.
특히 LiFePO4는 PO4의 강한 결합력으로 인해 고온 안정성이 우수하고, 또 자원적으로 풍부하고 저가인 철을 포함하기 때문에 상술한 LiCoO2, LiNiO2, 또는 LiMn2O4 보다 저가이며, 독성도 낮기 때문에 환경에 부여되는 영향도 적다. 그러나, LiFePO4는 전기전도도가 낮기 때문에, LiFePO4를 양극 활물질로서 사용하는 경우 전지의 내부 저항이 증가되는 문제가 있다. 이로 인해 전지 회로 폐쇄시에 분극 전위가 증가됨으로써 전지 용량이 감소된다. 또, LiFePO4는 밀도가 통상의 양극 활물질보다 낮기 때문에 전지의 에너지 밀도를 충분히 증가시킬 수 없다는 한계가 있으며, 또 통상 1차 입자가 조립된 2차 입자의 형태를 갖기 때문에, 1차 입자간 계면 저항이 커 출력 특성이 낮은 문제가 있다.
이를 해결하기 위해 LiFePO4는 나노 입자로 제조하며, 도전성이 높은 카본을 코팅함으로써 저항을 줄여 출력을 높이는 방법이 제안되었다. 그러나, LiFePO4 활물질을 카본 코팅을 하더라도 초기 5sec 저항이 크기 때문에 저온 상태에서 초기 전압 강화(IR drop)가 크게 발생하고, 이는 중대형에서 요구하는 출력 특성에 부족한 부분이 있다.
또, LiFePO4는 카본을 이용한 환원성 분위기에서 제조시 Fe와 P의 불균일한 혼합에 의해서 Fe3 +와 Fe2 +의 소성물로 제조된다. 이 경우 전지내의 수분에 의한 HF에 의해서 쉽게 용출이 되며, 음극 표면에 용출 및 덴드라이트 형태로 자라 분리막을 통해 양극으로 접촉하며, 그 결과로서 미세 단락(micro short-circuit) 및 저전압을 유발하는 문제가 있었다.
일본특허등록 제5111369호 (2012.10.19 등록)
본 발명이 해결하고자 하는 제1기술적 과제는, 용량 특성 저하에 대한 우려 없이 전지의 상온에서의 초기 전압 강하를 방지할 수 있는 이차전지용 양극활물질 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2기술적 과제는, 상기 양극활물질 조성물을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제3기술적 과제는 상기한 이차전지용 양극을 이용한 리튬 이차전지에 대해, 개방회로 전압(open circuit voltage, OCV)의 관찰을 통해 저전압 불량을 선별하는 방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 올리빈 구조의 리튬 인산철 화합물계 제1양극활물질; 및 층상 구조의 리튬 니켈망간코발트 복합금속 산화물계 제2양극활물질을 포함하며, 상기 제2양극활물질은 제1 및 제2 양극활물질 총 중량에 대하여 1중량% 내지 9중량%로 포함되는 것인 이차전지용 양극활물질 조성물을 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극활물질 조성물을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질 조성물을 이용하여 양극을 준비하는 단계; 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 준비하는 단계; 및 상기 리튬 이차전지에 대해 개방회로 전압(OCV)을 관찰하여 SOC 100%의 전위에서 초기 전압 강하를 확인하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 저전압 불량 선별 방법을 제공한다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질 조성물은 올리빈 구조의 리튬 인산 철 화합물과 함께 층상 구조의 리튬 복합금속 산화물을 최적 함량으로 포함함으로써, 이차전지의 양극에 적용시 우수한 용량 특성을 유지하면서도 상온에서의 전지의 초기 전압 강하, 특히 높은 SOC, 구체적으로 SOC 100%에서의 초기 전압 강하를 방지할 수 있다.
이에 따라 상기 양극활물질 조성물을 이용하여 제조한 양극은 올리빈을 고함량으로 포함하는 전지에서의 저전압 불량 셀 선별에 유용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실험예 1에 있어서 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 대한 충방전시의 전위변화를 관찰한 그래프이다.
도 2는 실험예 3에 있어서, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 대한 출력 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실험예 4에 있어서, 비교예 4의 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 출력 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4은 실험예 4에 있어서, 비교예 1의 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 출력 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질 조성물은, 올리빈 구조의 리튬 인산철 화합물계(이하 간단히 'LFP'라 함) 제1양극활물질; 및 층상 구조의 리튬 니켈망간코발트 복합금속 산화물계(이하 간단히 'NMC'라 함)의 제2양극활물질을 포함하며, 이때 상기 제2양극활물질을 양극활물질 조성물 총 중량에 대하여 1중량% 내지 9중량%로 포함한다.
본 발명에 있어서 양극활물질 조성물은, 상기 제1양극활물질과 제2양극활물질의 단순 혼합물, 및 제2양극활물질과 제1양극활물질의 물리적, 화학적 결합 등에 의해 형성된 복합체까지 포함하는 의미이다.
통상 올리빈 구조의 리튬 인산철 화합물계 양극활물질은 그 제조과정에서 생성된 Fe2P 또는 Fe3P와 같은 자성 이물의 존재 및 이들의 용출로 인해 미세 단락 발생 및 저전압 발생과 함께 초기 전압 강하의 문제가 있다. 이에 대해 낮은 저항을 가져 초기 전압 강화율(IR drop)이 LFP에 비해 낮은 리튬 니켈망간코발트계 복합금속 산화물, 특히 층상 구조의 리튬 니켈망간코발트계 복합금속 산화물을 용량 특성 저하를 고려하여 최적 함량으로 혼합하여 사용함으로써, 용량 특성 저하에 대한 우려 없이 전지의 초기 출력을 구현할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극에 있어서, 상기 LFP는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로서 올리빈 결정구조를 갖는다.
보다 구체적으로 상기 LFP는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
LiFe1-xMxPO4
상기 화학식 1에서, M은 Fe를 치환하여 LFP의 구조안정성 및 전도성을 향상시킬 수 있는 금속 원소로서, 구체적으로는 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Y, Zn, In, Ru, Sn, Sb, Ti,　Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Ni, Co 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 0≤x<1이며, 보다 구체적으로는 0≤x≤0.5일 수 있다.
이중에서도 전도성 및 이에 따른 레이트 특성 및 용량 특성의 개선 효과를 고려할 때, 상기 LFP는 보다 구체적으로 LiFePO4, Li(Fe, Mn)PO4, Li(Fe, Co)PO4, Li(Fe, Ni)PO4 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 LiFePO4일 수 있다.
상기 LPF 입자의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탭 밀도를 고려할 때 구형일 수 있다.
또, 상기 LFP는 1차 입자의 단일 입자로 이루어질 수도 있고, 또는 복수 개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자로 이루어질 수도 있다. 이때 1차 입자들은 균일할 수도 있고, 불균일 할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 1차 입자는 단일 입자의 1차 구조체를 의미하고, 2차 입자는 2차 입자를 구성하는 1차 입자(또는 1차 구조체)에 대한 의도적인 응집 또는 조립 공정 없이도 1차 입자간의 물리 또는 화학적 결합에 의해 1차 입자들끼리 응집된 응집체, 즉 2차 구조체를 의미한다.
또, 상기 LFP는 단일 입자로 이루어진 1차 입자이거나; 또는 2차 입자일 경우 평균입경(D50)은 3㎛ 내지 20㎛일 수 있다. LFP의 평균입경이 3㎛ 미만이면 양극 제조시 입자간 응집에 따른 분산성 저하로 양극의 특성이 저하될 우려가 있고, 또 20㎛를 초과하면 제1양극활물질의 기계적 강도 저하 및 비표면적의 저하의 우려가 있고, LFP 입자간 공극률이 지나치게 커져 탭 밀도가 저하될 우려가 있으며, 또 양극 형성용 조성물의 제조시 침강 현상이 발생할 우려가 있다. 보다 구체적으로는 3㎛ 내지 15㎛의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 LFP가 2차 입자일 경우, 1차 입자는 상기 2차 입자의 평균입경 범위를 충족하는 조건 하에서, 평균입경(D50)이 100nm 내지 2㎛인 것일 수 있다. 1차 입자의 평균입경이 100nm 미만일 경우 입자간 응집으로 인해 분산성이 저하되고, 또, 평균입경이 2㎛를 초과하면 충진밀도의 감소로 전극의 용량 특성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 1차 입자는 평균입경(D50)이 100nm 내지 1㎛인 것일 수 있다.
또, 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자는 상기한 평균입경 범위 내에서 유니모달형(uni-modal type) 또는 바이-모달형(bi-modal type)의 입도 분포를 갖는 것일 수 있다. 1차 입자가 바이모달형 입도 분포를 가질 경우, 이후 양극 제조시 충진밀도를 높여 양극의 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 LFP의 1차 입자 및 2차 입자의 평균입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 또, 상기 1차 입자 및 2차 입자의 평균입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 일 예로 1차 입자를 용매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60W로 조사하고, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균입경(D50)을 산출할 수 있다.
또, 상기 LFP는 표면에 도전층을 더 포함할 수 있다.
상기 도전층은 LFP의 낮은 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 탄소계 물질, 금속 및 도전성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이중에서도, 탄소계 물질의 도전층을 포함하는 경우, 제1양극활물질의 중량을 크게 증가시키지 않으면서도 효과적으로 도전성을 향상시킬 수 있다.
상기 도전층은 통상의 코팅층 형성방법에 따라 형성될 수 있으며, 제1양극활물질 총 중량에 대하여 1중량% 내지 7중량%, 보다 구체적으로는 1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 도전층의 함량이 7중량%를 초과하여 지나치게 많을 경우 LFP 함량의 상대적인 감소로 인해 전지 특성이 저하될 우려가 있고, 1중량% 미만일 경우 도전층 형성에 따른 전도성 개선 효과가 미미할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질 조성물에 있어서, 상기 NMC는 구체적으로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로서, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이한 층상 결정구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 NMC는 보다 구체적으로, 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 2]
LiaNi1-x-yCoxMnyM1zM2wO2
상기 화학식 2에서,
M1은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, M2는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 0.95≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0≤z≤0.03, 0≤w≤0.02, 0<x+y≤0.7이며, 보다 구체적으로는 1.0≤a≤1.2, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0.002≤z≤0.03, 0≤w≤0.02, 0<x+y≤0.4이다. 이때 상기 a는 미충전시 값이다.
상기 화학식 2에서 a는 0.95≤a≤1.5일 수 있으며, 충분한 리튬의 존재로, 산화니켈, 산화코발트 등의 전기 화학적으로 불활성인 불순물이나, 리튬 화합물이 불순물로서 잔존하는 것을 억제할 수 있어 용량 저하를 방지할 수 있는 점을 고려할 때, 보다 구체적으로는 1.0≤a≤1.2일 수 있다.
또, 상기 x는 0<x≤0.5, 보다 구체적으로는 0.1≤x≤0.5일 수 있다. x값이 상기한 범위 내 때 결정구조의 안정화로 사이클 특성 저하 및 용량 특성 저하의 우려가 없다.
또, 상기 y는 0<y≤0.5, 보다 구체적으로는 0.1≤y≤0.5일 수 있다. y값이 상기한 범위 내일 때 열안정성이 향상되고, 용량 특성 저하의 우려가 없다.
또, 상기 화학식 2에서 Ni의 함량(1-x-y)은 0.3 이상 1 미만일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.6 이상 0.9 이하일 수 있다. 이 경우 Ni의 함량이 0.6 이상, 보다 구체적으로 0.8 이상이면 2가 니켈(Ni2 +)의 비율이 상대적으로 높아져 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 전하의 양이 늘어나게 되므로 고용량을 발휘할 수 있다. 그러나, Ni의 함량이 1이거나, 보다 구체적으로 0.9를 초과할 경우 고온에서의 소성 과정 중 산소의 탈리가 심해지기 때문에, 결정구조의 안정성이 저하될 우려가 있다. 이에 보다 구체적으로, 0.6≤1-x-y≤0.9, 보다 구체적으로는 0.8≤1-x-y≤0.9일 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 화합물에 있어서 M1은 활물질 입자의 제조시 소성 공정 중 입자 성장을 억제하는 역할을 한다. 상기 M1은 양극활물질의 결정 구조에 있어서, Ni, Co 또는 Mn의 일부를 치환하여 이들 원소가 존재해야 할 위치에 존재할 수도 있고, 또는 리튬과 반응하여 리튬 산화물을 형성할 수도 있다. 이에 따라 M1의 함량 및 투입 시기의 조절을 통해 결정립의 크기를 제어함으로써 전지의 출력 및 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 M1의 원소는 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 z에 해당하는 양, 즉 0≤z≤0.03, 보다 구체적으로는 0.002≤z≤0.03의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 화합물, 또는 상기 화합물에서의 Ni, Co 및 Mn의 원소는, 활물질 내 금속 원소의 분포 조절을 통한 전지 특성 개선을 위해, 또 다른 원소, 즉 M2에 의해 일부 치환되거나 도핑될 수도 있다. 상기 M2는 구체적으로 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Al, Ti 또는 Mg일 수 있다. 상기한 M2 원소들 중에서도 Al의 경우 활물질의 평균 산화수를 유지하여 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 M2의 원소는 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 w에 해당하는 양, 즉 0≤w≤0.02의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 NMC는 보다 구체적으로, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 또는 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 NMC에 있어서, 니켈, 망간 및 코발트 중 적어도 하나의 원소는 제2양극활물질 입자 부분적으로 또는 전체에 걸쳐 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 니켈의 농도는 제2양극활물질 입자의 중심에서부터 표면 방향으로 점진적으로 감소하는 농도구배를 나타내고, 그리고 상기 코발트 및 망간은 제2양극활물질 입자의 중심에서부터 표면 방향으로 점진적으로 증가하는 농도구배를 나타낼 수 있다.
이와 같이, 제2양극활물질 내에 부분적으로 또는 전체에 걸쳐 농도구배를 포함함으로써, 용량 특성을 유지하면서도 우수한 구조안정성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 NMC 입자의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탭 밀도를 고려할 때 구형일 수 있다.
또, 상기 NMC는 1차 입자의 단일 입자로 이루어질 수도 있고, 또는 복수 개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자로 이루어질 수도 있다. 이때 1차 입자들은 균일할 수도 있고, 불균일 할 수도 있다.
또, 상기 NMC는 단일 입자로 이루어진 1차 입자이거나; 또는 2차 입자일 경우 평균입경(D50)은 3㎛ 내지 20㎛인 것일 수 있다. NMC의 평균입경이 3㎛ 미만이면 NMC 입자간 응집으로 인해 분산성 저하의 우려가 있고, 20㎛를 초과할 경우 제2양극활물질의 기계적 강도 저하 및 비표면적의 저하의 우려가 있고, NMC 입자간 공극률이 지나치게 커져 탭 밀도가 저하될 우려가 있으며, 또 양극 형성용 조성물의 제조시 침강 현상이 발생할 우려가 있다. 보다 구체적으로는 3㎛ 내지 15㎛의 평균 입자 직경(D50)을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 NMC가 2차 입자일 경우, 1차 입자는 상기 2차 입자의 평균입경 범위를 충족하는 조건 하에서, 평균입경(D50)이 30nm 내지 2㎛인 것일 수 있다. 1차 입자의 평균입경이 30nm 미만일 경우 입자간 응집으로 인해 분산성이 저하되고, 또, 평균입경이 2㎛를 초과하면 충진밀도의 감소로 전극의 용량 특성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 1차 입자는 평균입경(D50)이 50nm 내지 1㎛인 것일 수 있다.
또, 상기 NMC는 상기한 평균입경 범위 내에서 상기 LFP의 평균입경 대비 1 내지 1.5의 평균입경비(NMC의 평균입경/LFP의 평균입경)를 갖는 것일 수 있다. LFP에 대한 NMC의 평균입경비가 1미만일 경우 전극내 활물질의 혼합 불균형으로 인해 셀 성능 저하의 우려가 있고, 1.5를 초과할 경우 상대적으로 작은 LFP로 인해 전극 압연 롤 오염의 우려가 있다.
또, 상기 NMC는 제1 및 제2양극활물질을 포함하는 양극활물질 조성물의 총 중량에 대하여 1중량% 내지 9중량%로 포함될 수 있다. NMC의 함량이 1중량% 미만이면, LFP와 NMC의 혼합 사용에 따른 초기 전압 강하 방지 효과가 미미하고, 또 9중량%를 초과하면 용량 특성이 크게 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로 초기 전압 강하 방지 및 전지 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 NMC는 제1 및 제2양극활물질의 총 중량에 대하여 1중량% 내지 6중량%, 보다 더 구체적으로는 1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 1중량% 이상 3중량% 이하, 혹은 3중량% 초과 5중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질 조성물을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지가 제공된다.
구체적으로, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극 활물질 조성물을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질 조성물과 함께, 도전재 및 바인더를 서택적으로 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 구체적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질 조성물 또는 이를 이용하여 제조한 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 이차전지용 양극을 이용하여, 리튬 인산철 산화물계 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지에서의 저전압 불량을 선별하는 방법을 제공한다.
통상 LFP는 환원성 분위기에서 제조되는데, 이때 환원성 분위기에서의 과소성시 Fe2P 또는 Fe3P와 같은 저전압 유발 물질이 생성되며, Fe 용해에 의한 음극의 용출로 인해 미세 단락 및 저전압이 유발된다. LFP는 절대전위 3.4V에서 플래토(pleatu) 구간을 가지고 있기 때문에, 전지내 저전압이 발생하여도 구분이 어렵다. 이에 종래에서는 통상 SOC 0%으로 맞추어 저전압을 관찰함으로써 저전압 유발 셀들을 선별하였다. 이 경우 긴 OCV tracking으로 인한 비용 상승의 우려가 있고, 또 모든 셀에 대한 전수 조사가 아닌 선택적 품질 검사가 이루어지기 때문에 불량 검출에 효과적이지 않다.
이에 대해 본 발명에서의 양극활물질 조성물을 이용할 경우 층상 구조의 NMC 존재로 인해 저전압 발생시 SOC 100%의 높은 전위에서 초기 전압 강하가 적기 때문에 전지내 저전압 여부를 확인할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 저전압 선별방법은, 상기한 양극활물질용 조성물을 이용하여 양극을 준비하는 단계; 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 준비하는 단계; 및 상기 리튬 이차전지에 대해 개방회로 전압(open circuit voltage, OCV)을 관찰하여 SOC 100%의 전위에서 초기 전압 강하(IR drop)를 확인하는 단계를 포함한다.
상기 양극 및 리튬 이차전지의 준비 단계는 앞서 설명한 바와 같은 방법으로 수행될 수 있다.
또, 상기 OCV 관찰은 통상의 방법에 따라 수행할 수 있으며, 구체적으로는 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V까지 1C로 충전한 다음(0.05C cut off), 정전류(CC) 조건에서 2.5V까지 1C로 방전하는 조건으로 수행될 수 있으며, 초기 전압 강하가 관찰되는 셀을 불량으로 구분한다.
아울러, 상기 양극활물질용 조성물에 있어서, NMC의 함량은 앞서 설명한 바와 같으며, LFP 100% cell의 구동전압 범위(operating window)가 3.75V 내지 3.0V이고, 층상형 NMC계 양극활물질의 함량 증가에 따른 용량 감소를 고려할 때, 보다 구체적으로는 상기 NMC는 제1 및 제2양극활물질의 총 중량에 대하여 1중량% 내지 6중량%, 보다 더 구체적으로는 1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 1중량% 이상 3중량% 이하, 혹은 3중량% 초과 5중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 양극의 제조
올리빈 구조의 LiFePO4를 포함하는 1차 입자상의 제1양극활물질 (평균입경(D50): 3㎛) 99 중량% 및 층상 결정 구조의 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2의 제2 양극활물질(1차 입자의 평균입경(D50): 50nm, 2차 입자(D50)의 평균입경: 4.2㎛) 1중량%를 혼합하여 제조한 양극활물질 조성물, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 92.5:3:4.5의 중량비로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
실시예 2: 양극의 제조
상기 실시예 1에서의 LiFePO4 제1양극활물질 95중량% 및 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2의 제2양극활물질 5중량%를 혼합하여 제조한 양극활물질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 양극을 제조하였다.
실시예 3: 양극의 제조
상기 실시예 1에서 제1양극활물질로서 LiFePO4 대신에 탄소가 코팅된 LiFePO4 (탄소 함량: 제1양극활물질 총 중량에 대해 5중량%, 평균입경(D50): 3㎛)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 양극을 제조하였다.
비교예 1: 양극의 제조
1차 입자상 LiFePO4(평균입경(D50): 3㎛) 단독으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 양극을 제조하였다.
비교예 2: 양극의 제조
상기 실시예 1에서의 LiFePO4 제1양극활물질 90중량%와 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2의 제2양극활물질 10중량%를 혼합하여 제조한 양극활물질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 양극을 제조하였다.
비교예 3: 양극의 제조
상기 실시예 1에서의 LiFePO4 제1양극활물질 15중량%와 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2의 제2양극활물질 85중량%를 혼합하여 제조한 양극활물질 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 양극을 제조하였다.
비교예 4: 양극의 제조
양극활물질로서 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 (1차 입자의 평균입경(D50): 50nm, 2차 입자(D50)의 평균입경: 4.2㎛)만을 단독으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 양극을 제조하였다.
제조예 : 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~4에서 제조한 양극을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 음극활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 스티렌부타디엔 고무(SBR) 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:1:1:2의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 각각의 양극과 상기 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 대해 충방전시의 전위변화를 관찰하였다.
상세하게는 각각의 리튬 이차전지에 대해 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V까지 1C로 충전한 다음(0.05C cut off), 정전류(CC) 조건에서 2.5V까지 1C로 방전하고, 전위변화를 관찰하였다. 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
관찰 결과, 100% LFP를 포함하는 비교예 1의 리튬 이차전지의 경우, SOC 100% 상태의 높은 전위에서 급격한 전압 강하가 관찰되었으나, LFP와 NMC를 95:5의 중량비로 포함하는 실시예 2의 리튬 이차전지의 경우, SOC 100% 상태의 높은 전위에서 IR drop이 적었다. 이로부터 소량으로 첨가된 NMC로 인해 LFP의 초기 전압 강하를 방지할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 대해 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 3.86V까지 1C로 충전한 다음(0.05C cut off), 정전류(CC) 조건에서 2.5V까지 1C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제1 및 제2양극활물질의 혼합비(중량비) 3.86V~2.5V에서의
충/방전 용량(mAh/g)
제1양극활물질(LFP) 제2양극활물질 (NMC) 충전 방전
실시예 1 99 1 153.0 151.9
실시예 2 95 5 151.6 150.5
비교예 1 100 0 146.0 144.9
비교예 2 90 10 138.9 137.9
비교예 3 15 85 33.5 32.6
구동전압이 높으면 교류발전기(alternator)에서 충전상의 문제가 발생하기 때문에 실제 구동전압은 3.86V~2.5V로 제한한다. 실험결과, 상기 표에 나타난 바와 같이 NMC 함량이 10중량% 및 85중량%로 과량인 비교예 2 및 3의 경우, 전지의 용량이 크게 감소하였으며, NMC 함량이 증가함에 따라 그 감소폭은 더 크게 증가하였다. 또 실시예 1 및 2의 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 LFP 단독으로 포함하는 비교예 1에 비해서도 우수한 전지 용량 특성을 나타내었다.
실험예 3
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 성능을 평가하기 위해, 상온(25℃)에서 SOC(충전 심도) 별로 6.5C의 전류를 10초간 흘려주었다, 충전과 방전 모두 같은 전류로 실시하였다. 발생하는 전압 강하로부터 충전 저항(R_cha) 및 방전 저항(R_dis)를 계산하고, 이로부터 출력 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
실험결과, LFP와 NMC가 혼합된 양극을 포함하는 실시예 1의 전지는 SOC 100% 영역에서 비교예 1에 비해 개선된 출력특성을 나타내었다.
상기한 실험 결과들로부터, LFP계 양극활물질에 대해 최적화된 함량으로 NMC계 양극활물질을 혼합 사용함으로써, 우수한 용량 특성을 나타내면서도 초기 전압 강하를 방지할 수 있으며, 특히 높은 SOC 영역, 구체적으로 SOC 100% 영역에서 출력 특성을 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
실험예 4
도 3 및 도 4는 양극활물질로서 실시예 1에서 사용한 NMC계 양극활물질을 단독으로 포함하는 리튬 이차전지(비교예 4)와, 실시예 1에서 사용한 LFP를 단독으로 포함하는 리튬 이차전지(비교예 1)를 각각 직렬로 3개 또는 4개 연결하여 배터리 팩을 제조한 후, 이에 대해 상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 충방전을 수행한 후, 출력특성을 관찰한 그래프이다.
도 3 및 4에 나타난 바와 같이, NMC계 양극활물질이 과량으로 섞이게 되면, 자동차의 알터네이터 보다 높은 전압을 갖기 때문에 충전이 불가능하다. 이에 따라 실제 셀(cell)에서는 50%만 충전해서 사용하고 있다. 이 같은 결과에 비추어 NMC계 양극활물질을 10중량% 이상 첨가할 경우, 계산상 70% 밖에 충전을 못하기 때문에, 배터리 팩의 70%만 활용할 수 있으며, 그 결과로서 효율 감소의 문제가 있음을 예측할 수 있다.

Claims (9)

  1. 올리빈 구조의 리튬 인산철 화합물계 제1양극활물질; 및
    층상 구조의 리튬 니켈망간코발트 복합금속 산화물계 제2양극활물질을 포함하며,
    상기 제2양극활물질은 제1 및 제2 양극활물질 총 중량에 대하여 1중량% 내지 9중량%로 포함되는 것인 이차전지용 양극활물질 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 인산철 화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질 조성물.
    [화학식 1]
    LiFe1 - xMxPO4
    (상기 화학식 1에서, M은 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Y, Zn, In, Ru, Sn, Sb, Ti,　Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, 0≤x<1이다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1양극활물질은 평균입경(D50)이 3㎛ 내지 20㎛인 것인 이차전지용 양극활물질 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1양극활물질은 표면에 도전층을 더 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈망간코발트계 복합금속 산화물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질 조성물.
    [화학식 2]
    LiaNi1 -x- yCoxMnyM1zM2wO2
    (상기 화학식 2에서,
    M1은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고,
    M2는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며,
    0.95≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0≤z≤0.03, 0≤w≤0.02, 0<x+y≤0.7이다)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2양극활물질은 제1양극활물질의 평균입경 대비 1 내지 1.5의 평균입경비를 갖는 것인 이차전지용 양극활물질 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질 조성물을 포함하는 이차전지용 양극.
  8. 제7항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질 조성물을 포함하는 이차전지용 양극을 준비하는 단계;
    상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 준비하는 단계; 및
    상기 리튬 이차전지에 대해 개방회로 전압을 관찰하고, SOC 100%의 전위에서 초기 전압 강하를 확인하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차전지의 저전압 불량을 선별하는 방법.
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