KR20220008288A - 충전식 배터리 셀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 활성 금속, 방전 요소(26)를 가지는 적어도 하나의 양극(4, 23, 44), 방전 요소(27)를 가지는 적어도 하나의 음극(5, 22, 45), 하우징(1, 28) 및 전해질을 포함하는 충전식 배터리 셀(2, 20, 40)에 관한 것으로, 상기 음극은 충전식 배터리 셀의 적어도 충전된 상태에서 금속 리튬을 포함하고, 상기 전해질은 SO2에 기반하고 하기 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 제1 전도성 염을 포함한다:
[화학식 (I)]
Figure pct00007

상기 식에서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 원소 주기율표의 12족 금속 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고; x는 1 내지 3의 정수이고; 치환기인 R1, R2, R3 및 R4는 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C3-C10 시클로알킬, C6-C14 아릴 및 C5-C14 헤테로아릴로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고; Z는 알루미늄 또는 붕소이다.

Description

충전식 배터리 셀
본 발명은 SO2계 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀(rechargeable battery cell)에 관한 것이다.
충전식 배터리 셀은 많은 기술 분야에서 매우 크게 중요하다. 이들 셀은 예를 들어 휴대 전화의 작동과 같이 상대적으로 낮은 전류 강도를 갖는 작은 충전식 배터리 셀만을 필요로 하는 용도로 자주 사용된다. 또한, 고에너지 용도를 위한 더욱 큰 충전식 배터리 셀에 대한 큰 필요성이 있는데, 배터리 셀 형태의 에너지의 대량 저장은 차량의 전기 추진에 특히 중요하다.
높은 에너지 밀도는 이러한 유형의 충전식 배터리 셀에 대한 중요한 요건이다. 이는 충전식 배터리 셀이 단위 중량 및 부피당 가능한 한 많은 전기 에너지를 포함해야 함을 의미한다. 리튬은 이러한 목적을 위한 활성 금속으로서 특히 유리한 것으로 입증되었다. 리튬은 가장 낮은 원자 번호를 가지는 금속으로, 따라서 3.884 mAh/g의 가장 큰 이론적 비용량을 가진다. 이는 음전기성 금속(-3.10 V vs. 표준 수소 전극, 약어: SHE)이고, 따라서 주어진 양극에 대해 가능한 가장 높은 셀 전압을 생성한다. 이는 또한 가장 가벼운 금속(0.54 g/cm³)으로, 가능한 가장 높은 중량적 에너지 밀도(gravimetric energy density)(Wh/Kg) 또는 비에너지 밀도(specific energy density)(Wh/L)에 기여한다.
충전식 배터리 셀의 활성 금속은 셀이 충전 또는 방전될 때 전해질 내의 이온이 음극 또는 양극으로 이동하여 전기화학 과정에 참여하는 금속이다. 이러한 전기화학적 과정은 직접 또는 간접적으로 전자를 외부 회로로 방출하거나 외부 회로로부터 전자를 흡수하는 것으로 이어진다. 리튬을 음극의 활성 금속으로 포함하는 충전식 배터리 셀은 리튬 이온 셀이라고도 한다.
리튬 셀의 양극은 모두 삽입 전극(insertion electrode)으로 설계된다. 본 발명에서 "삽입 전극"이라는 용어는 리튬 셀의 작동 중에 활물질의 이온이 저장 및 제거될 수 있는 결정 구조를 갖는 전극을 지칭한다. 이는 전극 공정이 전극 표면뿐만 아니라 결정 구조 내에서도 일어날 수 있음을 의미한다. 양극은 예컨대 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2)로 구성된다. 리튬 셀을 충전할 때, 활성 금속의 이온은 양극에서 제거되어 금속 리튬으로서 음극에 저장된다. 리튬 셀이 방전될 때는 반대의 과정이 일어난다.
또한, 전해질은 모든 충전식 배터리 셀의 중요한 기능적 요소이다. 이는 일반적으로 용매 또는 용매 블렌드 및 하나 이상의 전도성 염을 포함한다. 예를 들어, 고체 전해질 또는 이온성 액체는 용매를 포함하지 않고 전도성 염만을 포함한다. 전해질은 배터리 셀의 양극 및 음극과 접촉한다. 전도성 염의 하나 이상의 이온(음이온 또는 양이온)은 전해질에서 충분히 이동하여 충전식 배터리 셀의 기능에 필요한 전극 사이의 전하 이동이 이온 전도를 통해 일어날 수 있다. 전해질은 충전식 배터리 셀의 특정 상위 셀 전압으로부터 산화적 및 전기화학적으로 분해된다. 이러한 과정은 종종 전해질 성분의 비가역적 파괴로 이어져 충전식 배터리 셀의 고장을 초래한다. 또한, 환원 과정은 특정 셀 전압 아래로 떨어질 때 전해질을 분해할 수 있다. 이러한 과정을 피하기 위해 양극 및 음극은 셀 전압이 전해질의 분해 전압보다 낮거나 높도록 선택된다. 따라서 전해질은 충전식 배터리 셀이 가역적으로, 즉 충방전을 반복적으로 작동할 수 있는 범위에서 전압 윈도우(voltage window)를 결정한다.
종래 기술로부터 공지된 리튬 이온 셀은 유기 용매 또는 용매 블렌드 및 이에 용해된 전도성 염으로 이루어진 전해질을 포함한다. 전도성 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 같은 리튬 염이다. 용매 블렌드는 예를 들어 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다. EC(에틸렌 카보네이트):EMC(에틸 메틸 카보네이트) 3:7내에서 1M LiPF6의 조성을 갖는 전해질인 LP57이 그러한 전해질의 일 예이다. 유기 용매 또는 용매 블렌드로 인해, 이러한 종류의 리튬 이온 셀을 유기 리튬 셀이라고도 한다.
유기 리튬 셀의 의도하지 않은 과충전이 전해질 성분의 비가역적 분해를 초래한다. 유기 용매 및/또는 전도성 염의 산화적 분해는 양극 표면에서 일어난다. 이러한 분해 동안 발생된 반응 열과 이에 따른 기체 생성물은 후속적인 소위 "열 폭주(thermal runaway)" 및 이에 따른 유기 리튬 셀의 파괴의 원인이 된다. 이러한 유기 리튬 셀에 대한 대부분의 충전 프로토콜은 셀 전압을 충전 종료 지표로 사용한다. 열폭주로 인한 사고는 용량이 다른 복수의 유기 리튬 셀이 직렬로 연결된 멀티셀 배터리 팩을 사용할 때 특히 발생하기 쉽다.
또한, 음극에서 리튬 셀의 유기 전해질의 환원 분해는 비가역적이다. 어떤 유기 용매도 리튬 또는 탄소에 저장된 리튬(LixC6)에 대해 열역학적으로 안정하지 않다. 그러나 많은 용매가 음극의 전극 표면에 보호막(passivation film)을 형성한다. 이 막은 전극으로부터 용매를 공간적으로 분리하지만, 이온 전도성이 있어 리튬 이온이 통과할 수 있다. 소위 "고체 전해질 계면"(SEI)이라고 하는 보호막은 시스템에 안정성을 제공하여 리튬 셀의 생산을 가능하게 한다. 리튬은 SEI를 형성하는 동안 보호막에 통합된다. 이 과정은 비가역적이므로 용량 손실이 관찰된다.
코팅층 용량이라고도 하는 이러한 비다역적 용량 손실은 사용된 전극과 전해질 제제에 따라 다르다. 유기 리튬 셀에서, 전해질 분해 및 리튬-이온을 포함하는 층의 형성은 유기 리튬-이온 셀의 추가 작동 동안 종종 계속되고 용량 손실 및 이에 따른 셀의 더 짧은 사용 수명의 원인이 된다. 또한, 충전된 리튬 이온 셀을 보관하는 동안 용량 손실이 발생할 수도 있다. 이러한 소위 자가 방전은 (전해질 분해) 비가역적 과정과 음극에 저장된 리튬이 전해액으로 옮겨지고 다음의 충전시에 다시 사용될 수 있는 가역적 과정 모두에 기반할 수 있다.
따라서, 유기 리튬 셀은 안정성과 장기적인 작동 신뢰성 측면에서 문제가 있다. 특히 유기 용매 또는 용매 혼합물의 가연성으로 인해 안전 위험이 발생한다. 유기 리튬 셀에 불이 붙거나 심지어는 폭발할 경우, 금속 리튬은 고 반응 물질을 형성하며, 전해질의 유기 용매가 가연성 물질을 형성한다. 이러한 안전 위험을 피하기 위해 추가의 조치를 취해야 한다.
따라서, 종래 기술로부터 알려진 추가 국면은 충전식 배터리 셀용 유기 전해질 대신에 이산화황(SO2)에 기반한 전해질의 사용을 제공한다. SO2계 전해질을 포함하는 충전식 배터리 셀은 무엇보다도 높은 이온 전도성을 나타낸다. "SO2계 전해질"이라는 용어는, 단순히 낮은 농도의 첨가제로서 SO2를 포함하지만, 전해질에 포함되고 전하 수송을 일으키는 전도성 염 내의 이온의 이동성이 SO2에 의해 적어도 부분적으로, 또는 대부분 또는 심지어는 완전히 확보되는 전해질을 의미한다. 따라서 SO2는 전도성 염에 대한 용매 역할을 한다. 전도성 염은 기체 SO2와 액체 용매화물 착물을 형성할 수 있으며, 이에 의해 SO2는 결합되고 증기압은 순수한 SO2에 비해 현저히 감소한다. 증기압이 낮은 전해질이 생성된다. 이러한 SO2계 전해질은 상술한 유기전해질에 비해 불연성이라는 장점이 있다. 따라서 전해질의 가연성으로 인해 발생할 수 있는 안전 위험이 배제될 수 있다.
충전식 셀에서 음극 활물질로 금속 리튬을 사용하는 것은 여러가지 문제를 야기한다. 리튬은 충전 중 균일하게 침착하지 않고 수상돌기(dendrites) 형태로 침착한다. 제어가 불가능한 리튬 수상돌기의 성장은 큰 표면 영역을 가지는 고 반응성 금속의 축적을 야기하고 이는 안전이 위태로운 상태로 이어질 수 있다. 금속 리튬의 열역학적 불안정성은 리튬과 전해질 사이의 비가역적이고 연속적인 반응을 유발한다. 그 결과, 리튬과 전해질 요소를 소모하는 의도치않게 두꺼운 패시베이션 층(SEI)이 리튬 금속 표면에 생성된다. 이는 내부 저항을 증가시키고, 리튬 셀의 수명을 단축시킨다. 반복된 충전 및 방전으로 리튬 금속 애노드에서 큰 부피적 및 형태적 변화가 발생할 수 있다. 언급된 SEI 필름은 그러한 큰 변화를 완전히 억제하기에 너무 불안정하다.
금속 리튬과 관련된 상기한 문제는 유기 전해질 용액을 가지는 리튬 셀과 SO2계 전해질을 가지는 배터리 셀 모두에서 그 해결책을 찾아야 한다.
다음의 문헌 [V1]의 저자는 유기 전해질을 가지는 리튬 금속 배터리에 대해 보고하고 있다:
"Dendrite-Free Lithium Deposition Induced by Uniformly Distributed Lithium Ions for Efficient Lithium Metal Batteries"
Xin-Bing Cheng, Ting-Zheng Hou, Rui Zhang, Hong-Jie Peng, Chen-Zi Zhao,
Jia-Qi Huang and Qiang Zhang
Adv. Mater. 2016, 28, 2888-2895
다수의 극성 원자단기를 가지는 3D 유리 섬유 직물이 수상 돌기가 없는 리튬 금속 애노드를 얻기 위하여 리튬의 침착을 위하여 사용된다.
US 7,901,811 B2(이하 [V2]라 함)은 전도성 염 리튬 테트라클로로알루미네이트 (LiAlCl4)을 가지는 SO2계 전해질을 가지는 리튬 금속 셀을 기술한다. 수상돌기 침착의 단점을 피하기 위하여, 고체 입자들로부터 형성된 다공성 구조가 제안되며, 리튬 금속 셀의 충전 중 침착된 리튬이 방전기의 표면으로부터 다공성 구조의 기공들로 침투되고 거기에 다시 침착되도록 구조가 형성되고 배열된다.
또한, 무엇보다도 이러한 SO2계 전해질에서 발생하는 단점은 잔류량의 물의 존재하에서 형성된 임의의 가수분해 생성물이 충전식 배터리 셀의 셀 구성요소와 반응하여 원하지 않는 생성물을 초래한다는 것이다. 이 때문에, 이러한 SO2계 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀의 제조에 있어서, 전해질 및 셀 구성요소에 포함된 잔류 수분 함량을 최소화하는데 주의를 기울여야 한다.
SO2계 전해질의 또 다른 문제는 특히 유기 리튬 이온 셀에 대하여 알려진 많은 전도성 염이 SO2에 용해되지 않는다는 것이다. 측정 결과 SO2는 불화리튬(LiF), 브롬화리튬(LiBr), 황산리튬(Li2SO4), 리튬 비스(옥살레이토)보렝니트(LiBOB), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 트리리튬 헥사플루오로알루미네이트(Li3AlF6), 리튬 헥사플루오로안티모네이트(LiSbF6), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiBF2C2O4), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 메타보레이트(LiBO2), 리튬 알루미네이트 트리플레이트(LiCF3SO3) 및 리튬 클로로설포네이트(LiSO3Cl)와 같은 많은 전도성 염에 대하여는 불충분한 용매안 것으로 확이되었다. SO2에서 이러한 전도성 염의 용해도는 약 10-2 내지 10-4 mol/L이다(하기 표 2 참조). 이러한 낮은 염 농도의 경우, 충전식 배터리 셀의 유용한 작동에 충분하지 않은, 기껏해야 낮은 전도도만 있다고 가정할 수 있다.
SO2에서 다양한 염의 용해도
전도성 염 SO 2 에서의 용해도( mol/L) 전도성 염 SO 2 에서의 용해도( mol/L)
LiF 2.1·10-3 LiPF6 1.5·10-2
LiBr 4.9·10-3 LiSbF6 2.8·10-4
Li2SO4 2.7·10-4 LiBF2(C2O4) 1.4·10-4
LiB(C2O4)2 3.2·10-4 CF3SO2NLiSO2CF3 1.5·10-2
Li3PO4 - LiBO2 2.6·10-4
Li3AlF6 2.3·10-3 LiAlO2 4.3·10-4
LiBF4 1.7·10-3 LiCF3SO3 6.3·10-4
LiAsF6 1.4·10-3
SO2계 전해질을 포함하는 충전식 배터리 셀의 가능한 용도 및 특성을 더욱 개선하기 위해, 본 발명의 목적은 종래 기술에서 알려진 충전식 배터리 셀과 비교하여 하기의 특성을 갖는 SO2계 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀을 특정함에 있다:
- 향상된 전기 성능 데이터, 특히 고 에너지밀도를 나타낸다;
- 음극상에 안정적인 코팅층을 가짐으로써, 코팅층 용량이 낮고 추가의 작동 동안에 음극에서 환원성 전해질 분해가 더 이상 발생하지 않는다;
- 금속 리튬이 가능한 균일하게 침착되도록 하는 SO2계 전해질을 포함한다;
- 전도성 염에 대한 양호한 용해도를 나타내어서 양호한 이온 전도체이자 전자 절연체인 SO2계 전해질을 포함하고, 따라서 이온 수송이 촉진되고 자기 방전이 최소로 감소될 수 있다;
- 분리막, 전극 재료 및 셀 포장 재료와 같은 충전식 배터리 셀의 다른 구성요소에도 불활성인 SO2계 전해질을 포함한다;
- 전기, 기계 또는 열과 같은 다양한 오용에 내성이 있다;
- 충전식 배터리 셀의 셀 구성 요소에 남아 있는 물의 양에 대해 증가된 안정성을 나타내는 SO2계 전해질을 포함한다;
- 양극에서 산화적 전해질 분해가 일어나지 않도록 넓은 전기화학적 윈도우를 갖는다;
- 과충전 및 과방전을 개선이 개선되고 자체 방전이 감소된다;
- 증가된 사용 수명, 특히 높은 수의 사용가능한 충전 및 방전 사이클을 나타낸다.
또한, 이러한 충전식 배터리 셀은 충전식 배터리 셀의 작동 동안에 전해질의 분해가 없으면서, 특히, 매우 양호한 전기 에너지 및 성능 데이터, 높은 작동 신뢰성 및 사용 수명, 특히 많은 수의 사용가능한 충전 및 방전 사이클을 나타낸다.
이러한 목적은 청구항 1의 특징을 갖는 충전식 배터리 셀에 의해 해결된다. 청구항 2 내지 29는 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 유리한 개선을 설명한다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀은 활성 금속, 방전 요소를 가지는 적어도 하나의 양극, 방전 요소를 가지는 적어도 하나의 음극, 하우징 및 전해질을 포함한다. 적어도 충전식 배터리 셀의 충전된 상태에서, 음극은 활물질로서 금속 리튬을 포함한다.
전해질은 SO2를 기반으로 하고 적어도 하나의 제1 전도성 염을 포함합니다. 상기 제1 전도성 염은 화학식 (I)을 갖는다.
[화학식 (I)]
Figure pct00001
화학식 (I)에서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 원소 주기율표 12족 금속 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이다. x는 1 내지 3의 정수이다. 치환기인 R1, R2, R3 및 R4는 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C3-C10 시클로알킬, C6-C14 아릴 및 C5-C14 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된다. 중심 원자인 Z는 알루미늄 또는 붕소이다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀에 사용되는 SO2계 전해질은 첨가제로서 SO2를 저농도로 포함한다. 이러한 농도에서, 전해질에 포함되어 있고 전하 수송을 유발하는 제1 전도성 염 이온의 이동도가 SO2에 의해 적어도 부분적으로, 또는 대부분 또는 심지어 완전히 확보된다. 제1 전도성 염은 전해질에 용해되어 매우 우수한 용해도를 나타낸다. 이는 SO2가 결합되어 있는 기체 SO2와 액체 용매화물 착물을 형성할 수 있다. 이 경우, 액체 용매화물 착물의 증기압은 순수한 SO2에 비해 현저히 감소하여, 증기압이 낮은 전해질을 생성한다. 그러나, 화학식 (I)에 따른 제1 전도성 염의 화학 구조에 따라, 본 발명에 따른 전해질의 제조에서 증기압의 감소가 발생할 수 없다는 것도 본 발명의 범위에 속한다. 마지막에 언급된 경우에, 본 발명에 따른 전해질의 제조는 저온 또는 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 전해질은 화학 구조가 서로 상이한 다수의 화학식 (I)의 전도성 염을 포함할 수도 있다.
본 발명에서, 용어 "C1-C10 알킬"은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 기를 포함한다. 이들 탄화수소 기로는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, 이소-헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, 이소-헵틸, n-옥틸, 이소-옥틸, n-노닐, n-데실 등이 있다.
본 발명에서, 용어 "C2-C10 알케닐"은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 포함하며, 여기서의 탄화수소 기는 적어도 하나의 C-C 이중 결합을 갖는다. 이들 기에는 특히 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-n-부테닐, 2-n-부테닐, 이소부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 1-헵테닐, 1-옥테닐, 1-노네닐, 1-데세닐 등이 포함된다.
본 발명에서, 용어 "C2-C10 알키닐"은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 포함하며, 여기서서 탄화수소 기는 적어도 하나의 C-C 삼중 결합을 갖는다. 이들 기에는 특히 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-n-부티닐, 2-n-부티닐, 이소부티닐, 1-펜티닐, 1-헥시닐, 1-헵티닐, 1-옥티닐, 1-노니닐, 1-데시닐 등이 포함된다.
본 발명에서, 용어 "C3-C10 시클로알킬"은 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고리형 포화 탄화수소 기를 포함한다. 이들 기에는 특히 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로헥실, 사이클로노닐 및 사이클로데카닐이 포함된다.
본 발명에서, 용어 "C6-C14 아릴"은 6 내지 14개의 고리 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 기를 포함한다. 여기에는 특히 페닐(C6H5 기), 나프틸(C10H7 기) 및 안트라실(C14H9 기)이 포함된다.
본 발명에서, 용어 "C5-C14 헤테로아릴"은 적어도 하나의 탄화수소 원자가 질소, 산소 또는 황 원자로 치환되어 있는 5 내지 14개의 고리 탄화수소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 기를 포함한다. 이들 기에는 특히 피롤릴, 푸라닐, 티오페닐, 피리디닐, 피라닐, 티오피라닐 등이 포함된다. 상기 언급된 모든 탄화수소기는 각각 산소 원자를 통해 화학식 (I)에 따른 중심 원자에 결합된다.
이러한 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀은 내부에 포함된 제1 전도성 염이 더 높은 산화 안정성을 갖고 결과적으로 더 높은 셀 전압에서 본질적으로 분해를 나타내지 않는다는 점에서 선행 기술에서 알려진 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀에 비해 이점을 갖는다. 상기 전해질은 바람직하게는 적어도 4.0볼트의 상한 전위까지, 보다 바람직하게는 적어도 4.2볼트의 상한 전위까지, 더 바람직하게는 적어도 4.4볼트의 상한 전위까지, 더 바람직하게는 적어도 4.6볼트의 상한 전위까지, 보다 바람직하게는 적어도 4.8볼트의 상한 전위까지, 가장 바람직하게는 적어도 5.0볼트의 상한 전위까지 산화에 내성이 있다. 따라서, 이러한 전해질을 충전식 배터리 셀에서 사용하는 경우, 작동 전위, 즉 충전식 배터리 셀의 두 전극의 충전 종료 전압과 방전 종료 전압 사이의 범위 내에서 전해질 분해가 거의 없거나 또는 전혀 없다. 그 결과, 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀은 4.0볼트 이상, 보다 바람직하게는 4.4볼트 이상, 더욱 바람직하게는 4.8볼트 이상, 더욱 바람직하게는 5.2볼트 이상, 보다 바람직하게는 5.6볼트 이상, 가장 바람직하게는 6.0볼트 이상의 충전 종료 전압(end-of-charge voltage)을 가질 수 있다.
이러한 전해질을 포함하는 충전식 배터리 셀의 사용 수명은 종래 기술로부터 알려진 전해질을 포함하는 충전식 배터리 셀의 사용 수명보다 훨씬 더 길다.
또한, 이러한 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀은 저온에도 내성이 있다. 예를 들어 -40℃의 온도에서, 충전된 용량의 61%가 여전히 방전될 수 있다. 낮은 온도에서 전해질의 전도도는 배터리 셀을 작동하기에 충분하다.
또한, 이러한 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀은 잔류량의 물에 대하여 증가된 안정성을 나타낸다. 전해질에 물의 잔류량이 여전히 적은 경우(ppm 범위), 전해질 또는 제1 전도성 염은 물과 가수분해 생성물을 형성하며, 이러한 생성물은 종래 기술로부터 공지된 SO2계 전해질과 비교하여, 셀 구성 요소에 대해 훨씬 덜 공격적이다. 이 때문에, 전해질 내의 물의 부재는 종래 기술로부터 공지된 것과 비교하여 SO2계 전해질에서 덜 중요한 역할을 한다. 본 발명에 따른 전해질의 이러한 장점은 화학식 (I)에 따른 제1 전도성 염이 종래 기술로부터 공지된 전도성 염보다 상당히 더 큰 음이온 크기를 갖는다는 사실로부터 발생하는 단점을 능가한다. 이러한 음이온의 크기가 클수록, LiAlCl4의 전도도와 비교하여 화학식 (I)에 따른 제1 전도성 염의 전도도가 더 낮다.
음극
음극의 활물질은 금속 리튬이다. 이는 리튬이 또한 충전식 배터리의 활물질임을 의미한다. 상기 리튬은 충전식 배터리 셀이 충전될 때 음극의 방전 요소에 침착된다. 이는 음극이 금속 리튬에 더하여 방전 요소를 또한 포함함을 의미한다. 이 방전 요소는 음극의 활물질의 필요한 전기 전도성 연결을 가능하게 한다. 이를 위하여, 방전 요소는 음극의 전극 반응에 관련된 활물질과 접촉된다. 충전식 배터리 셀이 방전될 때, 금속 리튬은 리튬 이온으로 변환되고, 리튬 이온은 음극에서 양극으로 이동한다. 양극이 인터칼레이션 전극으로 형성된다면, 배터리 셀의 무충전 상태에서 리튬 이온은 인터칼레이션 양극의 활물질의 호스트 매트릭스(host matrix)에 적어도 부분적으로 위치된다.
음극과 관련하여 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 유리한 측면이 아래에 기재된다:
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 유리한 측면은, 음극의 전기 전도성 방전 요소가 충전식 배터리 셀의 방전 상태에서 금속 리튬이 없는 것을 제공한다. 금속 리튬은 배터리 셀이 충전될 때 음극의 전기 전도성 방전 요소에 침착된다. 금속 리튬은 기본적으로 방전될 때 완전히 용해되고, 이온의 형태로 양극의 활물질의 호스트 매트릭스로 삽입된다.
본 발명에 따른 배터리 셀의 추가적인 유리한 측면은, 음극의 전기 전도성 방전 요소가 충전식 배터리 셀의 최초 충전이 발생하기 전에 금속 리튬을 포함하는 것을 제공한다. 추가적인 금속 리튬은 배터리 셀이 충전될 때 전기 전도성 방전 요소에 침적된다. 금속 리튬은 방전될 때 완전히 또는 단지 부분적으로 용해되고, 이온 형태로 양극의 활물질의 호스트 매트릭스로 삽입된다. 한편으로, 이미 방전 요소에 위치된 금속 리튬은 배터리 셀이 조립될 때 방전 요소에 적용될 수 있고, 그와 함께 배터리 셀에 삽입될 수 있다. 다른 한편으로, 금속 리튬은 배터리 셀이 작동되기 전에, 즉 선행하는 초기화 충전 공정에 의한 최초 충전 및 방전 전에, 음극의 방전 요소에 침적될 수 있다.
본 발명에 따른 배터리 셀의 추가적인 유리한 측면은, 음극의 전기 전도성 방전 요소가 배터리 셀이 최초로 충전되기 전에 금속 리튬이 없는 것을 제공한다. 금속 리튬은 배터리 셀이 충전될 때 전기 전도성 방전 요소에 침적된다. 금속 리튬은 방전될 때 완전히 또는 단지 부분적으로 용해되고, 이온 형태로 양극의 활물질의 호스트 매트릭스로 삽입된다.
발명에 따른 배터리 셀의 추가적인 유리한 측면은, 음극의 방전 요소가 적어도 부분적으로 리튬-저장 물질로 형성되는 것을 제공한다. 그러한 측면에서, 배터리 셀이 충전될 때, 전극 반응에 따른 리튬의 일부가 리튬-저장 물질로 형성된 전기 전도성 방전 요소에 최초로 저장된다. 그 후, 배터리 셀이 계속해서 충전됨에 따라, 금속 리튬은 전기 전도성 방전 요소에 침적된다. 금속 리튬은 방전될 때 완전히 또는 단지 부분적으로 용해되고, 이온 형태로 양극의 활물질의 호스트 매트릭스로 삽입된다.
리튬-저장 물질은, 예컨대, 특히 탄소 동소체 흑연 형태의 삽입 물질 탄소일 수 있다. 이는 또한, 리튬-저장 금속 및 금속 합금과 같은 리튬과의 합금을 형성하는 물질(예컨대, Si, Ge, Sn, SnCoxCy, SnSix 및 그와 유사한 것, 바람직하게는 실리콘), 또는 리튬-저장 금속 및 금속 합금의 산화물(예컨대, SnOx, SiOx, Si, Sn의 산화 유리, 및 그와 유사한 것), 또는 리튬 티타네이트, 특히 Li4Ti5O12와 같은 탄소를 포함하지 않는 리튬 인터칼레이션 물질일 수 있다. 전이 금속 산화물과 같은 전환 물질이 또한 리튬-저장 물질로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 배터리 셀의 추가의 유리한 측면은, 음극의 방전 요소가 얇은 금속 시트 또는 얇은 금속 호일의 형태의 평면 방전 요소로 형성될 수 있다. 얇은 금속 호일은 바람직하게는 천공 구조 또는 메쉬형 구조를 갖는다. 평면 방전 요소는 또한 금속으로 코팅된 플라스틱 필름으로 구성될 수 있다. 상기 금속 코팅은 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 음극의 활물질은 얇은 금속 시트, 얇은 금속 호일 또는 금속코팅 플라스틱 호일의 표면에 도포되는 것이 바람직하다. 활물질은 면방전 요소의 전면 및/또는 후면에 도포될 수 있다. 이러한 면방전 요소는 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 10 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위의 평면 방전 요소의 두께가 바람직하다. 평면 방전 요소를 사용할 때, 음극은 적어도 20 ㎛, 바람직하게는 적어도 40 ㎛, 특히 바람직하게는 적어도 60 ㎛의 총 두께를 가질 수 있다. 최대 두께는 최대 200 ㎛, 바람직하게는 최대 150 ㎛, 특히 바람직하게는 최대 100 ㎛이다. 배터리 셀의 충전된 상태에서 평면 방전 요소를 사용할 때 음극의 한 면 상의 코팅을 기준으로 면적 비용량은 바람직하게는 적어도 0.5 mAh/cm2이고, 1 mAh/cm2, 3 mAh/cm2, 5 mAh/cm2, 10 mAh/cm2, 15 mAh/cm2, 20 mAh/cm2, 25 mAh/cm2 것이 그 순서로 더욱 바람직하다.
또한, 음극의 방전 요소가 다공성 금속 구조, 특히 금속 발포체 형태로 3차원적으로 설계될 가능성도 있다. "3차원 다공성 금속 구조"라는 용어는 얇은 금속 시트나 금속 호일과 같이 편평한 전극의 길이와 너비뿐만 아니라 두께 치수에 걸쳐서 확장되는 금속으로 이루어진 임의의 구조를 의미한다. 3차원 다공성 금속 구조체는 음극의 활물질, 즉 금속 리튬이 금속 구조의 공극에 침적될 수 있을 정도로 충분히 다공성이다. 침적된 활물질의 양은 음극에 대한 로딩량이다. 방전 요소가 다공성 금속 구조의 형태, 특히 금속 발포체의 형태로 3차원적으로 설계되는 경우, 음극은 바람직하게는 적어도 0.2 mm, 보다 바람직하게는 적어도 0.3 mm, 보다 바람직하게는 적어도 0.4 mm, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 mm, 가장 바람직하게는 적어도 0.6 mm의 두께를 갖는다. 이 경우, 전극의 두께는 유기 리튬 셀에 사용된 음극에 비해 훨씬 더 크다. 추가의 유리한 구현예는 특히 금속 발포체 형태의 3차원 방전 요소를 사용할 때의 배터리 셀의 충전된 상태에서 음극의 면적 비용량이 바람직하게는 적어도 2.5 mAh/cm2 이고, 하기 값이 그 순서로 더욱 바람직하다는 한 것을 제공한다: 5　mAh/cm2, 15　mAh/cm2, 25　mAh/cm2, 35　mAh/cm2, 45　mAh/cm2.
본 발명에 따른 배터리 셀의 추가의 유리한 측면은, 방전 요소가 바인더를 포함하는 것을 제공한다. 상기 바인더는 바람직하게는 플루오르화 바인더, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및/또는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드로부터 형성된 삼원공중합체이다. 그러나, 이는 공액 카르복실산 또는 이 공액 카르복실산의 알칼리, 알칼리 토류 또는 암모늄 염 또는 이들의 조합의 단량체 구조 단위로 구성된 중합체로 구성된 바인더일 수도 있다. 또한, 바인더는 단량체성 스티렌 및 부타디엔 구조 단위를 기반으로 하는 중합체로 구성될 수도 있다. 또한, 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스 군으로부터의 바인더일 수도 있다. 바인더는 음극의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 최대 20 중량%, 보다 바람직하게는 최대 15 중량%, 보다 바람직하게는 최대 10 중량%, 보다 바람직하게는 최대 7 중량%, 보다 바람직하게는 최대 5 중량%, 가장 바람직하게는 최대 2 중량%의 농도로 음극에 존재한다.
전해질
SO2계 전해질에 대한 충전식 배터리 셀의 유리한 측면은 다음과 같다.
충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 구현예에서, 제1 전도성 염의 치환기 R1, R2, R3 및 R4는 하기의 것들로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된다:
- C1-C6 알킬; 바람직하게는 C2-C4 알킬; 특히 바람직하게는 알킬기인 2-프로필, 메틸 및 에틸;
- C2-C6 알케닐; 바람직하게는 C2-C4 알케닐; 특히 바람직하게는 알케닐기인 에테닐 및 프로페닐;
- C2-C6 알키닐; 바람직하게는 C2-C4 알키닐;
- C3-C6 시클로알킬;
- 페닐; 및
- C5-C7 헤테로아릴.
SO2계 전해질의 이러한 유리한 구현예의 경우, 용어 "C1-C6 알킬"은 1 내지 6개의 탄화수소 기를 갖는 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 기, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n- 부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실 및 이소-헥실을 포함하고. 이들 중에서 C2-C4 알킬이 바람직하다. C2-C4 알킬인 2-프로필, 메틸 및 에틸이 특히 바람직하다.
SO2계 전해질의 이러한 유리한 구현예의 경우, 용어 "C2-C6 알케닐"은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 포함하며, 여기서의 탄화수소 기는 하나 이상의 C-C 이중 결합을 갖는다. 이들 기에는 특히 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-n-부테닐, 2-n-부테닐, 이소부테닐, 1-펜테닐 및 1-헥세닐이 포함되며, C2-C4 알케닐이 바람직하다. 에테닐 및 1-프로페닐이 특히 바람직하다.
SO2계 전해질의 이러한 유리한 구현예의 경우, 용어 "C2-C6 알키닐"은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 포함하며, 여기서의 탄화수소 기는 하나 이상의 C-C 삼중 결합을 갖는다. 이들 기에는 특히 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-n-부티닐, 2-n-부티닐, 이소-부티닐, 1-펜티닐 및 1-헥시닐이 포함된다. 이들 중에서 C2-C4 알키닐이 바람직하다.
SO2계 전해질의 이러한 유리한 구현예의 경우, 용어 "C3-C6 시클로알킬"은 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 고리형 포화 탄화수소 기를 포함한다. 이들 기에는 특히 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이 포함된다.
SO2계 전해질의 이러한 유리한 구현예의 경우, 용어 "C5-C7 헤테로아릴"은 페닐 및 나프틸을 포함한다.
SO2계 전해질에서 제1 전도성 염의 용해도를 개선하기 위해, 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 구현예에서 치환기 R1, R2, R3 및 R4가 적어도 하나의 불소 원자 및/또는 적어도 하나의 화학적 기로 치환된다. 여기서의 화학적 기는 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, 페닐 및 벤질로 이루어진 군에서 선택된다. 화학적 기인 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, 페닐 및 벤질은 전술한 탄화수소 기들과 동일한 특성 또는 화학 구조를 갖는다. 이 문맥에서 "치환된"은 치환기 R1, R2, R3 및 R4의 개별 원자 또는 원자 그룹이 불소 원자 및/또는 화학적 기로 치환되었음을 의미한다.
SO2계 전해질에서 제1 전도성 염의 특히 높은 용해도는 CF3기 또는 OSO2CF3 기인 치환기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나에 의해 달성될 수 있다.
충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 측면에서, 제1 전도성 염은 하기의 것들로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure pct00002
전해질의 전도도 및/또는 다른 특성을 원하는 값으로 조절하기 위해, 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 구현예에서 전해질은 화학식 (I)에 따른 제1 전도성 염과 상이한 적어도 하나의 제2 전도성 염을 갖는다. 이는 제1 전도성 염 외에도, 전해질이 화학 조성 및 화학 구조에서 제1 전도성 염과 상이한 하나 또는 심지어는 추가의 제2 전도성 염을 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 구현예에서, 제2 전도성 염은 알칼리 금속 화합물, 특히 리튬 화합물이다. 알칼리 금속 화합물 또는 리튬 화합물은 알루미늄산염, 할로겐화물, 옥살산염, 붕산염, 인산염, 비산염 및 갈산염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제2 전도성 염은 바람직하게는 리튬 테트라할로알루미네이트, 특히 LiAlCl4이다.
또한, 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 구현예에서, 전해질은 적어도 하나의 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는 비닐렌 카보네이트 및 이의 유도체, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 메틸에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 리튬(비스옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트, 리튬 옥살레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 고리형 엑소메틸렌 카보네이트, 설톤, 고리형 및 비고리형 설포네이트, 비고리형 설파이트, 환형 및 비고리형 설피네이트, 무기산의 유기 에스테르, 1 bar에서 적어도 36℃의 비점을 갖는 비고리형 및 고리형 알칸, 방향족 화합물, 할로겐화 고리형 및 비고리형 설포닐이미드, 할로겐화 고리형 및 비고리형 포스페이트 에스테르, 할로겐화 고리형 및 비고리형 포스핀, 할로겐화 고리형 및 비고리형 포스파이트, 할로겐화 고리형 및 비고리형 포스파젠, 할로겐화 고리형 및 비고리형 실릴아민, 할로겐화 고리형 및 비고리형 할로겐화 에스테르, 할로겐화 고리형 및 비고리형 아미드, 할로겐화 고리형 및 비고리형 무수물 및 할로겐화 유기 헤테로고리로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
전해질 조성물의 총 중량과 관련하여, 전해질은 충전식 배터리 셀의 추가적인 유리한 측면에서 하기의 조성을 갖는다:
(i) 5 내지 99.4 중량%의 이산화황 ,
(ii) 0.6 내지 95 중량%의 제1 전도성 염,
(iii)0 내지 25 중량%의 제2 전도성 염, 및
(iv) 0 내지 10 중량%의 첨가제.
이미 위에서 언급한 바와 같이, 전해질은 화학식 (I)에 따른 제1 전도성 염 및 제2 전도성 염뿐만 아니라 화학식 (I)에 따른 복수의 제1 전도성 염 및 복수의 제2 전도성 염을 포함할 수 있다. 마지막에 언급된 경우에서, 전술한 백분율은 또한 복수의 제1 전도성 염 및 복수의 제2 전도성 염을 포함한다. 제1 전도성 염의 몰 농도는 전해질의 총 부피를 기준으로 0.01 mol/L 내지 10 mol/L, 바람직하게는 0.05 mol/L 내지 10 mol/L, 보다 바람직하게는 0.1 mol/L 내지 6 mol/L, 가장 바람직하게는 0.2 mol/L 내지 3.5 mol/L의 범위이다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 측면은 전해질이 전도성 염 1 몰당 적어도 0.1 mol SO2, 바람직하게는 적어도 1 mol SO2, 보다 바람직하게는 적어도 5 mol SO2, 더 바람직하게는 적어도 10 mol SO2, 가장 바람직하게는 20 mol SO2를 포함하는 것을 제공한다. 또한, 전해질은 매우 높은 몰 비율의 SO2를 포함할 수 있으며, 여기서 바람직한 상한값은 전도성 염 1몰당 2600 mol SO2이고 상한값은 전도성 염 1몰당 1500, 1000, 500 및 100 mol SO2 인 것이 그 순서로 바람직하다. "전도성 염 1몰당"이라는 용어는 전해질에 포함된 모든 전도성 염을 의미한다. 이러한 SO2와 전도성 염 간의 농도비를 갖는 SO2계 전해질은, 예를 들어 유기 용매 블렌드를 기반으로 하는 종래 기술에 알려진 전해질에 비해 더 많은 양의 전도성 염을 용해할 수 있다는 장점이 있다. 본 발명의 맥락에서, 놀랍게도 상대적으로 낮은 농도의 전도성 염을 갖는 전해질이 관련된 더 높은 증기압에도 불구하고 특히 충전식 배터리 셀의 많은 충전 및 방전 사이클에 대한 안정성과 관련하여 유리하다는 것이 확인되었다. 전해질의 SO2 농도는 그의 전도도에 영향을 미친다. 따라서, SO2 농도를 선택함으로써 전해질의 전도도는 이러한 전해질을 사용하여 작동되는 충전식 배터리 셀의 계획된 사용에 맞게 조절될 수 있다.
SO2 및 제1 전도성 염의 총 함량은 전해질 중량의 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 70 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 80 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 85 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 90 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 95 중량% 초과 또는 가장 바람직하게는 99 중량% 초과일 수 있다.
전해질은 충전식 배터리 셀에 포함된 전해질의 총량을 기준으로 적어도 5 중량%의 SO2를 포함할 수 있으며, 여기서 20 중량% SO2, 40 중량% SO2 및 60 중량% SO2의 값이 보다 바람직하다. 전해질은 또한 95중량% 이하의 SO2를 포함할 수 있으며, 최대값은 80 중량% SO2 및 90 중량% SO2인 것이 이 순서로 바람직하다.
전해질이 바람직하게는 단지 작은 백분율 또는 심지어 백분율이 없는 적어도 하나의 유기 용매를 갖는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 예를 들어, 하나의 용매 또는 복수의 용매의 블렌드 형태로 존재하는 전해질 중 유기 용매의 비율은 바람직하게는 전해질 중량의 최대 50 중량%일 수 있다. 전해질 중량의 최대 40 중량%, 최대 30 중량%, 최대 20 중량%, 최대 15 중량%, 최대 10 중량%, 최대 5 중량% 또는 최대 1%의 더 낮은 비율이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 전해질은 유기 용매가 없다. 유기 용매의 비율이 낮거나 아예 없기 때문에, 전해질은 거의 가연성이 없거나 전혀 가연성이 없다. 이는 이러한 SO2계 전해질을 사용하여 작동되는 충전식 배터리 셀의 작동 안전성을 증가시킨다. SO2계 전해질은 본질적으로 유기 용매가 없는 것이 특히 바람직하다.
전해질 조성물의 총 중량과 관련하여, 전해질은 충전식 배터리 셀의 추가적인 유리한 측면에서 하기의 조성을 갖는다:
(i) 5 내지 99.4 중량% 이산화황,
(ii) 0.6 내지 95 중량%의 제1 전도성 염,
(iii) 0 내지 25 중량%의 제2 전도성 염,
(iv) 0 내지 10 중량%의 첨가제, 및
(v) 0 내지 50 중량%의 유기 용매.
양극
양극과 관련하여 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 유리한 측면이 아래에 기재된다:
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 유리한 측면은, 양극이 적어도 4.0볼트의 상한 전위까지, 바람직하게는 4.4볼트의 상한 전위까지, 더 바람직하게는 적어도 4.8볼트의 상한 전위까지, 더 바람직하게는 적어도 5.2볼트의 상한 전위까지, 더 바람직하게는 적어도 5.6볼트의 상한 전위까지, 가장 바람직하게는 적어도 6.0볼트의 상한 전위까지 충전될 수 있는 것을 제공한다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가적인 유리한 측면에서, 양극은 적어도 하나의 활물질을 포함한다. 상기 물질은 배터리 셀의 작동 동안 활성 금속의 이온을 저장할 수 있고 활성 금속의 이온을 방출 및 흡수할 수 있다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 측면에서, 양극은 적어도 하나의 인터칼레이션 화합물을 포함한다. 본 발명에서, "인터칼레이션 화합물"이라는 용어는 전술한 삽입 물질의 하위 범주를 지칭한다. 상기 인터칼레이션 화합물은 상호 연결된 공극을 갖는 호스트 매트릭스로 작용한다. 활성 금속의 이온은 충전식 배터리 셀의 방전 과정 동안 이러한 공극으로 확산되어 거기에 저장될 수 있다. 활성 금속 이온이 침착(deposition)되는 동안 호스트 매트릭스에서의 구조적 변화는 미미하거나 전혀 발생하지 않는다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가적인 유리한 측면에서, 양극은 활물질로서 적어도 하나의 전환 화합물(conversion compound)을 포함한다. 본 발명에서, 용어 "전환 화합물"은 전기화학적 활성 동안 다른 물질을 형성하는 물질을 지칭한다. 즉, 배터리 셀의 충전 및 방전 동안에 화학 결합이 끊어졌다가 재형성되는 물질을 지칭한다. 활성 금속의 이온이 흡수 또는 방출되는 동안 전환 화합물의 매트릭스에서 구조적 변화가 발생한다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가적인 유리한 측면에서, 활물질은 LixM'yM"zOa 조성을 가지며, 여기서,
- M'은 원소 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이고;
- M"은 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 및 16족의 원소로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 원소이고;
- x 및 y는 서로 독립적으로 0보다 큰 수이고;
- z는 0 이상의 수이고;
- a는 0보다 큰 수이다.
AxM'yM"zOa 조성의 지수 y 및 z는 각각 M' 및 M"으로 표시되는 금속 및 원소의 총합과 관련이 있다. 예를 들어, M'이 2개의 금속 M'1 및 M'2를 포함하는 경우 지수 y에 다음이 적용된다: y=y1+y2, 여기서 y1 및 y2는 금속 M'1 및 M'2의 지수를 나타낸다. 지수 x, y, z 및 a는 조성 내에 전하 중성이 있도록 선택되어야 한다. M'이 2개의 금속을 포함하는 화합물의 예는 M'1=Ni, M'2=Mn 및 M"=Co인 LixNiy1Mny2CozO2 조성의 리튬 니켈 망간 코발트 산화물이다. z=0인 화합물, 즉, 추가 금속 또는 원소 M"이 없는 화합물의 예는 리튬 코발트 산화물 LixCoyOa이다.
예를 들어, M"이 두 종의 원소, 즉 한편으로는 M"1으로서 금속 및 다른 한편으로는 M"2로서 인을 포함하는 경우, 지수 z에 z=z1+z2가 적용된다. 여기서, z1 및 z2는 금속 M"1 및 인(M"2)의 지수를 나타낸다. 지수 x, y, z 및 a는 조성 내에서 전하 중성이 있도록 선택되어야 한다. M"는 금속 M"1 및 인 M"2를 포함하는 화합물의 예는 리튬 철 망간 인산염 LixFeyMnz1Pz2O4(M'=Fe, M"1=Mn, M"2=P 및 z2=1)이다. 추가의 조성에서, M"은 두 개의 비금속, 예를 들어, M"1으로서 불소 및 M"2로서 황을 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 리튬 철 플루오로설페이트 LixFeyFz1Sz2O4(M'=Fe, M"1=F 및 M"2=P)이다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가적인 유리한 측면은 M'이 금속 니켈및 망간이고 및 M"이 코발트인 것을 제공한다. 이는 화학식 LixNiy1Mny2CozO2 (NMC), 즉 층상 산화물의 구조를 가지는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물의 조성일 수 있다. 이러한 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 활물질의 예는 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC111), LiNi0.6Mn0.2Co2O2 (NMC622) 및 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811)이다. 리튬 니켈 망간 코발트 산화물의 추가 화합물은 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.5Mn0.25Co0.25O2, LiNi0.52Mn0.32Co0.16O2, LiNi0.55Mn0.30Co0.15O2, LiNi0.58Mn0.14Co0.28O2, LiNi0.64Mn0.18Co0.18O2, LiNi0.65Mn0.27Co0.08O2, LiNi0.7Mn0.2Co0.1O2, LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2, LiNi0.72Mn0.10Co0.18O2, LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2, LiNi0.86Mn0.04Co0.10O2, LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2, LiNi0.95Mn0.025Co0.025O2 조성 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 4.6볼트 이상의 셀 전압을 갖는 충전식 배터리 셀용 양극은 이들 화합물을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 측면은 활물질이 리튬 및 망간이 풍부한 금속 산화물(리튬 및 망간이 풍부한 산화물 물질)인 것을 제공한다. 상기 물질은 다음의 화학식으로 기술될 수 있다:LixMnyM"zOa. 위에서 기재된 화학식 LixM'yM"zOa의 M'은 금속 망간(Mn)을 나타낸다. 여기서 지수 x는 1 이상이고, 지수 y는 지수 z보다 크거나 지수 z1+z2+z3 등의 합보다 크다. 예를 들어, M"이 지수 z1 및 z2를 갖는 두 개의 금속 M"1 및 M"2을 포함하는 경우(예를 들어, M"1=Ni z1=0.175 및 M"2=Co z2=0.1인 Li1.2Mn0.525Ni0.175Co0.1O2), y>z1+z2이 지수 y에 적용된다. 지수 z는 0 이상이고 지수 a는 0보다 크다. 지수 x, y, z 및 a는 조성 내에 전하 중성이 있도록 선택되어야 한다. 리튬과 망간이 풍부한 금속 산화물은 0 < m <1인 화학식 mLi2MnO3·(1-m)LiM'O2로 기재될 수도 있다. 이러한 화합물의 예는 Li1.2Mn0.525Ni0.175Co0.1O2, Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 또는 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 이다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 측면은 조성이 LixM'yM"zO4의 화학식을 갖는 것을 제공한다. 이러한 화합물은 스피넬 구조이다. 예를 들어, M'는 코발트, M"는 망간일 수 있다. 이 경우, 활물질은 리튬 코발트 망간 산화물 (LiCoMnO4)이다. LiCoMnO4는 4.6볼트 이상의 셀 전압을 갖는 충전식 배터리 셀용 양극을 생산하는 데 사용될 수 있다. 이러한 LiCoMnO4는 바람직하게는 Mn3+가 없다. 추가의 예에서, M'은 니켈일 수 있고 M"은 망간일 수 있다. 이 경우, 활물질은 리튬 니켈 망간 산화물(LiNiMnO4)이다. 두 금속 M' 및 M"의 몰 비율은 변할 수 있다. 리튬 니켈 망간 산화물은 예를 들어 LiNi0.5Mn1.5O4 조성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가적인 유리한 측면에서, 양극은 전환 화합물을 구성하는 적어도 하나의 활물질을 포함한다. 전환 화합물은 그 물질의 결정 구조가 변화하는, 활성 금속, 예를 들어 리튬 또는 나트륨의 흡수 동안 고상 산화환원 반응을 겪는다. 이는 화학 결합을 끊고 재형성함으로써 발생한다. 전환 화합물의 완전히 가역적인 반응은 예를 들어 다음과 같을 수 있다:
유형 A: MXz ↔ + y Li M + z Li(y/z)X
유형 B: X ↔ + y Li LiyX
전환 화합물의 예는 FeF2, FeF3, CoF2, CuF2, NiF2, BiF3, FeCl3, FeCl2, CoCl2, NiCl2, CuCl2, AgCl, LiCl, S, Li2S, Se, Li2Se, Te, I 및 LiI 이다.
본 발명에 따른 배터리 셀의 추가의 유리한 측면에서, 화합물은 LixM'yM"1 z1M"2 z2O4 조성을 가지며, 여기서 M"2은 인이고 z2는 1의 값을 갖는다. LixM'yM"1 z1M"2 z2O4 조성을 갖는 화합물은 리튬 금속 인산염이다. 특히, 이 화합물은 LixFeyMnz1Pz2O4 조성을 갖는다. 리튬 금속 인산염의 예는 인산철리튬(LiFePO4) 또는 인산철망간리튬(Li(FeyMnz)PO4)이다. 리튬 철 망간 인산염의 예는 Li(Fe0.3Mn0.7)PO4 조성의 인산염이다. 리튬 철 망간 인산염의 예는 Li(Fe0.3Mn0.7)PO4 조성의 인산염이다. 또한, 다른 조성의 리튬 금속 인삼염도 본 발명에 따른 배터리 셀에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가적인 유리한 측면은 양극이 적어도 하나의 금속 화합물을 포함하는 것을 제공한다. 이러한 금속 화합물은 금속 산화물, 금속 할로겐화물 및 금속 인산염으로 이루어진 군에서 선택된다. 이러한 금속 화합물의 금속은 바람직하게는 원소 주기율표의 원자 번호 22 내지 28의 전이 금속, 특히 코발트, 니켈, 망간 또는 철이다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가적인 유리한 측면은 양극이 스피넬, 층상 산화물, 전환 화합물 또는 다가음이온성 화합물의 화학 구조를 갖는 적어도 하나의 금속 화합물을 포함하는 것을 제공한다.
양극이 활물질로서 기재된 화합물들 중 적어도 하나 또는 화합물들의 조합을 포함하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 화합물들의 조합은 기재된 물질들 중 적어도 2개를 포함하는 양극을 의미한다.
본 발명에 따른 배터리 셀의 추가적인 유리한 측면은, 양극이 방전 요소를 갖는 것을 제공한다. 이는 양극이 활물질 외에 방전 요소도 포함한다는 것을 의미한다. 상기 방전 요소는 양극의 활물질의 요구된 전자전도성 연결을 가능하게 하는 역할을 한다. 이를 위해, 방전 요소는 양극의 전극 반응에 관여하는 활물질과 접촉한다.
상기 방전 요소는 얇은 금속 시트 또는 얇은 금속 호일의 형태로 평면 방식으로 설계될 수 있다. 얇은 금속 호일은 바람직하게는 천공 구조 또는 메쉬형 구조를 갖는다. 또한, 평면 방전 요소(planar discharge element)는 금속으로 코팅된 플라스틱 필름으로 구성될 수 있다. 상기 금속 코팅은 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 양극의 활물질은 얇은 금속 시트, 얇은 금속 호일 또는 금속코팅 플라스틱 호일의 표면에 도포하는 것이 바람직하다. 활물질은 면방전 요소(planar discharge element)의 전면 및/또는 후면에 도포될 수 있다. 이러한 면방전 요소는 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 평면 방전 요소의 두께는 10 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위가 바람직하다. 평면방전 요소를 사용할 때, 양극은 총 두께가 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 60 ㎛ 이상일 수 있다. 최대 두께는 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 평면 방전 요소를 사용할 때 양극의 한 면상의 코팅을 기준으로 하는 면적 비용량(area-specific capacity)은 바람직하게는 적어도 0.5mAh/cm2이고, 다음 값들이 그 순서로 더 바람직하다: 1　mAh/cm2, 3　mAh/cm2, 5　mAh/cm2, 10　mAh/cm2, 15 mAh/cm2, 20 mAh/cm2.
또한, 양극의 방전 요소가 다공성 금속 구조, 특히 금속 발포체(foam) 형태로 3차원적으로 설계될 가능성도 있다. 3차원 다공성 금속 구조는 양극의 활물질이 금속 구조의 기공에 포함될 수 있을 정도로 충분히 다공성이다. 통합되거나 적용된 활물질의 양은 양극에 대한 로딩량(loading)이다. 방전 요소가 다공성 금속 구조의 형태, 특히 금속 발포체의 형태로 3차원적으로 설계되는 경우, 양극은 바람직하게는 적어도 0.2mm, 더욱 바람직하게는 적어도 0.3mm, 더 바람직하게는 0.2mm 이상의 두께를 갖는다. 바람직하게는 적어도 0.4mm, 보다 바람직하게는 적어도 0.5mm, 가장 바람직하게는 적어도 0.6mm이다. 추가의 유리한 구현예는 특히 금속 발포체 형태의 3차원 방전 요소를 사용할 때 양극의 면적 비용량이 바람직하게는 적어도 2.5mAh/cm2이고, 바람직하게는 그 순서로 하기 값들인 것을 제공한다: 5　mAh/cm2, 15　mAh/cm2, 25　mAh/cm2, 35　mAh/cm2, 45　mAh/cm2, 55 mAh/cm2, 65 mAh/cm2, 75 mAh/cm2. 방전 요소가 다공성 금속 구조의 형태, 특히 금속 발포체 형태로 3차원적으로 설계되는 경우, 양극의 활물질의 양, 즉 그 면적을 기준으로 전극의 로딩량은 10 mg/cm2 이상, 바람직하게는 20 mg/cm2 이상, 보다 바람직하게는 40 mg/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 60 mg/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 80 mg/cm2 이상, 가장 바람직하게는 100 mg/cm2 이상이다. 이러한 양극의 로딩량은 충전식 배터리 셀의 충전 과정과 방전 과정에 긍정적인 영향을 미친다.
본 발명에 따른 배터리 셀의 추가의 유리한 측면에서, 양극은 적어도 하나의 바인더를 갖는다. 상기 바인더는 바람직하게는 플루오르화 바인더, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및/또는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드로부터 형성된 삼원공중합체이다. 그러나, 이는 공액 카르복실산 또는 이러한 공액 카르복실산의 알칼리, 알칼리 토류 또는 암모늄 염 또는 이들의 조합의 단량체 구조 단위로 구성된 중합체로 구성된 바인더일 수도 있다. 또한, 바인더는 단량체성 스티렌 및 부타디엔 구조 단위를 기반으로 하는 중합체로 구성될 수도 있다. 또한, 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스 군으로부터의 바인더일 수도 있다. 바인더는 양극의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 최대 20 중량%, 보다 바람직하게는 최대 15 중량%, 보다 바람직하게는 최대 10 중량%, 보다 바람직하게는 최대 7 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 5 중량%, 가장 바람직하게는 최대 2 중량%의 농도로 양극에 존재한다.
충전식 배터리 셀의 구조
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 유리한 측면은 그의 구조와 관련하여 아래에 기재된다:
충전식 배터리 셀의 기능을 더욱 향상시키기 위해, 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가적인 유리한 측면은 충전식 배터리 셀이, 하우징 내에 교대로 적층되어 있는 복수의 음극 및 복수의 양극을 포함하는 것을 제공한다. 여기서, 양극과 음극은 분리막에 의해 전기적으로 서로 분리되는 것이 바람직하다.
분리막은 부직포 재료, 멤브레인, 직조 재료, 편물 재료, 유기 재료, 무기 재료 또는 이들의 조합으로 형성될 수 있다. 유기 분리막은 치환되지 않은 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌), 부분적으로 내지는 완전히 할로겐으로 치환된 폴리올레핀(예를 들어, 부분적으로에서 완전히 불소로 치환된 특히 PVDF, ETFE, PTFE), 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리설폰으로 구성될 수 있다. 유기 및 무기 재료의 조합을 포함하는 분리막은 예를 들어 유리 섬유에 적절한 중합체 코팅이 제공되어 있는 유리 섬유 직물 재료이다. 코팅은 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE), 퍼플루오로에틸렌 프로필렌(FEP), THV(테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 삼원공중합체), 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA), 아미노실란, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌(PE)과 같은 불소 함유 중합체를 포함한다. 또한, 분리막은 예를 들어 소위 "Z-폴딩"의 형태로 충전식 배터리 셀의 하우징에서 접힐 수 있다. 이 Z-폴딩에서, 스트립 형상의 분리막은 전극을 통해 또는 전극 주위에서 Z-유사 방식으로 접힌다. 또한, 분리막은 분리막 종이로서 형성될 수도 있다.
분리막이 외피(sheath)로서 설계될 수 있는 것도 본 발명의 범위 내에 있으며, 이때 각각의 양극 또는 각각의 음극은 외피에 의해 둘러싸여 있다. 외피는 부직포 재료, 멤브레인, 직조 재료, 편물 재료, 유기 재료, 무기 재료 또는 이들의 조합으로 형성될 수 있다.
양극의 외피는 충전식 배터리 셀에서 보다 균일한 이온 이동 및 이온 분포를 유도한다. 특히 음극에서 이온 분포가 더 균일할수록, 음극에 활성 물질이 더 많이 로딩될 수 있으며, 결과적으로 충전식 배터리 셀의 사용가능한 용량이 증가한다. 동시에, 고르지 않은 로딩과 이에 따른 활성 금속의 침착과 관련이 있을 수 있는 위험이 회피된다. 이러한 장점은 충전식 배터리 셀의 양극이 외피에 둘러싸여 있을 때 특히 효과적이다.
전극 및 외피의 표면 치수는 전극의 외피의 외부 치수와 피복되지 않은(unsheathed) 전극의 외부 치수가 적어도 일차원적으로 일치하도록 서로 일치되는 것이 바람직할 수 있다.
외피의 표면적은 바람직하게는 전극의 표면적보다 클 수 있다. 이 경우, 외피는 전극의 경계를 넘어 확장된다. 따라서 양쪽의 전극을 덮는 외피의 두 층이 에지 연결에 의해 양극의 에지에서 서로 연결될 수 있다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 유리한 구현예에서, 음극은 외피를 갖는 반면, 양극은 외피를 갖지 않는다.
본 발명의 추가의 유리한 특성은 도면, 실시예 및 실험에 기초하여 아래에 더욱 상세하게 기재되고 설명될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 제1 구현예를 단면도로 도시한다.
도 2는 도 1의 제1 구현예의 금속 발포체의 3차원 다공성 구조의 전자현미경 이미지를 상세히 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 제2 구현예를 단면도로 도시한다.
도 4는 도 3의 제2 구현예의 세부사항을 도시한다.
도 5는 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 제3 구현예를 분해도로 도시한다.
도 6은 음극의 활물질로서 금속 리튬을 가지는 테스트 완전 셀의 백분율 충전율(%)에 따른 두 개의 충전/방전 사이클 동안의 전위 프로파일(볼트 [V])을 도시하며, 여기서 충전 및 방전 전류는 0.1 mA/cm²이다.
도 7은 음극의 활물질로서 금속 리튬을 가지는 테스트 완전 셀의 백분율 충전율(%)에 따른 두 개의 충전/방전 사이클 동안의 전위 프로파일(볼트 [V])을 도시하며, 여기서 두 개의 충전/방전 사이클 전에 최초 사이클이 실행되고, 충전 및 방전 전류는 0.1 mA/cm²이다.
도 8은 음극의 활물질로서 금속 리튬을 가지는 테스트 완전 셀의 백분율 충전율(%)에 따른 두 개의 충전/방전 사이클 동안의 전위 프로파일(볼트 [V])을 도시하며, 여기서 외부 압력이 셀에 적용되었고, 두 개의 충전/방전 사이클 전에 최초 사이클이 실행되었고, 충전 및 방전 전류는 0.1 mA/cm²이다.
도 9는 실험 1에 따른 두 번째 테스트 완전 셀을 분해하여 얻어진 음극을 도시한다.
도 10은 음극의 활물질로서 금속 리튬을 가지는 테스트 완전 셀의 백분율 충전율(%)에 따른 두 개의 충전/방전 사이클 동안의 전위 프로파일(볼트 [V])을 도시하며, 여기서 두 개의 충전/방전 사이클 전에 최초 사이클이 실행되고, 충전 및 방전 전류는 0.5 mA/cm²이다.
도 11은 음극의 활물질로서 금속 리튬을 가지는 테스트 완전 셀의 백분율 충전율(%)에 따른 두 개의 충전/방전 사이클 동안의 전위 프로파일(볼트 [V])을 도시하며, 여기서 두 개의 충전/방전 사이클 전에 최초 사이클이 실행되고, 충전 및 방전 전류는 0.1 mA/cm²이다.
도 12는 음극의 활물질로서 금속 리튬을 가지는 세 개의 테스트 완전 셀의 사이클 수에 따른 사이클 효율(%)을 도시하며, 여기서 충전 및 방전 전류는 1.0 mA/cm²이다.
도 13는 음극의 활물질로서 금속 리튬을 가지는 테스트 완전 셀의 사이클 수에 따른 사이클 효율(%)을 도시하며, 여기서 두 개의 테스트 완전 셀은 전해질 1을 포함하고, 하나의 테스트 완전 셀은 기준 전해질을 포함한다.
도 14은 화합물 1의 농도에 따른 전해질 1의 전도도[mS/cm]를 도시한다.
도 15는 화합물 3의 농도에 따른 전해질 3의 전도도[mS/cm]를 도시한다.
도 16는 화합물 4의 농도에 따른 전해질 4의 전도도[mS/cm]를 도시한다.
도 1은 단면도로 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀(2)의 제1 구현예를 도시한다. 상기 충전식 가능한 배터리 셀(2)은 각기둥형(prismatic) 셀로서 설계되고 무엇보다도 하우징(1)을 갖는다. 상기 하우징(1)은 3개의 양극(4) 및 4개의 음극(5)을 포함하는 전극 어레이(3)를 둘러싼다. 양극(4) 및 음극(5)은 전극 어레이(3)에서 교대로 적층된다. 그러나, 하우징(1)은 더 많은 양극(4) 및/또는 음극(5)을 수용할 수도 있다. 일반적으로, 이는 음극(5)의 수가 양극(4)의 수보다 하나 더 많을 때 바람직하다. 이는 전극 스택의 외측 단부면이 음극(5)의 전극 표면에 의해 형성되는 결과를 갖는다. 전극(4, 5)은 전극 연결부(6, 7)를 통해 충전식 배터리 셀(2)의 대응하는 접점(9, 10)에 연결된다. 충전식 배터리 셀(2)은 특히 전극(4, 5) 내의 모든 공극 또는 공동 내로 전해질이 가능한 한 완전히 침투하도록 SO2계 전해질로 채워진다. 전해질은 도 1에서는 보이지 않는다. 본 구현예에서, 양극(4)은 활물질로서 인터칼레이션 화합물을 포함한다. 이러한 인터칼레이션 화합물은 LiCoMnO4이다.
본 구현예에서, 전극(4, 5)은 평평하게, 즉 표면적에 비해 더 작은 두께를 갖는 층으로 설계된다. 이들은 분리막(11)에 의해 서로 분리되어 있다. 충전식 배터리 셀(2)의 하우징(1)은 본질적으로 직육면체로 설계되며, 이때 단면도에 도시된 전극(4, 5) 및 하우징(1)의 벽은 도면의 평면에 수직으로 연장되고 본질적으로 직선이고 평평하다. 그러나, 충전식 배터리 셀(2)은 전극이 분리막 재료와 함께 권취된 얇은 층으로 구성되는 와인딩 셀(winding cell)로서 설계될 수도 있다. 분리막(11)은 한편으로 양극(4)과 음극(5)을 공간적으로 및 전기적으로 분리하고, 다른 한편으로는 무엇보다도 활성 금속의 이온을 투과할 수 있다. 이러한 방식으로, 크고 전기화학적으로 효과적인 표면이 생성되어 그에 상응하는 높은 전류 수율이 가능하게 된다.
또한, 전극(4, 5)은 각 전극의 활물질의 요구된 전기 전도성 연결을 가능하게 하는 역할을 하는 방전 요소를 갖는다. 상기 방전 요소는 각각의 전극(4, 5)의 전극 반응에 관여하는 활물질과 접촉하고 있다(도 1에 도시되지 않음). 방전 요소는 다공성 금속 발포체(18)의 형태로 설계된다. 금속 발포체(18)는 전극(4, 5)의 두께 치수에 걸쳐 연장된다. 양극(4) 및 음극(5)의 활물질은 금속 구조의 전체 두께에 걸쳐 균일하게 그 공극을 채우도록 상기 금속 발포체(18)의 공극에 혼입된다. 양극(4)은 기계적 강도를 향상시키기 위해 바인더를 포함한다. 이 바인더는 플루오로폴리머이다. 음극(5)은 활물질로서 리튬을 포함한다.
도 2는 도 1의 제1 구현예의 금속 발포체(18)의 3차원 다공성 구조의 전자 현미경 이미지를 도시한다. 도시된 척도에 기초하여, 공극(P)의 평균 직경은 100 ㎛ 초과, 즉 상대적으로 크다. 이 금속 발포체는 니켈로 이루어진 금속 발포체이다.
도 3은 단면도로 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀(20)의 제2 구현예를 도시한다. 상기 제2 구현예는 전극 어레이가 하나의 양극(23) 및 2개의 음극(22)을 포함한다는 점에서 도 1에 도시된 제1 구현예와 상이하다. 이들 전극은 각각 분리막(21)에 의해 서로 분리되고 하우징(28)으로 둘러싸여 있다. 양극(23)은 양극(23)의 활물질(24)이 양쪽면에 도포되어 있는 평면 금속 호일 형태의 방전 요소(26)를 갖는다. 또한, 음극(22)은 음극(22)의 활물질(25)이 양쪽면에 도포되어 있는 평면 금속 호일 형태의 방전 요소(27)를 포함한다. 대안적으로, 에지 전극, 즉 전극 스택을 폐쇄하는 전극의 평면 방전 요소는 한쪽 면에만 활물질로 코팅될 수 있다. 코팅되지 않은 면은 하우징의 벽을 향한다. 전극(22, 23)은 전극 연결부(29, 30)를 통해 충전식 배터리 셀(20)의 대응하는 접점(31, 32)에 연결된다.
도 4는 도 3의 제2 구현예에서 양극(23) 및 음극(22)에 대한 방전 요소(26, 27)로 이용되는 평면 금속 포일을 도시한다. 이러한 금속 호일은 20 ㎛ 두께의 천공 구조 또는 매시형 구조를 갖는다.
도 5는 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀(40)의 제3 구현예를 분해도로 도시한다. 이러한 제3 구현예는 양극(44)이 외피(13)에 의해 둘러싸여 있다는 점에서 앞서 설명된 2개의 구현예와 상이하다. 이 경우, 외피(13)의 표면적은 양극(44)의 표면적보다 크며, 그의 경계(14)는 도 5에 점선으로 도시되어 있다. 양쪽면에서 양극(44)을 덮는 외피(13)의 2개의 층(15, 16)은 에지 연결부(17)에 의해 양극(44)의 원주 가장자리에서 서로 연결된다. 2개의 음극(45)은 둘러싸이지 않는다. 전극(44, 45)은 전극 연결부(46, 47)를 통해 접촉될 수 있다.
실시예 1: 기준 전해질의 제조
아래에 기재된 실시예에서 사용된 기준 전해질은 특허 명세서 EP 2 954 588 B1호에 기재된 방법에 따라 제조하였다(이하 [V3]라 함). 먼저, 염화리튬(LiCl)을 120℃에서 3일간 진공 건조하였다. 알루미늄 입자(Al)를 450℃에서 2일 동안 진공 건조하였다. LiCl, 염화알루미늄(AlCl3) 및 Al을, 가스가 빠져나갈 수 있도록 개구부가 있는 유리병에서 1:1.06:0.35의 AlCl3:LiCl:Al 몰비로 혼합하였다. 그 후, 이 혼합물을 단계적으로 열처리하여 용융염을 생성하였다. 냉각 후, 형성된 염 용융물을 여과한 다음, 실온으로 냉각하고, 최종적으로 SO2 대 LiAlCl4의 원하는 몰비가 형성될 때까지 SO2를 첨가하였다. 이렇게 형성된 기준 전해질은 LiAlCl4 * x SO2 조성을 가지며, 여기서 x는 공급된 SO2의 양에 의존한다.
실시예 2: 배터리 셀용 SO2계 전해질의 4가지 구현예 1, 2, 3 및 4의 제조
후술하는 실험을 위해 SO2계 전해질의 4가지 구현예 1, 2, 3 및 4(이하 전해질 1, 2, 3 및 4라함)를 제조하였다. 이를 위하여, 우선 화학식 (I)에 따른 4개의 상이한 제1 전도성 염을 하기 문헌 [V4], [V5] 및 [V6]에 기재된 제조 공정을 사용하여 제조하였다:
[V4] "I. Krossing, Chem. Eur. J. 2001, 7, 490;
[V5] S. M. Ivanova 등, Chem. Eur. J. 2001, 7, 503;
[V6] Tsujioka 등, J. Electrochem. Soc., 2004, 151, A1418"
화학식 (I)에 따른 이들 4개의 상이한 제1 전도성 염은 이하에서 화합물 1, 2, 3 및 4로 지칭된다. 이들은 폴리플루오로알콕시알루미네이트 계열로부터 유래하고, LiAlH4 및 R1=R2=R3=R4인 상응하는 알코올 R-OH로부터 출발하여 하기 반응식에 따라 헥산에서 제조하였다.
Figure pct00003
그 결과, 합과 구조식을 이용하여 아래에 나타낸 화합물 1, 2, 3 및 4가 형성되었다:
Figure pct00004
화합물 1, 2, 3 및 4는 정제를 위해 우선 재결정화하였다. 그 결과, 추출물(educt) LiAlH4의 잔류물이 제1 전도성 염에서 제거되었는데, 이는 아마도 상기 추출물이 SO2에 존재하는 미량의 물과 함께 스파크를 형성할 수 있기 때문이었다.
이어서, 화합물 1, 2, 3 및 4를 SO2에 용해시켰다. 화합물 1, 2, 3 및 4는 SO2에 잘 용해되는 것으로 확인되었다.
전해질 1, 2, 3 및 4의 제조는 아래에 열거한 공정 단계 1 내지 4에 따라 저온 또는 압력 하에서 수행되었다:
1) 라이저 파이프(riser pipe)가 있는 압력 피스톤에 각각의 화합물 1, 2, 3 및 4를 수용,
2) 압력 피스톤의 배출(evacuation),
3) 액체 SO2의 유입, 및
4) 목표량의 SO2가 첨가될 때까지 단계 2 + 3을 반복.
전해질 1, 2, 3 및 4에서 화합물 1, 2, 3 및 4의 각각의 농도는 실험의 설명에 달리 기재하지 않는 경우 0.6 mol/L(전해질 1 리터를 기준으로 한 몰 농도)이었다. 하기 실험은 전해질 1, 2, 3 및 4와 기준 전해질을 사용하여 수행하였다.
실시예 3: 테스트 완전 셀의 제조
아래에서 기재된 실험에 사용된 테스트 완전 셀(test full cell)은 2개의 음극과 1개의 양극이 각각 분리막에 의해 분리되어 있는 충전식 배터리 셀이다. 양극은 활물질, 전도도 매개체(conductivity mediator) 및 바인더를 포함하였다. 양극의 활물질은 각각의 실험에서 명명된다. 음극은, 활물질로서 음극의 방전 요소에 침적되거나 이미 존재하는 금속 리튬을 포함한다. 양극 및 음극의 방전 요소는 니켈로 이루어졌다. 테스트 완전 셀은 각각 실험에 필요한 전해질, 즉 기준 전해질 또는 전해질 1, 2, 3 또는 4로 채웠다.
각 실험에 대해 여러 개, 즉 2 내지 4개의 동일한 테스트 완전 셀이 제조되었다. 실험에 제시된 결과는 동일한 테스트 완전 셀에 대해 얻은 측정값으로부터의 각각의 평균값이다.
실시예 4: 테스트 완전 셀에서의 측정
코팅층 용량:
음극에 코팅층을 형성하기 위해 첫 번째 사이클에서 소모되는 용량은 배터리 셀의 품질을 결정하는 중요한 기준이다. 이 코팅층은 테스트 완전 셀을 처음 충전할 때 음극에 형성된다. 리튬 이온은 이러한 코팅층 형성(코팅층 용량)을 위해 비가역적으로 소모되므로, 테스트 완전 셀은 후속 사이클에 사용할 수 있는 순환 용량이 감소한다. 음극에 코팅층을 형성하는 데 사용된 이론의 코팅층 용량(%)은 다음 식에 따라 계산된다:
코팅층 용량 [이론상 %] = (Qlad (x mAh) - Qent (y mAh)) / QNEL
Qlad는 각 실험에 지정된 전하량(mAh)을 나타내고, Qent는 테스트 완전 셀이 이후에 방전되었을 때 얻은 전하량(mAh)을 나타낸다. QNEL은 사용된 음극의 이론적 용량이다. 이론적 용량은, 예를 들어, 흑연의 경우 372mAh/g의 값으로 계산된다.
공칭 용량은 양극의 이론적인 용량으로부터 코팅층 용량(=Qlad (x mAh) - Qent (y mAh))을 감해서 얻는다.
방전 용량:
예를 들어, 테스트 완전 셀에서의 측정을 위해, 방전 용량은 사이클 수로부터 결정된다. 이를 위해, 테스트 완전 셀은 특정 상한 전위까지 특정 충전 전류 강도로 충전된다. 해당 상한 전위는 충전 전류가 특정 값으로 떨어질 때까지 유지된다. 그런 다음, 방전은 특정 방전 전위까지 특정 방전 전류 강도로 발생한다. 이러한 충전 방법은 이른바 I/U 충전이다. 이러한 과정은 원하는 사이클 수에 따라 반복된다.
상한 전위 또는 방전 전위 및 각각의 충전 또는 방전 전류 강도는 실험에서 기재되어 있다. 충전 전류가 떨어졌어야 하는 값도 실험에 기재되어 있다.
"상한 전위"라는 용어는 "충전 전위", "충전 전압", "충전 종료 전압" 및 "상한 전위 한계"라는 용어에 대한 동의어로 사용된다. 이 용어들은 배터리 충전기의 도움으로 셀 또는 배터리가 충전되는 전압/전위를 나타낸다. 배터리는 C/2의 전류율(current rate) 및 22℃의 온도에서 충전하는 것이 바람직하다. 1C의 충전율 또는 방전율에서 정의에 따르면 테스트 완전 셀의 공칭 용량은 1시간 내에 충전 또는 방전된다. C/2의 충전율(charge rate)은 2시간의 충전 시간을 의미한다.
"방전 전위"라는 용어는 "낮은 셀 전압"이라는 용어와 동의어로 사용된다. 이는 배터리 충전기의 도움으로 셀 또는 배터리가 방전되는 전압/전위를 나타낸다.
배터리는 바람직하게는 C/2의 전류율 및 22℃의 온도에서 방전된다.
방전 용량은 방전 전류와 방전 종료 기준이 충족될 때까지의 시간으로부터 얻어진다. 관련 도면은 사이클 수에 따른 방전 용량의 평균값을 보여준다. 방전 용량의 이러한 평균 값은, 공칭 용량의 백분율로 표시된다.
방전 용량 Qent 와 충전 용량 Qlad 의 비는 사이클 효율 Z = Qent / Qlad가 된다. 충전 용량은 충전 파라미터에 의해 명시된다. 방전 용량은 각 사이클에 대하여 상기한 바와 같이 측정된다.
실험 1: 0.1 mA/cm²의 충전 및 방전 전류를 사용하는 테스트 완전 셀의 사이클들
음극 활물질로서 금속 리튬을 사용하여 실시예 3에 따른 테스트 완전 셀에서의 실험을 수행하였다. 테스트 완전 셀은 실시예 2에 기재된 전해질 1로 채웠다. 양극은 활물질로서 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을 포함하였다. 두 개의 충전/방전 사이클이 실행되고 방전 용량이 측정되었다. 두 개의 충전/방전 사이클이 첫 번째 테스트 완전 셀로 직접 실행되었다. 최초 사이클은 두 개의 충전/방전 사이클 전에 두 번째 테스트 완전 셀로 실행되었다. 금속 리튬이 12 mA에서 3분 동안 침적되었고, 추가로 0.1 mA/cm²에서 충전 종료까지 침적되었다. 이어서 방전이 실행되었다. 그 후 두 개의 충전/방전 사이클이 시작되었다. 외부 압력의 영향이 세 번째 테스트 완전 셀을 사용하여 검사되었다. 이를 위하여, 테스트 완전 셀의 하우징이 약 50 N/cm²의 압력에서 외부로 부터 설정된 방식으로 함께 가압되었다. 그 후 두 번째 테스트 완전 셀에 대하여 기술된 바와 같이 최초 사이클이 실행되었고, 이어서 두 개의 충전/방전 사이클이 실행되었다. 테스트 완전 셀은 0.1 mA/cm²의 전류로 4.4 볼트의 전위까지 충전되었고, 8 mAh/cm²의 충전 용량에 도달할 때까지 충전되었다. 그 후 0.1 mA/cm²전류에서 2.9 볼트 전위에 도달할 때까지 방전이 실행되었다.
도 6, 7 및 8은, 충전 백분율(%)에 따른 충전 및 방전 중 세 개의 테스트 완전 셀의 전위(볼트)를 각각 도시하며, 이는 최대 충전과 관련이 있다. 이 도면에는, 테스트 완전 셀에 대하여, 도시된 두 개의 사이클들의 사이클 효율이 또한 도시되어 있다.
모든 세 개의 테스트 완전 셀은 사이클 1 및 사이클 2에서 유사한 전위 프로파일을 보여준다. 사이클 효율은 모든 테스트 완전 셀에 대하여 90% 이상이고, 최초 사이클이 실행되는 테스트 완전 셀에 대해 다소 더 높았다.
실험 2: 리튬 침적 형태
침적된 금속 리튬의 형태를 조사하기 위하여, 실험 1로부터의 두 번째 테스트 완전 셀이 몇몇 사이클 후에 해체되었다. 도 9는 동질의 컴팩트한 리튬 침적을 볼 수 있는 이러한 음극을 보여준다. 점모양의 리튬 침착은 보이지 않고 전체 전극이 균일하게 커버되었다. 리튬의 이러한 유리한 침적은 사용된 전해질 1에서 리튬의 우수한 사이클 안정성을 나타낸다.
실험 3: 0.5 mA/cm² 및 1.0 mA/cm²의 충전 및 방전 전류를 사용하는 테스트 완전 셀의 사이클들
더 높은 전류에서 충전 및 방전을 조사하기 위하여, 두 개의 테스트 완전 셀이 실험 1에서 기술된 바와 같이 생성되었다. 첫 번째 테스트 완전 셀로 0.5 mA/cm²충전 및 방전 전류를 사용하여 두 개의 충전/방전 사이클이 실행되었다. 두 번째 테스트 완전 셀에서 충전 및 방전 전류는 1.0 mA/cm²였다. 상기 셀은 21번 충전 및 방전되었다. 충전/방전 사이클 전에 두 개의 테스트 완전 셀에 대하여 최초 사이클이 실행되었다. 테스트 완전 셀은 0.5 mA/cm² 또는 1.0 mA/cm²의 전류로 4.4 볼트의 전위까지 충전되었고, 8 mAh/cm²의 충전 용량에 도달할 때까지 충전되었다. 그 후 0.5 mA/cm² 또는 1.0 mA/cm²전류에서 2.9 볼트 전위에 도달할 때까지 방전이 실행되었다.
도 10 및 11은, 충전 백분율(%)에 따른 충전 및 방전 중 두 개의 테스트 완전 셀의 전위(볼트)를 각각 도시하며, 이는 최대 충전과 관련이 있다. 도 10 및 11에는, 테스트 완전 셀에 대하여, 도시된 두 개의 사이클들의 사이클 효율이 또한 도시되어 있다. 두 개의 테스트 완전 셀은 사이클 1 및 사이클 2에서 유사한 전위 프로파일을 보여준다. 사이클 효율은 모든 테스트 완전 셀에 대하여 97% 이상이고, 1 mA/cm²의 전류로 실행되는 테스트 완전 셀에 대해 다소 더 높았다. 이 테스트 완전 셀로 추가의 사이클들이 실행되었다(1 mA/cm²). 도 12는 사이클 수에 따른 사이클 효율(%)을 보여준다. 사이클 효율은 안정적인 프로파일을 보여주고, 사이클 21에서 여전히 약 95%이 달성된다.
실험 4: 기준 전해질을 가지는 테스트 완전 셀과 비교한 전해질 1을 가지는 테스트 완전 셀의 사이클 효율
기준 전해질을 가지는 테스트 완전 셀과 전해질 1을 가지는 테스트 완전 셀의 사이클 효율을 비교하기 위하여, 기준 전해질을 가지는 테스트 완전 셀이 먼저 생성되었다. 테스트 완전 셀은 양극의 활물질로서 리튬 철 인산염과 음극의 활물질로서 금속 리튬을 포함한다. 테스트 완전 셀은 LiAlCl4 x 6SO2 조성의 기준 전해질을 포함한다.
리튬의 부식, 즉 상기 전해질의 손실을 방지하기 위하여, 7.5 mAh/cm²의 빠른 충전 및 방전율이 선택되었다. 테스트 완전 셀은 이 비율로 3.6 V 의 전위까지 충전된 후 2.5 V 전위까지 방전되었다.
비교를 위하여, 실험 1로부터의 두 번째 테스트 완전 셀(충전/방전 전류 0.1 mA/cm²) 및 실험 3으로부터의 두 번째 테스트 완전 셀(충전/방전 전류 1 mA/cm²)이 사용되었고, 이들은 모두 전해질 1을 포함하였다.
도 13은 0.1 mA/cm²의 충전/방전 전류를 사용하는 테스트 완전 셀의 첫 번째 네 개의 충전/방전 사이클, 1 mA/cm²의 충전/방전 전류를 사용하는 테스트 완전 셀의 첫 번째 일곱 개의 충전/방전 사이클, 및 기준 전해질을 가지는 테스트 완전 셀의 첫 번째 일곱 개의 충전/방전 사이클의 사이클 수에 따른 사이클 효율(%)을 보여준다. 전해질 1을 가지는 테스트 완전 셀의 사이클 효율은 매우 안정적인 프로파일을 보여준다. 첫 번째 테스트 완전 셀은 네 개의 사이클 후에 98% 의 사이클 효율이 달성되며, 두 번째 테스트 완전 셀은 일곱 개의 사이클 후에 92% 의 사이클 효율이 달성된다. 기준 전해질을 가지는 테스트 완전 셀은 매우 나쁜 거동을 보인다. 이는 사이클 7에서 약 68% 의 사이클 효율을 보일 뿐이었다.
실험 5: 전해질 1, 3 및 4의 전도도의 측정
전도도를 측정하기 위해, 전해질 1, 3 및 4는 상이한 농도의 화합물 1, 3 및 4를 사용하여 제조하였다. 전해질의 전도도는 다양한 화합물의 각 농도마다 전도도 측정 방법을 사용하여 측정하였다. 온도 조절 후, 2전극 센서를 용액에 접촉시킨 상태로 유지하고 0 내지 50 mS/cm의 측정 범위에서 측정하였다. 측정하는 동안, 센서가 SO2 함유 전해액과 반응할 수 있음을 있음을 확인했다.
도 14는 화합물 1의 농도에 따른 전해질 1의 전도도를 도시한다. 전도도의 최대값은 약 37.9 mS/cm의 값을 갖는 0.6 mol/L 내지 0.7 mol/L의 화합물 1의 농도에서 볼 수 있다. 이에 비해, LP30(1 M LiPF6 / EC-DMC (1:1 중량))과 같은 종래 기술에서 알려진 유기 전해질은 전도도가 약 10 mS/cm에 불과하다.
도 15(전해질 3) 및 도 16(전해질 4)는 서로 다른 농도에 대해 측정된 전해질 3 및 전해질 4에 대한 전도도 값을 보여준다. 전해질 4의 경우, 1mol/L의 전도성 염 농도에서 최대 18mS/cm가 달성된다. 전해질 3은 0.6mol/L의 전도성 염 농도에서 0.5mS/cm의 가장 높은 전도도를 나타낸다. 전해질 3은 실험 4에서와 같이 더 낮은 전도도를 나타내지만, 테스트 완전 셀의 충방전은 충분히 가능하다.

Claims (29)

  1. 활성 금속, 방전 요소(26)를 가지는 적어도 하나의 양극(4, 23, 44), 방전 요소(27)를 가지는 적어도 하나의 음극(5, 22, 45), 하우징(1, 28) 및 전해질을 포함하는 충전식 배터리 셀(2, 20, 40)로서,
    상기 음극(5, 22, 45)은 충전식 배터리 셀의 적어도 충전된 상태에서 활물질로서 금속 리튬을 포함하고,
    상기 전해질은 SO2에 기반하고 하기 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 제1 전도성 염을 포함하는, 충전식 배터리 셀:
    [화학식 (I)]
    Figure pct00005

    상기 식에서,
    - M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 원소 주기율표의 12족 금속 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고;
    - x는 1 내지 3의 정수이고;
    - 치환기인 R1, R2, R3 및 R4는 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C3-C10 시클로알킬, C6-C14 아릴 및 C5-C14 헤테로아릴로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고;
    - Z는 알루미늄 또는 붕소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    충전식 배터리 셀이 충전될 때, 금속 리튬이 음극(5, 22, 45)의 방전 요소(27)에 침적될 수 있는, 충전식 배터리 셀.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    충전식 배터리 셀의 충전된 상태에서, 금속 리튬이 음극(5, 22, 45)의 방전 요소(27)에 배치되는, 충전식 배터리 셀.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    충전식 배터리 셀의 최초 충전이 실행되기 전에, 금속 리튬이 음극(5, 22, 45)의 방전 요소(27)에 이미 배치되어 있는, 충전식 배터리 셀.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극(5, 22, 45)의 방전 요소(27)는,
    - 금속 시트 또는 금속 호일 형태의 평면으로 형성되거나, 또는
    - 다공성 금속 구조 형태, 특히 금속 발포체(18) 형태의 3차원적으로 형성되는, 충전식 배터리 셀.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극(5, 22, 45)의 방전 요소(27)는 적어도 부분적으로 리튬-저장 물질로 형성되며, 상기 리튬-저장 물질은,
    - 특히 탄소 동소체 흑연 형태의, 탄소,
    - 리튬과의 합금을 형성하는 물질,
    - 탄소를 포함하지 않는 리튬 인터칼레이션 물질, 특히 리튬 티타네이트(예컨대, Li4Ti5O12), 및
    - 전환 물질, 특히 전이 금속 산화물,
    로 이루어진 군에서 선택되는, 충전식 배터리 셀.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬과의 활성 합금을 형성하는 물질은,
    - 리튬-저장 금속 및 금속 합금, 바람직하게는 Si, Ge, Sn, SnCoxCy, 및 SnSix 로 형성된 군, 또는
    - 리튬-저장 금속 및 금속 합금, 바람직하게는 SnOx, SiOx, Sn 및 Si의 산화 유리로 형성된 군,
    에서 선택되는, 충전식 배터리 셀.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극(4, 23, 44)은 활물질로서 적어도 하나의 화합물을 포함하며, 상기 화합물은 바람직하게는 LixM'yM"zOa 조성을 갖고, 여기서,
    - M'은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 원소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속이고;
    - M"은 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 및 16족의 원소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소이고;
    - x 및 y는 서로 독립적으로 0 초과의 수이고;
    - z는 0 이상의 수이고;
    - a는 0 초과의 수인,
    충전식 배터리 셀.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화합물은 LixM'yM"zOa 의 조성을 가지고, 여기서 M'는 망간이고, M"는 코발트이며,
    x, y, 및 z는 바람직하게는 1이고, a는 바람직하게는 4인, 충전식 배터리 셀.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 화합물은 LixM'yM"zOa 조성을 가지고, 여기서 M'는 니켈 및 망간을 포함하고, M"는 코발트이며, 화학식 LixNiy1Mny2CozOa 을 갖는, 충전식 배터리 셀.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 화합물은 LixM'yM"1 z1M"2 z2O4, 조성을 갖고, 여기서 M"2 는 인이고, z2는 1의 값을 가지는, 충전식 배터리 셀.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화합물은 LixM'yM"1 z1PO4 의 조성을 갖고, 여기서 M'이 철이고 M"1이 망간이며,
    상기 화합물은 바람직하게는 Li(Fe0.3Mn0.7)PO4 의 조성을 갖는, 충전식 배터리 셀.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전도성 염의 치환체인 R1, R2, R3 및 R4는 하기의 것들로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되는, 충전식 배터리 셀:
    - C1-C6 알킬, 바람직하게는 C2-C4 알킬, 특히 바람직하게는 알킬기인 2-프로필, 메틸 및 에틸;
    - C2-C6 알케닐; 바람직하게는 C2-C4 알케닐, 특히 바람직하게는 알케닐기인 에테닐 및 프로페닐;
    - C2-C6 알키닐, 바람직하게는 C2-C4 알키닐;
    - C3-C6 시클로알킬;
    - 페닐; 및
    - C5-C7 헤테로아릴.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전도성 염의 치환체인 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는, 적어도 하나의 불소 원자 및/또는 적어도 하나의 화학적 기로 치환되고, 상기 화학적 기는 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, 페닐 및 벤질로 이루어진 군에서 선택되는, 충전식 배터리 셀.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전도성 염의 치환체인 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 CF3 기 또는 OSO2CF3 기인, 충전식 배터리 셀.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전도성 염은 하기의 것들로 이루어진 군에서 선택되는, 충전식 배터리 셀:
    Figure pct00006
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은, 화학식 (I)에 따른 제1 전도성 염과 상이한 적어도 하나의 제2 전도성 염을 포함하는, 충전식 배터리 셀.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전해질의 제2 전도성 염은 알루미늄산염, 할로겐화물, 옥살산염, 붕산염, 인산염, 비산염 및 갈산염으로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리 금속 화합물, 특히 리튬 화합물인, 충전식 배터리 셀.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 전해질의 제2 전도성 염은 리튬 테트라할로알루미네이트, 특히 리튬 테트라클로로알루미네이트인, 충전식 배터리 셀.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 충전식 배터리 셀.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 전해질의 첨가제는 비닐렌 카보네이트 및 이의 유도체, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 메틸에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 리튬(비스옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트, 리튬 옥살레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 고리형 엑소메틸렌 카보네이트, 설톤, 고리형 및 비고리형 설포네이트, 비고리형 설파이트, 환형 및 비고리형 설피네이트, 무기산의 유기 에스테르, 1 bar에서 적어도 36℃의 비점을 갖는 비고리형 및 고리형 알칸, 방향족 화합물, 할로겐화 고리형 및 비고리형 설포닐이미드, 할로겐화 고리형 및 비고리형 포스페이트 에스테르, 할로겐화 고리형 및 비고리형 포스핀, 할로겐화 고리형 및 비고리형 포스파이트, 할로겐화 고리형 및 비고리형 포스파젠, 할로겐화 고리형 및 비고리형 실릴아민, 할로겐화 고리형 및 비고리형 할로겐화 에스테르, 할로겐화 고리형 및 비고리형 아미드, 할로겐화 고리형 및 비고리형 무수물 및 할로겐화 유기 헤테로고리로 이루어진 군에서 선택되는, 충전식 배터리 셀.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은, 전해질 조성물의 전체 중량을 기준으로,
    (i) 5 내지 99.4 중량%의 이산화황,
    (ii) 0.6 내지 95 중량%의 상기 제1 전도성 염,
    (iii) 0 내지 25 중량%의 상기 제2 전도성 염, 및
    (iv) 0 내지 10 중량%의 상기 첨가제로 이루어진 조성을 갖는,
    충전식 배터리 셀.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전도성 염의 몰 농도는 상기 전해질의 총 부피를 기준으로 0.01 mol/L 내지 10 mol/L, 바람직하게는 0.05 mol/L 내지 10 mol/L, 보다 바람직하게는 0.1 mol/L 내지 6 mol/L, 가장 바람직하게는 0.2 mol/L 내지 3.5 mol/L의 범위인, 충전식 배터리 셀.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 전도성 염 1몰당 적어도 0.1몰의 SO2, 바람직하게는 적어도 1몰의 SO2, 보다 바람직하게는 적어도 5몰의 SO2, 보다 바람직하게는 적어도 10몰의 SO2, 가장 바람직하게는 적어도 20몰의 SO2를 포함하는, 충전식 배터리 셀.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극(4, 23, 44)은 금속 산화물, 금속 할로겐화물 및 금속 인산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 포함하고, 상기 금속 화합물의 금속은 바람직하게는 원소 주기율표의 원자 번호 22 내지 28의 전이 금속, 특히 코발트, 니켈, 망간 또는 철인, 충전식 배터리 셀.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극(4, 23, 44)은 스피넬, 층상 산화물, 전환 화합물 또는 다가음이온성 화합물의 화학 구조를 갖는 적어도 하나의 금속 화합물을 포함하는, 충전식 배터리 셀.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극(4, 23, 44)은 방전 요소(34)를 가지고, 상기 방전 요소(34)는 바람직하게는,
    - 금속 시트 또는 금속 호일 형태의 평면으로 형성되거나, 또는
    - 다공성 금속 구조 형태, 특히 금속 발포체(18) 형태의 3차원적으로 형성되는, 충전식 배터리 셀.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극(4, 23, 44) 및/또는 음극(5)은 적어도 하나의 바인더, 바람직하게는 플루오르화 바인더, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및/또는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 삼원공중합체를 포함하거나, 또는
    공액 카르복실산의 단량체성 구조 단위로부터 또는 상기 공액 카르복실산의 알칼리, 알칼리 토류 또는 암모늄 염으로부터 또는 이들의 조합으로부터 구축된 중합체로 이루어진 바인더를 포함하거나, 또는
    단량체성 스티렌 및 부타디엔 구조 단위에 기반한 중합체로 이루어진 바인더, 또는 카르복시메틸 셀룰로오스 군으로부터의 바인더를 포함하고,
    상기 바인더는 양극의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 최대 20 중량%, 보다 바람직하게는 최대 15 중량%, 보다 바람직하게는 최대 10 중량%, 보다 바람직하게는 최대 7 중량%, 보다 바람직하게는 최대 5 중량%, 가장 바람직하게는 최대 2 중량%의 농도로 존재하는, 충전식 배터리 셀.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    하우징(1, 28) 내부에 교대로 적층되어 있는 복수의 음극(5, 22, 45) 및 복수의 양극(4, 23, 44)을 포함하고,
    상기 양극 및 음극(5, 22, 45)은 바람직하게는 분리막(11, 13, 21)에 의해 서로 전기적으로 분리되어 있는, 충전식 배터리 셀.
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