KR20130119431A

KR20130119431A - 전해질용 첨가제

Info

Publication number: KR20130119431A
Application number: KR1020137010923A
Authority: KR
Inventors: 뤼디게르 슈미트; 미카엘 바디네; 시아오 스타이믈레; 헬무트 뫼발트; 이고르 코바레프; 유리이 브이 미카이리크
Original assignee: 바스프 에스이; 시온 파워 코퍼레이션
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2013-10-31
Also published as: CN103201891A; TW201218480A; JP2013542562A; WO2012042005A1; EP2622676A1; US20120082872A1

Abstract

본 발명은 (a) 음극, (b) Li-기반 양극, 및 (c) 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되고, 1 개 이상의 스파이로 암모늄 염을 함유하는 1 개 이상의 전해질을 포함하는 전류 생산 전지; 및 전류 생산 전지에서 전해질용 첨가제로서 스파이로 암모늄 염의 용도에 관한 것이다.

Description

전해질용 첨가제{ADDITIVE FOR ELECTROLYTES}

본 발명은 전류 생산 전지, 특히 Li-기반 양극을 포함한 전류 생산 전지에서 전해질용 첨가제로서 스파이로 암모늄 염의 용도에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 음극, Li-기반 양극, 및 1 개 이상의 스파이로 암모늄 염을 함유하는 1 개 이상의 전해질을 포함한 전류 생산 전지에 관한 것이다.

관련된 출원의 교차 참조

본원은 2010년 9월 30일자로 출원하여 계류 중인 미국특허 가출원 제61/388,100호(그 전체가 참조로서 본원에 포함됨)를 우선권 주장한다.

고에너지 밀도를 갖는 오래 지속되는 충전가능한 전류 생산 전지에 대한 높은 수요가 있다. 이러한 전류 생산 전지는 휴대용 장치, 예컨대 노트북 또는 디지털 카메라에 사용되고, 장래에 재생가능한 에너지원에 의하여 생산된 전기 에너지의 저장에서 중요한 역할을 할 것이다. 리튬은 모든 화학 원소 중 가장 높은 음의 표준 포텐셜 중 하나를 갖는다. 따라서, Li-기반 양극을 갖는 전류 생산 전지는 매우 높은 전지 전압 및 매우 높은 이론적 용량을 갖는다. 이러한 이유에서, Li는 전류 생산 전지에서의 사용에 매우 적합하다. 전류 생산 전지에서 Li를 사용함으로써 발생하는 한 문제는, 예컨대 물 및 특정 용매에 대한, Li의 높은 반응성이다. Li의 높은 반응성 때문에 Li와 보통 사용되는 액체 전해질의 접촉은 Li와 전해질 간의 반응을 초래하여 Li가 비가역적으로 소비될 수 있다. 따라서, 전류 생산 전지의 장시간 안정성은 불리한 영향을 받는다.

전류 생산 전지의 음극에 사용된 물질에 따라, 추가의 원치 않는 Li의 반응이 일어날 수 있다.

예를 들어, 리튬/황(Li/S)-배터리의 한 문제는 전해질 중 음극에서 형성된 폴리설파이드의 우수한 용해성이다. 폴리설파이드는 음극 영역으로부터 양극 영역까지 확산될 수 있다. 거기에서, 상기 폴리설파이드는 고체 침전물(Li₂S₂ 및/또는 Li₂S)로 환원되어, 음극에서 활성 물질의 손실을 초래하므로 Li/S-배터리의 용량을 감소시킨다. 황 사용 비율은 일반적으로 음극에 배치된 황의 약 60 %이다.

상기 언급된 Li/S-배터리는 유망한 특성을 갖는 충전지이다. Li/S-배터리에서, 양극 활성 물질은 Li-금속이고, 음극 활성 물질은 f 황이다. 방전 방식에서, Li⁰은 전자 및 전해질에 용해되어 있는 Li⁺-이온으로 해리된다. 이 공정은 리튬 스트립핑(stripping)으로 불린다. 음극에서, 황은 처음에 폴리설파이드, 예컨대 Li₂S₈, Li₂S₆, Li₂S₄ 및 Li₂S₃으로 환원된다. 이들 폴리설파이드는 전해질에 용해된다. 추가의 환원에서, Li₂S₂ 및 Li₂S는 침전하여 형성된다.

Li/S-배터리의 충전 방식에서, Li⁺-이온은 양극에서 Li⁰으로 환원된다. 그렇게 함으로써 Li⁺-이온이 전해질로부터 제거되어, 양극에 침전된다. 이것은 리튬 플레이팅(plating)으로 불린다. Li₂S₂ 및 Li₂S는 음극에서 폴리설파이드(예컨대 Li₂S₄, Li₂S₆ 및 Li₂S₈) 및 황(S₈)으로 산화된다.

Li/S-배터리는 Li-이온 배터리보다 4 배 높은 이론적 비에너지(specific energy)를 가지며, 특히 그들의 중량에 의해 측정된 에너지 밀도(Wh/kg)는 Li-이온 배터리의 에너지 밀도보다 높다. 이것은 자동차용 충전가능한 에너지원으로서의 가능한 용도에 대한 중요한 특성이다. 게다가, Li/S-배터리의 음극에서 주된 물질로 사용된 황은 Li-이온 배터리에서 사용된 Li-이온 삽입 화합물보다 훨씬 저렴하다.

미국특허 제2008/0193835 A1호는 1 개 이상의 N-O 화합물 및 비수성 전해질을 포함하는 Li/S 전기화학적 전지용 전해질을 개시한다. 비수성 전해질은 비고리형 또는 고리형 에테르 및 폴리에테르 및 설폰으로부터 선택될 수 있고, 추가적으로 이온성 전해질 리튬 염을 포함하여 이온의 전도성을 증가시킬 수 있다. N-O 화합물은, 예를 들어, 무기 니트레이트, 유기 니트레이트, 무기 니트라이트, 유기 니트라이트로부터 선택될 수 있다. N-O 화합물의 첨가는 Li/S 전기화학적 전지의 성능을 증가시킨다.

Li-배터리, 예컨대 Li/S-배터리의 분야에서 길고 강도 높은 연구가 있었음에도 불구하고, 용량의 너무 큰 손실 없이 많은 수의 순환의 충전/방전이 가능한 Li-배터리를 얻기 위한 이런 종류의 배터리의 추가적인 개선의 요구가 여전히 있다.

이 목적은 본 발명에 따라

(a) 음극,

(b) Li-기반 양극, 및

(c) 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되고, 1 개 이상의 스파이로 암모늄 염을 함유하는 1 개 이상의 전해질을 포함하는 전류 생산 전지에 의하여,

및 전류 생산 전지용 전해질 중, 바람직하게는 Li-기반 전류 생산 전지용 전해질 중, 특히 Li-기반 양극을 포함하는 전류 생산 전지용 전해질 중 첨가제로서 스파이로 암모늄 염의 사용에 의하여 해결된다.

본 발명의 전류 생산 전지는 1 개 이상의 스파이로 암모늄 염을 함유한 전해질을 포함한다. 스파이로 암모늄 염은 순환 안정성 및 전지의 성능에 긍정적인 영향을 가진다.

이하, 본 발명이 상세하게 기재되어 있다.

본원에 사용된 용어 "전류 생산 전지"는 배터리, 1차 및 2차 전기화학적 전지 및 특히 충전지를 포함하고자 한다.

본원에 사용된 용어 "Li-기반 양극"은 충전/방전 공정 동안, 양극에서 일어나는 전기화학적 반응을 위하여 주요 성분으로서 양극 활성 Li-함유 화합물을 포함하는 양극을 의미하고자 한다.

본원에 사용된 용어 "양극 활성 Li-함유 화합물"은 전류 생산 전지의 방전 동안 Li⁺-이온을 방출하는, 즉, 양극 활성 화합물에 함유된 Li는 양극에서 산화되는 Li-함유 화합물을 나타내고자 한다. 전류 생산 전지를 충전하는 동안(전지가 충전지인 경우), Li⁺-이온은 양극에서 환원되고 Li는 양극 활성 Li-함유 화합물로 혼입된다. 양극 활성 Li-함유 화합물은 공지되어 있다. 양극 활성 Li-화합물은 리튬 금속, 리튬 합금 및 리튬-삽입 화합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 모든 이러한 물질은 가역적으로 Li⁰로서 리튬 이온을 삽입하는 것이 가능하거나, 가역적으로 리튬 이온과 반응하여 리튬(Li⁰)-함유 화합물을 형성하는 것이 가능하다. 예를 들어, 다른 탄소 물질 및 그래파이트는 가역적으로 리튬 이온을 삽입하는 것 및 제거하는 것이 가능하다. 이러한 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 리튬 합금의 예시로는 리튬 주석 합금, 리튬 알루미늄 합금, 리튬 마그네슘 합금 및 리튬 규소 합금이다. 리튬 금속은 기판에 증착된 리튬 금속 포일 또는 리튬 박막의 형태로 존재할 수 있다. 리튬-삽입 화합물은 리튬-삽입 탄소 및 리튬-삽입 그래파이트를 포함한다. 리튬 및/또는 Li-금속 합금은 1 개의 필름 또는 수 개의 필름으로서 함유될 수 있고, 선택적으로 세라믹 물질(H)에 의하여 분리된다. 적합한 세라믹 물질(H)은 하기되어 있다.

본 발명에 따른 용어 "스파이로 암모늄"은 2 개의 고리의 유일한 공통 구성인, 1 개 이상의 4급 양전하로 하전된 N-원자를 함유한 양이온을 지명한다. 공통 원자는 스파이로 원자로 지명된다.

1 개 이상의 스파이로 암모늄 염은 바람직하게는 하기 화학식 I의 염 및 화학식 IIa 내지 IIc의 염으로 구성된 군으로부터 선택된다:

[화학식 I]

[A¹]⁺ _n [Y]^n-

(이때, n = 1, 2, 3 또는 4)

[화학식 IIa]

[A¹]⁺ [A²]⁺ [Y]^n-

(이때, n = 2)

[화학식 IIb]

[A¹]⁺ [A²]⁺ [A³]⁺ [Y]^n-

(이때, n = 3)

[화학식 IIc]

[A¹]⁺ [A²]⁺ [A³]⁺ [A⁴]⁺ [Y]^n-

(이때, n = 4)

상기 식에서,

[A¹]⁺는 하기 화학식 III의 스파이로 암모늄 양이온이고:

[화학식 III]

이때, 중심 N-원자, R 및 R¹; 및 중심 N-원자, R² 및 R³은 둘 다 서로 독립적으로 3- 내지 9-원의 포화된 또는 불포화된 헤테로사이클을 형성하고; 헤테로사이클은 중심 N-원자에 더하여, 1 내지 5 개의 헤테로원자 및/또는 1 내지 5 개의 치환기 R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸을 추가로 함유할 수 있고/있거나 이에 의하여 치환될 수 있고;

[A²]⁺, [A³]⁺ 및 [A⁴]⁺는 서로 독립적으로 [A¹]⁺에 대하여 정의된 바와 같은 암모늄 양이온 및 스파이로 암모늄 양이온으로부터 선택되고;

[Y]^n-는 1가, 2가, 3가 또는 4가 음이온이다.

스파이로 N-원자에 의하여 형성된 3- 내지 9-원의 포화된 또는 불포화된 헤테로사이클에 함유되기에 및/또는 이를 치환하기에 적합한 가능한 헤테로원자는 원칙적으로는 형식적으로 -CH₂- 기, -CH= 기, -C≡ 기 또는 =C= 기를 대체할 수 있는 모든 헤테로원자이다. 산소, 질소, 황, 인 및 규소는 바람직한 헤테로원자이다. 바람직한 기는, 특히, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'₂ 및 -SiR'₂-이고, 이때, 라디칼 R'는 탄소 포함 3- 내지 9-원의 포화된 또는 불포화된 헤테로사이클의 잔여 부분이다. 헤테로원자는 Si, N, O, S 및 P로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

치환기 R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은 바람직하게는 F; Cl; Br, I; CN; OH, OR⁹; NH₂; NHR⁹; NR⁹R¹⁰, CO; =NH; =NR⁹, COOH; COOR⁹; CONH₂; CONHR⁹; CONR⁹R¹⁰; SO₃H; 분지형 및 비분지형 C₁-C₂₀ 알킬 및 C₁-C₂₀ 알콕시; C₃-C₁₀ 사이클로알킬; 분지형 및 비분지형 C₂-C₂₀ 알케닐; C₃-C₁₀ 사이클로알케닐; C₅-C₁₄ 아릴, C₅-C₁₄ 아릴옥시; 및 C₅-C₁₄ 헤테로사이클릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 이때, 알킬; 알콕시; 사이클로알킬; 알케닐; 사이클로알케닐; 아릴; 아릴옥시 및 헤테로사이클릴은 F; Cl; Br, I; CN; OH, OR¹¹; NH₂; NHR¹¹; NR¹¹R¹², CO; =NH; =NR¹¹, COOH; COOR¹¹; CONH₂; CONHR¹¹; CONR¹¹R¹²; SO₃H; 분지형 및 비분지형 C₁-C₆ 알킬 및 C₁-C₆ 알콕시; C₃-C₇ 사이클로알킬; 분지형 및 비분지형 C₂-C₆ 알케닐; C₃-C₇ 사이클로알케닐; C₅-C₁₄ 아릴; C₅-C₁₄ 아릴옥시; 및 C₅-C₁₄ 헤테로사이클릴로 구성된 군으로부터 선택된 1 개 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,

R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 서로 독립적으로 분지형 및 비분지형 C₁-C₆ 알킬 및 알콕시; C₃-C₇ 사이클로알킬; 분지형 및 비분지형 C₂-C₆ 알케닐; C₃-C₇ 사이클로알케닐; C₅-C₇ 아릴 및 아릴옥시; 및 C₅-C₇ 헤테로사이클릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 이는 F; Cl; Br, I; CN; OH, NH₂; CO; =NH; COOH; CONH₂; SO₃H 및 1 개 이상의 F; Cl; Br, I; CN; OH로 치환될 수 있는 분지형 및 비분지형 C₁-C₆ 알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

"알킬"은 직쇄형 또는 분지형 포화된 지방족 탄화수소 기를 의미한다.

"알케닐"은 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 불포화된 지방족 탄화수소 기를 의미한다.

"알콕시"는 O-알킬 기를 의미하고, 이때, "알킬"은 상기 정의된 바와 같다.

"사이클로알킬"은 포화된 탄화수소 고리를 의미한다.

"사이클로알케닐"은 고리 내 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 의미한다.

"아릴"은 1개의 방향족 탄화수소 고리 또는 2 또는 3개의 축합된 방향족 탄화수소 고리를 갖는 방향족 탄화수소 고리계를 의미한다.

"아릴옥시"는 O-아릴 기를 나타내고, 이때, "아릴"은 상기 정의된 바와 같다.

"헤테로사이클릴"은 고리의 1 개 이상의 탄소 원자가 1 개 이상의 헤테로 원자로 대체된 포화된, 불포화된 또는 방향족 탄화수소 고리를 의미한다. 헤테로사이클릴을 단절 및/또는 치환하기에 적합한 가능한 헤테로원자는 원칙적으로 형식적으로 -CH₂- 기, -CH= 기, -C≡ 기 또는 =C= 기를 대체할 수 있는 모든 헤테로 원자이다. 탄소 포함 헤테로사이클릴이 헤테로 원자를 포함하는 경우라면, 산소, 질소, 황, 인 및 규소가 바람직하다. 특히, 바람직한 기는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'₂- 및 -SiR'₂-이고, 이때, 라디칼 R'는 헤테로사이클릴 라디칼의 잔여 부분이다.

바람직한 C₁-C₂₀ 알킬 기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 포화된 알킬 기를 포함한다. 하기 라디칼이 특히 언급될 수 있다: C₁-C₆ 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, 2- 또는 3-메틸펜틸, 및 장쇄 라디칼, 예컨대 비분지형 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴 및 이들의 단일 또는 다중 분지형 유사체를 포함한다.

바람직한 C₁-C₂₀ 알콕시 기는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, t-부톡시, i-부톡시, 펜톡시 및 알코올, 예컨대 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올 및 세틸 알코올로부터 유도된 장쇄 라디칼, 및 이들의 단일 또는 다중 분지형 유사체를 포함한다.

C₃-C₁₀ 사이클로알킬 기는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 및 사이클로데실을 포함한다.

바람직한 C₅-C₁₄ 아릴 기는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 나프타센으로부터 유도된다.

C₁-C₂₀ 알케닐은 에테닐, 프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, i-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 헵테닐, 2-에틸-헥세닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐 및 이들의 단일 또는 다중 분지형 유사체로부터 선택될 수 있다.

C₃-C₁₀ 사이클로알케닐은 사이클로프로페닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헵테닐, 사이클로옥테닐, 사이클로노네닐 및 사이클로데세닐을 포함한다.

C₅-C₁₄ 아릴옥시는 특히 페녹시를 포함한다.

바람직한 C₃-C₁₄ 헤테로사이클릴 기는 N, O 및 S의 군으로부터 선택된 1 내지 4 개의 헤테로원자를 함유한다. 특히 바람직한 C₃-C₁₄ 헤테로사이클릴 기는 하기 헤테로사이클릭 화합물로부터 유도된다: 테트라히드로푸란, 피롤리딘, 테트라히드로티오펜, 옥사졸리딘, 피페리딘, 테트라히드로피란, 피페라진, 다이옥산, 모폴린 및 트라이옥산.

[Y]^n-는 하기로부터 선택될 수 있다:

· 하기 화학식의 할라이드 및 할로겐-함유 화합물로 구성된 군:

F^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₃)₂N^-, CF₃CO₂ ^-, CCl₃CO₂ ^-, CN^-, SCN^-, OCN^-

· 하기 화학식의 설페이트, 설파이트 및 설포네이트로 구성된 군:

SO₄ ² ^-, HSO₄ ^-, SO₃ ² ^-, HSO₃ ^-, R^aOSO₃ ^-, R^aSO₃ ^-

· NO₃ ^-

· 하기 화학식의 포스페이트로 구성된 군:

PO₄ ³ ^-, HPO₄ ² ^-, H₂PO₄ ^-, R^aPO₄ ² ^-, HR^aPO₄ ^-, R^aR^bPO₄ ^-

· 하기 화학식의 포스포네이트 및 포스피네이트로 구성된 군:

R^aHPO₃ ^-, R^aR^bPO₂ ^-, R^aR^bPO₃ ^-

· 하기 화학식의 포스파이트로 구성된 군:

PO₃ ³ ^-, HPO₃ ² ^-, H₂PO₃ ^-, R^aPO₃ ² ^-, R^aHPO₃ ^-, R^aR^bPO₃ ^-

· 하기 화학식의 포스포나이트 및 포스피나이트로 구성된 군:

R^aR^bPO₂ ^-, R^aHPO₂ ^-, R^aR^bPO^-, R^aHPO^-

· 하기 화학식의 카르복시산으로 구성된 군:

R^aCOO^-

· 하기 화학식의 보레이트로 구성된 군:

BO₃ ³ ^-, HBO₃ ² ^-, H₂BO₃ ^-, R^aR^bBO₃ ^-, R^aHBO₃ ^-, R^aBO₃ ² ^-, B(OR^a)(OR^b)(OR^c)(OR^d)^-, B(HSO₄)^-, B(R^aSO₄)^-

· 하기 화학식의 보로네이트로 구성된 군:

R^aBO₂ ² ^-, R^aR^bBO^-

· 하기 화학식의 실리케이트 및 규산 에스테르로 구성된 군:

SiO₄ ⁴ ^-, HSiO₄ ³ ^-, H₂SiO₄ ² ^-, H₃SiO₄ ^-, R^aSiO₄ ³ ^-, R^aR^bSiO₄ ² ^-, R^aR^bR^cSiO₄ ^-, HR^aSiO₄ ^2-, H₂R^aSiO₄ ^-, HR^aR^bSiO₄ ^-

· 하기 화학식의 알킬실란 및 아릴실란 염으로 구성된 군:

R^aSiO₃ ³ ^-, R^aR^bSiO₂ ² ^-, R^aR^bR^cSiO^-, R^aR^bR^cSiO₃ ^-, R^aR^bR^cSiO₂ ^-, R^aR^bSiO₃ ² ^-

· 하기 화학식 IV, V, VI의 카르복시산 이미드; 비스(설포닐)이미드 및 설포닐이미드로 구성된 군:

[화학식 IV]

[화학식 V]

[화학식 VI]

· 하기 화학식 VII의 메타이드로 구성된 군:

[화학식 VII]

상기 식에서,

R^a, R^b, R^c 및 R^d는 서로 독립적으로 수소; 선택적으로 1 개 이상의 인접해 있지 않은 산소 원자 및/또는 황 원자 및/또는 1 개 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노 기에 의해 단절된 C₁-C₃₀ 알킬, C₂-C₁₈ 알킬, C₆-C₁₄ 아릴, C₅-C₁₂ 사이클로알킬; 또는 5- 내지 6-원의 산소, 질소 및/또는 황 원자를 포함하는 헤테로사이클; 이때, R^a, R^b, R^c 및 R^d 중 2개는 함께 선택적으로 1 개 이상의 산소 원자 및/또는 황 원자 및/또는 1 개 이상의 비치환된 또는 치환된 이미노 기로 단절된, 포화된, 불포화된 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 이때, 추가적으로 R^a, R^b, R^c 및 R^d는 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 헤테로사이클로 치환될 수 있다.

[Y]^n-가 할라이드; 할로겐-함유 화합물; 카르복시산; NO₃ ^-;SO₄ ² ^-, SO₃ ² ^-, R^aOSO₃ ^-; R^aSO₃ ^-; PO₄ ³ ^- 및 R^aR^bPO₄ ^-로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.

스파이로 암모늄 양이온 [A]⁺의 형성에 적합한 화합물은 공지되어 있다. 이러한 화합물은 1 개 이상의 질소 및 선택적으로 산소, 인, 황 및/또는 규소를 함유한다. 바람직하게는 그들은 1 내지 5 개의 질소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 3 개의 질소 원자, 특히 1 또는 2 개의 질소 원자를 함유한다. 적절한 경우, 추가의 헤테로원자, 예컨대 산소, 황 또는 인 원자가 또한 포함될 수 있다. 암모늄 양이온은 먼저 암모늄 스파이로 염의 합성에서, 예컨대 NH-기-함유 헤테로사이클의 질소 원자의 4차화 반응에 의하여 제조될 수 있다. 4차화 반응은 질소 원자가 아직 질소 원자에 결합하지 않은 알킬 할라이드와의 알킬화에 의하여 수행될 수 있고, 예를 들어, 스파이로-1,1'-바이피롤리딘-1-일륨은 피롤리딘의 1,4-다이클로로부탄과의 알킬화를 통하여 제조될 수 있다. 사용된 알킬화제에 따라 다른 음이온을 갖는 염이 수득된다. 4차화 반응 자체 내에서 원하는 음이온을 형성하는 것이 불가능한 경우, 합성의 추가의 단계에서 이것이 유발될 수 있다. 예를 들어, 암모늄 할라이드부터 출발하여, 할라이드는 루이스 산과 반응되어, 할라이드 및 루이스 산으로부터 복합체 음이온을 형성할 수 있다. 대안으로서, 원하는 음이온에 의한 할라이드 이온의 대체가 가능하다. 이것은 형성된 금속 할라이드의 침전과 함께 금속 염의 첨가에 의하여, 이온 교환기의 도움으로 또는 (할로겐화 수소의 유리와 함께) 강산에 의한 할라이드 이온의 이동에 의하여 달성될 수 있다. 적합한 방법은, 예를 들어, [Angew. Chem. 2000, 112, pp.3926-3945] 및 여기에 인용된 참고문헌들에 기재되어 있다.

할로겐으로서, 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드가 언급될 수 있다.

스파이로 암모늄 양이온이 바람직하고, 이때, 스파이로 N-원자에 의하여 연결된 두 고리는 치환 또는 비치환될 수 있는 피리디늄 이온; 피리다지늄 이온; 피리미디늄 이온; 피라졸륨 이온; 이미다졸륨 이온; 피라졸리늄 이온; 이미다졸륨 이온; 피라졸리늄 이온; 이미다졸리늄 이온; 티아졸륨 이온; 트라이아졸륨 이온; 피롤리디늄 이온; 이미다졸리디늄 이온; 피페리디늄 이온; 모폴리늄 이온; 구아니디늄 이온 및 콜리늄 이온으로부터 서로 독립적으로 선택될 수 있다.

스파이로 암모늄 염의 양이온으로서 스파이로-1,1'-바이피롤리딘-1-일륨이 특히 바람직하다.

음이온 [Y]^n-는, 예를 들어, 하기로부터 선택된다.

F^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, Al₃Cl₁₀ ^-, AlBr₄ ^-, FeCl₄ ^-, BCl₄ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, ZnCl₃ ^-, SnCl₃ ^-, CuCl₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₃)₂N^-, CF₃CO₂ ^-, CCl₃CO₂ ^-, CN^--, SCN^-, OCN^-

· -NO₃ ^-

SO₄ ² ^-, HSO₄ ^-, SO₃ ² ^-, HSO₃ ^-, R^aOSO₃ ^-, R^aSO₃ ^-

· 하기 화학식의 포스페이트로 구성된 군:

R^aHPO₃ ^-, R^aR^bPO₂ ^-, R^aR^bPO₃ ^-

· 하기 화학식의 포스파이트로 구성된 군:

R^aR^bPO₂ ^-, R^aHPO₂ ^-, R^aR^bPO^-, R^aHPO^-

· 하기 화학식의 카르복시산으로 구성된 군:

R^aCOO^-

· 하기 화학식의 보레이트로 구성된 군:

· 하기 화학식의 보로네이트로 구성된 군:

R^aBO₂ ² ^-, R^aR^bBO^-

· 하기 화학식의 카르보네이트 및 카르복시산 에스테르로 구성된 군:

HCO₃ ^-, CO₃ ² ^-, R^aCO₃ ^-

· 하기 알킬실란 및 아릴실란 염으로 구성된 군:

· 하기 화학식 IV, V, VI의 카르복스이미드; 비스(설포닐)이미드 및 설포닐이미드로 구성된 군:

화학식 IV

화학식 V

화학식 VI

· 하기 화학식 VII의 화합물로 구성된 군:

화학식 VII

· 하기 화학식의 알콕사이드 및 아릴옥사이드로 구성된 군:

R^aO^-

· 하기 화학식의 설파이드, 히드로겐설파이드, 폴리설파이드, 히드로겐폴리설파이드 및 티올레이트로 구성된 군:

S² ^-, HS^-, [S_v]^2-, [HS_v]^-, [R^aS]^-

상기 식에서,

v는 2 내지 10의 양의 정수이다.

여기에서, R^a, R^b, R^c 및 R^d는 서로 독립적으로 수소; C₁-C₃₀ 알킬; 선택적으로 1 개 이상의 인접해 있지 않은 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1 개 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노 기로 단절될 수 있는 C₂-C₁₈ 알킬, C₆-C₁₄ 아릴, C₅-C₁₂ 사이클로알킬, 또는 5- 또는 6-원의 산소-, 질소- 및/또는 황-함유 헤테로사이클이고, 이때, 그들 중 2개는 함께 선택적으로 1 개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1 개 이상의 비치환된 또는 치환된 이미노 기로 단절될 수 있는 불포화된, 포화된 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 여기에서 언급된 라디칼이 각각 추가적으로 작용기, 예컨대 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 치환될 수 있다.

[Y]로서 NO₃ ^-가 특히 바람직하다. NO₃ ^-는 양극 활성 Li-이온-함유 화합물 상에 막을 또는 Li-기반 양극에서 선택적으로 존재하는 보호층을 형성할 수 있다.

일반적으로, 전해질은, 전해질의 총중량에 기초하여, 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이상의 1 개 이상의 스파이로 암모늄 염을 함유한다. 일반적으로, 전해질은, 전해질의 총중량에 기초하여, 최대 20 중량%, 바람직하게는 최대 15 중량%, 더 바람직하게는 최대 10 중량%의 1 개 이상의 스파이로 암모늄 염을 함유한다.

본 발명의 Li-기반 양극(b)은 추가적으로 1 개 이상의 양극 활성 Li-함유 화합물과 전류 생산 전지에서 사용된 1 개 이상의 전해질 사이에 위치하는 1 개 이상의 보호층을 포함할 수 있다. 보호층은 단일 이온 전도층, 즉, Li⁺-이온은 통과하도록 허용하나 막지 않으면 전극을 손상시킬 수 있는 다른 성분의 통로를 막는 중합체 세라믹 또는 금속층일 수 있다. 보호층용 물질은 바람직하게는 그와 같이 공지된 리튬으로부터 선택된다. 적합한 세라믹 물질(H)은 실리카, 알루미나 또는 리튬-함유 유리질 물질, 예컨대 리튬 포스페이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 실리케이트, 리튬 포스포러스 옥시니트라이드, 리튬 탄탈룸 옥사이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 티타늄 옥사이드, 리튬 실코설파이드, 리튬 저마노설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 보로설파이드 및 리튬 포스포설파이드, 및 상기의 2 개 이상의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 다중층 보호 구조는, 예컨대 2006년 4월 6일에 아피니토(Affinito) 등에 의하여 출원된 미국특허 제7,771,870호 및 2001년 5월 23일에 스코테임(Skotheim) 등에 의하여 출원된 미국특허 제7,247,408호에 기재된 바와 같이 사용될 수 있으며, 이들 각각은 모든 목적을 위하여 본원에 참조로서 포함된다.

본 발명의 전류 생산 전지는 음극과 양극 사이에 개재된 1 개 이상의 전해질(c)을 포함한다. 상기 전해질은 이온의 저장 및 수송을 위한 매질로서 기능한다. 전해질은 고체상 또는 액상일 수 있다. 임의의 이온 전도성 물질은 이온 전도성 물질이 전기화학적으로 안정한 한 사용될 수 있다. 일반적으로, 조성물의 Li-이온 전도성은 1 x 10^-6 S/cm 이상, 5 x 10^-6 S/cm 이상, 1 x 10^-5 S/cm 이상, 5 x 10^-5 S/cm 이상, 1 x 10^-4 S/cm 이상, 또는 5 x 10^-4 S/cm 이상일 수 있다. Li-이온 전도성은, 예를 들어, 1 x 10^-6 S/cm 내지 1 x 10^-3 S/cm, 1 x 10^-5 S/cm 내지 1 x 10^-2 S/cm, 또는 1 x 10^-4 S/cm 내지 1 x 10^-2 S/cm일 수 있다. Li-이온 전도성의 다른 수치 또는 범위가 또한 가능하다.

바람직하게는, 1 개 이상의 전해질은 액상 전해질, 겔 중합체 전해질 및 고체상 중합체 전해질로 구성된 군으로부터 선택된 1 개 이상의 물질을 포함한다. 더 바람직하게는 1 개 이상의 전해질은

(a) 1 개 이상의 이온성 전해질 염; 및

(b) 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산; 이들의 유도체, 이들의 블렌드 및 이들의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 1 개 이상의 중합체; 및/또는

(c) N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 카르보네이트, 설포란, 설폰, N-치환된 피롤리돈, 비고리형 에테르, 고리형 에테르, 자일렌, 글라임을 포함한 폴리에테르 및 실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 1 개 이상의 전해질 용매

를 포함한다.

1 개 이상의 이온성 전해질 염은 바람직하게는 리튬 양이온을 포함하는 리튬 염, 유기 양이온을 포함하는 염 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.

리튬 염의 예시는 LiPF₆, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiCF₃CH₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiSbF₆, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(이때, x 및 y는 자연수임), LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiNO₃ 및 이들의 혼합물을 포함한다.

염을 포함한 유기 양이온의 예시는 양이온성 헤테로사이클릭 화합물, 예컨대 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피롤리디늄 및 트라이졸륨 또는 이들의 유도체이다. 이미다졸륨 화합물의 예시는 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨(EMI), 1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸륨(DMPI) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(BMI)이다. 염을 포함한 유기 양이온의 음이온은 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(N(C₂F₅SO₂)₂ ^-), 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드(NCF₃SO₂)₂ ^-), 트리스(트라이플루오로메틸설포닐메타이드(C(CF₃SO₂)₂ ^-), 트라이플루오로메탄설폰이미드, 트라이플루오로메틸설폰이미드, 트라이플루오로메틸설포넛, AsF₆ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, BF₄ ^-, B(C₆H₅)₄ ^-. sbF₆ ^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CH₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, AlO₄ ^-, AlCl₄ ^-, N(C_xF_2x+1SO₂)(CyF_2y+1SO₂)(이때, x 및 y는 자연수임), SCN^-, Cl^-, Br^- 및 I^-일 수 있다.

더욱이, 전해질은 국제특허출원공개 제2005/069409호 10쪽에 기재된 이온성 N-O 전해질 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명에 따라 바람직하게는, 전해질은 LiNO₃, 구아니딘 니트레이트 및/또는 피리디늄 니트레이트를 함유한다.

본 발명에 따라, 전해질 염은 바람직하게는 LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiNO₃ 및 LiI로 구성된 군으로부터 선택된다.

1 개 이상의 전해질 용매는 바람직하게는 비수성이다.

글라임은 다이에틸렌 글리콜 다이메틸에테르(다이글라임), 트라이에틸렌글리콜 다이메틸에테르(트라이글라임), 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸에테르(테트라글라임) 및 더 높은 글라임을 포함한다. 폴리에테르는 글라임, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에테르 및 부틸렌 글리콜 에테르를 포함한다.

아크릴성 에테르는 다이메틸에테르, 다이프로필에테르, 다이부틸에테르, 다이메톡시메탄, 트라이메톡시메탄, 다이메톡시에탄, 다이에톡시메탄, 1,2-다이메톡시프로판 및 1,3-다이메톡시프로판을 포함한다.

고리형 에테르는 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-다이옥산, 트라이옥산 및 다이옥솔란을 포함한다.

1 개 이상의 전해질 용매는 바람직하게는 다이옥솔란 및 글라임으로 구성된 군으로부터 선택된다.

가장 바람직하게는, 1 개 이상의 전해질은

(a) 1 개 이상의 이온성 전해질 염; 및

(c) N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 카르보네이트, 설포란, 설폰, N-치환된 피롤리돈, 아크릴성 에테르, 고리형 에테르, 자일렌, 글라임을 포함한 폴리에테르 및 실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 1 개 이상의 전해질 용매

를 포함한다.

음극은 1 개 이상의 음극 활성 물질을 포함한다. 음극 활성 물질은 황(예컨대 황 원소), MnO₂, SOCl₂, SO₂Cl₂, SO₂, (CF)_x, I₂, Ag₂CrO₄, Ag₂V₄O₁₁, CuO, CuS, PbCuS, FeS, FeS₂, BiPb₂O₅, B₂O₃, V₂O₅, CoO₂, CuCl₂ 및 Li-삽입 C로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 음극 활성 물질은 황이다. 황이 비전도성이기 때문에, 일반적으로 1 개 이상의 전도성 물질과 함께 사용된다. 전도성 물질은 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유, 그래핀, 확장된 그래파이트, 탄소 나노튜브, 활성화된 탄소, 열처리 코르크 또는 피치에 의하여 제조된 탄소, 금속 분말, 금속 조각, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 카본 블랙은 케첸 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙 및 채널 블랙을 포함할 수 있다. 금속 분말 및 금속 조각은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al 등으로부터 선택될 수 있다. 더욱이, 전도성 물질은 전기적으로 전도성 중합체 및 전기적으로 전도성 금속 칼고게나이드일 수 있다.

본 발명에 따른 전류 생산 전지는 추가적으로 전지의 양극과 음극 영역 사이에 세퍼레이터를 함유할 수 있다. 이것은 전해질이 액상일 경우 특히 바람직하다. 전형적으로, 세퍼레이터는 양극 및 음극 영역을 서로 분리 또는 절연 처리를 하는 및 전지의 양극과 음극 영역 사이의 세퍼레이터를 통하여 이온의 수송을 허용하는, 다공성 비전도성 또는 절연성 물질이다. 세퍼레이터는 일반적으로 다공성 유리, 다공성 플라스틱, 다공성 세라믹 또는 다공성 중합체로 구성된 군으로부터 선택된다.

전류 생산 전지가 고체 또는 겔 중합체 전해질을 포함하는 경우, 이 고체/겔 중합체 전해질은 양극 영역을 음극 영역으로부터 기계적으로 분리하는 세퍼레이터로서 작용할 뿐만 아니라 금속 이온을 수송하기 위한 매질로 제공된다. 고체상 전해질 세퍼레이터는 비수성 유기 용매를 포함할 수 있다. 이 경우, 전해질은 추가적으로 적합한 겔화제를 포함하여 유기 용매의 유동성을 감소시킬 수 있다.

이하, 본 발명은 예시로써 기재된다.

실시예 1( 비교예 ): 스파이로 암모늄 염을 첨가하지 않은 Li-기반 양극을 포함하는 전기화학적 전지의 용량

전기화학적 전지에서 사용된 음극은 55 중량%의 황, 20 중량%의 XE-2 탄소, 20 중량%의 불칸(Vulcan) 카본 및 5 중량%의 1.85 mg/cm²의 황 활성 물질 로딩을 가진 폴리비닐알코올 바인더를 포함하였다. 전지에서의 총 음극 활성 면적은 약 90 cm²이었다. 세퍼레이터는 토넨(Tonen)사, 미세공 폴리에틸렌; 두께: 9 ㎛; 270 걸리(Gurley) 초이었다. 양극은 케메탈(Chemetall)사에서 구입한 50㎛ 두께의 Li-포일이었다. 사용된 전해질은 43.8 g의 1,2-다이메톡시 에탄 및 43.8 g의 1,3-다이옥솔란 중의 4 g의 리튬 니트레이트, 8 g의 리튬 비스-(트라이플루오로메틸설폰)이미드, 1 g의 구아니디늄 니트레이트 및 0.4 g의 피리디늄 니트레이트의 용액이었다.

모든 순환 실험은 10 kg/cm²의 압력 하에서 수행되었다. 전지의 방전-충전 순환은 11 mA에서 1.7 V의 전압에서의 방전 컷 및 2.5 V의 충전 컷오프와 함께 수행되었다. 전지 용량은 약 110 mAh이었다. 순환은 실온에서 실행되었다. 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 2(본 발명예 ): 스파이로 암모늄 염을 첨가한 Li-기반 양극을 포함하는 전기화학적 전지의 용량

5-아조니아스파이로[4.5]데칸(TFSI)을 전해질에 첨가하여 전해질 중의 TFSI의 농도 5 중량%를 산출한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 전기화학적 전지를 사용하였다.

실시예 1과 유사하게 순환 실험을 수행하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.

	제 5 순환 (mAh/g 황)	제 25 순환 (mAh/g 황)	제 60 순환 (mAh/g 황)
실시예 1 (비교예)	1000	900	800
실시예 2 (본 발명예; 전해질 중 5 중량% 첨가제)	1010	1000	980

Claims

(a) 음극,
(b) Li-기반 양극, 및
(c) 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되고, 1 개 이상의 스파이로 암모늄 염을 함유하는 1 개 이상의 전해질
을 포함하는 전류 생산 전지.
제 1 항에 있어서,
1 개 이상의 스파이로 암모늄 염이 하기 화학식 I의 염 및 화학식 IIa 내지 IIc의 염으로 구성된 군으로부터 선택된 전류 생산 전지:
화학식 I
[A¹]⁺ _n [Y]^n-
(이때, n = 1, 2, 3 또는 4)
화학식 IIa
[A¹]⁺ [A²]⁺ [Y]^n-
(이때, n = 2)
화학식 IIb
[A¹]⁺ [A²]⁺ [A³]⁺ [Y]^n-
(이때, n = 3)
화학식 IIc
[A¹]⁺ [A²]⁺ [A³]⁺ [A⁴]⁺ [Y]^n-
(이때, n = 4)
[상기 식에서,
[A¹]⁺는 하기 화학식 III의 스파이로 암모늄 양이온이고:
화학식 III

이때, 중심 N-원자, R 및 R¹; 및 중심 N-원자, R² 및 R³은 둘 다 서로 독립적으로 3- 내지 9-원의 포화된 또는 불포화된 헤테로사이클을 형성하고; 헤테로사이클은 중심 N-원자에 더하여, 1 내지 5 개의 헤테로원자 및/또는 1 내지 5 개의 치환기 R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸을 추가로 함유할 수 있고/있거나 이에 의하여 치환될 수 있고;
[A²]⁺, [A³]⁺ 및 [A⁴]⁺는 서로 독립적으로 [A¹]⁺에 대하여 정의된 바와 같은 암모늄 양이온 및 스파이로 암모늄 양이온으로부터 선택되고;
[Y]^n-는 1가, 2가, 3가 또는 4가 음이온이다].
제 2 항에 있어서,
헤테로원자가 Si, N, O, S 및 P로 구성된 군으로부터 선택된 전류 생산 전지.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
치환기 R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸이 F; Cl; Br, I; CN; OH, OR⁹; NH₂; NHR⁹; NR⁹R¹⁰, CO; =NH; =NR⁹, COOH; COOR⁹; CONH₂; CONHR⁹; CONR⁹R¹⁰; SO₃H; 분지형 및 비분지형 C₁-C₂₀ 알킬 및 C₁-C₂₀ 알콕시; C₃-C₁₀ 사이클로알킬; 분지형 및 비분지형 C₂-C₂₀ 알케닐; C₃-C₁₀ 사이클로알케닐; C₅-C₁₄ 아릴, C₅-C₁₄ 아릴옥시; 및 C₅-C₁₄ 헤테로사이클릴로 구성된 군으로부터 선택되고; 이때, 알킬; 알콕시; 사이클로알킬; 알케닐; 사이클로알케닐; 아릴; 아릴옥시; 및 헤테로사이클릴은 F; Cl; Br, I; CN; OH, OR¹¹; NH₂; NHR¹¹; NR¹¹R¹², CO; =NH; =NR¹¹, COOH; COOR¹¹; CONH₂; CONHR¹¹; CONR¹¹R¹²; SO₃H; 분지형 및 비분지형 C₁-C₆ 알킬 및 C₁-C₆ 알콕시; C₃-C₇ 사이클로알킬; 분지형 및 비분지형 C₂-C₆ 알케닐; C₃-C₇ 사이클로알케닐; C₅-C₁₄ 아릴; C₅-C₁₄ 아릴옥시; 및 C₅-C₁₄ 헤테로사이클릴로 구성된 군으로부터 선택된 1 개 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²가 서로 독립적으로 분지형 및 비분지형 C₁-C₆ 알킬 및 알콕시; C₃-C₇ 사이클로알킬; 분지형 및 비분지형 C₂-C₆ 알케닐; C₃-C₇ 사이클로알케닐; C₅-C₇ 아릴 및 아릴옥시; 및 C₅-C₇ 헤테로사이클릴로 구성된 군으로부터 선택되고; 이는 F; Cl; Br, I; CN; OH, NH₂; CO; =NH; COOH; CONH₂; SO₃H, 및 1 개 이상의 F; Cl; Br, I; CN; OH로 치환될 수 있는 분지형 및 비분지형 C₁-C₆ 알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 개 이상의 치환기로 치환될 수 있는, 전류 생산 전지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
스파이로 암모늄 염의 양이온이 스파이로-1,1'-바이피롤리딘-1-일륨인, 전류 생산 전지.
제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
[Y]^n-가 하기로부터 선택되는 전류 생산 전지:
· 하기 화학식의 할라이드 및 할로겐-함유 화합물로 구성된 군:
F^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, Al₃Cl₁₀ ^-, AlBr₄ ^-, FeCl₄ ^-, BCl₄ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, ZnCl₃ ^-, SnCl₃ ^-, CuCl₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₃)₂N^-, CF₃CO₂ ^-, CCl₃CO₂ ^-, CN^-, SCN^-, OCN^-
· 하기 화학식의 설페이트, 설파이트 및 설포네이트로 구성된 군:
SO₄ ² ^-, HSO₄ ^-, SO₃ ² ^-, HSO₃ ^-, R^aOSO₃ ^-, R^aSO₃ ^-
· NO₃ ^-
· 하기 화학식의 포스페이트로 구성된 군:
PO₄ ³ ^-, HPO₄ ² ^-, H₂PO₄ ^-, R^aPO₄ ² ^-, HR^aPO₄ ^-, R^aR^bPO₄ ^-
· 하기 화학식의 포스포네이트 및 포스피네이트로 구성된 군:
R^aHPO₃ ^-, R^aR^bPO₂ ^-, R^aR^bPO₃ ^-
· 하기 화학식의 포스파이트로 구성된 군:
PO₃ ³ ^-, HPO₃ ² ^-, H₂PO₃ ^-, R^aPO₃ ² ^-, R^aHPO₃ ^-, R^aR^bPO₃ ^-
· 하기 화학식의 포스포나이트 및 포스피나이트로 구성된 군:
R^aR^bPO₂ ^-, R^aHPO₂ ^-, R^aR^bPO^-, R^aHPO^-
· 하기 화학식의 카르복시산으로 구성된 군:
R^aCOO^-
· 하기 화학식의 카르보네이트 및 카르복시산 에스테르로 구성된 군:
HCO₃ ^-, CO₃ ² ^-, R^aCO₃ ^-
· 하기 화학식의 보레이트로 구성된 군:
BO₃ ³ ^-, HBO₃ ² ^-, H₂BO₃ ^-, R^aR^bBO₃ ^-, R^aHBO₃ ^-, R^aBO₃ ² ^-, B(OR^a)(OR^b)(OR^c)(OR^d)^-, B(HSO₄)^-, B(R^aSO₄)^-
· 하기 화학식의 보로네이트로 구성된 군:
R^aBO₂ ² ^-, R^aR^bBO^-
· 하기 화학식의 실리케이트 및 규산 에스테르로 구성된 군:
SiO₄ ⁴ ^-, HSiO₄ ³ ^-, H₂SiO₄ ² ^-, H₃SiO₄ ^-, R^aSiO₄ ³ ^-, R^aR^bSiO₄ ² ^-, R^aR^bR^cSiO₄ ^-, HR^a-SiO₄ ^2-, H₂R^aSiO₄ ^-, HR^aR^bSiO₄ ^-
· 하기 화학식의 알킬실란 및 아릴실란 염으로 구성된 군:
R^aSiO₃ ³ ^-, R^aR^bSiO₂ ² ^-, R^aR^bR^cSiO^-, R^aR^bR^cSiO₃ ^-, R^aR^bR^cSiO₂ ^-, R^aR^bSiO₃ ² ^-
· 하기 화학식 IV, V, VI의 카르복스이미드; 비스(설포닐)이미드 및 설포닐이미드로 구성된 군:
화학식 IV

화학식 V

화학식 VI

· 하기 화학식 VII의 메타이드로 구성된 군:
화학식 VII

· 하기 화학식의 알콕사이드 및 아릴옥사이드로 구성된 군:
R^aO^-;
상기 식에서,
R^a, R^b, R^c 및 R^d는 서로 독립적으로 수소; C₁-C₃₀ 알킬; 선택적으로 1 개 이상의 인접해 있지 않은 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1 개 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노 기에 의하여 단절될 수 있는 C₂-C₁₈ 알킬, C₆-C₁₄ 아릴, C₅-C₁₂ 사이클로알킬, 또는 5- 또는 6-원의 산소-, 질소- 및/또는 황-함유 헤테로사이클로부터 선택되고; 이때, R^a, R^b, R^c 및 R^d 중 2 개는 함께 선택적으로 1 개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1 개 이상의 비치환된 또는 치환된 이미노 기에 의하여 단절될 수 있는 불포화된, 포화된 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고; 여기에서 언급된 라디칼은 각각 추가적으로 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 치환될 수 있다.
제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
[Y]^n-가 할라이드; 할로겐-함유 화합물; 카르복시산; NO₃ ^-; SO₄ ² ^-; SO₃ ² ^-, R^aOSO₃ ^-; R^aSO₃ ^-; PO₄ ³ ^- 및 R^aR^bPO₄ ^-로 구성된 군으로부터 선택된, 전류 생산 전지.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
전해질이 N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 카르보네이트, 설포란, 설폰, N-치환된 피롤리돈, 비고리형 에테르, 고리형 에테르, 자일렌, 글라임을 포함한 폴리에테르 및 실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 1 개 이상의 전해질 용매(c1)를 함유하는, 전류 생산 전지.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
전해질이 1 개 이상의 리튬 염(c2)을 함유하는, 전류 생산 전지.
제 9 항에 있어서,
1 개 이상의 리튬 염(c2)이 LiPF₆, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiCF₃CH₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiSbF₆, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(이때, x 및 y는 자연수임), LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiNO₃ 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 전류 생산 전지.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
전해질이 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산; 이들의 유도체, 이들의 블렌드 및 이들의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 1 개 이상의 중합체를 함유하는, 전류 생산 전지.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
Li-기반 양극이 Li-금속, Li-합금 및 Li-삽입 물질로 구성된 군으로부터 선택된 1 개 이상의 양극 활성 Li-함유 화합물을 함유하는, 전류 생산 전지.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
음극이 황, MnO₂, SOCl₂, SO₂Cl₂, SO₂, (CF)_x, I₂, Ag₂CrO₄, Ag₂V₄O₁₁, CuO, CuS, PbCuS, FeS, FeS₂, BiPb₂O₅, B₂O₃, V₂O₅, CoO₂, CuCl₂ 및 Li-삽입 C로 구성된 군으로부터 선택된 1 개 이상의 음극 활성 물질을 함유하는, 전류 생산 전지.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
전지가 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 더 포함하는, 전류 생산 전지.
전류 생산 전지에서 전해질용 첨가제로서, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 정의된 스파이로 암모늄 염의 용도.