KR20130100595A - 높은 열적안정성 및 넓은 전해창을 갖는 고전압 리튬이차전지용 전해액 - Google Patents

높은 열적안정성 및 넓은 전해창을 갖는 고전압 리튬이차전지용 전해액 Download PDF

Info

Publication number
KR20130100595A
KR20130100595A KR1020120021954A KR20120021954A KR20130100595A KR 20130100595 A KR20130100595 A KR 20130100595A KR 1020120021954 A KR1020120021954 A KR 1020120021954A KR 20120021954 A KR20120021954 A KR 20120021954A KR 20130100595 A KR20130100595 A KR 20130100595A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte
carbonate
high voltage
lithium secondary
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020120021954A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101513086B1 (ko
Inventor
장국진
유정복
김현지
육덕수
이덕희
이주원
김완주
Original Assignee
주식회사 씨트리
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 씨트리 filed Critical 주식회사 씨트리
Priority to KR1020120021954A priority Critical patent/KR101513086B1/ko
Publication of KR20130100595A publication Critical patent/KR20130100595A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101513086B1 publication Critical patent/KR101513086B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/0042—Four or more solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명에서는 리튬염; 환형 카보네이트계, 선형 카보네이트계 및 아세테이트계 용매의 혼합용매; 이온성 액체, 음극 보호피막용 환원첨가제; 양극 보호피막용 산화첨가제; 및 리튬염 안정화제로 구성되고 열분해온도 250℃ 이상, 전지구성시 만충전 전압 4.5V 이상, 0.2C 방전율에서 공칭전압 4.0V 이상인 고전압 리튬 이차전지용 전해액 및 이 전해액을 포함하는 열분해온도 250℃ 이상, 만충전 전압 4.5V 이상, 0.2C 방전율에서 공칭전압 4.0V 이상인 고전압 리튬 이차전지가 제공된다.

Description

높은 열적안정성 및 넓은 전해창을 갖는 고전압 리튬이차전지용 전해액{Electrolyte for high potential Li secondary battery with high thermal stability and wide electrochemical window}
본 발명은 높은 열적안정성 및 넓은 전해창을 갖는 고전압 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것이다. 더 상세하게는 열분해온도 250℃ 이상, 전지구성시 만충전 전압 4.5V이상, 0.2C 방전율에서 공칭전압 4.0V 이상인 고전압 리튬 이차전지의 실현이 가능한 전해액에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 공칭전압이 3.2~3.7V로 높고 무게당 용량도 다른 이차전지에 비해 월등히 높기 때문에 이차전지로서 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 리튬염 함유 전해액 등의 주 소재와 분리막, 케이스 등 부소재로 구성되어 있는데, 주로 양극과 음극 소재 개발에 노력이 집중되어 전극의 에너지 저장용량을 증대시키고 수명을 늘리는 등 많은 발전이 있었으나, 전지의 안전성 및 전압에 밀접하게 연관된 전해액에 대한 개발은 아직도 시작단계에 있다.
리튬 이차전지의 전해액으로는 통상 8mS/cm의 높은 이온전도도와 -20 ~ 60℃의 실용적인 작동온도 범위를 갖는 비수계 유기용매를 사용하여 왔다. 그러나 비수계 유기용매를 기반으로 하는 전해액은 100℃에서 분해되기 시작하는 낮은 열적안정성 때문에 전지의 안전성에 치명적인 문제점을 야기할 수 있다. 이와 같은 낮은 열적안정성을 보완하기 위해 포스페이트계 또는 질소-인 화합물과 같은 난연제가 15~30wt% 이상으로 첨가되어 사용되었으나, 난연제로 인하여 전해액의 전기적 특성은 급속히 나빠져 전지의 성능발현 및 비용 측면에서 바람직하지 않았다.
전지의 대용량화 및 고 에너지화 추세에 따라 만충전 전압 4V 이상의 고전압 전지가 요구가 많아지고 있다. 이에 고전압 양극재의 활용의 활용이 도모되고 있지만, 종래의 비수계 유기용매 전해액의 경우는 4.5V 이하 낮은 산화 전압을 나타내어 이와 같은 고전압 양극재와 함께 고전압용 리튬 이차전지를 구성하기에 부족하였다.
전해액의 낮은 열안정성 및 낮은 산화 전압을 보완하기 위하여, 난연성, 낮은 증기압, 높은 열적 안정성, 높은 전기화학적 안정성, 높은 이온 농도, 낮은 독성을 갖는 이온성 액체를 비수계 유기용매 대신에 전해액으로 사용한 예가 있었으나, 이온성 액체는 리튬 이차전지의 전기적인 특성, 특히 출력성능 저하를 야기하고, 이온성 액체의 불안정하고 상대적으로 높은 환원전위 때문에 충방전시 이온성 액체가 전극피막(SEI layer)의 부재로 음극표면에서 반복적으로 분해되거나 전극 내에 삽입(intercalation)되어 전극 탈락(exfoliation)의 원인을 제공하여 전지수명의 단축도 야기하는 문제가 있었다.
따라서 이와 같은 단점을 보완한 고전압 리튬 이차전지에 사용하기 적합한 이온성 액체 전해액의 개발이 요구되어 왔다.
종래 기술에서의 요구에 부응하기 위해 지속적인 연구 결과, 본 발명자들은 비수계 유기용매를 적절히 조합한 혼합용매에, 이온성 액체, 음극 보호피막용 환원첨가제, 양극 보호피막용 산화첨가제 및 리튬염 안정화제를 특정 조성비로 포함하는 전해액을 개발하고 이 전해액은 높은 열적안정성과 높은 산화전압의 특성을 만족시키는 고전압 리튬 이차전지용 전해액으로서 사용될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
이에 본 발명의 목적은 고전압 리튬 이차전지용 전해액으로, 리튬염; 환형 카보네이트계, 선형 카보네이트계 및 아세테이트계 용매의 혼합용매; 이온성 액체, 음극 보호피막용 환원첨가제; 양극 보호피막용 산화첨가제; 리튬염 안정화제를 포함하고 열분해온도 250℃ 이상, 전지구성시 만충전 전압 4.5V 이상, 0.2C 방전율에서 공칭전압 4.0V 이상인 고전압 리튬 이차전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 안전성이 개선된 만충전 전압 4.5V 이상, 0.2C 방전율에서 공칭전압 4.0V 이상인 고전압 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고전압 리튬 이차전지용 전해액으로, 리튬염; 환형 카보네이트계, 선형 카보네이트계 및 아세테이트계 용매의 혼합용매; 이온성 액체, 음극 보호피막용 환원첨가제; 양극 보호피막용 산화첨가제; 및 리튬염 안정화제로 구성되고 열분해온도 250℃ 이상, 전지구성시 만충전 전압 4.5V 이상, 0.2C 방전율에서 공칭전압 4.0V 이상인 고전압 리튬 이차전지용 전해액을 제공하다.
리튬염
본 발명의 전해액에서 리튬염으로는 전해액내 이온의 종류 최소화에 의한 리튬이온 이동 간섭을 배제하여 이온전도도를 극대화할 수 있는 LiPF6, LiFSI, LiTFSI, LiBOB, LiFOB, LiOTf 등을 단독 또는 2 이상 조합되어 사용될 수 있다. TFSI- 이온이 5V이상에서 산화되는 특성으로 고전압 안정성이 매우 우수하기 때문에 LiTFSI를 전해액에 사용하는 것이 가장 바람직하다.
리튬염은 혼합용매에 대하여 0.6 ~ 2.0 mol의 농도범위, 바람직하게는 1.2 ~ 1.6mol로 첨가된다.
혼합용매
본 발명의 전해액에서 혼합용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 아세테이트계 용매의 혼합물이다.
환형카보네이트계 용매는 유전율(dielectric rate)이 좋고 음극표면에 부동피막(SEI Layer) 형성 특성이 우수한 플루오로 에틸렌 카보네이트 (FEC; Fluoro Ethylene Carbonate), 에틸렌 카보네이트 (EC; Ethylene Carbonate) 및 낮은 점도의 프로필렌 카보네이트 (PC; Propylene Carbonate) 등이 있으며, 단독 또는 2이상 혼합하여 사용된다.
선형 카보네이트계 용매는 저점도이며, 디에틸 카보네이트 (DEC; Diethyl Carbonate), 디메틸 카보네이트 (DMC; Dimethyl Carbonate), 에틸메틸 카보네이트 (EMC; Ethyl Methyl Carbonate), 디프로필 카보네이트 (DPC; Diprophyl Carbonate), 메틸프로필 카보네이트 (MPC; Methyl Prophyl Carbonate), 디부틸 카보네이트 (DBC; Dibuthyl Carbonate) 등이 있으며, 단독 또는 2이상 혼합하여 사용된다.
아세테이트계 용매는 선형 카보네이트계 용매와 마찬가지로 저점도이며 녹는점이 -80℃로 낮아 저온에서 전해액의 특성 저하를 현저히 상쇄시킬 수 있는 부틸아세테이트 (BA; Buthyl Acetate), 에틸 아세테이트 (EA; Ethyl Acetate), 프로필 아세테이트 (PA; Prophyl Acetate) 등이 있으며, 단독 또는 2이상 혼합하여 사용된다.
환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 아세테이트계 용매의 혼합비는 1:1:1 ~ 1:3:3 (부피비)이며, 바람직하게는 1:2:2 (부피비)이다.
혼합용매는 유전율이 좋은 환형 카보네이트, 저점도인 선형 카보네이트와 아세테이트가 상기와 같은 혼합비로 사용됨에 의해 서로의 단점을 보완하여 높은 이온전도도 특성을 나타내며, 우수한 저온특성도 나타낸다.
본 발명의 전해액에서 혼합용매는 70 ~ 94 중량%로 포함된다.
이온성 액체
본 발명의 전해액에서 이온성 액체는 피롤리디늄(Pyrrolidinium), 피페리디늄 (Piperidinium), 피라졸륨(Pyrazolium), 피리디늄(Pyridinium), 피라지늄(Pyrazinium), 피리미디늄(Pyrimidinium), 암모니움(Ammonium), 포스포니움(Phosphonium) 등의 양이온과 헥사풀루오로 포스페이트(PF6 -), 비스(플루오르설포닐)이마이드(FSI-), 비스(테트라풀루오로메틸설포닐)이마이드 (TFSI-), 트리플루오르메탄 설포네이트 (OTf-) 등의 음이온으로 구성되는 것을 사용하며 안정한 환원전위와 넓은 전해창의 특성을 기본으로 전해액의 전기전도도를 극대화할 수 있는 방향에서 선정한다. 이와 같은 방향에서 선정된 이온성 액체는 환원전위 및 산화전위의 안정성, 전해창의 크기, 전기전도도에서 장점을 가지고 있어 고전압 전지용 전해액의 소재로서 바람직한 특성을 보유한다. 구체적으로는 하기와 같은 양이온과 음이온으로 조합된 것을 사용한다:
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
고전압 전지용으로 가장 바람직하게는 이온성 액체는 양이온 1-부틸-3 메틸 피롤리디늄(1-buthyl-3-methyl pyrrolidinium), 1-프로필-3-메틸 피페리디늄 (1-prophyl-3-methyl piperidinium), 또는 1-부틸-3-프로필 피라졸륨 (1-buthyl-3-prophyl pyrazolium) 과 음이온 TFSI- 를 조합한 것이다.
본 발명의 전해액에서, 이온성 액체는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 5 ~ 30 중량% 로 포함된다. 이온성 액체가 전해액의 30 중량% 이하로 포함되어 전기전도도와 연계된 전해액의 점도에 크게 영향을 주지 않는다.
필요에 따라서, 전해액내 리튬 이온의 이동을 원활히 하고 양이온의 균일한 분산을 위해 양이온의 알킬기에 부가적인 알킬기를 체인구조로 만들어 용매화시키면 양이온의 크기가 증가하여 효과적인 용매화가 가능하기 때문에 전해액내 리튬이온 이동통로를 확보에 유리하다. 이러한 개질은 상기 이온성 액체의 다량 첨가에 의한 점도 증가와 그에 따른 이온 전도도 감소를 상쇄할 수 있게 하여 준다.
이온성 액체의 제조는 공지의 방법을 통하여 할 수 있으며, 바람직하게는 연속생산법(continuous process by microreactor)에 의하며, 20ppm이하의 수분 및 10ppm 이하의 할라이드 함량의 고순도 이온성액체 생산에 적합한 공정을 선택하여 가격 및 품질 경쟁력을 확보하는 것이 필수적이다.
환원첨가제
본 발명의 전해액에서 환원첨가제는 최초 충전시 전지의 낮은 충전전압에서 선 환원되어 음극표면에 안정한 보호피막을 형성하여, 이온성 액체의 불안정한 환원전위를 보완한다.
환원첨가제는 환원성 등을 고려하여 최하 비점유 분자 궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 에너지가 0.09 ~ 0.37 eV인 알킬렌카보네이트가 바람직하며, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용한다. 가장 바람직하게는 ECHIP7.0 프로그램(ECHIP Inc.)에 의해 계산된 LUMO 에너지가 각각 0.091eV인 비닐렌 카보네이트(VC), 0.362eV인 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 0.163eV인 메틸렌에틸렌카보네이트(MEC), 0.207eV인 메틸렌메틸에틸렌카보네이트 (MMEC)을 2종 이상 조합하여 사용하는 것이다.
본 발명의 전해액에서 환원첨가제는 0.4 ~ 5.0 중량% 로 포함된다.
산화첨가제
본 발명의 전해액에서 산화첨가제는 전지의 작동전압에서 선 산화되어 양극표면에 고전압 안정성을 가진 보호피막을 형성한다.
산화첨가제는 환원전위가 리튬이온의 탄소전극 삽입전위인 0.2V보다 낮아야 하며 산화전위는 전지의 만충전 전압과 동일하거나 약간 낮은 것이 좋으며, LUMO 에너지가 -7eV ~ -3eV 인 것을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다.
이와 같은 조건을 만족하는 산화첨가제로는 부틸아민 (Buthylamine; BA), N,N-디시클로헥실카보디아민 (N,N-Dicyclo Hexylcarbodiamine; N,N-DHCDI), N,N-디메틸 아미노 트리메틸 실란 (N,N-Dimethyl Amino Trimethyl Silane; N,N-DATMS), 프로판 술톤 (propane sultone), 부탄 술톤 (butane sultone), 숙시노니트릴(Succino Nitrile; SN) 등이 있다.
본 발명의 전해액에서 산화첨가제는 0.4 ~ 5.0 중량% 로 포함된다.
리튬염 안정화제
본 발명의 전해액에는 리튬염의 안정화제가 포함된다.
안정화제로 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 (tris(2,2,2- trifluoroethyl)phosphate), 1-메틸-2-피롤리딘 (1-methyl-2-pyrrolidine), 플루로리네이트 카바메이트 (fluorinated carbamate), 헥사메틸-포스포르아미드 (hexamethyl-phosphoramide), 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 (tris(pentafluorophenyl)borate) 등이 있으며, 단독 혹은 2종 이상 조합하여 사용한다.
본 발명의 전해액에서 리튬염 안정화제는 0.2 ~ 2 중량% 로 포함된다.
그외 첨가제
본 발명의 전해액에는, 필요에 따라서, 과충전 방지제, 전도도 증진제 등이 추가로 포함될 수 있다.
과충전 방지제로는 테트라시아노에틸렌 (tetracyanoethylene), 테트라메틸페닐렌디아민 (tetramethylphenylenediamine), 비페닐카보네이트 (biphenylcarbonate), 자일렌 (xylene), 시클로헥실벤젠 (cyclohexylbenzene), 디페닐프로판 (diphenylpropane), N-메틸피롤 (N-methylpyrrole) 등이 있으며, 단독 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 전해액 100 중량%에 대하여 과충전 방지제는 0.5 ~ 4 중량%로 첨가될 수 있다.
전도도 증진제로는 보레이트 (borate), 시클로헥산 (cyclohexane), 테트라알킬 포스페이트 (tetraalkyl phosphate), 도데실 아세테이트 (dodecyl acetate) 등이 있으며, 단독 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 전해액 100 중량%에 대하여 전도도 증진제는 0.5 ~ 3 중량%로 첨가될 수 있다.
본 발명에 전해액은 열분해온도 250℃ 이상, 전지구성시 만충전 전압 4.5V 이상, 0.2C 방전율에서 공칭전압 4.0V 이상이어서 고전압 리튬 이차전지에 사용될 수 있다 (실시예 1 ~ 3).
본 발명의 또 다른 목적에 따라서, 본발명에 따른 전해액을 포함하는 열분해온도 250℃ 이상, 만충전 전압 4.5V 이상, 0.2C 방전율에서 공칭전압 4.0V 이상인 고전압 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함한다.
양극은 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것을 사용한다. 바람직하게는 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 니켈망간 코발트산리튬(LiNixMnyCozO2, x+y+z=1), 니켈망간산리튬(LiNixMnyO4, x+y=2), 불화코발트인산리튬(LiCoPO4F), 인산철리튬(LiFePO4) 등이 있다.
음극은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질(열적으로 분해된 탄소, 코크스, 흑연), 연소된 유기 중합체 화합물, 탄소 섬유, 산화 주석 화합물, 리튬 금속 또는 리튬과 다른 원소의 합금을 사용할 수 있다. 예를 들면 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃이하에서 소성한 메조카본 마이크로 비드(mesocarbonmicrobead:MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber:MPCF)등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료로 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF등이 있다. 바람직하게는 경제성과 성능이 확인된 결정질 탄소인 천연흑연이 사용된다.
필요에 따라서 음극과 양극 표면에 전기화학적, 기계적, 열적으로 안정한 피막(SEI layer)을 형성해 주면 전해액의 분해와 전극의 퇴화를 더 효율적으로 방지할 수 있기 때문에 환원첨가제와 산화첨가제 등 다양한 첨가제가 사용된다.
상기 양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있으나 일반적으로 포일을 사용한다.
리튬 이차 전지에서 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하는 세퍼레이터로는 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다.
상술한 전해액, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지는 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터의 구조를 와인딩한 셀(winding cell), 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극의 반복구조를 갖는 적층셀(stacking cell), 또한 이런 셀들을 병렬 또는 직렬로 연결하여 전지팩을 형성할 수 있다.
본 발명의 전해액은 열적안정성과 고전압 안정성이 개선되고 전해액내에서 리튬 이온의 원활한 이동이 가능하여 전지의 출력특성을 높이고, 전극과 전해액의 수명을 보장할 수 있어서 고전압 리튬 이차전지에 사용되기에 적합하다.
본 발명의 전해액은 높은 열적안정성으로 인하여 리튬 이차전지 내의 국부적인 온도 상승에 의한 전해액의 분해와 그에 따른 열증폭에 의해 야기될 수 있는 폭발가능성을 현저히 낮출 수 있다. 따라서 모바일용 소형전지뿐만 아니라 중대형 리튬 이온전지의 안전성을 획기적 개선할 수 있어서 하이브리드차(HEV), 프러그인 하이브리드차(PHEV), 전기차(EV), 태양열 발전소, 풍력발전소의 전력평준화(load leveling)에 필수불가결한 에너지저장시스템(ESS)을 구성하는 중대형 전지에 필수적으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 전해액은 전지 고전압화에 필수적인 전해액의 전해창 확대가 가능하기 때문에 고전압 산화안정성의 향상으로 고전압 양극재의 활용이 가능하여 고전압 전지의 개발에 토대를 제공함으로써 전지의 높은 에너지저장용량을 요구하는 분야에서 리튬 이온전지의 경쟁력이 제고되어 시장성이 확대될 수 있도록 한다.
도 1은 실시예 1에 의한 전해액의 열적안정성을 나타낸 것이다 (분해온도 300℃이상).
도 2는 실시예 1에 의한 전해액의 전기전도도를 나타낸 것이다 (전기전도도 12mS/cm 이상).
도 3은 실시예 1 ~ 3에 의해 제조된 전지의 충방전 사이클에 따른 방전용량의 변화와 초기용량의 80%용량을 유지하는 사이클 수를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 ~ 3에 의해 제조된 전지의 충방전 사이클 중 100번째 사이클에서의 방전곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1에 의해 제조된 전지의 충방전율 변화에 따른 100번째 사이클에서 방전곡선을 나타낸 그래프이다.
이하 실시예에서 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
전지 재료
양극 활물질 : LiNi0 .5Mn1 .5O4
음극 활물질 : 천연 흑연
도전재 : 케천블랙(KB)
바인더 : 폴리비닐이덴풀루오라이드(PVdF), 스티렌부타디엔러버(SBR)
점증제 : 소듐카복실메틸셀룰로스(CMC)
용 매 : N-메틸-2-피롤리돈(NMP)
집전체 : 알루미늄포일(양극), 구리포일(음극)
기 타 : 니켈 및 알루미늄 탭
전지의 제조
양극은 활물질 LiNi0 .5Mn1 .5O4 100g, 도전제 KB 5g, 바인더 PVdF 3g 및 SBR 2g, 점증제 CMC 4g, 용매 NMP 76g을 유성형 믹서(planetary mixer)에 혼합한 후 알루미늄 포일에 코팅하여 1.55mAh/cm2 용량으로 제조하였다. 음극은 활물질 천연 흑연 100g, 도전제 KB 3g, 바인더 PVdF 2g 및 SBR 2g, 점증제 CMC 3g, 용매 NMP 70g을 유성형 믹서(planetary mixer)에 혼합한 후 구리 포일에 코팅하여 1.94mAh/cm2 용량으로 제조하였다. 이렇게 제조된 양극과 음극으로 양극용량 250mAh(면적 160cm2)과 음극용량 325mAh(면적 168cm2)(n/p 비 1.05)의 셀을 설계하고 세라믹 코팅된 폴리프로필렌 분리막을 사용하여 파우치타입 전지를 제조하였다.
전해액 조성
제조된 전지에 주입하기 위한 전해액은 EC, FEC, EA, DEC, DMC을 1:1:4:2:2의 비율로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1.2mol 넣은 용액 73 중량부에, 이온성액체 BMPyrTFSI을 20 중량부, 환원첨가제 VC 및 VEC를 각각 2 중량부, 산화첨가제 프로판 술톤을 2 중량부, 리튬염 안정화제 1-메틸-2-피롤리돈을 1 중량부 추가하여 전해액을 조성한 후 상기에서 제작해 둔 전지에 사용하였다.
실시예 2
전지 제조
상기 실시예 1에서 사용한 전지의 제조방법과 같은 방법으로 제조하였다.
전해액 조성
이온성 액체 BMPyrTFSI 대신 PMPipTFSI 20 중량부로 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전해액 조성하여 전지에 사용하였다.
실시예 3
전지 제조
상기 실시예 1에서 사용한 전지의 제조방법과 같은 방법으로 제조하였다.
전해액 조성
이온성 액체 BMPyrTFSI 대신 PBPyraTFSI 20 중량부로 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전해액 조성하여 전지에 사용하였다.
전지 성능 시험
전지테스트는 충방전율 0.2C, 충전종지전압 4.5V, 방전종지전압 3.0V의 조건에서 초기용량의 80%(capacity retention of 80%)을 나타낼 때까지 충방전 사이클테스트를 지속하였다.
전지충방전기를 사용하여 0.2C 충전 및 방전율에서 전지의 공칭용량 및 전압을 측청 또는 확인하였고, 같은 조건에서 사이클 시험을 실시하여 초기용량의 80%를 나타내는 사이클을 확인하여 전지의 수명을 예측하였다. 전지의 성능 및 방전평균전압은 0.5C, 1.0C, 10.0C, 20.0C 충전율과 방전율에서 확인한 후 상기 공칭용량 및 전압과 비교하여 전해액의 특성을 분석하였다.
도 1에 의하면 실시예 1의 전해액은 분해온도 300℃이상으로 열적안정성 매우 우수하였고, 도 2에 의하면 실시예 1의 전해액의 전기전도도도 12mS/cm 이상인 것으로 나타났다.
도 3에 의하면 실시예 1~3에서 만든 전지의 용량이 초기용량의 80%로 줄어드는 충방전 사이클은 0.2C 충방전 조건과 3.0~4.5V 작동전압 구간에서 각각 202사이클, 373사이클, 302사이클인 것으로 나타나 기존 상용화된 전지보다 우수한 것으로 확인되었다.
도 4에 의하면 실시예 1~3에서 만든 전지를 0.2C의 충전율로 4.5V의 충전 종지전압까지 충전이 가능하여 전해액의 고전압 안정성을 확인하였고, 방전시 전지의 공칭전압이 4.0V 이상 확보되는 것도 확인하였다.
도 5에 의하면 실시예 1에 의한 전지의 출력특성도 평탄전압구간이 넓어 우수한 것으로 판단되었다.
도 1~5에 의하면 본 발명의 전해액은 열분해온도 250℃ 이상, 전지구성시 만충전 전압 4.5V 이상, 0.2C 방전율에서 공칭전압 4.0V 이상으로 열적, 전기화학적으로 안정하여 고전압 리튬 이차전지용 전해액으로 사용에 적합하다.

Claims (10)

  1. 고전압 리튬 이차전지용 전해액으로,
    리튬염이 0.6 ~ 2.0 mol로 용해된 환형 카보네이트계, 선형 카보네이트계 및 아세테이트계 용매가 혼합된 혼합용매 70 ~ 94 중량%;
    이온성 액체 5 ~ 30 중량%;
    음극 보호피막용 환원첨가제 0.4 ~ 5.0 중량%;
    양극 보호피막용 산화첨가제 0.4 ~ 5.0 중량%;
    리튬염 안정화제 0.2 ~ 2 중량%으로 구성되고,
    열분해온도 250℃ 이상, 전지구성시 만충전 전압 4.5V 이상이 가능한 고전압 리튬 이차전지용 전해액.
  2. 제 1항에 있어서, 환형카보네이트계 용매는 플루오로 에틸렌 카보네이트 (FEC), 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 프로필렌 카보네이트 (PC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 선형 카보네이트계 용매는 디에틸 카보네이트 (DC), 디메틸 카보네이트 (DC), 에킬메틸 카보네이트 (EMC), 디프로필 카보네이트 (DC), 메틸프로필 카보네이트 (MPC), 디부틸 카보네이트 (DBC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 아세테이트계 용매는 부틸아세테이트 (BA), 에틸 아세테이트 (EA), 프로필 아세테이트 (PA)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용한 것인 고전압 리튬 이차전지용 전해액.
  3. 제 1항에 있어서, 이온성 액체는 피롤리디늄, 피페리디늄, 피라졸륨, 피리디늄, 피라지늄, 피리미디늄, 포스포니움 또는 암모니움의 양이온과 PF6 -, FSI-, TFSI- 또는 OTf-의 음이온으로 구성되는 것을 사용한 고전압 리튬 이차전지용 전해액.
  4. 제 3항에 있어서, 바람직한 이온성 액체로 양이온은 양이온 1-부틸-3 메틸 피롤리디늄, 1-프로필-3-메틸 피페리디늄, 또는 1-부틸-3-프로필 피라졸륨 이고, 음이온은 TFSI-인 것을 사용한 고전압 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 제 1항에 있어서, 환원첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 메틸렌에틸렌카보네이트(MEC) 및 메틸렌메틸에틸렌카보네이트 (MMEC)으로 구성된 군으로부터 선택되는 2종 이상 조합인 것을 사용한 고전압 리튬 이차전지용 전해액.
  6. 제 1항에 있어서, 산화첨가제는 부틸아민, N,N-디시클로헥실카보디아민, N,N-디메틸 아미노 트리메틸 실란, 프로판 술톤, 부탄 술톤 및 숙시노니트릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 사용한 고전압 리튬 이차전지용 전해액.
  7. 제 1항에 있어서, 리튬염 안정화제는 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트, 1-메틸-2-피롤리딘, 플루로리네이트 카바메이트, 헥사메틸-포스포르아미드 및 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 사용한 고전압 리튬 이차전지용 전해액.
  8. 제 1항에 있어서, 바람직한 전해액 성분으로 혼합용매는 EC, FEC, EA, DEC, DMC을 혼합한 것이며, 리튬염은 LiTFSI이며, 이온성 액체는 BMPyrTFSI이며, 환원첨가제는 VC와 VEC 2종의 조합이며, 산화첨가제는 프로판 술톤이고, 리튬염 안정화제는 1-메틸-2-피롤리돈을 사용한 것인 고전압 리튬 이차전지용 전해액.
  9. 제 1항에 있어서, 과충전 방지제 및 전도도 증진제으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 전해액 100 중량%에 대하여 0.5 ~ 3 중량%로 포함하는 것인 고전압 리튬 이차전지용 전해액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는 고전압 리튬 이차전지.
KR1020120021954A 2012-03-02 2012-03-02 높은 열적안정성 및 넓은 전해창을 갖는 고전압 리튬이차전지용 전해액 KR101513086B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120021954A KR101513086B1 (ko) 2012-03-02 2012-03-02 높은 열적안정성 및 넓은 전해창을 갖는 고전압 리튬이차전지용 전해액

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120021954A KR101513086B1 (ko) 2012-03-02 2012-03-02 높은 열적안정성 및 넓은 전해창을 갖는 고전압 리튬이차전지용 전해액

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130100595A true KR20130100595A (ko) 2013-09-11
KR101513086B1 KR101513086B1 (ko) 2015-04-17

Family

ID=49451270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120021954A KR101513086B1 (ko) 2012-03-02 2012-03-02 높은 열적안정성 및 넓은 전해창을 갖는 고전압 리튬이차전지용 전해액

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101513086B1 (ko)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108398647A (zh) * 2018-03-01 2018-08-14 杭州高特新能源技术有限公司 锂电池不同充放电曲线获取方法
WO2019039763A1 (ko) * 2017-08-22 2019-02-28 리켐주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109841903A (zh) * 2019-03-29 2019-06-04 山东海容电源材料股份有限公司 一种高电压耐燃非水电解液
CN110265713A (zh) * 2019-06-30 2019-09-20 东莞理工学院 一种高压锂离子电池三元正极材料电解液及其制备方法
KR20200127893A (ko) * 2019-05-03 2020-11-11 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022203409A1 (ko) * 2021-03-23 2022-09-29 한양대학교 에리카산학협력단 음극용 전극 구조체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지
CN115377486A (zh) * 2022-09-06 2022-11-22 中国科学院长春应用化学研究所 一种提高锂离子电池低温性能和降低产气的电解液及其制备方法
WO2023224187A1 (ko) * 2022-05-20 2023-11-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN117577978A (zh) * 2024-01-19 2024-02-20 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种电池热稳定条件的确定方法和电池储存方法
KR20240029301A (ko) 2022-08-26 2024-03-05 주식회사 엘지에너지솔루션 비수계 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009043617A (ja) * 2007-08-09 2009-02-26 Sony Corp 電解液および電池

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019039763A1 (ko) * 2017-08-22 2019-02-28 리켐주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11855259B2 (en) 2017-08-22 2023-12-26 Renewable Energy Platform Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
CN108398647A (zh) * 2018-03-01 2018-08-14 杭州高特新能源技术有限公司 锂电池不同充放电曲线获取方法
CN108398647B (zh) * 2018-03-01 2020-07-24 杭州高特新能源技术有限公司 锂电池不同充放电曲线获取方法
CN109841903A (zh) * 2019-03-29 2019-06-04 山东海容电源材料股份有限公司 一种高电压耐燃非水电解液
KR20200127893A (ko) * 2019-05-03 2020-11-11 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110265713B (zh) * 2019-06-30 2021-11-16 东莞理工学院 一种高压锂离子电池三元正极材料电解液及其制备方法
CN110265713A (zh) * 2019-06-30 2019-09-20 东莞理工学院 一种高压锂离子电池三元正极材料电解液及其制备方法
WO2022203409A1 (ko) * 2021-03-23 2022-09-29 한양대학교 에리카산학협력단 음극용 전극 구조체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2023224187A1 (ko) * 2022-05-20 2023-11-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240029301A (ko) 2022-08-26 2024-03-05 주식회사 엘지에너지솔루션 비수계 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN115377486A (zh) * 2022-09-06 2022-11-22 中国科学院长春应用化学研究所 一种提高锂离子电池低温性能和降低产气的电解液及其制备方法
CN117577978A (zh) * 2024-01-19 2024-02-20 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种电池热稳定条件的确定方法和电池储存方法
CN117577978B (zh) * 2024-01-19 2024-04-02 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种电池热稳定条件的确定方法和电池储存方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101513086B1 (ko) 2015-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9728805B2 (en) Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
KR101513086B1 (ko) 높은 열적안정성 및 넓은 전해창을 갖는 고전압 리튬이차전지용 전해액
KR102242252B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102195735B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR102345312B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11764402B2 (en) Electrolytic solution for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
KR101264435B1 (ko) 고온 저장 성능을 향상시키는 전해액 및 이를 포함하는이차 전지
KR20200044539A (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20120021300A1 (en) Nonaqueous electrolyte and lithium cell using the same
KR20210023756A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JPWO2009110490A1 (ja) 非水電解質電池
US20110183213A1 (en) Lithium ion battery
KR102525620B1 (ko) 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
KR20200082557A (ko) 리튬이차전지용 전해액 및 이를 포함한 리튬이차전지
KR20160077271A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR20130009706A (ko) 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
EP2908375B1 (en) Lithium secondary battery
KR20120080831A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR20210023000A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210155370A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
KR102605446B1 (ko) 비수전해액 및 리튬 이차전지
KR101683534B1 (ko) 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
JP2011003498A (ja) リチウムイオン二次電池
KR102342258B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180049341A (ko) 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180413

Year of fee payment: 4