KR20180049341A - 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬염, 비수성 유기용매 및 유기 포스페이트계 화합물 또는 인산(H3PO4) 인 제1첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 전해액의 고온 저장특성으로서 수명 특성을 개선시켜, 전지의 회복용량 및 저항 증가율을 향상시킬수 있다.

Description

전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 고온 수명 성능을 향상시킬 수 있는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명은 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 고온 수명 성능을 향상시킬 수 있는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로써 뿐만 아니라 전동공구, 하이브리드 전기자동차 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 성능과 안정성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해서는 전지 구성성분들은 대전류가 흐르는 조건에서 전지의 성능구현이 안정적으로 이루어 져야한다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극으로 구성된다. 이와 같이 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 사용한 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질(전해액)을 주입시켜 제조되며, 상기 전해액으로는 주로 유기 용매에 리튬염이 용해된 것을 사용하고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 상기 음극 및 양극 사이에서의 리튬이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전 중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다. 따라서, 리튬 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차 전지의 음극에 견고한 SEI 막을 형성하여야만 한다.
종래에는 전해액 첨가제를 포함하지 않거나 열악한 특성의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액의 경우 불균일한 SEI 막의 형성으로 인해 저온 출력 특성의 향상을 기대하기 어려웠다. 더욱이, 전해액 첨가제를 포함하는 경우 에도 그 투입량을 필요량으로 조절하지 못하는 경우, 상기 전해액 첨가제로 인해 고온 반응시 양극 표면이 분해 되거나 전해액이 산화 반응을 일으켜 궁극적으로 이차 전지의 비가역 용량이 증가하고 출력 특성이 저하되는 문제가 있었다.
따라서, 첨가제의 첨가를 통해 리튬 이차 전지의 특성, 특히 수명 및 고온저장특성을 향상시킬 수 있는 전해액에 관한 기술의 개발이 필요한 실정이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일측면에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염, 비수성 유기용매 및 유기 포스페이트계 화합물 또는 인산(H3PO4) 인 제1첨가제를 포함한다.
상기 리튬 이차 전지용 전해액은 옥살레이토보레이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설포닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 포스페이트계 화합물은 에틸렌 메틸 포스페이트(ethylene methyl phosphate), 리튬 디플루오로 옥살레이토 포스페이트(LiDFOP), 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2) 및 리튬 테트라플루오로 옥살레이토 포스페이트(LTOP) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 일 수 있다.
상기 제2첨가제는 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB), 비닐렌 카보네이트(VC), 프로펜 설폰(PST)로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상 일 수 있다.
상기 제1첨가제는 전해액 전체 100중량부 대비 0.01 내지 5중량부 일 수 있다.
상기 제2첨가제는 전해액 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 3 중량부 일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 고리형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 하나일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 리튬 이차 전지는 상기 전해액을 포함할수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 고온에서 전지 용량이 증가되고 수명 특성 및 저항증가율이 향상될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)의 분해 사시도이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른 비닐리덴 카보네이트(VC)와 인산의 조합 첨가제에 관한 고온저장 특성 결과에 대한 그래프이다(단위: mΩ).
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른 비닐리덴 카보네이트(VC)와 인산의 조합 첨가제에 관한 고온저장 특성 결과에 대한 데이터이다(단위: mΩ).
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른 비닐리덴 카보네이트(VC)와 인산의 조합 첨가제에 관한 수명성능 평가 결과이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전해액은 리튬염, 비수성 유기용매 및 유기 포스페이트계 화합물 또는 인산(H3PO4) 인 제1첨가제를 포함한다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1=a=20이고, 1=b=20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)을 사용하는 것이 좋다.
상기 리튬염을 전해액에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에 대략 0.6 내지 2M의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6M 미만인 경우 전해액의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2M를 초과하는 경우 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해액의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에서 1M로 조절되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매들을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 에테르, 에스테르, 아미드, 카보네이트계 용매, 니트릴계 화합물, 불소화 에테르계 화합물, 불소화 방향족계 화합물 등을 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이중에서도 상기 유기 용매로 카보네이트계 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 카보네이트계 용매 중에서 도 보다 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기 용매와, 상기 고유전율의 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트 (methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트 (methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다.
보다 자세히 분류하면, 고리형 카보네이트의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 고리형 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 용이하게 해리시킬 수 있다.
또한, 선형 카보네이트의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카 보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸 프로필 카보네이트(EPC)로 이루 어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 카보네이트 혼합용매는 상기의 환형 카보네이트에 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물을 혼합한 것일 수 있다. 상기 카보네이트 혼합물은 저점도, 저유전율 선형 카보네 이트를 적당한 비율로 포함하고 있어 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있다.
구체적으로 에틸렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디에틸 카보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3:5:2의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제1첨가제에서 유기 포스페이트계 화합물은 알킬기를 포함하는 알킬 포스페이트계 화합물 및 유기 리튬을 포함하는 포스페이트계 화합물일 수 있으며, 이에 국한되지는 않는다. 상기 알킬 포스페이트계 화합물의 '알킬기'는 1차 알킬기, 2차 알킬기, 3차 알킬기 및 불포화 탄소 결합을 포함하는 알킬기를 포함한다. 여기서 사용된 '알킬기'의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 헥실 및 에틸렌 메틸을 들 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다.
바람직하게는 상기 유기포스페이트계 화합물은 에틸렌 메틸 포스페이트(ethylene methyl phosphate), 리튬 디플루오로 옥살레이토 포스페이트(LiDFOP), 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2) 및 리튬 테트라플루오로 옥살레이토 포스페이트(LTOP) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 인산(H3PO4) 및 유기 포스페이트계 화합물은 충방전시에 견고한 SEI피막 형성에 참여하여 리튬염을 안정화시키므로 고온에서 불안정한 리튬염의 분해를 방지할 수 있다. 그 결과 상기 리튬 이차 전지용 전해액이 제1첨가제를 포함함에 의하여 저저항이면서 견고한 고체 전해질막을 형성하면서 고온에서 전해액의 부반응을 억제할 수 있다. 결과적으로, 상기 전해액을 포함하는 리튬전지의 고온 안정성이 향상되고 수명특성이 향상될 수 있다.
상기 유기 포스페이트계 화합물 또는 인산인 제1첨가제는 전해액 전체 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부 일 수 있으며, 0.01 중량부 미만의 경우 전해액내 작용 효과가 미미하고 5 중량부 초과시에는 전해액의 점도 상승으로 전해액 주액이 용이하지 않고, 이온전도도 감소등전지 성능 저하가 발생할 수 있다. 바람직하게는 상기 제1첨가제는 전해액 전체 100 중량부 대비 0.05 내지 3 중량부 일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전해액은 옥살레이토보레이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설포닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2첨가제를 더 포함할 수 있다.
제2 첨가제는 상기 인산 등의 제1첨가제와 동시에 첨가할 때 상승효과를 나타낸다. 제2 첨가제를 포함시킬 경우 음극에서 전기화학적으로 환원되면서 SEI (solid electrolyte interface)층을 형성할 때, SEI 층의 열화를 억제하는데 제1첨가제만의 주입보다 상승효과가 있다.
바람직하게 상기 제2첨가제는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 프로펜 설톤(PST), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하는 것 일 수 있다.
상기 제2첨가제는 전해액 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 3 중량부일 수 있으며, 제2 첨가제가 0.2 중량부 미만일 경우에는 SEI층의 열화 억제 효과가 충분하지 않아 제1첨가제와의 상승 작용 효과가 미미하며, 3중량부 초과시에는 지나친 전해액의 점도 상승으로 전해액 주액이 용이하지 않아 전지 성능 저하가 발생할 수 있다.
바람직하게는 제2첨가제가 비닐렌 카보네이트(VC) 및 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB)일 경우에는 전해액 전체 100 중량부 대비 0.1 대비 3중량부 일 수 있으며, 프로펜 설톤(PST)일 경우 0.1 내지 2 중량부 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 전해액은 이중에서도 리튬 이온 전지, 알루미늄 적층 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용하기에 특히 우수할 수 있다.
상세하게는 상기 리튬 이차 전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상기 전해액을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 또 다 른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 비수 전해액을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해액에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다.
상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
상기 양극(5)은 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 음극(3)은 상기 양극(5)과 마찬가지로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서, 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 리튬을 포함하는 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물(금속 리튬 박막) 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 그리고 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해액은 앞서 전해액에 관한 부분에서 기재한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다. 상기 리튬 이차 전지는 통상의 방법에 의하여 제조될 수 있는 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 본 실시예에 기재된 리튬 이차 전지 형태로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 낮은 DC-IR 특성, 높은 고온 저장 특성, 그리고 향상된 출력 특성을 발휘할 수 있어, 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용 할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
실시예1 내지 3. 전해액의 제조
리튬염으로서 1.0M LiPF6, 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)가 3:5:2의 부피비로 혼합된 혼합 용매, 그리고 전해액 첨가제로서 전해액 총 중량에 대하여 제1첨가제 인산(H3PO4)을 각각 0.0037, 0.037 및 0.37중량%를 사용하여 제조하였다. 또한 제2첨가제로서 비닐리덴 카보네이트(VC)를 1 중량% 사용하여 제조하였다.
비교예 . 전해액의 제조
전해액 제1첨가제 및 제2 첨가제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 3에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다.
실시예4 . 전해액의 제조
리튬염으로서 1.0M LiPF6, 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)가 3:5:2의 부피비로 혼합된 혼합 용매, 그리고 전해액 첨가제로서 전해액 총 중량에 대하여 제1첨가제 인산(H3PO4)을 0.5중량%를 사용하여 제조하였다. 또한 제2첨가제로서 리튬 디플루오로 옥살레이토 포스페이트(LiFOP)를 0.5 중량% 사용하여 제조하였다.
실시예5 . 전해액의 제조
제2첨가제를 제외하고는 상기 실시예4에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다. 실시예5에서 제2첨가제는 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB)를 0.5% 첨가하여 제조하였다.
실시예6 . 전해액의 제조
제2첨가제를 제외하고는 상기 실시예4에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다. 실시예6에서 제2첨가제는 프로펜 설톤(PST)를 0.5% 첨가하여 제조하였다.
실시예7 . 전해액의 제조
제2첨가제를 사용하지 않는 점을 제외하고 실시예4 와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다.
제조예1 내지 8. 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2 94중량%, 바인더로서 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 3중량%, 도전재로서 카본블랙 3%를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 사용하여 양극을 제조하였다.
또한 음극 활물질로서 흑연 96중량%, 바인더로서 PVDF 3중량%, 도전재로서 카본블랙 1중량%를 포함하는 음극 활물질층 형성용 포함하여 음극을 제조하였다. 상기에서 제조된 양극 위에 분리막을 놓고 다시 여기에 탄소 음극을 올려놓은 후, 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예에서 제조한 전해액을 각각 주입하고, 진공포장하여 리튬이차전지를 제조하였다.
시험예1 . 전지특성 평가
상기 제조예 1 내지 8의 리튬 이차 전지 가운데 비교예 및 실시예 1 내지 3으로 제조된 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지의 고온 저장특성 평가를 진행하였다. 고온 저장 특성 평가는 충전상태의 전지를 고온(60℃)에서 저장한 후 매주 저항값(DCIR)값을 측정하였다. 그 결과를 하기의 도 2 및 도 3에 나타내었다. 실험 결과를 고려해볼 때 인산의 함량이 0.0037 내지 0.37 중량%로 증가할 때 저장특성이 향상됨을 확인하였다.
시험예2 . 수명특성 평가
본 발명에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 수명특성을 평가하기 위하여 파우치셀에 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조한 전해액을 각각 주입한 후, 45℃(2.0C) CC(Constant current)/CV(Constant vlotage) 조건에서 4.2V (0.05C)로 충전하고, 10분동안 휴지 후 CC조건에서 3.0 V까지 방전하였다. 이때 표준 용량(Normal capacity)은 1000 mAh이었다.
상기 충전 및 방전을 1사이클로하여 300사이클 반복 실시하여 충방전에 따른 용량 유지율을 측정하였고 그 결과를 하기의 도 4에 나타내었다.
실험 결과, 본 발명에 해당하는 실시예 1 내지 3의 전해액을 포함하는 전지는, 비교예와 비교해볼 때 인산 함량이 증가함에 따라 저장특성이 향상됨을 확인할 수 있는 정도의 유의미한 정도의 개선이 있었다.
시험예3 . VC제외한 다른 제2첨가제 조합한 전지 특성 평가
상기 제조예 1 내지 8의 리튬 이차 전지 가운데 비교예 및 실시예 4 내지 7로 제조된 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지의 고온 저장특성 평가를 진행하였다. 고온 저장 특성 평가는 충전상태의 전지를 고온(60℃)에서 저장한 후 2주간 저항값(DCIR)값을 측정하였다. 또한 전해액을 제외하고 시험예2에서와 동일 조건으로 수명특성평가를 진행하였다. 실시예4 내지 7의 전해액을 포함하는 전지의 수명효율평가 및 저항평가 결과를 하기의 표1에 나타내었다.
수명효율%
(@300cycle)		 초기 Charge
DCIR mΩ 		DCIR증가율%
(@2W, Charge, 60℃)
Ref. 40.8 53.4 94.1
실시예4 (LiDFOP+인산) 70.7 43.0 19.0
실시예5 (LiBOB+인산) 68.4 45.8 23.4
실시예6 (PST+인산) 67.9 47.7 33.9
실시예7 (인산) 55.2 50.1 50.7
1 : 리튬 이차 전지
3 : 음극 5 : 양극
7 : 세퍼레이터 9 : 전극 조립체
10, 13 : 리드 부재 15 : 케이스

Claims (8)

  1. 리튬염;
    비수성 유기용매; 및
    유기 포스페이트계 화합물 또는 인산(H3PO4) 인 제1첨가제;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    옥살레이토보레이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설포닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 포스페이트계 화합물은 에틸렌 메틸 포스페이트(ethylene methyl phosphate), 리튬 디플루오로 옥살레이토 포스페이트(LiDFOP), 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2) 및 리튬 테트라플루오로 옥살레이토 포스페이트(LTOP)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제2첨가제는 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(LiBOB), 비닐렌 카보네이트(VC), 프로펜 설폰(PST)로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1첨가제는 전해액 전체 100중량부 대비 0.01 내지 5중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 제2첨가제는 전해액 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 3 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 고리형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항의 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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KR20230090695A (ko) 2021-12-15 2023-06-22 주식회사 천보 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 이차전지

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