CN115084648B - 固态电解质膜及锂金属固态电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固态电池技术领域，具体公开了一种固态电解质膜及锂金属固态电池。在制备聚合物复合固态电解质时加入弱酸或其他能与锂金属起温和反应的添加剂，使固态电解质与锂金属在界面处通过化学反应紧密结合，消除空间电荷层，降低界面阻抗。界面处形成的镀膜层可以隔绝活性填料与锂金属的接触，抑制两者的副反应。在电池循环过程中，添加剂可与刺入电解质内部的锂枝晶反应，消耗锂枝晶，抑制锂枝晶的生长。同时，由于在近负极侧该物质的浓度降低，在固态电解质内部产生浓度梯度，引起该物质向负极侧扩散，维持其抑制锂枝晶的能力。锂枝晶与添加剂的反应产物也可进一步促进离子传输。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及锂金属固态电池。
背景技术
锂金属固态电池因其高能量密度、普遍适用性等优点在近几年被广泛关注及研究。然而，其内部固态电解质与电极间的固固接触会导致界面处局部接触，离子传输通道大大减少，在大电流密度下离子扩散受限，产生浓差极化，影响电池性能。并且，由于不均匀接触，在界面处会产生空间电荷层，诱导锂枝晶成核及生长。锂枝晶的不可控生长是影响锂金属电池安全性和稳定性的根本问题之一。锂枝晶的生长会导致锂离子电池在循环过程中电极和电解质界面的不稳定，破坏生成的固体电解质界面膜；锂枝晶在生长过程中还会导致金属锂的不可逆沉积，形成死锂并造成低库伦效率；锂枝晶的形成甚至还会刺穿固态电解质导致电池内部短接，造成电池的热失控引发燃烧爆炸。
针对锂金属固态电池的不可控锂枝晶生长，研究人员通常采用制备无机固态电解质、包覆锂片、制备复合锂负极、构建骨架的方式限制锂枝晶的形核及后续生长。
公开号为CN114447420A的专利文献公开了一种铈掺杂石榴石型LLZO固态电解质，通过固相烧结法制备电解质片，调控元素含量保证所制备固态电解质材料的微观形貌高度致密、无气孔和无微裂纹，具有高机械性能，有效地抑制锂枝晶的生长。
公告号为CN110581310B的专利文献公开了一种有机化合物包覆抑制锂枝晶生长的方法，将富含路易斯酸性官能团和亲锂元素的有机化合物涂抹在金属锂表面作为保护层，缓解负极表面的空间电荷影响从而抑制枝晶生长；并且，富含亲锂元素可调节锂离子分布，阻止局部锂离子浓度过高，抑制枝晶的生长。
公开号为CN113871585A的专利文献公开了一种抑制锂枝晶生长的复合三维金属锂负极的制备方法，其通过热处理及水热反应制得的三维多孔铜/硫化锂/金属锂复合金属锂负极具有连续贯通的三维孔结构，可以减缓金属锂负极在充放电过程中的体积变化，并且增大了电极的比表面积，降低了电极的有效电流密度，从而抑制锂枝晶的产生。
公开号为CN113178549A的专利文献公开了一种构建含内部骨架的锂负极从而抑制锂枝晶生长的方法。把具有非晶Li3PO4包覆层的3D镍骨架置于锂液体中，锂自发吸附到骨架上，形成具有三维结构的负极极片。Li基团能够改善骨架表面的亲锂性，3D结构能够减缓电池循环过程中锂沉积带来的体积膨胀，同时均匀负极表面的电荷，抑制锂枝晶的生长。
然而，上述专利文献公开的方法存在步骤繁多、操作复杂、工业化应用困难的问题。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一是提供一种固态电解质膜，在增强界面接触性的同时抑制锂枝晶的生长，提升电池性能。
本发明的另一目的是提供一种锂金属固态电池。
为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
首先，本发明提供一种固态电解质膜，通过以下方法制备得到：
将有机聚合物、锂盐、无机陶瓷填料及添加剂于有机溶剂中混合均匀，得到电解质浆料；真空干燥电解质浆料，制备得到固态电解质膜；
所述添加剂为能与锂金属温和反应的酸或胺或有机氟化物，进一步优选为柠檬酸、甲酸、醋酸、碳酸、磷酸、硼酸、高氯酸等酸或双三氟甲磺酰亚胺（HTFSI）、双氟磺酰亚胺（HFSI）等胺或氟代碳酸乙烯酯等有机氟化物。
所述温和反应指添加剂与锂金属间反应速率较为缓慢，反应时不剧烈放热。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述有机聚合物为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、聚丙烯腈（PAN）、聚环氧乙烷（PEO）中的一种或多种。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI）、双氟磺酰亚胺锂盐（LiFSI）、高氯酸锂（LiClO4）中的至少一种。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述无机陶瓷填料为磷酸钛铝锂（LATP）、锂镧锆氧（LLZO）、锂镧钽氧（LLTO）、锂镧锆铝氧（LLZAO）、锂镧锆钽氧（LLZTO）中的一种或两种以上。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮中的一种或两种。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，电解质浆料中，有机聚合物与无机陶瓷填料的质量比为1:0~1，有机聚合物与锂盐的质量比为1:0.2~1，有机聚合物与添加剂的质量比为1:0~0.5。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，通过以下方式制备得到固态电解质膜：将电解质浆料倒入模具中、或刮涂在基底上，真空干燥，即可得到一定厚度的复合固态电解质膜。
所述模具为聚四氟乙烯模具或培养皿，所述基底为玻璃、铝箔、聚四氟乙烯、聚酰亚胺中的至少一种。
所述真空干燥的温度为60~90℃，干燥时间为24~48h。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述复合固态电解质膜的厚度为20~150μm。
基于同样的发明构思，本发明提供一种锂金属固态电池，包括上述的固态电解质膜。
将固态电解质膜与正极极片、锂负极组装电池，得到锂金属固态电池。正极极片中的活性物质为磷酸铁锂（LiFePO4）、钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMnO2）、镍酸锂（LiNiO2）、三元材料LiNi x Co y Mn z O2或LiNi x Co y Al z O2中的一种。固态电解质膜对正极活性物质的适应范围很广。
固态电池中电解质与锂负极间的界面不良接触会导致电池阻抗较大，影响电池的大倍率性能。并且，在界面处产生的空间电荷层会诱导锂枝晶成核并快速生长，刺入电解质，甚至刺穿电解质引起电池内部短路，造成热失控。本发明通过在固态电解质内部加入能与锂金属温和反应的添加剂，其一，使电解质与锂金属在接触面上反应产生镀膜层，改善其界面接触，降低界面阻抗，并抑制空间电荷层的产生；其二，形成的镀膜层可以隔绝锂金属与固态电解质膜中活性填料的直接接触，抑制两者的副反应；其三，即使锂枝晶形成并刺入电解质，电解质内部的添加剂能与锂枝晶反应，从而消耗锂枝晶，阻止其继续生长。即使消耗锂枝晶的这一过程也在不断地消耗电解质负极侧的添加剂，但由于浓度梯度的存在，添加剂可由正极侧扩散至负极侧继续消耗锂枝晶，从而使锂金属电池稳定运行；其四，锂枝晶与部分添加剂的反应产物可进一步促进锂离子传输，如锂与磷酸反应生成的磷酸锂为快离子导体，锂与双三氟甲磺酰亚胺反应生成的双三氟甲磺酰亚胺锂为锂盐，锂与氟代碳酸乙烯酯反应生产的氟化锂表现出高离子电导率。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明提供的固态电解质具有的添加剂有效与锂金属反应生成镀膜层，改善固固接触，降低界面阻抗，阻止锂金属与活性填料的副反应；
（2）本发明提供的固态电解质内部的添加剂可与锂枝晶温和反应，持续阻止锂枝晶的持续生长，从而提高了锂金属电池的循环稳定性；锂枝晶与部分添加剂的反应产物可进一步促进离子传输性能；
（3）本发明提供的固态电解质对正极活性物质的适应范围广；
（4）本发明方法工艺简单，所需设备与现有产业化的固态电池工艺基本一致，可以直接用于现有生产线生产。
附图说明
图1为实施例1和对比例1分别制备的锂金属电池在0.5 C下的循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
（1）制备固态电解质膜：称取0.4 g LiTFSI、0.5 g PVDF、0.1 g LLZAO、0.1 g磷酸，于6 mL DMF中均匀混合，磁力搅拌6 h并超声处理1 h，利用刮涂法将料浆刮涂在玻璃板上，于60℃及真空条件下干燥24 h，除去大部分DMF溶剂，制得复合固态电解质膜，存放于以惰性气体为气氛的手套箱中；
（2）制备正极极片：称取0.08 g LiFePO4、0.01 g乙炔黑、0.01 g PVDF，于研钵中干磨混合均匀，加入0.5 mL N-甲基吡咯烷酮作为分散剂进行湿磨，涂覆于铝箔上，在120℃及真空的条件下干燥6 h，制得正极极片；
（3）组装电池：在惰性保护气氛下以金属锂为负极，与复合固态电解质及正极极片组装成锂金属电池。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于：制备固态电解质膜时未加入磷酸。
检测实施例1和对比例1分别制备的锂金属电池在0.5 C (1 C = 170 mA g-1)下的循环性能，结果如图1所示。
从图中可以看出：对比例1组装的电池在0.5 C下的放电比容量为151.6 mAh g-1，循环75圈后放电比容量为132.9 mAh g-1，容量保持率为87.6%；而实施例1组装的电池在0.5C下的放电比容量为152.9 mAh g-1，循环75圈后放电比容量为150.3 mAh g-1，容量保持率高达98.3%，其表现出更高的放电比容量和更佳的循环稳定性。
实施例2
（1）制备有机固态电解质膜：称取0.3 g LiTFSI、0.4 g PVDF-HFP、0.2gLLZAO，0.2gHTFSI，于5 mL DMF中均匀混合，磁力搅拌6 h并超声处理1 h，倒入培养皿中于90℃及真空条件下干燥24 h，除去大部分DMF溶剂，制得有机固态电解质膜；
（2）制备正极极片：称取0.08g LiCoO2、0.01g乙炔黑、0.01 g PVDF，于研钵中干磨混合均匀，加入0.45 mL N-甲基吡咯烷酮作为分散剂进行湿磨，涂覆于铝箔上，在120℃及真空的条件下干燥6 h，制得正极极片；
（3）组装电池：在惰性保护气氛下以金属锂为负极，与有机固态电解质及正极极片组装成锂金属电池。
实施例3
（1）制备复合固态电解质膜：称取0.4 g LiFSI、0.4 g PAN、0.2 g LATP、0.1 g柠檬酸，于6 mL DMF中均匀混合，磁力搅拌8 h并超声处理1 h，倒入聚四氟乙烯模具中于60℃及真空条件下干燥48 h，除去大部分DMF，制得复合固态电解质膜；
（2）制备正极极片：称取0.08 g LiFePO4、0.01 g乙炔黑、0.01 g PVDF，于研钵中干磨混合均匀，加入0.55 mL N-甲基吡咯烷酮作为分散剂进行湿磨，涂覆于铝箔上，在120℃及真空的条件下干燥6 h，制得复合正极极片；
（3）组装电池：在惰性保护气氛下以金属锂为负极，与复合固态电解质及正极极片组装成锂金属电池。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种锂金属固态电池的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜通过以下方法制备得到：将有机聚合物、锂盐、无机陶瓷填料及添加剂于有机溶剂中混合均匀，得到电解质浆料；真空干燥电解质浆料，制备固态电解质膜；所述添加剂为双三氟甲磺酰亚胺、双氟磺酰亚胺中的一种或两种。
2.如权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述有机聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚环氧乙烷中的一种或两种以上；所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、高氯酸锂中的至少一种；所述无机陶瓷填料为磷酸钛铝锂、锂镧锆氧、锂镧钽氧、锂镧锆铝氧、锂镧锆钽氧中的一种或两种以上；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，电解质浆料中，有机聚合物与无机陶瓷填料的质量比为1:0~1，有机聚合物与锂盐的质量比为1:0.2~1，有机聚合物与添加剂的质量比为1:0~0.5。
4.如权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，通过以下方式制备得到固态电解质膜：将电解质浆料倒入模具中、或刮涂在基底上，真空干燥，即可得到一定厚度的复合固态电解质膜。
5.如权利要求4所述的固态电解质膜，其特征在于，所述模具为聚四氟乙烯模具或培养皿，所述基底为玻璃、铝箔、聚四氟乙烯、聚酰亚胺中的至少一种；所述真空干燥的温度为60~90℃，干燥时间为24~48h。
6.如权利要求1-5任一项所述的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜的厚度为20~150μm。
7.一种锂金属固态电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的固态电解质膜。
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