CN112151857B - 一种高稳定性多层固态电解质及其制备方法和固态电池 - Google Patents

一种高稳定性多层固态电解质及其制备方法和固态电池 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种高稳定性多层固态电解质及其制备方法和固态电池，涉及固态电池技术领域。其技术要点是：一种高稳定性多层固态电解质，从下至上包括若干层固态电解质单元，所述固态电解质单元包括固态电解质层以及涂覆于固态电解质层一面或相对的两面的间隔层，所述间隔层的原料选自LiOH、LiF、Li2CO3、Li3PO4、Li3BO3、Li4SiO4、Li3N、LiVO3中的任意一种。本申请中的多层固态电解质具有电化学稳定性高、界面阻抗小、循环稳定性好的优点。

Description

一种高稳定性多层固态电解质及其制备方法和固态电池
技术领域
本申请涉及固态电池领域，更具体地说，它涉及一种高稳定性多层固态电解质及其制备方法和固态电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、无记忆效应、能量密度高等特点，目前已快速普遍应用于便携式电子设备、动力电池和储能系统当中。目前传统的动力锂离子电池多采用液态电解液，在反复的电化学充放电循环中，可能在负极表面形成锂枝晶并且液体电解质是可燃有机溶剂组分，可能导致严重的安全问题。固体电解质不仅能消除上述的安全问题，而且能提高其电化学稳定性。但固态电解质和电极材料间界面阻抗较大，并且离子电导率偏低，使其倍率和功率性能受到限制。
目前常用阳离子掺杂改变固态电解质成分，或者进行表面润湿修饰等提高其离子电导率。例如：在公开号为CN107887639A的中国发明专利中公开了一种复合固态电解质和固态电池，该复合固态电解质包括阴离子型离子液体聚合物和无机固态电解质。
该专利中的金属锂电极和固态电解质直接接触，这种属于固固接触，界面阻抗较大。在充电过程中，锂离子从正极材料中脱出嵌入负极金属锂，固态电解质表面物质会被消耗形成固态电解质界面层，甚至在负极上产生锂沉积。进而导致该类复合电解质化学稳定性较差，0.2C循环100次保持率约为88％，难以为电池提供长效循环性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本申请的目的一在于提供一种高稳定性多层固态电解质，其具有电化学稳定性高、界面阻抗小、循环稳定性好的优点。
为实现上述目的一，本申请提供了如下技术方案：
一种高稳定性多层固态电解质，从下至上包括若干层固态电解质单元，所述固态电解质单元包括固态电解质层以及涂覆于固态电解质层一面或相对的两面的间隔层，所述间隔层的原料选自LiOH、LiF、Li2CO3、Li3PO4、Li3BO3、Li4SiO4、Li3N、LiVO3中的任意一种。
通过采用上述技术方案，在固态电解质层一面或相对的两面涂覆间隔层，间隔层采用锂盐，该间隔层具有较高的离子电导率，并且避免电解质和电极材料的直接接触，有效降低因与电极材料直接接触引发的副反应，锂盐还可以均匀化锂离子浓度，防止锂离子量过少引起循环衰减，降低了界面阻抗，且具有优异的电化学稳定性。
进一步优选为，所述间隔层的厚度为1～200nm。
通过采用上述技术方案，间隔层过厚不利于电池能量密度提高，过薄达不到包覆间隔的效果。该锂盐层主要可以保护电解质材料和电极材料的界面，增强循环稳定性，减少锂枝晶的形成。
进一步优选为，所述固态电解质层的材料为无机类固态电解质材料或聚合类固态电解质材料；所述无机固态电解质层的材料为氧化物型固态电解质或硫化物型固态电解质。
通过采用上述技术方案，无机类固态电解质发挥较高的离子导电性，其高强度的特性可以抑制锂枝晶的行程及电极材料的体积变化。
进一步优选为，所述聚合类固态电解质材料包括聚合物基体和锂盐，其中聚合物基体为聚环氧乙烷、聚丙烯睛、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯中的任意一种或几种的混合物，其中锂盐为选自LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4中的任意一种或几种的混合物。
通过采用上述技术方案，聚合物基体具有良好的成膜性，加入上述锂盐具有较高的电导率，制成的聚合类固态电解质材料具有良好的力学性能、稳定的电化学性能。
进一步优选为，所述氧化物型固态电解质为石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON型固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料及其衍生材料中的任意一种；
其中，氧化物型固态电解质的衍生材料为石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON型固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料中的一种或者几种的混合物，经掺杂或包覆制得。
通过采用上述技术方案，氧化物型固态电解质与聚合物、复合物、薄膜等固态电解质材料相比，化学性质更佳活泼，能够快速地电离出电子，具有优异的锂离子导电性，从而使得电池具有优异的电导率。
进一步优选为，所述硫化物型固态电解质为结晶态或非晶态的Li2S-P2S5、结晶态的Li4MS4、结晶态的Li10NP2S12、微晶态的Li2S-P2S5-LiX及其衍生材料中的一种或多种；
其中，M选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，N选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，X选自Cl、Br、I中的一种或多种；
硫化物型固态电解质的衍生材料为二元硫化物Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-B2S3和三元硫化物Li2S-MeS2-P2S5的一种或者几种的混合物，经掺杂或包覆制得，Me选自Si、Ge、Sn、Al中的任意一种。
通过采用上述技术方案，通过在固态电解质中掺杂硫，可以改善固态电解质中锂离子的迁移速率，提升固态电解质的导电率，且仍可维持良好的化学稳定性。
本申请的目的二在于提供一种高稳定性多层固态电解质的制备方法，其具有操作简单、生产效率高、一致性高的优点。
为实现上述目的二，本申请提供了如下技术方案：
一种如目的一中所述的高稳定性多层固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
制备固态电解质层；
涂覆：在固态电解质层的一面或相对的两面涂覆间隔层，得到固态电解质单元，间隔层的沉积方法选自化学沉积法、原子层沉积、物理气相沉积、脉冲激光法沉积中的任意一种；
组装，将固态电解质单元层层组装，得到高稳定性多层固态电解质。
通过采用上述技术方案，层层组装制造固体电解质的方法，操作简单，制备效率高，可实现工业化批量生产，制备的多层固态电解质具有形貌一致，厚度可控等优异特点。
本申请的目的三在于提供一种固态电池，其具有电化学稳定性高、界面阻抗小、循环稳定性好的优点。
为实现上述目的三，本申请提供了如下技术方案：
一种固态电池，包括正极、负极以及如目的一中所述的若干层固态电解质单元，所述间隔层位于负极与固态电解质层之间。
通过采用上述技术方案，通过在固态电解质层一面或相对的两面涂覆间隔层，该间隔层具有较高的离子电导率，并且避免电解质和负极材料的直接接触，大大降低了电极材料和电解质之间的界面阻抗，提高了锂离子的扩散速率，展现出优异的倍率性能和功率特性。
综上所述，与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：
(1)本申请通过在固态电解质层一面或相对的两面涂覆间隔层，间隔层采用锂盐，该间隔层具有较高的离子电导率，并且避免电解质和负极材料的直接接触，有效降低因与负极材料直接接触引发的副反应，锂盐还可以均匀化锂离子浓度，防止锂离子量过少引起循环衰减，降低了界面阻抗，且具有优异的电化学稳定性；
(2)本申请制备的多层固态电解质运用于固态电池，大大降低了电极材料和电解质之间的界面阻抗，提高了锂离子的扩散速率，展现出优异的倍率性能和功率特性；
(3)本申请提供的层层组装制造固体电解质的方法，操作简单，制备效率高，可实现工业化批量生产，制备的多层固态电解质具有形貌一致，厚度可控等优异特点。
具体实施方式
下面结合实施例，对本申请进行详细描述。
实施例1：一种高稳定性多层固态电解质，从下至上包括若干层固态电解质单元，在本实施例中设置为两层，固态电解质单元包括固态电解质层以及涂覆于固态电解质层一面或相对的两面的间隔层，间隔层的原料选自LiOH、LiF、Li2CO3、Li3PO4、Li3BO3、Li4SiO4、Li3N、LiVO3中的任意一种，本实施例中间隔层为Li3PO4，间隔层的厚度为80nm。
高稳定性多层固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
制备固态电解质层，固态电解质使用Li10GeP2S12，Li10GeP2S12的制备包括以下步骤：将Li2S、P2S5、GeS2按照5:1:1的摩尔比进行称量，然后将原料放在球磨罐中球磨20h，需要对球磨时间进行控制，球磨时间太短无法分散开，仍存在较大的颗粒，球磨时间时间太长，容易发生团聚，混合后的原料进行热压，进而在550℃下处理8h，获得Li10GeP2S12；
涂覆：在固态电解质层的一面或相对的两面涂覆间隔层，本实施例中固态电解质层朝向负极材料的一面涂覆间隔层，得到固态电解质单元；间隔层可采用化学沉积法、原子层沉积、物理气相沉积、脉冲激光法沉积等方式在固态电解质表面涂覆，本实施例采用化学气相沉积法，可以实现在衬底上直接生长二维材料，且生长的该材料层均匀一致，另外可以简单的通过控制生长时间来控制薄层的厚度，制备纳米级厚度的薄层；
组装，将固态电解质单元层层组装，得到高稳定性多层固态电解质。
实施例2：一种高稳定性多层固态电解质，与实施例1的不同之处在于，间隔层为LiOH。
实施例3：一种高稳定性多层固态电解质，与实施例1的不同之处在于，间隔层为LiF。
实施例4：一种高稳定性多层固态电解质，与实施例1的不同之处在于，间隔层为Li2CO3。
实施例5：一种高稳定性多层固态电解质，与实施例1的不同之处在于，间隔层为Li3BO3。
实施例6：一种高稳定性多层固态电解质，与实施例1的不同之处在于，间隔层的厚度为1nm。
实施例7：一种高稳定性多层固态电解质，与实施例1的不同之处在于，间隔层的厚度为50nm。
实施例8：一种高稳定性多层固态电解质，与实施例1的不同之处在于，间隔层的厚度为100nm。
实施例9：一种高稳定性多层固态电解质，与实施例1的不同之处在于，间隔层的厚度为200nm。
实施例10：一种固态电池，包括正极、负极以及如实施例1中所述的固态电解质单元，间隔层位于负极与固态电解质层之间。固态电池的组装方法为：在手操箱(H2O≤1ppm，O2≤1ppm)中组装扣电池，电池壳中依次放入正极片、多层固态电解质单元、锂片、垫片组装成CR2430的扣式电池，将组好的扣电池静置2h，室温下进行电化学性能测试。上述正极片中正极主材采用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
对比例1：一种固态电池，与实施例10的不同之处在于，包括正极、负极以及固态电解质Li10GeP2S12，固态电解质表面无间隔层。
电化学性能测试试验样品：采用实施例1-9中获得的高稳定性多层固态电解质，按照实施例10的方法组装成固定电池，编号为1#-9#，对比例1中的固态电池编号为10#。
内阻测试实验：本申请的内阻采用电化学工作站进行交流阻抗测试；测试频率范围是0.01Hz～100KHz，振幅为5mV，测得界面阻抗数据，检测结果如表1所示；
充放电测试：用充放电测试仪测试0.2C倍率下首次放电比容量以及测定锂电池的首次库伦效率，电压区间为3.0V～4.3V，检测结果如表1所示；
循环性能检测：循环测试测定常温(25℃)1C循环保持率@200圈，充放电电压区间为3.0V～4.3V检测结果如表1所示。
试验结果及分析：由实施例1和对比例1的测试结果可知，实施例1的交流内阻远小于对比例1，说明本申请的间隔层具有较高的离子电导率，并且避免电解质和电极材料的直接接触，有效降低因与负极材料直接接触引发的副反应，降低了界面阻抗；
实施例1的1C保持率远大于对比例1，说明本申请在负极与固态电解质层之间设置间隔层后，具有更好的长效循环性能和结构稳定性。
表1固态电池的电化学性能测试结果
Figure BDA0002665597730000051
Figure BDA0002665597730000061
以上所述仅是本申请的优选实施方式，本申请的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本申请思路下的技术方案均属于本申请的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (4)

1.一种高稳定性多层固态电解质，其特征在于，从下至上包括若干层固态电解质单元，所述固态电解质单元包括固态电解质层以及涂覆于固态电解质层相对的两面的间隔层，所述间隔层的原料选自LiOH、LiF、Li2CO3、Li3PO4、Li3BO3、Li4SiO4、Li3N、LiVO3中的任意一种；
所述固态电解质层的材料为无机类固态电解质材料或聚合类固态电解质材料；
所述聚合类固态电解质材料包括聚合物基体和锂盐，其中聚合物基体为聚环氧乙烷、聚丙烯睛、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯中的任意一种或几种的混合物，其中锂盐为选自LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4中的任意一种或几种的混合物；
所述无机固态电解质层的材料为氧化物型固态电解质或硫化物型固态电解质；
所述氧化物型固态电解质为石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON型固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料及其衍生材料中的任意一种；
其中，氧化物型固态电解质的衍生材料为石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON型固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料中的一种或者几种的混合物，经掺杂或包覆制得；
所述间隔层的厚度为1~200nm。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定性多层固态电解质，其特征在于，所述硫化物型固态电解质为结晶态或非晶态的Li2S-P2S5、结晶态的Li4MS4、结晶态的Li10NP2S12、微晶态的Li2S-P2S5-LiX及其衍生材料中的一种或多种；
其中，M选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，N选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，X选自Cl、Br、I中的一种或多种；
硫化物型固态电解质的衍生材料为二元硫化物Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-B2S3和三元硫化物Li2S-MeS2-P2S5的一种或者几种的混合物，经掺杂或包覆制得，Me选自Si、Ge、Sn、Al中的任意一种。
3.权利要求1-2中任意一项所述的高稳定性多层固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备固态电解质层；
涂覆：在固态电解质层相对的两面涂覆间隔层，得到固态电解质单元，间隔层的沉积方法选自化学沉积法、原子层沉积、物理气相沉积、脉冲激光法沉积中的任意一种；
组装，将固态电解质单元层层组装，得到高稳定性多层固态电解质。
4.一种固态电池，其特征在于，包括正极、负极以及如权利要求1-3中任意一项所述的若干层固态电解质单元，所述间隔层位于负极与固态电解质层之间。
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