CN108461714B - 金属锂负极及其制备方法、包括金属锂负极的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属锂负极及其制备方法、包括金属锂负极的二次电池。根据一示例性实施例，一种制备金属锂负极的方法可包括：在集流体上形成含锂金属层；以及在预定温度下利用反应气体对所形成的含锂金属层执行气体处理，持续预定时间，以在所述含锂金属层的表面上原位形成无机固态保护层。

Description

金属锂负极及其制备方法、包括金属锂负极的二次电池
技术领域
本发明总体上涉及新能源技术领域，更特别地，涉及一种制备金属锂负极的方法，其能够在金属锂负极上原位形成均匀且稳定的无机固态保护层，从而提高金属锂电池的安全性。本发明还涉及根据所述方法制备的金属锂负极、以及包括该金属锂负极的二次电池。
背景技术
锂离子电池是目前商用的电池中能量密度最高的电池，广泛应用于各种便携式电子产品以及电动汽车等领域。近年来，出于环境保护的需要，电动汽车和储能行业得到了快速的发展，而目前使用的锂离子电池的能量密度停滞不前，已经不能满足各类产品的需要。因此，进一步提高电池的能量密度成为一种迫切的需求。
金属锂是已知的质量比容量最高的负极材料，理论比容量为无穷大。按一个锂原子储存一个电子计算，比容量达到3860mAh/g，并且具有较小的密度0.534g/cm3，具有较低的沉积电位-3.04V。当将金属锂作为电池的负极时，可以使用不含锂的正极材料，在提高电池的能量密度的同时，有效地降低了电池成本。用金属锂作负极的核心问题在于，由于充电过程中不均匀的SEI(固态电解质界面膜)和电场导致锂沉积不均匀，局部大量的锂沉积会导致SEI破裂，形成锂枝晶。锂枝晶具有较高的活性，容易和电解液反应。在放电过程中，枝晶根部锂的溶解导致枝晶锂形成死锂，影响电池的储能性能；锂枝晶长到一定程度甚至可能穿透隔膜，造成短路而产生严重的安全性问题。
金属锂负极枝晶问题的处理方法包括例如锂碳复合电极、非原位包覆有机或无机保护层、成膜添加剂原位反应以生成致密的SEI层、优选新的电解质锂盐体系、溶胶聚合物电解质、干聚合物电解质、氧化物或硫化物固体电解质、以及对金属锂负极结构进行各种修饰以降低有效电流密度和体积膨胀等。这些方法都具备一定的效果，但也都因为存在较明显的缺点而一直未被广泛地商业化应用。锂碳复合电极的制备一般采用将锂粉均匀涂覆在碳电极上的方法，该方法由于锂粉高的反应活性而引入了极大的安全隐患。液体成膜添加剂的相关报导最为频繁，比如有阳离子添加剂CsPF6等，但Cs的反应活性更高且更不稳定，基本无法在产品中使用；聚阴离子例如硝酸锂也能在一定程度上提高锂负极的效率，但是硝酸根的存在会导致NO等气体的释放，导致电池胀气甚至发生爆炸。优选新的锂盐体系例如双盐LiTFSI/LiFSI体系，在金属锂表面能形成稳定的SEI，提高Li-Cu电池效率。在碳酸酯类中加入VC、FEC、以及VEC等能有效抑制锂枝晶的生长。然而这个过程并不是完全的稳定，在长时间大电流的充放电过程中，锂负极表面也会变黑，表面SEI破裂，性能恶化。聚合物SEI保护金属锂负极目前存在的主要问题是离子电导率偏低和机械性能较差，电导率最高的聚合物电解质是聚环氧乙烷(PEO)，PEO加入2％的纳米氧化铝或二氧化硅能有效地增加聚合物电解质的机械性能，同时能提高聚合物的电导率，但室温电导率也只有10-5S/cm，电池需要工作在在60～80℃，此外PEO的电化学窗口小于3.8V，无法使用钴酸锂、三元锂等较高电压的正极材料。除此之外，常见的聚合物电解质包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)以及聚偏氯乙烯(PVDF)，其电导率更低，小于10-9S/cm。虽然通过线性和接枝可以提高电导率，接枝聚合物的机械性能较好，但成本较高，网状聚合物电导率也非常小。无机固体电解质具有诸多优点，比如较宽的电化学窗口、化学环境稳定性好、不挥发、不易燃等，固体电解质的存在杜绝了金属锂负极和溶液的副反应，固体电解质具有良好的机械性能，能阻挡锂枝晶的生长。然而，无机固体电解质的电导率一般很低，不易做成高容量电池；对于电导率较高的电解质，由于合成温度较高，通过烧结制备容易造成正极和固态电解质之间较高的界面阻抗层。此外，氧化物固体电解质韧性差、易碎，电池结构设计有一定困难；硫化物固体电解质具有较高的电导率和较柔软的机械特性，通过冷压就能制备出较好的复合正极，但硫化物和正极材料、金属锂负极不稳定，需要包覆缓冲层，而且硫化物电解质并不是十分安全的固体电解质。无机有机复合电解质具有较大的界面阻抗，导致电导率并未大幅提高。
综上所述，对金属锂负极进行有效的保护，仍是金属锂二次电池中急需解决的一个技术问题。
发明内容
本发明的一个方面在于提供一种制备金属锂负极的方法，其能够在金属锂负极上原位形成均匀且稳定的无机固态保护层，该无机固态保护层兼具离子导电性和环境稳定性，从而能够提高金属锂二次电池的能量密度和安全性。
本发明的另一方面在于提供一种通过上述方法制备的金属锂负极。
本发明的又一方面在于提供一种包括上述金属锂负极的二次电池。
本发明的一示例性实施例提供一种制备金属锂负极的方法，其可包括：在集流体上形成含锂金属层；以及在预定温度下利用反应气体对所形成的含锂金属层执行气体处理，持续预定时间，以在所述含锂金属层的表面上原位形成无机固态保护层。
在一些示例中，所述反应气体包括N2、CO2和O2、F2、Cl2、或者它们的任意混合气体。在反应气体CO2和O2中，CO2和O2的体积比约为2:1。
在一些示例中，所述预定温度在25℃至110℃的范围，优选40℃至70℃的范围。
在一些示例中，所述预定时间在3分钟至12小时的范围，优选5分钟至6小时的范围，更优选10分钟至2小时的范围。
在一些示例中，所述含锂金属层包括纯金属锂、锂合金、或锂碳复合物。
本发明的另一示例性实施例提供一种金属锂负极，其由上述方法制备而成。
在一些示例中，所形成的无机固态保护层具有50至500nm的厚度，优选地具有100至300nm的厚度。
本发明的又一示例性实施例提供一种二次电池，其包括通过上述方法制备的金属锂负极。
在一些示例中，所述二次电池可以是液态金属锂电池或者固态金属锂电池。
本发明通过一种简单且低成本的方法，能够为金属锂负极原位生成无机固态保护层，使得这样形成的金属锂负极可以有效地杜绝金属锂和空气或电解液中的痕量水的腐蚀问题，从而便于金属锂负极的存储和二次电池的制造。此外，所形成的无机固态保护层对金属锂枝晶的生长有一定的抑制作用，从而能够改善金属锂二次电池的安全性。
本发明的上述和其他特征和优点将从下面对示例性实施例的描述而变得显而易见。
附图说明
图1示出根据本发明一实施例的制备金属锂负极的方法的流程图。
图2示出根据本发明一实施例的用于对金属锂负极执行气氛处理的装置的示意图。
图3示出根据本发明一实施例制备的金属锂负极的结构示意图。
图4示出根据本发明一实施例的二次电池的循环曲线。
图5示出根据本发明另一实施例的二次电池的循环曲线。
图6示出根据本发明另一实施例的二次电池的循环曲线。
图7示出根据本发明另一实施例的二次电池的循环曲线。
图8示出根据一比较例的二次电池的循环曲线。
具体实施方式
下面将参照附图描述本发明的示例性实施例。
图1示出根据本发明一实施例的制备金属锂负极的方法100的流程图。应理解的是，由于金属锂具有非常活泼的反应性，其可以与空气中的氧气、二氧化碳、湿气等反应，所以如果未做明确说明，则在方法100中对金属锂的操作都是在惰性气体或不活泼气体的气氛中进行的，例如在Ar气氛中进行。
如图1所示，方法100首先可包括步骤S110，在集流体上形成含锂金属层。集流体可包括二次电池中常用的集流体材料，例如但不限于铜箔、镍箔、不锈钢箔、铁箔、碳膜、石墨烯膜、碳纳米管膜、碳纤维膜、以及它们的复合膜等。集流体还可以具有穿过其的多个通孔。在一实例中，集流体可采用具有一定厚度的冲孔铜箔。
在步骤S110中，可以采用各种工艺来在集流体上形成含锂金属层。例如，可以将商业购买获得的锂带辊压到集流体例如多孔铜箔上。在辊压过程中，为了防止与滚轴相互粘连，可以在锂带的正反面覆盖上例如约180μm厚度的PE膜，辊压厚度可设置为例如约400μm，能得到较平整的均匀锂带。在另一些实施例中，可以将粉末状含锂金属材料与黏接剂例如PVDF在无水有机溶剂THF中搅拌成浆料，将浆料涂布到集流体上，然后晾干、压片以制备金属锂负极。或者，在另一些实施例中，还可以通过电沉积的方法使金属锂沉积到集流体上。应理解，形成在集流体上的含锂金属层不限于纯金属锂，其还可以包括例如锂合金、锂碳复合物等。
接下来，在步骤S120中，可以将所形成的包括集流体和其上的含锂金属层的片材切割成适合单个电池的形状和大小。这样，便于将所形成的金属锂负极组装到二次电池中。该切割步骤S120可以借助于例如切割或冲压设备来进行。例如，在一些实施例中，可以将步骤S110所获得的片材冲压成适于CR2032纽扣电池的负极片，其为圆形且具有大约14mm的直径。当然，也可以将片材切割成其他形状和大小，只要适合于将要组装的二次电池即可。
容易理解的是，如果在步骤S110中所提供的集流体本身已经具有了适合于二次电池的形状和大小，则步骤S120可以被省略。
然后，如步骤S130所示，可以对所形成的各个负极片执行气氛处理，其可以借助于图2所示的装置来进行。图2示出了根据本发明一实施例的可用于对金属锂负极执行气氛处理的装置200的结构示意图。如图2所示，装置200可包括容器210，其可以具有任何形状，例如圆形、正方向、长方形等。容器210可具有一开口，该开口可用于向容器210内装载待处理样品201，即步骤S120所获得的金属锂负极片。容器210的开口可以被盖体220密封地覆盖。容器210与盖体220之间可以采用任何现有的密封方式中的任何一种，此处不再一一举例说明。还应理解的是，虽然图2示出了盖体220覆盖容器210的上端开口的示例，但是应理解，开口也可设置在容器210的其他部位，例如侧面，只要便于装取样品201即可，盖体220也可以相应地设置。
继续参照图2，气氛处理装置200还包括进气口212和出气口214。可以理解，进气口212用于向容器210内提供反应气体，而出气口214可以排出容器210内的气体。虽然未示出，但是进气口212和出气口214处都可以安装有阀门，用于控制气路的导通和关闭。进气口212可连接到反应气体源，其可以是一个或多个源，并且每个连接管路上还可以设置有流量监控装置以控制各种反应气体的流量。出气口214可连接到抽气泵。在图2所示的示例中，进气口212和出气口214设置在容器210的相对两侧，并且进气口212位于下部，靠近样品201，以便于反应气体直接和样品201发生反应；而出气口214位于上部，以便于排出容器210内的气体。可以理解的是，进气口212和出气口214亦可以设置在其他位置，例如一个设置在容器210上，一个设置在盖体220上，或者二者都设置在盖体220上。当进气口212设置在盖体220上时，其可以通过管路延伸到容器210的底部附近。
下面结合附图2详细地描述步骤S130。将步骤S120所形成的一个或多个金属锂负极片，即样品201置于气氛处理装置200的容器210中，并且用盖体220密封容器210。然后，可以关闭进气口212处的阀门，打开出气口214处的阀门，利用抽气泵对装置200进行抽真空。当抽真空预定时间后，或者装置200上的真空计达到预定的真空度时，可以打开进气口212处的阀门，以使反应气体进入容器210与样品201发生反应。
反应气体可以包括例如N2、CO2和O2、F2、Cl2，或者这些反应气体中的任意两种或更多种的混合气体。当反应气体为N2气体时，其可以和金属锂发生反应从而生成Li3N。当反应气体为CO2和O2的混合气体时，其可以和金属锂发生反应从而生成Li2CO3和Li2O。此时，优选地，反应气体中的CO2和O2的体积比可以为例如2:1左右。当反应气体为F2时，其可以和金属锂发生反应从而生成LiF。当反应气体为Cl2时，其可以和金属锂发生反应从而生成LiCl。可以理解的是，当反应气体包括上述气体成分的混合物时，各种气体成分的比例不限于特定的范围，而是可以根据所要形成的无机固态保护层的成分而在一定范围内变化。此外，反应气体的流量也可以根据反应规模(例如气氛反应装置200的大小、样品201的数量等)来进行适当的调节，以保证反应按照适当的速度平稳地进行，而并不限定于特定的范围。通过气氛处理，可以在金属锂层的表面上原位形成一层均匀且化学稳定的无机固态保护层。
上述气氛处理可以在比室温更高的温度下进行。例如，可以在25℃至110℃的温度范围内进行气氛处理，优选地在30℃至80℃的范围，更优选地在40℃至70℃的范围，例如在50℃至60℃的范围等。可以通过各种手段来实现这样的反应温度。在一些实施例中，气氛处理装置200本身可包括加热装置以实现预定的温度。在另一些实施例中，气氛处理装置200可以设置在恒温炉中以保持预定的温度，同时对气氛处理装置200进行通入反应气体和排出气体的操作。在又一些实施例中，也可以在将反应气体通入到气氛处理装置200中之后，关闭进气口212和出气口214处的阀门，然后将气氛处理装置200移至恒温设备中以进行气氛处理。在本发明的教导下本领域技术人员亦可理解的是，其他温度控制手段例如直接对反应气体进行加热等也是可行的。
上述气氛处理可以持续预定的时间以在金属锂的表面上形成预定厚度的无机固态保护层。根据气氛处理的速度，例如反应气体的流量和温度等条件，在一些实施例中，气氛处理的时间可以在3分钟至12小时的范围，优选地可以在5分钟至6小时的范围，更优选地可以在10分钟至2小时的范围。可以理解，如果所形成的无机固态保护层太薄，则其不能实现所需的保护作用；另一方面，如果所形成的无机固态保护层太厚，则其消耗太多的金属锂而影响二次电池的储能水平，同时可能会降低离子导电率而影响二次电池的性能。因此，在一些实施例中，通过上述气氛处理，优选地在金属锂层的表面上原位形成20nm至1μm厚的无机固态保护层，优选地50至500nm厚，更优选地100至300nm厚。
图3示意性示出通过步骤S130制备的金属锂负极300的结构示意图。如图3所示，金属锂负极300可包括集流体310和形成在集流体310上的含锂金属层320。通过上述气氛处理，在含锂金属层320的表面上形成有无机固态保护层330，其可以保护金属锂免于在二次电池制造过程中和空气接触，从而便于二次电池的制造，并且可以保护金属锂免于在所形成的二次电池中与电解液中的痕量水接触，从而减轻了腐蚀问题。此外，所形成的无机固态保护层对二次电池使用期间的金属锂枝晶的生长有一定的抑制作用，从而能够改善金属锂二次电池的安全性。
这样形成的金属锂负极300可用于组装金属锂二次电池，例如包括有机电解液的液态金属锂电池，或者包括固态电解质的全固态金属锂电池。这些二次电池的典型结构可包括负极、复合膜材料、电解质(液态或固态)和正极。用于正极的材料的示例包括但不限于磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝、富锂层状氧化物、镍锰酸锂等含锂的正极材料，以及MnO2、FeS2、FeF3、S、CO2、O2等不含锂的正极材料。在液态金属锂电池中，所包括的电解液可包含有机溶剂和锂盐。典型的锂盐的示例包括但不限于LiPF6、LiTFSI、LiFSI、LiBF4、LiSO3CF3、LiFNFSI、LiClO4。典型的有机溶剂的示例包括但不限于EC、PC、VC、VEC、PS、VS、DMC、FEC、EMC、DOL、DME、以及FMC等。
下面描述本发明的一些实例。
实例1
将商业购买回来的锂带，在手套箱中通过辊压装置辊压到冲孔铜箔上，辊压过程中锂带正反面覆盖上PE膜以防止与滚轴的粘连，辊压厚度设置在400μm。将得到的锂带在手套箱中通过冲片设备冲压成直径14mm的纽扣式电池负极片。然后，将上述极片放置在图2所示气氛处理装置200中，通过机械泵对装置200抽真空，之后接入反应气体N2，开始计时5分钟。到时间后，关闭进气阀门和出气阀门，将气氛处理装置放置于恒温烘箱中50℃存放30分钟，到时间后将气氛处理装置200取出转移至手套箱中。在手套箱中，将制备好的金属锂负极组装到二次电池中，具体电池结构可以采用CR2032纽扣式电池，电解液采用LiTFSI/DME-DOL，将组装好的电池放在二次电池测试设备(蓝电)上进行了长时间(250天)的测试，采用Li-Li电池模式表征金属锂负极的循环性，得到该二次电池的循环曲线，如附图4所示。
实例2
实例2与上述实例1基本相同。在实例2中，反应气体采用CO2和O2的混合气体，其体积比约为2:1，气氛处理过程与实例1相同，所组装的二次电池也与实例1相同。实例2的二次电池的循环曲线如附图5所示。
实例3
实例3与上述实例1基本相同。在实例3中，反应气体采用N2、CO2和O2的混合气体，其体积比约为3:2:1，气氛处理过程与实例1相同，所组装的二次电池也与实例1相同。实例3的二次电池的循环曲线如附图6所示。
实例4
实例4与上述实例1基本相同。在实例4中，反应气体采用F2，气氛处理过程与实例1相同，所组装的二次电池也与实例1相同。实例4的二次电池的循环曲线如附图7所示。
比较例1
比较例1与上述实例1基本相同，除了气氛处理步骤之外。在比较例1中，气氛处理并不使用前述反应气体，而是用惰性气体Ar进行，气氛处理过程与实例1相同，所组装的二次电池也与实例1相同。比较例1的二次电池的循环曲线如附图8所示。
对比附图4-8所示的循环曲线可以发现，根据本发明的实例1-4的二次电池都具有稳定的循环性能。在长时间的充放电循环之后，电压变化幅度不大，表明其结构稳定性。而比较例1的二次电池在充放电一定时间之后，电压急剧变大，这表明其内部结构已被破坏，因此这种二次电池是不稳定的。相对于比较例，本发明的实例显著提高了二次电池的稳定性。
综上所述，本申请通过气氛处理技术，使得金属锂负极在原位上生成保护层，防止了锂枝晶的形成，提高了金属锂二次电池的循环稳定性。同时，本申请使用的技术手段易于操作、制备装置简单，适于规模化生产，具有很好的应用前景。
虽然上面参照示范性实施例描述了本发明，但本发明不限于此。本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和思想的情况下，可以进行形式和细节上的各种变化和修改。本发明的范围仅由所附权利要求及其等价物定义。

Claims (12)

1.一种制备金属锂负极的方法，包括：
在集流体上形成含锂金属层；以及
在预定温度下利用CO2和O2的体积比约为2:1的反应气体对所形成的含锂金属层执行气体处理，持续预定时间，以在所述含锂金属层的表面上原位形成无机固态保护层，
所述预定温度在25℃至110℃的范围。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述反应气体还包括N2、F2、Cl2、或者它们的任意混合气体。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述预定温度为40℃至70℃的范围。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述预定时间在3分钟至12小时的范围。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述预定时间在5分钟至6小时的范围。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述预定时间在10分钟至2小时的范围。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述含锂金属层包括纯金属锂、锂合金、或锂碳复合物。
8.一种金属锂负极，其由权利要求1-7中的任一项所述的方法制备而成。
9.如权利要求8所述的金属锂负极，其中，所形成的无机固态保护层具有50至500nm的厚度。
10.如权利要求8所述的金属锂负极，其中，所述无机固态保护层具有100至300nm的厚度。
11.一种二次电池，包括权利要求8和9中的任一项所述的金属锂负极。
12.如权利要求11所述的二次电池，其中，所述二次电池是液态金属锂电池或固态金属锂电池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109244370B (zh) * 2018-10-23 2020-09-11 北京航空航天大学 一种二次锂金属电池负极蒸汽保护膜的制备方法
CN110718684B (zh) * 2019-08-26 2021-07-06 浙江工业大学 一种金属锂表面稳定化方法
CN110714195A (zh) * 2019-08-26 2020-01-21 浙江工业大学 一种金属锂表面改性方法
KR20210029478A (ko) 2019-09-06 2021-03-16 주식회사 엘지화학 전리튬화 반응챔버 장치
CN111682164B (zh) * 2020-06-17 2021-04-23 四川虹微技术有限公司 一种三维复合金属锂负极及其制备方法
CN113381003B (zh) * 2021-05-20 2022-09-06 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种混合气体分级改性锂金属表面的方法及锂金属电池
WO2023025067A1 (zh) * 2021-08-27 2023-03-02 深圳市原速光电科技有限公司 一种电极保护层及其制备方法和应用
CN115842090A (zh) * 2021-09-18 2023-03-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包、用电装置
CN115011897B (zh) * 2022-04-25 2024-04-23 浙江工业大学 一种激发超临界流体等离子体表面改性金属锂的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1389940A (zh) * 2001-05-31 2003-01-08 三星Sdi株式会社 锂电池的锂金属正极保护层的形成方法
CN104241734A (zh) * 2013-06-09 2014-12-24 中国科学院物理研究所 一种锂可充放电池
CN106410174A (zh) * 2016-10-25 2017-02-15 中国科学院长春应用化学研究所 一种锂‑氮二次电池电极及锂‑氮二次电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1389940A (zh) * 2001-05-31 2003-01-08 三星Sdi株式会社 锂电池的锂金属正极保护层的形成方法
CN104241734A (zh) * 2013-06-09 2014-12-24 中国科学院物理研究所 一种锂可充放电池
CN106410174A (zh) * 2016-10-25 2017-02-15 中国科学院长春应用化学研究所 一种锂‑氮二次电池电极及锂‑氮二次电池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A lithium anode protection guided highly-stable lithium–sulfur battery;Guoqiang Ma等;《Chem. Commun.》;20140922;第50卷;第14209-14212页 *
Guoqiang Ma等.A lithium anode protection guided highly-stable lithium–sulfur battery.《Chem. Commun.》.2014,第50卷第14209-14212页. *
Surface Characterization of Electrodeposited Lithium Anode with Enhanced Cycleability Obtained by CO2 Addition;Tetsuya Osaka等;《J Electrocthem. Soc.》;19970530;第144卷(第5期);第1709-1713页 *

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