CN116315050A - 固态电解质材料、制备方法、电极及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种固态电解质材料、制备方法、电极、锂离子电池。其中固态电解质材料包括卤化物固体电解质，卤化物固体电解质的化学通式为：Li2+a+2bZr1‑a‑bMaNbX6，元素M选自Eu、Gd中的一种或两种；2+a+2b取值范围为2.15‑2.65；元素N与M不同，元素N的离子半径r(N)为60皮米＜r(N)＜95皮米；a+b取值范围为0.1‑0.5，a/b取值范围为1‑6；X为F、Cl、Br、l中至少一种。相对于Li2ZrCl6的标准结构，以Zr为主体元素，掺杂合适种类的M、N元素，在低成本前提下，通过提高锂元素占比并基于元素M和元素N的协同作用，提高了卤化物固体电解质的离子电导率。

Description

固态电解质材料、制备方法、电极及锂离子电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种固态电解质材料、制备方法、电极、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于其较高的能量密度，已经在各类便携式电子产品和电动汽车等领域实现了广泛应用。但传统的锂离子电池由于使用易燃易爆且有毒性的电解液，其安全性始终受到诟病，且使用电解液的液态电池经过多年发展，其能量密度接近极限。使用固态电解质代替传统锂离子电池中的隔膜和电解液的固态电池是目前公认的下一代新型电池技术，其中，固态电解质材料是固态电池的核心技术。
目前的固态电解质材料主要有聚合物固态电解质、硫化物固态电解质、氧化物固态电解质等，上述几种材料均有其各自的优势和缺点。例如、硫化物固态电解质虽然离子电导率较高，但对水分和空气过于敏感，且制备成本高、产业化难度大；氧化物固态电解质虽然制备工艺简单，易于产业化，但其与正负极的界面性能较差，影响了电池的整体性能。
与氧化物固态电解质和硫化物固态电解质相比，卤化物固体电解质是一类新兴的陶瓷材料，其因兼具氧化物固态电解质和硫化物固态电解质的各自优势而受到关注。已知的Li3InCl6等卤化物固体电解质由于使用大量稀土元素而导致生产成本居高不下。例如，专利文献CN112204675B公开了一种卤化物固体电解质，其化学结构式为Li6-4aMaX6，其中，M选自Zr、Hf、Ti的IVB族元素，其实施例部分也认识到Zr、Hf等元素在不同掺杂、不同配比情况下所展现的不同性能；鉴于Li2ZrCl6的低成本以及相对较高的离子电导率，为此，针对Li2ZrCl6卤化物固体电解质材料的开发引起了部分学者的兴趣，开发一种新型掺杂的Li2ZrCl6材料十分必要。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述一个或多个技术问题，本申请实施例提供了一种固态电解质材料、制备方法、电极、锂离子电池，以解决当前卤化物固体电解质离子电导率与成本之间的矛盾关系，制备一种成本较低、离子电导率较高的固态电解质材料。
为解决上述问题，本申请第一方面提供了一种固态电解质材料，所述固态电解质材料包括卤化物固体电解质材料，所述卤化物固体电解质材料的化学通式为Li2+a+2bZr1-a- bMaNbX6；
元素M选自Eu、Gd中的一种或两种；且2+a+2b的取值范围为2.15-2.65；
元素N与所述元素M不同，所述元素N的离子半径r(N)为60皮米＜r(N)＜95皮米；
a+b的取值范围为0.1-0.5，a/b的取值范围为1-6；
X为F、Cl、Br、I中一种或几种元素。
可选实施例中，2+a+2b的取值范围为2.2-2.45。
可选实施例中，a/b的取值范围为2-6。
可选实施例中，所述元素M的离子半径r(M)与所述元素N的离子半径r(N)满足0.6＜r(N)/r(M)＜1.05。
可选实施例中，所述卤化物固体电解质材料进行XRD分析，在用CuK α辐射时，在衍射角2θ的值为25.3-26.2°的范围内以及衍射角2θ的值为35.2-36.2°的范围内均具有衍射峰。
可选实施例中，所述元素N选自Co、Cu、Zn、Mg、Cd中的一种或几种。
可选实施例中，所述元素X为多种元素的混合，且所述元素X包含元素Cl且所述元素Cl在所述元素X的摩尔占比取值范围为80-99.99％；优选的，所述元素Cl在所述元素X中的摩尔占比取值范围为83-96％。
可选实施例中，所述元素M为Eu和Gd的混合物，所述化学通式Li2+a+2bZr1-a-bMaNbX6具体为Li2+a+2bZr1-a-bEua1Gda2NbX6，a＝a1+a2；优选的，2＜a1/a2＜5。
本申请第二方面提供一种如上所述的卤化物固体电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将锂盐、锆盐、元素M对应的盐、元素N对应的盐以预设化学计量比置于混合设备中混合，得到中间体；
S2.将步骤S1得到的中间体进行烧结得到所述卤化物固体电解质材料；
所述卤化物固体电解质材料的化学通式为Li2+a+2bZr1-a-bMaNbX6；
元素M选自Eu、Gd中的一种或两种；且2+a+2b的取值范围为2.15-2.65；
元素N与所述元素M不同，所述元素N的离子半径r(N)为60皮米＜r(N)＜95皮米；
a+b的取值范围为0.1-0.5，a/b的取值范围为1-6；
X为F、Cl、Br、l中一种或几种元素。
可选实施例中，所述混合设备为球磨罐；进一步优选地，所述混合设备为ZrO2球磨罐。
可选实施例中，所述球磨罐的球磨转速为200-800转/分钟，球磨时间为10-50h；
可选实施例中，所述步骤S2的烧结温度为150-350℃；
可选实施例中，所述步骤S2的烧结时间为0-40h。
可选实施例中，2+a+2b的取值范围为2.2-2.45。
可选实施例中，所述元素M的离子半径r(M)与所述元素N的离子半径r(N)满足0.6＜r(N)/r(M)＜1.05。
可选实施例中，所述卤化物固体电解质材料进行XRD分析，在用CuKα辐射时，在衍射角2θ的值为25.3-26.2°的范围内以及衍射角2θ的值为35.2-36.2°的范围内均具有衍射峰。
可选实施例中，所述元素N选自Co、Cu、Zn、Mg、Cd中的一种或几种。
可选实施例中，所述元素X为多种元素的混合，且所述元素X包含元素Cl且所述元素Cl在所述元素X的摩尔占比取值范围为80-99.99％；优选的，所述元素Cl在所述元素X的摩尔占比取值范围为83-96％。
可选实施例中，所述元素M为Eu和Gd的混合物，所述固态电解质材料的化学通式Li2+a+2bZr1-a-bMaNbX6具体为Li2+a+2bZr1-a-bEua1Gda2NbX6，a＝a1+a2。
可选实施例中，2＜a1/a2＜5。
本申请第三方面公开一种电极，所述电极包含如上所述的固态电解质材料或通过如上制备方法制备得到的所述卤化物固体电解质材料。
可选实施例中，所述电极包含活性物质层，所述活性物质层中包括所述卤化物固体电解质材料。
可选实施例中，所述电极为正极，所述正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极固态电解质层；所述正极固态电解质层包含所述卤化物固体电解质材料。
可选实施例中，所述电极为负极，所述负极包括负极活性物质层，所述负极活性物质层包含负极固态电解质层；所述负极固态电解质层包含所述卤化物固体电解质材料。
可选实施例中，所述固态电解质层由复合固态电解质组成，所述复合固态电解质包含所述卤化物固体电解质材料。
可选实施例中，所述正极固态电解质层或所述负极固态电解质层仅包含所述卤化物固体电解质材料。
可选实施例中，所述固态电解质层的厚度为0.1-100微米；优选地，为1-30微米。
本申请第四方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和电解质，所述电解质包含如上所述的固态电解质材料或通过如上制备方法得到的所述卤化物固体电解质材料。
可选实施例中，所述电解质仅由所述卤化物固体电解质材料组成，所述锂离子电池包括正极、负极、卤化物固体电解质材料，卤化物固体电解质材料介于正极和负极之间，起到隔绝正极和负极的作用。
可选实施例中，所述电解质包括所述卤化物固体电解质材料，所述正极、负极中的至少一个包括所述卤化物固体电解质材料。
有益效果：
本申请将不同价态元素掺杂以提高锂离子电导率，而且进一步的以Li2ZrCl6作为基础结构，以四价态的Zr为主体元素，掺杂了Eu和Gd的至少一种，提高了锂离子的电导率。同时通过掺杂与元素Eu、Gd不同，且具有合适离子半径的元素N，实现了多元素之间的补充增强作用，且通过少量N元素掺杂可对锂元素浓度起到精细调控，避免锂元素浓度过度大幅度调控带来的副作用。进一步的通过掺杂元素N，实现了Eu、Gd与元素N之间的协同作用；同时，令人意外的，本申请的卤化物固体电解质的微观结构发生变化，进行XRD观测，可在一定角度条件下观测到2个衍射峰，具有更好的离子电导率。
附图说明
图1：实施例10阻抗谱图；
图2：各种材料的XRD对比图；
图3：本申请实施例方法流程图。
具体实施方式
如背景技术所述，现有的卤化物固体电解质材料Li2ZrCl6以Zr取代稀土元素，实现了低成本。同时，对于陶瓷材料的掺杂研究，将不同价态元素掺杂以调整载流子浓度是一种已知的研究方法。但是相关研究仅在已有的异价掺杂的理论体系下进行；未考虑具体材料体系下的多种元素混合时，主体元素的差异所带来的异价掺杂的差异性；本申请针对Li2ZrCl6结构中以Zr为主体元素的特点，辅以Eu、Gd掺杂和特定离子半径的元素的协同掺杂，令人意外地，这种掺杂使得材料地微观结构发生变化，这种协同效果，使得Li2ZrCl6材料地整体性能发生了显著得到变化。
本实施例提供一种卤化物固体电解质材料，其化学通式为Li2+a+2bZr1-a-bMaNbX6。
其中元素M选自Eu、Gd中的一种或其混合元素。
优选地，元素N的离子半径r(N)和元素M的离子半径r(M)满足如下关系：
0.6<r(N)/r(M)＜1.05；且元素N与元素M不同。
现有技术中，离子半径的计算方法有三种，包括接触半径、晶体半径和有效半径；本申请中的离子半径采用有效半径，以反应离子大小；本申请中的离子半径基于六配位O2-的离子半径为140pm和六配位F-的离子半径为133pm的假设，并考虑金属离子的配位数(CN)和第一排过渡的电子自旋态，当存在低自旋和高自旋两个数据时，以低自旋数据为准。
可以理解的是，所有元素的离子半径可以从兰氏化学手册进行查询(LANG’SHANDBOOK OF CHEMISTRY，James G.Speightp，Ph.D.1972年，1151-p1156，table 1.31，ISBN：0-07-143220-5)。具体可通过该手册选择符合要求的元素N。可以理解的是，误差范围内的离子半径不在考虑范围内。
经试验观测，元素N的离子半径r(N)和元素M的离子半径r(M)对离子电导率有一定影响，在满足0.6＜r(N)/r(M)＜1.05关系时，电导率较高。仅仅作为猜测的内容，而非对保护范围的限制，当元素N和元素M的离子半径有一定的差距但差距不太大时，Eu和Gd的掺杂效果最好。令人意外的，本申请的协同掺杂使得卤化物固体电解质的微观结构发生变化，这种变化通过XRD(X-ray diffraction，X射线衍射仪)能够得到确认。XRD(X射线衍射仪)能够定量、定性的分析材料诸如晶相等微观结构。本申请的卤化物固体电解质材料在当采用X射线衍射法的结构分析中，使用Cu-Kα射线作为X射线以θ-2θ法测定的情况下，25.3-26.2°的范围内以及衍射角2θ的值为35.2-36.2°的范围内均具有衍射峰。
令人意外的，只有本申请所要保护的卤化物固态电解质才会在XRD表征中出现相应的特征峰，相关的微观解释是不清楚的，但能够确定，这种结构对卤化物固态电解质的整体性能是有利的。对于Li2ZrCl6的标准结构而言，合适种类的M、N元素的掺杂，使得Li2ZrCl6中锂元素的化学计量比提高；锂元素含量的增加增大了卤化物固体电解质的离子电导率，但锂元素含量过高，则可能带来消极效果。本申请中(2+a+2b)的取值范围为2.15-2.65，优选取值范围为2.2-2.45，合适范围内的锂元素的计量比能保证卤化物固态电解质的离子电导率，且不会对其他性能产生消极的影响。
本申请中，Eu和Gd的掺杂起到对Li2ZrCl6的主体掺杂作用，元素N的掺杂浓度小于元素M，元素N对Eu和Gd掺杂的补充增强作用使得添加元素N后，能进一步提高Eu和Gd的掺杂效果。
优选地，所述元素N选自Co、Cu、Zn、Mg、Cd中的一种或几种。
作为一种实施方式，所述元素M选自Eu和Gd中的一种；作为另一种实施方式，所述元素M为Eu和Gd的混合物。
可以理解的是，当M为Eu和Gd混合物时，该卤化物固体电解质为混合掺杂结构，结构式为Li2+a+2bZr1-a-bEua1Gda2NbX6，其中，a＝a1+a2。优选地，2＜a1/a2＜5，a+b的取值范围为0.1-0.5。
Li2ZrCl6是以Zr为主体元素的材料，当掺杂元素过量导致Zr含量降低失去主体元素的资格时，该卤化物固体电解质的微观结构或宏观性能会发生不期望的变化，即使这种变化在偶尔是积极的，但对于产业化生产以及研究来说同样是不期望的，因为这不利于产业化的生产以及相应的质量监控。本申请的主要目的在于对以Zr为主体元素的Li2ZrCl6卤化物固体电解质材料进行掺杂改性，得到结构式为Li2+a+2bZr1-a-bMaNbX6的卤化物固体电解质，其中，Zr作为主体元素在计量比上超过50％，以最终得到综合了电化学性能以及产业化生产的成本问题的材料。
优选地，元素X为F、Cl、Br、l中一种或几种元素；
作为一种实施方式，所述元素X是F、Cl、Br、l中一种；作为另一种实施方式，所述元素X是F、Cl、Br、l两种或两种以上的混合物；
当卤素部分掺杂F、Br以及I时，有助于提升电导率或电化学窗口等综合性能，但掺杂量过多同样会起到不期望的负面效果，对固态电解质材料的离子电导率的影响是消极的。令人意外的，Cl与Zr具有较好的协同作用。因此，优选实施例中，当所述元素X是混合物时，所述元素X中包含Cl，且包含F、I中的至少一种，Cl元素在元素X中的摩尔占比取值范围为80-99.99％；进一步优选地，Cl元素摩尔占比的取值范围为83-96％。
可以理解的是，此处的摩尔占比的含义是某一元素在元素X中的摩尔分数，比如当元素X为F、Cl两种元素的混合物，分子结构为Cl5.75F0.25时，其Cl的摩尔占比为5.75/6＝95.8％。
本申请中，通过Eu和Gd对卤化物固体电解质进行掺杂，在其基础上，掺杂少量辅助元素，以提高电解质材料的整体性能。从整体效果考虑，辅助元素尽量少于Eu和Gd，因此a/b的取值范围为1-6；可选择地，a/b的取值可以但不限于1.5、1.8、2.0、2.3、2.5、2.7、2.9、3.0、3.1、3.3、3.5、3.8、4.0、4.1、4.4、4.7、5.0、5.3、5.5、5.9、6.0；优选地，a/b的取值范围为2-4。
优选的，所述卤化物固体电解质材料为玻璃相、玻璃-陶瓷相或结晶相中的任意一种形式。
对应上述固态电解质材料，本实施例还包括一种电极，所述电极包含上述固态电解质材料。
优选地，所述电极为正极，所述正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包含固态电解质层；所述固态电解质层包含所述卤化物固体电解质材料。
优选地，所述电极为负极，所述活性物质层为负极活性物质层，所述负极活性物质层包含固态电解质层；所述固态电解质层包含所述卤化物固体电解质材料。
优选地，所述固态电解质层仅包含所述卤化物固体电解质材料；
优选地，所述固态电解质层包含两种或两种以上所述卤化物固体电解质材料。
可以理解地是，上述两种或两种以上卤化物固体电解质材料均选自上面所述地卤化物固体电解质材料，即固态电解质层仅由本申请所涉及的卤化物固体电解质材料组成。
优选地，所述固态电解质层由复合固态电解质组成，所述复合固态电解质包含所述卤化物固体电解质材料。
可以理解的是，复合固态电解质是指由两种或两种以上固态电解质材料组成的固态电解质构件，本申请中的复合固态电解质可以理解为由本申请卤化物固体电解质材料与其他种类的固态电解质复合而成的固态电解质材料；本申请对其他种类的固态电解质的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的固态电解质种类均能用于本申请中，包括但不限于氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固体电解质、氢化物固态电解质、硼化物固态电解质、氮化物固态电解质、聚合物固态电解质。
作为一种实施方式，氧化物固态电解质可包含一种或多种石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物和钙钛矿型陶瓷。例如，一种或多种石榴石陶瓷可选自包括以下各者的组：Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12、Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.9Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12以及它们的组合。一种或多种LISICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1-xSix)O4(其中0＜x＜1)、Li3+xGexV1-xO4(其中0＜x＜1)以及它们的组合。一种或多种NASICON型氧化物可由LiMM′(PO4)3定义，其中M和M′独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La。例如，在某些变型中，一种或多种NASICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)(其中0≤x≤2)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)(其中0≤x≤2)、Li1+xYxZr2-x(PO4)3(LYZP)(其中0≤x≤2)、Li1.aAl0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiGeTi(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3以及它们的组合。一种或多种钙钛矿型陶瓷可选自包括以下各者的组：Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3(其中x＝0.75y且0.60＜y＜0.75)、Li3/8Sr7/16Nb3/ 4Zr1/4O3、
Figure BDA0004093475920000101
(其中0＜x＜0.25)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于氧化物的材料可具有大于或等于约10-5S/cm至小于或等于约10-1S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，硫化物固态电解质可包括选自以下各者的一种或多种基于硫化物的材料：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-MSX(其中M是Si、Ge和Sn且0≤x≤2)、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li10GeP2S11.700.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Si1.35P1.65S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li(Si0.5Sn0.5)PsS12、Li10GeP2S12(LGPS)、Li6PS5X(其中X是Cl、Br或I)、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10SnP2S12、Li1oSiP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、(1-x)P2S5-xLi2S(其中0.5≤x≤0.7)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于硫化物的材料可具有大于或等于约10-7S/cm至小于或等于约1S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，卤化物固体电解质可包括选自以下各者的一种或多种基于卤化物的材料：Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2CdI4、Li2ZnI4、Li3OCl、LiI、Li5ZnI4、Li3OCl1-xBrx(其中0＜x＜1)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于卤化物的材料可具有大于或等于约10-8S/cm至小于或等于约10-1S/cm的离子电导率，可以理解的是，此处的卤化物固态电解质与本申请的卤化物固态电解质不同，即不包含本申请所涉及的卤化物固态电解质。
作为一种实施方式，硼酸盐固态电解质可包括选自包括以下各者的一种或多种基于硼酸盐的材料：Li2B4O7、Li2O-(B2O3)-(P2O5)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于硼酸盐的材料可具有大于或等于约10-7S/cm至小于或等于约10-2S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，氮化物固态电解质可包括选自以下各者的一种或多种基于氮化物的材料：Li3N、Li7PN4、LiSi2N3以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于氮化物的材料可具有大于或等于约10-9S/cm至小于或等于约1S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，氢化物固态电解质可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于氢化物的材料：Li3AlH6、LiBH4、LiBH4-LiX(其中X是Cl、Br和I中的一者)、LiNH2、Li2NH、LiBH4-LiNH2以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于氢化物的材料可具有大于或等于约10-7S/cm至小于或等于约10-2S/cm的离子电导率。
进一步优选地，所述卤化物固体电解质占所述固态电解质层的质量含量为1-99.999wt％。
本申请对固态电解质层的厚度没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，可以对固态电解质层厚度进行必要的调整，可以理解的是，对固态电解质层的厚度进行的常规调整落于本申请的保护范围之内。
在正极活性物质层表面设置固态电解质层以提高电池的安全性是本领域已知的。该固态电解质层不同于正极和负极之间起到电子绝缘的固态电解质膜，固态电解质层的设置的主要目的在于防止正极材料副反应的发生。
仅仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限制，所述固态电解质层的厚度为0.1-100微米；优选地，为1-30微米。
本申请对正极活性物质和负极活性物质没有特别的限定，在不违背本申请发明构思的基础上，已知的正极活性物质和负极活性物质的种类均能用于本申请中，仅仅作为示意性的举例，而非对保护范围的任何限制，负极活性物质可包括锂基的负极活性材料，其包含例如锂金属和/或锂合金。在其他实施方式中，负极是基于硅的负极活性材料，其包含硅，例如硅合金、氧化硅或其组合，在某些情况下其还可与石墨混合。在其他实施方式中，负极可包括基于碳质的负极活性材料，其包含石墨、石墨烯、碳纳米管(CNT)以及它们的组合中的一种或多种。在再另外的实施方式中，负极包括一种或多种接受锂的负极活性材料，如锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、一种或多种过渡金属(如，锡(Sn))、一种或多种金属氧化物(如，氧化钒(V2O5)、氧化锡(SnO)、二氧化钛(TiO2))、钛铌氧化物(TixNbyOz，其中0≤x≤2、0≤y≤24且0≤z≤64)、金属合金(诸如，铜锡合金(Cu6Sn5))以及一种或多种金属硫化物(诸如，硫化铁(FeS))；正极电活性材料层为层状氧化物阴极、尖晶石阴极和聚阴离子阴极中的一种。例如，层状氧化物阴极(例如，岩盐层状氧化物)包含一种或多种选自以下的基于锂的正极电活性材料：LiCoO2(LCO)，LiNixMnyCo1-x-yO2(其中0≤x≤1且0≤y≤1)，LiNi1-x-yCoxAlyO2(其中0≤x≤1且0≤y≤1)，LiNixMn1-xO2(其中0≤x≤1)，和Li1+xMO2(其中M是Mn，Ni，Co和Al中的一种和0≤x≤1)。尖晶石阴极包含一种或多种选自以下的基于锂的正极电活性材料：LiMn2O4(LMO)和LiNixMn1.5O4。橄榄石型阴极包含一种或多种基于锂的正极电活性材料LiMPO4(其中M为Fe，Ni，Co和Mn中的至少一种)。聚阴离子阳离子包含例如磷酸盐如LiV2(PO4)3和/或硅酸盐如LiFeSiO4。
正极活性材料层和负极活性材料层可选择地与粘合剂混合：如聚四氟乙烯(PTFE)，羧甲基纤维素钠(CMC)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，丁腈橡胶(NBR)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)，聚丙烯酸锂(LiPAA)，聚丙烯酸钠(NaPAA)，海藻酸钠，海藻酸锂或其组合。同时，正极活性物质层和负极活性物质层可选择地添加导电剂，以提供导电通路，导电剂可包括基于碳的材料，粉末镍或其他金属颗粒，或导电聚合物。基于碳的材料可以包括例如炭黑，石墨，乙炔黑(例如KETCHENTM黑或DENKATM黑)，碳纤维和纳米管，石墨烯等的颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺，聚噻吩，聚乙炔，聚吡咯等。
本实施例还包括一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和电解质，所述电解质包含上述卤化物固体电解质材料。
可以理解的是，所述电解质可以仅由上述卤化物固体电解质材料组成，即锂离子电池包括正极、负极、卤化物固体电解质，卤化物固体电解质介于正极和负极之间，起到隔绝正极和负极的作用。
作为一种实施方式，所述电解质还可以包括其他电解质材料。可以理解的是，能够在正极和负极之间传导锂离子的任何合适的电解质均可用在电池中，无论呈固体、液体、固液混合还是凝胶形式。本申请对电池的电解质体系没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，锂离子电池可以应用已知的电解质体系；基于本领域现有技术知识的理解，固液混合电解质体系是由非水电解液与固态电解质混合使用，而固态电解质体系是仅由固态电解质组成。应当理解的是，固态电解质可以是一种固态电解质材料所组成，也可以是由两种或两种以上材料所组成，两种或两种以上固态电解质材料可以是同一种类的固态电解质材料，也可以是不同种类的固态电解质材料。
在一些具体的实施例中，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。这里的有机溶剂可以使用任何有机溶剂而没有特别的限制，只要它可以充当参与电池的电化学反应的离子可移动穿过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、Y-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳族烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈例如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2-C20烃基团，并可包含双键芳族环或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1，3-二氧戊环；或环丁砜。在上述溶剂当中，优选为使用碳酸酯类溶剂，并且可以增加电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的。在这种情况下，当所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯以约1∶1至约1∶9的体积比混合时，电解质的性能可能是优异的。
任何化合物均可以用作所述锂盐而没有特别限制，只要它可以提供锂二次电池中所用的锂离子即可。具体地，六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(Lil)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))(LiODFB)、四苯硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4(C2O4))(LiFOP)、硝酸锂(LiNO3)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LITFSI)(LiN(CF3SO2)2)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)(LIFSI)以及它们的组合。在某些变型中，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LiTFSI)(LiN(CF3SO2)2)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)(LiFSI)、氟烷基膦酸锂(LiFAP)、磷酸锂(Li3PO4)以及它们的组合等可用作所述锂盐。所述锂盐的使用浓度范围可以为0.1-2.0M，例如0.1M、0.3M、0.5M、0.7M、0.8M、1M、1.2M、1.3M、1.5M、1.6M、1.8M或2.0M等。当所述锂盐的浓度在上述范围内时，所述电解质具有合适的导电性和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
仅作为一种实施方式，其他电解质可以是非水电解液，当电解质是非水电解液时，其还包括分隔件，比如隔膜；非水电解液包括溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐。在某些变型中，分隔件可由多微孔绝缘材料形成，其中液体或半固体电解质能够被吸收到孔中。
固态电解质材料既可用作离子导体以运输和传导锂离子又可用作电绝缘体以防止电荷或电流从负极流到正极。因此，固态电解质材料所组成的膜可以代替分隔件，除了本申请所涉及的卤化物固体电解质外，本申请对相关的其他固态电解质材料没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的固态电解质材料均能用于本申请中，包括但不限于氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固体电解质、聚合物固态电解质、氮化物固态电解质、硼化物固态电解质。具体可参见上边的表述。
本申请还包括一种制备上述卤化物固体电解质材料的制备方法，如图3所示，包括如下步骤：
S1.将锂盐、锆盐、元素M对应的盐、元素N对应的盐以预设化学计量比置于混合设备中混合，得到中间体；
S2.将得到的中间体进行烧结得到所述卤化物固体电解质材料。
其中，所述卤化物固体电解质材料的化学通式为Li2+a+2bZr1-a-bMaNbX6；
元素M选自Eu、Gd中的一种或两种；且2+a+2b的取值范围为2.15-2.65；
元素N与所述元素M不同，所述元素N的离子半径r(N)为60皮米＜r(N)＜95皮米；
a+b的取值范围为0.1-0.5，a/b的取值范围为1-6；
X为F、Cl、Br、l中一种或几种元素。
可选实施例中，所述混合设备为球磨罐；进一步优选地，所述混合设备为ZrO2球磨罐。
可选实施例中，所述球磨罐的球磨转速为200-800转/分钟，球磨时间为10-50h；
可选实施例中，所述步骤S2的烧结温度为150-350℃；
可选实施例中，所述步骤S2的烧结时间为0-40h。
参照以下实施例对本申请及效果进行更详细的说明。
实施例1
将LiCl、ZrCl4、EuCl3、MgCl2以摩尔比2.2∶0.85∶0.1∶0.05的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li2.2Zr0.85Eu0.1Mg0.05Cl6。经测定，得到的电解质室温离子电导率为0.712mS/cm。
实施例2
将LiCl、ZrCl4、EuCl3、CdCl2以摩尔比2.2∶0.85∶0.1∶0.05的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li2.2Zr0.85Eu0.1Cd0.05Cl6。经测定，得到的电解质室温离子电导率为0.705mS/cm。
实施例3
将LiCl、ZrCl4、GdCl3、MgCl2以摩尔比2.2∶0.85∶0.1∶0.05的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li2.2Zr0.85Gd0.1Mg0.05Cl6。经测定，得到的电解质室温离子电导率为0.693mS/cm。
实施例4
将LiCl、ZrCl4、GdCl3、CdCl2以摩尔比2.2∶0.85∶0.1∶0.05的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li2.2Zr0.85Gd0.1Cd0.05Cl6。经测定，得到的电解质室温离子电导率为0.627mS/cm。
实施例5
将LiCl、ZrCl4、EuCl3、MgCl2以摩尔比2.16∶0.88∶0.08∶0.04的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li2.16Zr0.88Eu0.08Mg0.04Cl6。经测定，得到的电解质室温离子电导率为0.650mS/cm。
实施例6
将LiCl、ZrCl4、EuCl3、MgCl2以摩尔比2.4∶0.7∶0.1∶0.1的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li2.4Zr0.7Eu0.2Mg0.1Cl6。经测定，得到的电解质室温离子电导率为0.815mS/cm。
实施例7
将LiCl、ZrCl4、EuCl3、MgCl2以摩尔比2.64∶0.5∶0.32∶0.16的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li2.64Zr0.52Eu0.32Mg0.16Cl6。经测定，得到的电解质室温离子电导率为0.638mS/cm。
实施例8
将LiCl、ZrCl4、EuCl3、MgCl2以摩尔比2.45∶0.7∶0.15∶0.15的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li2.45Zr0.7Eu0.15Mg０.15Cl6。经测定，得到的电解质室温离子电导率为0.775mS/cm。
实施例9
将LiCl、ZrCl4、EuCl3、MgCl2以摩尔比2.35∶0.7∶0.25∶0.05的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li2.35Zr0.7Eu0.25Mg0.05Cl6。经测定，得到的电解质室温离子电导率为0.799mS/cm。
实施例10
将LiCl、ZrCl4、EuCl3、MgCl2、LiF以摩尔比2.15∶0.7∶0.2∶0.1∶0.25的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li2.4Zr0.7Eu0.2Mg0.1Cl5.75F0.25。经测定，得到的电解质室温离子电导率为1.001mS/cm。
实施例11
将LiCl、ZrCl4、EuCl3、MgCl2、LiF以摩尔比1.4∶0.7∶0.2∶0.1∶1的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li2.4Zr0.7Eu0.2Mg0.1Cl5F1。经测定，得到的电解质室温离子电导率为0.837mS/cm。
实施例12
将LiCl、ZrCl4、EuCl3、MgCl2、LiF以摩尔比1.2∶0.7∶0.2∶0.1∶1.2的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li2.4Zr0.7Eu0.2Mg0.1Cl4.8F1.2。经测定，得到的电解质室温离子电导率为0.803mS/cm。
实施例13
将LiCl、ZrCl4、EuCl3、MgCl2、Lil以摩尔比2.15∶0.7∶0.2∶0.1∶0.25的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li2.4Zr0.7Eu0.2Mg0.1Cl5.75I0.25。经测定，得到的电解质室温离子电导率为1.110mS/cm。
实施例14
将LiCl、ZrCl4、EuCl3、MgCl2、LiBr以摩尔比2.15∶0.7∶0.2∶0.1∶0.25的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li2.4Zr0.7Eu0.2Mg0.1Cl5.75Br0.25。经测定，得到的电解质室温离子电导率为0.800mS/cm。
实施例15
将LiCl、ZrCl4、EuCl3、BaCl2以摩尔比2.2∶0.85∶0.1∶0.05的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li2.2Zr0.85Eu0.1Ba0.05Cl6。经测定，得到的电解质室温离子电导率为0.355mS/cm。
对比例1
将LiCl、ZrCl4以摩尔比2∶1的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li2ZrCl6。经测定，得到的电解质室温离子电导率为0.371mS/cm。
对比例2
将LiCl、ZrCl4、LaCl3、CuCl2以摩尔比2.2∶0.85∶0.1∶0.05的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li2.2Zr0.85La0.1Mg0.05Cl6。经测定，得到的电解质室温离子电导率为0.463mS/cm。
对比例3
将LiCl、ZrCl4、LaCl3、CdCl2以摩尔比2.2∶0.85∶0.1∶0.05的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li2.2Zr0.85La0.1Cd0.05Cl6。经测定，得到的电解质室温离子电导率为0.443mS/cm。
对比例4
将LiCl、ZrCl4、AlCl3、MgCl2以摩尔比2.2∶0.85∶0.1∶0.05的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li2.2Zr0.85Al0.1Mg0.05Cl6。经测定，得到的电解质室温离子电导率为0.561mS/cm。
对比例5
将LiCl、ZrCl4、AlCl3、CdCl2以摩尔比2.2∶0.85∶0.1∶0.05的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li2.2Zr0.85Al0.1Cd0.05Cl6。经测定，得到的电解质室温离子电导率为0.489mS/cm。
对比例6
将LiCl、ZrCl4、EuCl3、CaCl2以摩尔比2.2∶0.85∶0.1∶0.05的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li2.2Zr0.85Eu0.1Ca0.05Cl6。经测定，得到的电解质室温离子电导率为0.609mS/cm。
对比例7
将LiCl、ZrCl4、EuCl3以摩尔比2.1∶0.9∶0.1的比例在手套箱中加入至ZrO2球磨罐中，加入相应比例的ZrO2球磨珠并密封。然后，将球磨罐放入到高能球磨机中，以560rpm的转速球磨45h，得到Li2.1Zr0.9Eu0.1Cl6。经测定，得到的电解质室温离子电导率为0.614mS/cm。
测试方法：
1)电导率相关测试：
具体测试方法：
在手套箱内，称量100±10mg的样品，然后将样品倒入到内径为1cm的固态电池模具内并组装好模具。将模具转出手套箱，给其施加3T的压力，保持1分钟。然后将模具连接到电化学工作站上，进行阻抗测试，得到样品的体阻抗数值。取出模具中的样品压片，测试压片的厚度。根据公式σ＝I/(ARb)算出最终的电导率，其中σ为电导率，单位为S/cm，I为压片厚度，单位为cm；A为压片的面积，单位为cm2；Rb为样品的体阻抗，单位为Ω)。其中图1为实施例10制备得到的粉体测得的阻抗谱图。
所有阻抗谱均在室温25℃下测试得到。
表1 各实施例与对比例离子电导率
序号 卤化物组成式 室温离子电导率mS/cm
实施例1 Li2.2Zr0.85Eu0.1Mg0.05Cl6 0.712
实施例2 Li2.2zr0.85Eu0.1Cd0.05Cl6 0.705
实施例3 Li2.2Zr0.85Gd0.1Mg0.05Cl6 0.693
实施例4 Li2.2Zr0.85Gd0.1Cd0.05Cl6 0.627
实施例5 Li2.16Zr0.88Eu0.08Mg0.04Cl6 0.650
实施例6 Li2.4zr0.7Eu0.2Mg0.1Cl6 0.815
实施例7 Li2.64Zr0.52Eu0.32Mg0.16Cl6 0.638
实施例8 Li2.45Zr0.7Eu0.15Mg0.15Cl6 0.775
实施例9 Li2.35Zr0.7Eu0.25Mg0.05Cl6 0.799
实施例10 Li2.4Zr0.7Eu0.2Mg0.1Cl5.75F0.25 1.001
实施例11 Li2.4Zr0.7Eu0.2Mg0.1Cl5F1 0.837
实施例12 Li2.4Zr0.7Eu0.2Mg0.1C14.8F1.2 0.803
实施例13 Li2.4Ｚr0.7Eu0.2Mg0.1Cl5.75I0.25 1.110
实施例14 Li2.4Zr0.7Eu0.2Mg0.1Cl5.75Br0.25 0.800
实施例15 Li2.2Zr0.85Eu0.1Ba0.05Cl6 0.355
对比例1 Li2ZrCl6 0.371
对比例2 Li2.2Zr0.85La0.1Mg0.05Cl6 0.463
对比例3 Li2.2Zr0.85La0.1Cd0.05Cｌ6 0.443
对比例4 Li2.2Zr0.85Ａｌ0.1Mg0.05Cl6 0.561
对比例5 Li2.2Zr0.85Al0.1Cd0.05Cl6 0.489
对比例6 Li2.2Zr0.85Eu0.1Ca0.05Cｌ6 0.609
对比例7 Li2.1Zr0.9Eu0.1Cl6 0.614
注：离子半径，Eu-94.7pm，Mg-72pm，Gd-93.8pm，Cd-95pm，La-103.2pm，Al-53.5pm；
通过本申请实施例和对比例的比较可知，相较于其他掺杂元素的掺杂效果，采用Eu和Gd与其他元素复合掺杂所得到的卤化物固态电解质在图2所表示的XRD的表征上呈现出明显不同的结构，在使用Cu-Kα射线作为X射线以θ-2θ法测定的情况下，Eu和Gd与其他元素复合掺杂的卤化物固态电解质在25.3-26.2°的范围内以及衍射角2θ的值为35.2-36.2°的范围内均具有衍射峰，而该特征峰在其他元素掺杂的卤化物固态电解质中没有出现；且通过离子电导率的检测可知，Eu和Gd的复合掺杂效果高于其他元素。
同时，对比实施例1、实施例5、实施例6以及实施例9可发现，Eu、Gd元素的掺杂比例的提高有利于提升卤化物固体电解质材料的离子电导率，但Eu、Gd作为掺杂元素，其含量不宜过高，当掺杂元素的含量过高影响到主体元素Zr的含量时，对材料性能同样是不利的。
对比实施例1和实施例15可知，离子半径符合相应条件的组合能够进一步提高卤化物固态电解质的性能，尤其在两者有一定的差距但差距不太大时，该效果较为明显。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料包括卤化物固体电解质材料，所述卤化物固体电解质材料的化学通式为Li2+a+2bZr1-a-bMaNbX6；
元素M选自Eu、Gd中的一种或两种；且2+a+2b的取值范围为2.15-2.65，优选2.2-2.45；
元素N与所述元素M不同，所述元素N的离子半径r(N)为60皮米＜r(N)＜95皮米；
a+b的取值范围为0.1-0.5，a/b的取值范围为1-6；
X为F、Cl、Br、l中一种或几种元素。
2.如权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述元素M的离子半径r(M)与所述元素N的离子半径r(N)满足0.6＜r(N)/r(M)＜1.05。
3.如权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述卤化物固体电解质材料进行XRD分析，在用CuKα辐射时，在衍射角2θ的值为25.3-26.2°的范围内以及衍射角2θ的值为35.2-36.2°的范围内均具有衍射峰。
4.如权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述元素N选自Co、Cu、Zn、Mg、Cd中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述元素X为多种元素的混合，且所述元素X包含元素Cl且所述元素Cl在所述元素X的摩尔占比取值范围为80-99.99％；优选的，所述元素Cl在所述元素X中的摩尔占比取值范围为83-96％。
6.如权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述元素M为Eu和Gd的混合物，所述化学通式Li2+a+2bZr1-a-bMaNbX6具体为Li2+a+2bZr1-a-bEua1Cda2NbX6，a＝a1+a2；优选的，2＜a1/a2＜5。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的卤化物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将锂盐、锆盐、元素M对应的盐、元素N对应的盐以预设化学计量比置于混合设备中混合，得到中间体；
S2.将步骤S1得到的中间体进行烧结得到所述卤化物固体电解质材料；
所述卤化物固体电解质材料的化学通式为Li2+a+2bZr1-a-bMaNbX6；
元素M选自Eu、Gd中的一种或两种；且2+a+2b的取值范围为2.15-2.65，优选2.2-2.45；
元素N与所述元素M不同，所述元素N的离子半径r(N)为60皮米＜r(N)＜95皮米；
a+b的取值范围为0.1-0.5，a/b的取值范围为1-6；
X为F、Cl、Br、l中一种或几种元素；
优选地，所述混合设备为球磨罐；进一步优选地，所述混合设备为ZrO2球磨罐；
优选地，所述球磨罐的球磨转速为200-800转/分钟，球磨时间为10-50h；
优选地，所述步骤S2的烧结温度为150-350℃；
优选地，所述步骤S2的烧结时间为0-40h。
8.一种电极，其特征在于，所述电极包含如权利要求1-6任一项所述的固态电解质材料或通过权利要求7所述的制备方法制备得到的所述卤化物固体电解质材料；
优选的，所述电极包含活性物质层，所述活性物质层中包括所述固态电解质材料；
优选地，所述电极为正极，所述正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极固态电解质层；所述正极固态电解质层包含所述固态电解质材料；
优选地，所述电极为负极，所述负极包括负极活性物质层，所述负极活性物质层包含负极固态电解质层；所述负极固态电解质层包含所述固态电解质材料；
优选地，所述正极固态电解质层或所述负极固态电解质层仅包含所述卤化物固体电解质材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极和电解质，所述电解质包含如权利要求1-6任一项所述的固态电解质材料或通过权利要求7所述的制备方法制备得到的所述卤化物固体电解质材料。
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