CN111668484A - 负极活性物质材料和蓄电装置 - Google Patents

负极活性物质材料和蓄电装置 Download PDF

Info

Publication number
CN111668484A
CN111668484A CN202010137643.6A CN202010137643A CN111668484A CN 111668484 A CN111668484 A CN 111668484A CN 202010137643 A CN202010137643 A CN 202010137643A CN 111668484 A CN111668484 A CN 111668484A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
phase
active material
mol
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010137643.6A
Other languages
English (en)
Inventor
川浦宏之
近藤康仁
牧村嘉也
早稻田哲也
足立真辉
吉田淳
山口裕之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN111668484A publication Critical patent/CN111668484A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本发明涉及负极活性物质材料和蓄电装置。本公开的用于蓄电装置的负极活性物质材料包含硅相和由基本组成式MSi2表示的硅化物相(其中M为Cr、Ti、Zr、Nb、Mo和Hf中的一种以上)，具有在上述硅相中分散有上述硅化物相的结构。

Description

负极活性物质材料和蓄电装置
技术领域
在本说明书中，公开负极活性物质材料和蓄电装置。
背景技术
以往，已知锂离子二次电池用的Si负极的理论容量为约4199mAh/g，比一般的石墨负极的理论容量372mAh/g高10倍左右，能够实现进一步的高容量化、高能量密度化。另一方面，吸留了锂离子的硅(Li4.4Si)相对于吸留前的硅体积膨胀至约4倍。这样的硅负极中，由于约束压力与Si进行反应的部位的Li吸留场所部分地形成，有时Li反应场所在约束压力方向进行异常生长等，从而引起约束压力的上升或充放电循环的劣化。对于这样的问题，例如提出了一种全固体锂离子电池，其具备将具有特定粒径的Si单质粒子作为负极活性物质的负极以及固体电解质，具备将正极、固体电解质和负极约束的约束构件，约束构件的约束压力在0.1MPa以上且45MPa以下(例如参照日本特开2018-106984)。在该全固体锂离子电池中，通过调节Si粒子的粒径，能够实现约束压力的减小和容量维持率的兼顾。另外，提出了将包含结晶性的硅相和结晶性的硅化物相且硅化物相包含Fe、Co、Ni中的一种以上的硅材料作为活性物质(例如参照日本特开2013-253012、日本特开2012-82125、日本特开2015-95301)。认为该硅材料为高容量，具有有效的循环特性。
发明内容
但是，在上述的日本特开2018-106984的锂离子电池中，虽然能够通过控制作为负极活性物质的Si粉末的粒径来进一步减小约束压力，但仍不充分，需要抑制体积变化。特别是，即使通过控制作为负极活性物质的Si粉末的粒径，也难以实现局部的Li反应场所的抑制、约束压力的减小、容量维持率的提高等。另外，在上述的日本特开2013-253012、日本特开2012-82125、日本特开2015-95301的硅材料中，虽然记载了使硅化物相复合化、进一步抑制硅相的膨胀，但其效果仍不充分，需要进一步抑制体积变化。例如，在全固体锂离子电池中，通过对正极、负极和固体电解质层的层叠体赋予约束压力，活性物质粒子和固体电解质的接触被维持，有时电池性能提高。提高约束压力时，约束构件变大，电池整体的能量密度下降，因此期望降低约束压力，使约束构件小型化。然而，在降低了约束压力的情况下，电池性能中电池的容量维持率会下降。因此，课题在于兼顾约束压力的减小和电池容量的提高。
本公开是鉴于这样的课题而完成的，主要目的在于提供能够进一步减小约束压力并实现高容量化的新型的负极活性物质材料和蓄电装置。
为了实现上述目的而进行了专心研究，本发明人发现，在将特定的元素以共晶组成或亚共晶组成添加于Si，熔融、粉碎得到粉体时，能够进一步抑制体积变化、进一步提高容量，直至完成了本公开。
即，本说明书中公开的负极活性物质材料是用于蓄电装置的负极活性物质材料，其包含硅相和由基本组成式MSi2表示的硅化物相(其中M为Cr、Ti、Zr、Nb、Mo和Hf中的一种以上)，具有在上述硅相中分散有上述硅化物相的结构。
本说明书中公开的蓄电装置具备正极、包含上述的负极活性物质材料的负极、以及介于上述正极和上述负极之间、传导离子的离子传导介质。
本公开能够提供进一步减小约束压力并实现高容量化的新型的负极活性物质材料和蓄电装置。得到这样的效果的原因推测如下。例如，通过使硅化物相框架结构式地分散在硅相中，可实现硅负极中的Li吸留场所的均匀化，能进一步抑制体积变化。特别地，在包含Fe等的硅化物相中，该效果是有限的，但推测在由基本组成式MSi2表示的包含Cr、Ti、Zr、Nb、Mo和Hf的硅化物相中，该效果更高。另外，推测通过具有这样的两相结构，还进一步提高容量。通过具有这样的结构，能够提供实现约束压力的减小、充放电循环中的容量维持率的提高、充放电容量等的提高的新型的负极活性物质材料。
附图说明
以下将会参考附图描述本发明的示例性实施方式的特征、优点和技术及工业重要性，其中相同的附图标记表示相同的元件，并且其中：
图1是表示全固体型锂离子二次电池10的一例的说明图。
图2是Cr-Si系二元系平衡相图。
图3是Ni-Si系二元系平衡相图。
图4是实验例1的Si-10mol％Cr粉末的断面SEM、EDX解析结果。
图5是实验例15的Si-10mol％Ni粉末的断面SEM、EDX解析结果。
图6A是实验例15中的初期5次循环的充放电中的约束压力变动的测定结果。
图6B是实验例1中的初期5次循环的充放电中的约束压力变动的测定结果。
图7是实验例1、4、5、14、15的初次、第2次循环的约束压力变动。
图8是实验例1、4、5、14、15的初期5次循环的放电容量测定结果。
具体实施方式
(负极活性物质材料)
本公开的负极活性物质材料用于蓄电装置，包含硅相和由基本组成式MSi2表示的硅化物相(其中M为Cr、Ti、Zr、Nb、Mo和Hf中的一种以上)，具有在硅相中分散有硅化物相的结构。该负极活性物质材料中，元素M可以为硅相和硅化物相的共晶组成或亚共晶组成。如果为这样的组成，则容易得到硅相和硅化物相分散的结构，因而优选。优选相对于硅相和硅化物相的整体以2mol％以上且25mol％以下的范围包含该元素M。如果含量为该范围，则能够进一步减小约束压力并实现高容量化，因而优选。该元素M的含量更优选为5mol％以上，可以设为7mol％以上。另外，该元素M的含量优选为15mol％以下，可以设为12mol％以下。
在本公开的负极活性物质材料中，硅化物相优选包含两种以上的元素M。包含两种以上的硅化物相时，能够进一步减小约束压力并实现高容量化，因而优选。该硅化物相优选作为元素M至少包含Zr，进一步包含Cr、Hf中的一种以上。如果为该组合，能够进一步减小约束压力并实现高容量化。此时，优选相对于硅相和硅化物相的整体以5mol％以上且10mol％以下的范围包含Zr，相对于硅相和硅化物相的整体以5mol％以上且15mol％以下的范围包含Cr、Hf中的一种以上。
在本公开的负极活性物质材料中，相对于硅相和硅化物相的整体，硅化物相的体积比例优选为5～90体积％的范围，更优选为10～50体积％的范围。该体积比例可以进行材料的元素分析，从得到的元素的比率在相图中使用杠杆原理求出。
(负极活性物质材料的制造方法)
接着，对负极活性物质材料的制造方法进行说明。该制造方法中，称量规定量的块状Si原料和形成硅化物相的块状的元素M原料(金属块)，利用氩电弧熔融(1500℃左右)制作锭，将所制作的锭破碎，能够得到硅合金粉末。元素M能够采用例如Cr、Ti、Zr、Nb、Mo和Hf中的一种以上。原料的配合比率优选设为例如元素M成为硅相和硅化物相的共晶组成或亚共晶组成的范围。另外，原料的配合比率优选设为元素M相对于硅相和硅化物相的整体成为2mol％以上且25mol％以下的范围。锭的粉碎能够通过例如球磨等来进行。硅合金的粒度可以设为例如平均粒径为20μm以上且50μm以下的范围。能够将如此得到的粉末状的硅合金作为负极活性物质材料。
(蓄电装置)
本公开的蓄电装置具备正极、包含上述的负极活性物质材料的负极、以及介于正极和负极之间、传导离子的离子传导介质。该蓄电装置可以采用将碱金属离子设为载流子的二次电池。作为碱金属，可举出例如锂、钠、钾等，其中优选锂。另外，作为蓄电装置，可举出碱金属离子二次电池、混合电容器、空气电池等。在此，主要说明锂离子二次电池。该锂离子二次电池进一步抑制负极活性物质材料的体积变化，因此更优选为离子传导介质是固体电解质的全固体型锂离子二次电池。在全固体型锂二次电池中，已知正极与固体电解质界面的接触性、负极与固体电解质界面的接触性较大地影响电池性能；将约束压力变动小的本公开的负极活性物质材料用于全固体电池的意义重大。
正极例如可通过如下形成：将正极活性物质、根据需要的导电材料、粘结材料、固体电解质等混合，添加适当的溶剂形成浆料状的正极合材，将其在集电体的表面涂布干燥，根据需要进行压缩以提高电极密度。作为正极活性物质，可使用包含过渡金属元素的硫化物、包含锂和过渡金属元素的氧化物等。具体地，可使用TiS2、TiS3、MoS3、FeS2等过渡金属硫化物、以Li(1-x)MnO2(0＜x＜1等，以下相同)、Li(1-x)Mn2O4等为基本组成式的锂锰复合氧化物、以Li(1-x)CoO2等为基本组成式的锂钴复合氧化物、以Li(1-x)NiO2等为基本组成式的锂镍复合氧化物、以Li(1-x)NiaCobMncO2(a+b+c＝1)、Li(1-x)NiaCobMncO4(a+b+c＝2)等为基本组成式的锂镍钴锰复合氧化物等。这些之中，优选锂的过渡金属复合氧化物，例如LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2等。予以说明，“基本组成式”旨在可以包含其它元素。
导电材料只要是不对正极的电池性能带来不良影响的电子传导性材料就没有特别限定，例如可使用将天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨)和人造石墨等石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳晶须、针状焦、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)等的一种或两种以上混合而成的材料。这些之中，作为导电材料，从电子传导性和涂覆性的观点出发，优选炭黑和乙炔黑。粘结材料起到将活性物质粒子和导电材料粒子粘结的作用，例如可以将聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟橡胶等含氟树脂、或聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM橡胶、天然丁基橡胶(NBR)等单独地或作为两种以上的混合物使用。另外，也可使用水系粘合剂的纤维素系或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的水分散体等。作为使正极活性物质、导电材料、粘结材料分散的溶剂，例如可使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等有机溶剂。另外，也可以将分散剂、增稠剂等加入水中，用SBR等的乳胶将活性物质浆料化。作为增稠剂，例如可以将羧甲基纤维素、甲基纤维素等多糖单独地或作为两种以上的混合物使用。作为涂布方法，例如可举出施胶辊等的辊涂、丝网涂覆、刮刀方式、旋涂、棒涂机等，可以使用这些的任一者形成任意的厚度和形状。作为集电体，可例示不锈钢、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn等。该集电体也可以是在金属箔上镀覆、蒸镀Ni、Cr、C等而成的。关于集电体的形状，可举出箔状、膜状、片材状、网状、经冲切或膨胀的形状、板条状、多孔体、发泡体、纤维群的成型体等。集电体的厚度例如使用1～500μm的集电体。
负极可具有集电体和与集电体邻接地设置的负极活性物质层。负极活性物质层可以除了上述的负极活性物质材料以外包含导电材料、粘结材料、固体电解质等。该负极的活性物质层与正极同样，优选包含较多的活性物质粒子，可以以60体积％以上且98体积％以下的范围包含活性物质粒子。该负极可以使负极活性物质与集电体密合而形成，例如也可以通过如下来形成：将负极活性物质、导电材料和粘结材料混合，添加适当的溶剂形成浆料状的负极材，将其在集电体的表面涂布干燥，根据需要进行压缩以提高电极密度。另外，用于负极的导电材料、粘结材料、溶剂等可使用分别在正极中例示的那些。负极的集电体可例示Cu、不锈钢、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃等。集电体的形状可使用与正极同样的形状。
在该蓄电装置中，作为固体电解质，例如可举出无机固体电解质和高分子固体电解质等。固体电解质不限定于以下的组成和结构，只要Li离子能够移动即可。只要是以以下例示的化合物为基本骨架的固体电解质，则部分置换体或组成比不同也能够使用。作为无机固体电解质，例如可举出：Li3N，被称为LISICON的Li14Zn(GeO4)4，硫化物的Li3.25Ge0.25P0.75S4，钙钛矿型的La0.5Li0.5TiO3，(La2/3Li3x□1/3-2x)TiO3(□：原子空位)，石榴石型的Li7La3Zr2O12，被称为NASICON型的LiTi2(PO4)3，Li1.3M0.3Ti1.7(PO3)4(M＝Sc、Al)，由属于玻璃陶瓷的80Li2S·20P2S5(mol％)组成的玻璃得到的Li7P3S11，进而硫化物系且具有高的导电率的物质的Li10Ge2PS2，玻璃系无机固体电解质中的Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-P2S5、Li3PO4-Li4SiO4、Li3BO4-Li4SiO4、和以SiO2、GeO2、B2O3、P2O5为玻璃系物质、以Li2O为网络修饰物质的电解质等，作为thio-LISICON固体电解质，可举出Li2S-GeS2系、Li2S-GeS2-ZnS系、Li2S-Ga2S2系、Li2S-GeS2-Ga2S3系、Li2S-GeS2-P2S5系、Li2S-GeS2-SbS5系、Li2S-GeS2-Al2S3系、Li2S-SiS2系、Li2S-P2S5系、Li2S-Al2S3系、LiS-SiS2-Al2S3系、Li2S-SiS2-P2S5系等。
作为高分子固体电解质，例如有聚环氧乙烷(PEO)与碱金属的络合物，如果为聚合物则不限定于PEO，例示溶解锂盐的聚合物材料的结构单元时，可举出聚醚系的PEO、PPO：聚环氧丙烷、聚胺系的PEI：聚乙烯亚胺、PAN：聚丙烯腈、聚硫化物系的PAS：聚亚烷基硫化物等。另外，作为锂盐，可举出LiTFSI：(LiN(SO2CF3)2)、LiPEI：(COCF2SO2NLi)n、LiPPI：(COCF(CF3OCF2CF2SO2NLi))n。另外，可举出利用了PVdF(聚偏二氟乙烯)、PAN、HFP(六氟丙烯)等的凝胶聚合物电解质等。另外，作为有机离子性塑料电解质，可举出具有塑料结晶相的电解质等。作为塑料结晶相的代表性分子，可举出四氯甲烷、环己烷、琥珀腈等，也可以在这些塑料结晶相中添加Tf2N：(三氟甲磺酰基)亚胺、LiBF4，或者具有由脂肪族季铵和全氟阴离子形成的塑料结晶相的盐的组合。可举出将离子液体和玻璃成分在分子水平混合而成的有机·无机杂合型离子凝胶、即利用了纤维素的有机硼系离子凝胶电解质、使用了直链淀粉的有机硼系离子凝胶电解质、由环糊精衍生的多硼取代型大环化合物等。
予以说明，离子传导介质可采用包含支持盐的一般的非水系电解液、非水系凝胶电解液等。作为非水电解液的溶剂，可举出碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、呋喃类、环丁砜类和二氧戊环类等，可将这些单独或混合地使用。作为支持盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiSbF6、LiSiF6、LiAlF4、LiSCN、LiClO4、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiAlCl4等。其中，从电特性方面来看，优选将选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4等无机盐和LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机盐中的一种或两种以上的盐组合地使用。该支持盐优选非水电解液中的浓度为0.1mol/L以上且5mol/L以下，更优选为0.5mol/L以上且2mol/L以下。在溶解支持盐的浓度为0.1mol/L以上时，能够得到充分的电流密度，在浓度为5mol/L以下时，能够使电解液更稳定。另外，该非水电解液中可以添加磷系、卤素系等的阻燃剂。
对该蓄电装置的形状没有特别限定，例如可举出硬币型、钮扣型、片材型、层叠型、圆筒型、扁平型、方型等。另外，可以将多个这样的电池串联连接并应用于电动汽车等中使用的大型电池等。对该蓄电装置的结构没有特别限定，可举出例如图1所示的结构。图1是示出全固体型锂离子二次电池10的结构的一例的说明图。该全固体型锂离子二次电池10具备包含正极活性物质的正极11、包含负极活性物质材料的负极12、固体电解质层13、将这些的层叠体14约束的约束构件15、以及将层叠体14内部的电池壳体16。该全固体型锂离子二次电池10中，负极活性物质材料的体积变化被进一步抑制，因此能进一步减小约束压力。
如以上详述的那样，在本公开中，能够提供进一步减小约束压力并实现高容量化的新型的负极活性物质材料和蓄电装置。得到这样的效果的原因推测如下。例如，通过使硅化物相框架结构式地分散在硅相中，可实现硅负极中的Li吸留场所的均匀化，能进一步抑制体积变化。特别地，在包含Fe等的硅化物相中，该效果是有限的，但推测在由基本组成式MSi2表示的包含Cr、Ti、Zr、Nb、Mo和Hf的硅化物相中，该效果更高。另外，推测通过具有这样的两相结构，还进一步提高容量。通过具有这样的结构，能够提供实现约束压力的减小、充放电循环中的容量维持率的提高、充放电容量等的提高的新型的负极活性物质材料。
予以说明，当然地，本公开不受上述的实施方式的任何限定，只要属于本公开的技术范围就可以以各种形态实施。
实施例
以下，对具体地制作了本公开的负极活性物质材料的实例作为实验例进行说明。实验例1～13相当于本公开的实施例，实验例14、15相当于比较例。
(正极的制作)
在聚丙烯制容器中加入丁酸丁酯、包含5质量％的PVdF系粘合剂的丁酸丁酯溶液、作为正极活性物质的粒径6μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子、作为固体电解质的包含Li2S-P2S5的玻璃陶瓷以及作为导电助剂的气相法碳纤维(VGCF)，用超声波分散装置(エスエムテー公司制UH-50)搅拌30秒。接着，用振动器(柴田科学公司制TTM-1)将容器振动3分钟，再用超声波分散装置搅拌30秒。其后，再用振动器振动3分钟，得到浆料。使用施涂器用刮刀法将该浆料涂覆在铝箔(昭和电工公司制)上。其后，在100℃的热板上干燥30分钟，从而得到了在铝箔上具备正极合剂层(厚度约50μm)的正极。
(负极的制作)
对于负极活性物质Si合金，配合规定量的高纯度化学研究所制的硅和元素M，通过氩电弧熔融，制作了硅合金锭。将锭用钨制研钵破碎，通过球磨制作了硅合金粉末。从得到的Si合金粉末进行粒度调整，通过基于激光衍射·光散射法的粒度分布测定装置(Malvern公司制Scirocco2000)进行粒度测定，用作负极活性物质。负极所包含的Si合金粒子的平均粒径(D50)为5～15μm，D10为1～2μm且D90为10～20μm。在所测定的体积基准的粒度分布中，将相当于从微粒侧起的累积10体积％的粒径作为D10，将相当于累积50体积％的粒径作为D50，将相当于累积90体积％的粒径作为D90。在聚丙烯制容器中加入丁酸丁酯、包含5质量％的PVdF系粘合剂的丁酸丁酯溶液、作为负极活性物质的平均粒径不同的Si单质粒子或Si合金粉末、以及作为固体电解质的包含Li2S-P2S5的玻璃陶瓷，用超声波分散装置(エスエムテー公司制UH-50)搅拌30秒。接着，用振动器(柴田科学公司制TTM-1)将容器振动30秒，得到浆料。使用施涂器用刮刀法将该浆料涂覆在铜箔上。其后，在100℃的热板上干燥30分钟，从而得到了在铜箔上具备负极合剂层(厚度约30μm)的负极。
(固体电解质层的制作)
将Li2S(日本化学工业公司制)和P2S5(アルドリッチ公司制)作为起始原料，以按摩尔比计成为Li2S:P2S5＝3:1的方式称量，使用玛瑙研钵混合。其后，将混合物和庚烷放入容器，使用行星式球磨机进行40小时机械研磨，从而得到了Li2S-P2S5系固体电解质。在聚丙烯制容器中加入庚烷、包含5质量％的丁二烯橡胶(BR)系粘合剂的庚烷溶液、以及作为固体电解质的包含LiI-LiBr-Li2S-P2S5的玻璃陶瓷，用超声波分散装置(エスエムテー公司制UH-50)搅拌30秒。接着，用振动器(柴田科学公司制TTM-1)将容器振动30秒，得到浆料。使用施涂器用刮刀法将该浆料涂覆在基材(铝箔)上。其后，在100℃的热板上干燥30分钟，从而在基材上形成了固体电解质层(厚度约15μm)。
(全固体锂离子电池的制作)
以固体电解质层接触正极合剂层的方式将固体电解质层和正极层叠，以1吨/cm2进行压制。其后，将基材剥离，得到固体电解质层和正极的双层体。接着，以双层体的固体电解质层与负极合剂层接触的方式将双层体与负极层叠，以6吨/cm2进行压制，从而得到了在正极和负极之间具有固体电解质的层叠体。对得到的层叠体(单电池)使用螺丝紧固式的约束构件(参照图1)以规定的约束压力(1.4MPa)进行约束，得到了评价用的全固体锂离子电池。
(实验例1～3)
将规定的高纯度化学研究所制2～5mm的块状Cr原料与高纯度化学研究所制2～5mm的块状Si原料混合，通过氩电弧熔融(1500℃左右)制作了锭。将锭用钨制研钵破碎，通过球磨制作硅合金粉末，用作负极用Si合金活性物质。将Cr含量为10mol％、5mol％、14mol％的负极用Si合金活性物质分别作为实验例1～3。
(实验例4)
作为原料，以Ti成为14mol％的方式混合高纯度化学研究所制2～5mm的海绵状Ti原料，除此以外，将经历与实验例1同样的工序得到的负极用Si合金活性物质作为实验例4。
(实验例5、6)
作为原料，以Zr成为5mol％、9mol％的方式混合ニラコ制的直径1mm、长度约20mm的线状Zr原料，除此以外，将经历与实验例1同样的工序得到的负极用Si合金活性物质分别作为实验例5、6。
(实验例7、8)
作为原料，以Nb成为5mol％的方式混合高纯度化学研究所制2～5mm的块状Nb原料，除此以外，将经历与实验例1同样的工序得到的负极用Si合金活性物质作为实验例7。作为原料，以Mo成为5mol％的方式混合高纯度化学研究所制1～5mm的块状Mo原料，除此以外，将经历与实验例1同样的工序得到的负极用Si合金活性物质作为实验例8。
(实验例9、10)
作为原料，以Hf成为5mol％、11mol％的方式混合高纯度化学研究所制5～10mm的海绵状Hf原料，除此以外，将经历与实验例1同样的工序得到的负极用Si合金活性物质分别作为实验例9、10。
(实验例11～13)
作为原料，以Cr成为7mol％、Zr成为7mol％的方式混合高纯度化学研究所制2～5mm的块状Cr原料和2～5mm的海绵状Hf原料，除此以外，将经历与实验例1同样的工序得到的负极用Si合金活性物质作为实验例11。作为原料，以Hf成为6mol％、Zr成为4mol％的方式混合高纯度化学研究所制5～10mm的海绵状Hf原料和ニラコ制的直径1mm、长度20mm的线状Zr原料，除此以外，将经历与实验例1同样的工序得到的负极用Si合金活性物质作为实验例12。作为原料，以Cr成为13mol％、Zr成为9mol％的方式混合高纯度化学研究所制1.7～4mm的块状Cr原料和ニラコ制的直径1mm、长度10mm的线状Zr原料，除此以外，将经历与实验例1同样的工序得到的负极用Si合金活性物质作为实验例13。
(实验例14)
将平均粒径约1～5μm的Si粒子用作负极用Si合金负极活性物质者作为实验例14。
(实验例15)
作为原料，以Ni成为10mol％的方式混合高纯度化学研究所制2～5mm的块状Ni原料，除此以外，将经历与实验例1同样的工序得到的负极用Si合金活性物质作为实验例15。
(SEM观察、元素分析)
对于得到的负极活性物质，进行采用扫描电子显微镜(SEM)观察和EDX分析的元素映射，观察了元素的分布状态。在SEM观察和元素映射中，使用扫描电子显微镜(日立公司制S-3600N)和能量分散型X射线分析装置(EDAX)。加速电压设为15kV。
(硅化物相的体积比率)
由所配合的组成比，在相图中使用杠杆原理求出了硅化物相的体积比例(参照图2)。例如，在实验例1中，包含10mol％的Cr，为整体33.3％中的10％，因此体积比率可求出为10/33.3×100＝30体积％。予以说明，硅化物相的体积比例也可通过在SEM照片中算出硅相的面积与硅化物相的面积，将其面积比例作为体积比例来求出。
(全固体锂离子电池的性能评价)
将初期的约束压力设为1.25MPa，以0.1C～1C的倍率以3.0V～4.55V的电位进行了预充放电。进而，在以下的条件下进行初期5个循环的充放电，确认容量并算出约束压力变动。首先，作为预充电，以小时率0.1C以恒电流-恒电压充电至4.55V。接着，作为预放电，以小时率1C、恒电流-恒电压放电至3.0V。接着，作为第1～5次的充电，以小时率0.33C、恒电流-恒电压充电至4.35V。另外，作为第1～5次的放电，以小时率0.33C、恒电流-恒电压放电至3.0V。然后，由充放电结果算出约束压力变动、容量。在上述充放电中，求出初次和第2次循环的约束压力变动(MPa)，求出初次和第5次的放电容量(mAh)和容量维持率(％)。
(约束压力变动测定)
测定了实验例1～15的单电池的约束压力的变动。在进行上述的充放电循环期间，在约束构件和电池壳体之间插入压力传感器(共和电业公司制小型压缩型称重传感器)，以规定时间间隔测定了压力。
(负极用Si合金组成的讨论)
图2是Cr-Si系二元系平衡相图。图3是Ni-Si系二元系平衡相图。根据图2所示的Cr-Si系二元系相图，在Si-14mol％Cr的组成中，从液相通过Si和CrSi2的共晶反应形成Si和CrSi2的层状组织。根据图3所示的Ni-Si系二元系相图，虽然存在NiSi2硅化物相，但在Si-56mol％Ni的组成中，从液相通过Si和SiNi的共晶反应形成Si和NiSi的层状组织。基于上述关系，在Si原料中混合10mol％的Cr原料、Ni原料，通过氩电弧熔融制作了锭。实验例1的Si-10mol％Cr为Si和CrSi2的亚共晶组成，而实验例15的Si-10mol％Ni为Si和NiSi的亚共晶组成。
图4是实验例1的Si-10mol％Cr粉末的断面SEM、EDX解析结果。图5是实验例15的Si-10mol％Ni粉末的断面SEM、EDX解析结果。如图4所示可知，实验例1的Si-10mol％Cr粉末成为CrSi2分散在Si框架结构中的组织。另一方面，如图5所示可知，实验例15的Si-10mol％Ni粉末中，Si和Ni化合物分离。
图6A、B是初期5次循环的充放电中的约束压力变动的测定结果，图6A为实验例15的测定结果，图6B是实验例1的测定结果。予以说明，关于实验例14，也是与实验例15同样的测定结果。如图6A、B所示可知，实验例15中，预充放电和第二次循环的约束压力变动分别为3.3MPa、1.9MPa，而在实验例1中，分别显示3.0MPa、1.7MPa，得到由上述的结构所带来的效果，约束压力变动减小。
接着，对实验例2～13的测定结果进行考察。表1中汇总示出实验例1～15的初次和第2次循环的约束压力变动(MPa)、初次和第5次循环的放电容量(mAh)和容量维持率(％)。图7是实验例1、4、5、14、15的初次、第2次循环的约束压力变动的测定结果。如图7所示可知，在实验例1、4、5中，至少第2次循环以后的约束压力变动与作为参照的实验例14相比减小。另外，可知在包含Nb、Mo、Hf等的实验例7～10中，也是初次和第2次循环的约束压力变动分别为2.87MPa～3.04MPa、1.56～1.69MPa，与实验例14相比减小，得到同样的效果。另一方面，可知在含有Ni的实验例15中，得不到这样的效果，特定的元素有特有的效果。
图8是示出实验例1、4、5、14、15的初期5次循环的放电容量的变化的测定结果。实验例14、15的第2次循环的放电容量为2.39mAh、2.33mAh，第5次循环的放电容量分别下降至2.33mAh、2.27mAh，5次循环时的容量维持率分别为97.5％、97.4％。另一方面，实验例1的初次放电容量为2.45mAh，5次循环时的放电容量为2.42mAh，显示比实验例14、15高的值，容量维持率也提高至98.7％。如表1所示，关于实验例2～10也同样，5次循环时的容量维持率显示98.3％～98.8％的值，与实验例14相比，放电容量和容量维持率均提高。另一方面，可知在含有Ni的实验例15中，得不到这样的效果，特定的元素有特有的效果。认为通过形成Si和包含各元素M(Cr、Ti、Zr、Nb、Mo和Hf)的MSi2硅化物的共晶反应所致的层状组织，减小了约束压力变动，并且提高了容量维持率。
进而，对包含多种元素M的实验例11～13的负极活性物质进行考察。可知实验例11～13的初次和第2次循环的约束压力变动分别为2.56MPa～2.76MPa、1.38～1.48MPa，因此与实验例14、15相比进一步减小。另一方面，实验例11～13的5次循环后的容量维持率为98.4％～98.8％，显示比实验例14高的值，提高。认为通过形成Si和由(Cr,Ti)、(Hf,Zr)和(Cr,Zr)形成的复合(Cr,Ti)Si2、(Cr,Ti)Si2、(Cr,Ti)Si2硅化物的共晶反应所致的层状组织，减小了约束压力变动，并且使容量维持率提高。
如以上那样可知，负极活性物质材料优选包含硅相和由基本组成式MSi2表示的硅化物相(其中M为Cr、Ti、Zr、Nb、Mo和Hf中的一种以上)，具有在硅相中分散有硅化物相的结构。另外可知，元素M优选为硅相和硅化物相的共晶组成或亚共晶组成，相对于硅相和硅化物相的整体优选为2mol％以上且25mol％以下的范围，进而更优选为5mol％以上且15mol％以下的范围。特别地，可知硅化物相作为元素M至少包含Zr、进一步包含Cr、Hf中的一种以上，这进一步减小约束压力，容量和容量维持率优选。此时，可知，更优选相对于硅相和硅化物相的整体以5mol％以上且10mol％以下的范围包含Zr，相对于硅相和硅化物相的整体以5mol％以上且15mol％以下的范围包含Cr和Hf中的一种以上。
表1
Figure BDA0002397212160000161
予以说明，当然地，本公开不受上述实施例的任何限定，只要属于本公开的技术范围就可以以各种形态实施。
本公开能在二次电池的技术领域利用。

Claims (9)

1.负极活性物质材料，其是用于蓄电装置的负极活性物质材料，包含硅相和由基本组成式MSi2表示的硅化物相，具有在上述硅相中分散有上述硅化物相的结构，其中M为Cr、Ti、Zr、Nb、Mo和Hf中的一种以上。
2.权利要求1所述的负极活性物质材料，其中，上述M为上述硅相和上述硅化物相的共晶组成或亚共晶组成。
3.权利要求1或2所述的负极活性物质材料，其中，相对于上述硅相和上述硅化物相的整体以2mol％以上且25mol％以下的范围包含上述M。
4.权利要求1～3的任一项所述的负极活性物质材料，其中，相对于上述硅相和上述硅化物相的整体以5mol％以上且15mol％以下的范围包含上述M。
5.权利要求1～4的任一项所述的负极活性物质材料，其中，上述硅化物相作为M至少包含Zr，进一步包含Cr、Hf中的一种以上。
6.权利要求5所述的负极活性物质材料，其中，相对于上述硅相和上述硅化物相的整体以5mol％以上且10mol％以下的范围包含上述Zr，
相对于上述硅相和上述硅化物相的整体以5mol％以上且15mol％以下的范围包含上述Cr和Hf中的一种以上。
7.权利要求1～6的任一项所述的负极活性物质材料，其中，相对于上述硅相和上述硅化物相的整体，上述硅化物相的体积比例为5～90体积％的范围。
8.权利要求1～7的任一项所述的负极活性物质材料，其中，相对于上述硅相和上述硅化物相的整体，上述硅化物相的体积比例为10～50体积％的范围。
9.蓄电装置，其具备正极、包含权利要求1～8的任一项所述的负极活性物质材料的负极、以及介于上述正极和上述负极之间、传导离子的离子传导介质。
CN202010137643.6A 2019-03-05 2020-03-02 负极活性物质材料和蓄电装置 Pending CN111668484A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-039928 2019-03-05
JP2019039928A JP6998335B2 (ja) 2019-03-05 2019-03-05 負極活物質材料及び蓄電デバイス

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111668484A true CN111668484A (zh) 2020-09-15

Family

ID=72335527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010137643.6A Pending CN111668484A (zh) 2019-03-05 2020-03-02 负极活性物质材料和蓄电装置

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20200287204A1 (zh)
JP (1) JP6998335B2 (zh)
CN (1) CN111668484A (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180254518A1 (en) 2017-03-03 2018-09-06 Blue Current, Inc. Polymerized in-situ hybrid solid ion-conductive compositions
KR102281451B1 (ko) * 2019-10-16 2021-07-27 삼성전기주식회사 전고체 전지
JP7430546B2 (ja) * 2020-03-06 2024-02-13 Fdk株式会社 固体電池及び固体電池の製造方法
JP7409294B2 (ja) * 2020-12-11 2024-01-09 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
WO2022235696A2 (en) * 2021-05-03 2022-11-10 Blue Current, Inc. Solid-state lithium-ion battery cell conditioning process and composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012178344A (ja) * 2011-02-02 2012-09-13 Hitachi Chem Co Ltd 複合材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
CN103370817A (zh) * 2011-02-28 2013-10-23 古河电气工业株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质材料、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池
CN103403926A (zh) * 2011-01-17 2013-11-20 山阳特殊制钢株式会社 锂离子二次电池负极用Si合金粉末及其制造方法
JP2015095301A (ja) * 2013-11-11 2015-05-18 古河電気工業株式会社 二次電池用負極活物質材料、二次電池用負極及び非水電解質二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080113271A1 (en) 2005-06-03 2008-05-15 Tomohiro Ueda Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery and Method for Producing Negative Electrode Therefor
JP6555278B2 (ja) 2014-12-17 2019-08-07 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
US10505184B2 (en) 2014-12-17 2019-12-10 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode active material for electric device and electric device using the same
JPWO2016098213A1 (ja) 2014-12-17 2017-11-02 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス
JP6808988B2 (ja) 2016-06-15 2021-01-06 大同特殊鋼株式会社 リチウムイオン電池用負極活物質およびリチウムイオン電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103403926A (zh) * 2011-01-17 2013-11-20 山阳特殊制钢株式会社 锂离子二次电池负极用Si合金粉末及其制造方法
JP2012178344A (ja) * 2011-02-02 2012-09-13 Hitachi Chem Co Ltd 複合材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
CN103370817A (zh) * 2011-02-28 2013-10-23 古河电气工业株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质材料、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池
JP2015095301A (ja) * 2013-11-11 2015-05-18 古河電気工業株式会社 二次電池用負極活物質材料、二次電池用負極及び非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020145053A (ja) 2020-09-10
JP6998335B2 (ja) 2022-02-10
US20200287204A1 (en) 2020-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019135328A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
WO2019135315A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
CN111433946B (zh) 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池
KR101403498B1 (ko) 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
US20120052382A1 (en) All-solid secondary battery with graded electrodes
CN111668484A (zh) 负极活性物质材料和蓄电装置
US8980476B2 (en) Active material for battery, battery, and method for production of active material for battery
KR20100068459A (ko) 비수전해질 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 이용한 비수전해질 이차전지
KR20080025002A (ko) 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법
KR101385602B1 (ko) 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
KR20130033425A (ko) 리튬 이차 전지
JP2004362895A (ja) 負極材料およびそれを用いた電池
KR20180027873A (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함한 음극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR20180087169A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법
KR20220037675A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
JP2018008843A (ja) 固体電解質、全固体電池、およびそれらの製造方法
KR20200018147A (ko) Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지 및 그의 제조방법
JP2022150481A (ja) 多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイス
CN113906585A (zh) 包含含有钾和金属的层状氧化物的电极材料、包含该材料的电极及其在电化学中的用途
KR20180028797A (ko) 스웰링 현상이 개선된 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP7361742B2 (ja) 多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイス
TW201932419A (zh) 經磷酸錳塗覆之鋰鎳氧化物材料
KR101044577B1 (ko) 고전압 리튬 이차 전지
EP3863105B1 (en) Secondary battery
JP2023526984A (ja) 新規の固体硫化物電解質

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200915