JP6998335B2

JP6998335B2 - 負極活物質材料及び蓄電デバイス

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Publication number: JP6998335B2
Application number: JP2019039928A
Authority: JP
Inventors: 宏之川浦; 康仁近藤; 嘉也牧村; 哲也早稲田; 真輝足立; 淳吉田; 裕之山口
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2019-03-05
Filing date: 2019-03-05
Publication date: 2022-02-10
Anticipated expiration: 2039-03-05
Also published as: US20200287204A1; CN111668484A; JP2020145053A

Description

本明細書では、負極活物質材料及び蓄電デバイスを開示する。

従来、リチウムイオン二次電池用のＳｉ負極は、理論容量が約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、一般的な黒鉛負極の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べ１０倍程度高く、さらなる高容量化、高エネルギー密度化が可能となることが知られている。一方で、リチウムイオンを吸蔵したシリコン（Ｌｉ_4.4Ｓｉ）は、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張する。このようなシリコン負極は、拘束圧力によりＬｉとの反応する部位であるＬｉ吸蔵場が部分的であり、拘束圧力方向にＬｉ反応場が異常成長するなどして、拘束圧力の上昇や、充放電サイクルの劣化を引き起こすことがある。このような問題に対して、例えば、特定の粒径を有するＳｉ単体粒子を負極活物質とした負極と、固体電解質とを備えた全固体リチウムイオン電池であって、正極、固体電解質及び負極を拘束する拘束部材を備え、拘束部材の拘束圧が０．１ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下の範囲であるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この全固体リチウムイオン電池では、Ｓｉ粒子の粒径を調節することによって、拘束圧の低減と容量維持率との両立を図ることができる。また、結晶性のシリコン相と結晶性のシリサイド相とを含み、シリサイド相がＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうち１以上を含むシリコン材料を活物質とするものが提案されている（例えば、特許文献２～４参照）。このシリコン材料では、高容量であり、有効なサイクル特性を有するとしている。

特開２０１８－１０６９８４号公報特開２０１３－２５３０１２号公報特開２０１２－８２１２５号公報特開２０１５－９５３０１号公報

しかしながら、上述の特許文献１のリチウムイオン電池では、負極活物質であるＳｉ粉末の粒径制御によって拘束圧をより低減することができるが、まだ十分でなく、体積変化を抑制することが求められていた。特に、負極活物質であるＳｉ粉末の粒径制御によっても、局部的なＬｉ反応場の抑制、拘束圧力の低減、容量維持率の向上などを図ることは難しかった。また、上述の特許文献２～４のシリコン材料においては、シリサイド相を複合化させ、シリコン相の膨張をより抑制するとしているが、その効果はまだ十分でなく、更に体積変化を抑制することが求められていた。例えば、全固体リチウムイオン電池において、正極と負極と固体電解質層との積層体に対して、拘束圧力を付与することにより、活物質粒子と固体電解質との接触が維持され、電池性能が向上することがある。拘束圧力を高くすると。拘束部材が大きくなり電池全体のエネルギー密度が低下するため、拘束圧力を低くして、拘束部材を小型化することが望まれる。しかしながら、拘束圧力を低くした場合、電池性能のうち電池の容量維持率が低下してしまう。そのため、拘束圧力の低減と電池容量の向上との両立が課題であった。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、拘束圧をより低減すると共に高容量化を図ることができる新規な負極活物質材料及び蓄電デバイスを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、特定の元素を共晶組成あるいは亜共晶組成でＳｉに添加し、溶融、粉砕して粉体を得ると、体積変化をより抑制し、容量をより高めることができることを見いだし、本開示を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示する負極活物質材料は、
蓄電デバイスに用いられる負極活物質材料であって、
シリコン相と基本組成式ＭＳｉ₂で表されるシリサイド相（但し、Ｍは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＨｆのうち１以上である）とを含み、前記シリコン相に前記シリサイド相が分散した構造を有するものである。

本明細書で開示する蓄電デバイスは、
正極と、
上述した負極活物質材料を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

本開示は、拘束圧をより低減すると共に高容量化を図る新規な負極活物質材料及び蓄電デバイスを提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、シリコン相中にシリサイド相をフレームワーク構造的に分散させることにより、シリコン負極中のＬｉ吸蔵場の均一化が図られ、体積変化をより抑制することができる。特に、Ｆｅなどを含むシリサイド相では、この効果は限定的であるが、基本組成式ＭＳｉ₂で表されるＣｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＨｆを含むシリサイド相はこの効果がより高いものと推察される。また、このような２相構造を有することによって、容量もより向上するものと推察される。このような構造を有することによって、拘束圧力の低減や、充放電サイクルにおける容量維持率の向上、充放電容量などの向上を図る新規な負極活物質材料を提供することができる。

全固体型リチウムイオン二次電池１０の一例を表す説明図。Ｃｒ－Ｓｉ系２元系平衡状態図。Ｎｉ－Ｓｉ系２元系平衡状態図。実験例１のＳｉ－１０ｍｏｌ％Ｃｒ粉末の断面ＳＥＭ、ＥＤＸ解析結果。実験例１５のＳｉ－１０ｍｏｌ％Ｎｉ粉末の断面ＳＥＭ、ＥＤＸ解析結果。初期５サイクルの充放電での拘束圧変動の測定結果。実験例１、４、５、１４、１５の初回、２サイクル目の拘束圧変動。実験例１、４、５、１４、１５の初期５サイクルの放電容量測定結果。

（負極活物質材料）
本開示の負極活物質材料は、蓄電デバイスに用いられ、シリコン相と基本組成式ＭＳｉ₂で表されるシリサイド相（但し、Ｍは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＨｆのうち１以上である）とを含み、シリコン相にシリサイド相が分散した構造を有する。この負極活物質材料は、元素Ｍがシリコン相とシリサイド相との共晶組成又は亜共晶組成であるものとしてもよい。このような組成であれば、シリコン相とシリサイド相とが分散した構造をとりやすく好ましい。この元素Ｍは、シリコン相とシリサイド相との全体に対し２ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下の範囲で含まれることが好ましい。含有量がこの範囲では、拘束圧をより低減すると共に高容量化を図ることができ好ましい。この元素Ｍの含有量は、５ｍｏｌ％以上がより好ましく、７ｍｏｌ％以上としてもよい。また、この元素Ｍの含有量は、１５ｍｏｌ％以下が好ましく、１２ｍｏｌ％以下としてもよい。

本開示の負極活物質材料において、シリサイト相は、２種以上の元素Ｍを含むことが好ましい。２種以上のシリサイト相を含むと、拘束圧を更に低減する共に高容量化を図ることができことができ好ましい。このシリサイド相は、元素ＭとしてＺｒを少なくとも含み、更にＣｒ、Ｈｆのうち１以上を含むものが好ましい。この組み合わせでは、拘束圧を更に低減すると共に高容量化を図ることができる。このとき、Ｚｒは、シリコン相とシリサイド相との全体に対し５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲で含まれ、Ｃｒ及びＨｆのうち１以上は、シリコン相とシリサイド相との全体に対し、５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲で含まれることが好ましい。

本開示の負極活物質材料において、シリコン相とシリサイド相との全体に対しシリサイド相の体積割合が５～９０％体積％の範囲であることが好ましく、１０～５０％体積％の範囲であることがより好ましい。この体積割合は、材料の元素分析を行い、得られた元素の比率から、状態図において、てこの原理を用いて求めることができる。

（負極活物質材料の製造方法）
次に、負極活物質材料の製造方法について説明する。この製造方法は、塊状Ｓｉ原料と、シリサイド相を形成する塊状の元素Ｍ原料（金属塊）とを所定量秤量し、アルゴンアーク溶解（１５００℃程度）によりインゴットを作製し、作製したインゴットを破砕し、シリコン合金粉末とすることで得ることができる。元素Ｍは、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆのうち１以上とすることができる。原料の配合比率は、例えば、元素Ｍがシリコン相とシリサイド相との共晶組成又は亜共晶組成となる範囲とすることが好ましい。また、原料の配合比率は、元素Ｍがシリコン相とシリサイド相との全体に対し２ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下となる範囲とすることが好ましい。インゴットの粉砕は、例えば、ボールミルなどで行うことができる。シリコン合金の粒度は、例えば、平均粒径が２０μｍ以上５０μｍ以下の範囲としてもよい。このようにして得た粉末状のシリコン合金を負極活物質材料とすることができる。

（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、正極と、上述した負極活物質材料を含む負極と、正極と負極との間に介在しイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備える。この蓄電デバイスは、アルカリ金属イオンをキャリアとする二次電池としてもよい。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、このうちリチウムが好ましい。また、蓄電デバイスとしては、アルカリ金属イオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などが挙げられる。ここでは、リチウムイオン二次電池を主として説明する。このリチウムイオン二次電池は、負極活物質材料の体積変化をより抑制していることから、イオン伝導媒体が固体電解質である全固体型リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。全固体型リチウム二次電池では、正極と固体電解質界面、負極と固体電解質界面の接触性が電池性能に大きく影響を及ぼすことが知られており、拘束圧変動が小さい本開示の負極活物質材料を全固体電池に用いる意義が高い。

正極は、例えば正極活物質と、必要に応じて導電材、結着材、固体電解質などを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）やＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₄（ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。

導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、ステンレス鋼、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎなどを例示することができる。この集電体は、金属箔にＮｉ、Ｃｒ、Ｃ等をめっき、蒸着したものであってもよい。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。

負極は、集電体と、集電体に隣接して設けられた負極活物質層とを有するものとしてもよい。負極活物質層は、上述し負極活物質材料のほか導電材や結着材、固体電解質などを含むものとしてもよい。この負極の活物質層は、正極と同様であり、活物質粒子がより多く含まれることが好ましく、活物質粒子が６０体積％以上９８体積％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。この負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、Ｃｕ、ステンレス鋼、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、などを例示することができる。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

この蓄電デバイスにおいて、固体電解質としては、例えば、無機固体電解質や、高分子固体電解質などが挙げられる。固体電解質は、以下の組成や構造に限定されるものではなくＬｉイオンが移動可能であるものであればよい。以下に例示する化合物を基本骨格とするものであれば、一部置換体や組成比が異なっても使用可能である。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ₃Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれるＬｉ₁₄Ｚｎ（ＧｅＯ₄）₄、硫化物のＬｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、ペロブスカイト型のＬａ_0.5Ｌｉ_0.5ＴｉＯ₃、（Ｌａ_2/3Ｌｉ_3x□_1/3-2x）ＴｉＯ₃（□：原子空孔）、ガーネット型のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、ＮＡＳＩＣＯＮ型と呼ばれるＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.3Ｍ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₃）₄（Ｍ＝Ｓｃ，Ａｌ）、ガラスセラミックスである８０Ｌｉ₂Ｓ・２０Ｐ₂Ｓ₅（ｍｏｌ％）組成のガラスから得られたＬｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、さらに硫化物系で高い導電率を持つ物質であるＬｉ₁₀Ｇｅ₂ＰＳ₂、ガラス系無機固体電解質ではＬｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＢＯ₄－Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、そしてＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅をガラス系物質としてＬｉ₂Ｏを網目修飾物質とするものなどが挙げられ、チオリシコン固体電解質としてＬｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－ＺｎＳ系、Ｌｉ₂Ｓ－Ｇａ₂Ｓ₂系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ｇａ₂Ｓ₃系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－ＳｂＳ₅系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ａｌ₂Ｓ₃系、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂系、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅系、Ｌｉ₂Ｓ－Ａｌ₂Ｓ₃系、ＬｉＳ－ＳｉＳ₂－Ａｌ₂Ｓ₃系、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅系などが挙げられる。

高分子固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属の錯体があり、ポリマーであればＰＥＯに限定されるものではなくリチウム塩を溶解するポリマー材料のユニット構造を例示すると、Polyether系のＰＥＯ、ＰＰＯ：poly(propylene oxide)、Polyamine系のＰＥＩ：poly(ethylene imine)、ＰＡＮ：poly(acrylo nitrile)、Polysulfide系のＰＡＳ：poly(alkylene sulfide)などが挙げられる。またリチウム塩としてはＬｉＴＦＳＩ：（ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、ＬｉＰＥＩ：（ＣＯＣＦ₂ＳＯ₂ＮＬｉ）_n、ＬｉＰＰＩ：（ＣＯＣＦ（ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＬｉ））_nが挙げられる。また、ＰＶｄＦ（PolyVinylidene DiFluoride）やＰＡＮ、ＨＦＰ（Hexafluoropropylene）などを利用したゲルポリマー電解質などが挙げられる。また、有機イオン性プラスチック電解質としては、プラスチッククリスタル相を有するものなどが挙げられる。プラスチッククリスタル相の代表的な分子としては、Tetrachloromethane、Cyclohexane、Succinonitrile等が挙げられ、これらプラスチッククリスタル相にＴｆ₂Ｎ：（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、ＬｉＢＦ₄を添加する、または脂肪族４級アンモニウムとパーフルオロアニオンからなるプラスチッククリスタル相を有する塩の組み合わせであってもよい。イオン液体とガラス成分を分子レベルで混合した有機・無機ハイブリッド型イオンゲル、すなわちセルロースを利用した有機ホウ素系イオンゲル電解質、アミロースを用いた有機ホウ素系イオンゲル電解質、シクロデキストリンから誘導したホウ素多置換型マクロサイクルなどが挙げられる。

なお、イオン伝導媒体は、支持塩を含む一般的な非水系電解液や非水系ゲル電解液などとしてもよい。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうした電池を複数直列に接続して電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。この蓄電デバイスの構造は、特に限定されないが、例えば図１に示す構造が挙げられる。図１は、全固体型リチウムイオン二次電池１０の構造の一例を示す説明図である。この全固体型リチウム二次電池１０は、正極活物質を含む正極１１と、負極活物質材料を含む負極１２と、固体電解質層１３と、これらの積層体１４を拘束する拘束部材１５と、積層体１４を内包した電池ケース１６とを備える。この全固体型リチウムイオン二次電池１０は、負極活物質材料の体積変化がより抑制されているため、拘束圧をより低減することができる。

以上詳述したように、本開示では、拘束圧をより低減すると共に高容量化を図る新規な負極活物質材料及び蓄電デバイスを提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、シリコン相中にシリサイド相をフレームワーク構造的に分散させることにより、シリコン負極中のＬｉ吸蔵場の均一化が図られ、体積変化をより抑制することができる。特に、Ｆｅなどを含むシリサイド相では、この効果は限定的であるが、基本組成式ＭＳｉ₂で表されるＣｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＨｆを含むシリサイド相はこの効果がより高いものと推察される。また、このような２相構造を有することによって、容量もより向上するものと推察される。このような構造を有することによって、拘束圧力の低減や、充放電サイクルにおける容量維持率の向上、充放電容量などの向上を図る新規な負極活物質材料を提供することができる。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本開示の負極活物質材料を具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例１～１３が本開示の実施例に相当し、実験例１４、１５が比較例に相当する。

（正極の作製）
ポリプロピレン製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶｄＦ系バインダーを５質量％含む酪酸ブチル溶液と、正極活物質として粒子径６μｍのＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂粒子と、固体電解質としてＬｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅を含むガラスセラミックと、導電助剤としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）とを加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌した。その後さらに振とう器で３分間振とうしてスラリーを得た。アプリケーターを使用してブレード法にて当該スラリーをアルミニウム箔（昭和電工社製）上に塗工した。その後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより、アルミニウム箔上に正極合剤層（厚み約５０μｍ）を備えた正極を得た。

（負極の作製）
負極活物質Ｓｉ合金は高純度化学製シリコンと元素Ｍとを所定量配合し、アルゴンアーク溶解により、シリコン合金インゴットを作製した。インゴットをタングステン製乳鉢で破砕し、ボールミルによりシリコン合金粉末を作製した。得られたＳｉ合金粉末から粒度調整を行い、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｓｃｉｒｏｃｃｏ２０００）により粒度測定を行い、負極活物質として用いた。負極に含まれるＳｉ合金粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は５～１５μｍとして、Ｄ１０は１～２μｍ及びＤ９０は１０～２０μｍである。測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積１０体積％に相当する粒径をＤ１０、累積５０体積％に相当する粒径をＤ５０、累積９０体積％に相当する粒径をＤ９０とした。ポリプロピレン製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶＤｄ系バインダーを５質量％含む酪酸ブチル溶液と、負極活物質として平均粒子径の異なるＳｉ単体粒子あるいはＳｉ合金粉末と、固体電解質としてＬｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅を含むガラスセラミックとを加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ－１）で３０秒間振とうさせて、スラリーを得た。アプリケーターを使用してブレード法にて当該スラリーを銅箔上に塗工した。その後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより、銅箔上に負極合剤層（厚み約３０μｍ）を備えた負極を得た。

（固体電解質層の作製）
Ｌｉ₂Ｓ（日本化学工業社製）とＰ₂Ｓ₅（アルドリッチ社製）とを出発原料とし、モル比でＬｉ₂Ｓ：Ｐ₂Ｓ₅＝３：１となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合した。その後、混合物とヘプタンとを容器に入れ、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングを行うことでＬｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅系固体電解質を得た。ポリプロピレン製容器に、ヘプタンと、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダーを５質量％含むヘプタン溶液と、固体電解質としてＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅を含むガラスセラミックとを加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ－１）で３０秒間振とうさせて、スラリーを得た。アプリケーターを使用してブレード法にて当該スラリーを基材（アルミニウム箔）上に塗工した。その後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより、基材上に固体電解質層（厚み約１５μｍ）を形成した。

（全固体リチウムイオン電池の作製）
固体電解質層が正極合剤層と接触するように、固体電解質層と正極とを積層して、１ｔｏｎ／ｃｍ²でプレスした。その後、基材を剥がして、固体電解質層と正極との二層体とした。次に、二層体の固体電解質層と負極合剤層とが接触するように、二層体と負極とを積層して、６ｔｏｎ／ｃｍ²でプレスすることで、正極と負極との間に固体電解質を有する積層体を得た。得られた積層体（セル）に対してネジ締め式の拘束部材（図１参照）を用いて所定の拘束圧力（１．４ＭＰａ）にて拘束し、評価用の全固体リチウムイオン電池とした。

（実験例１～３）
高純度化学製２～５ｍｍ塊状Ｓｉ原料に所定の高純度化学製２～５ｍｍ塊状Ｃｒ原料を混合し、アルゴンアーク溶解（１５００℃程度）によりインゴットを作製した。インゴットをタングステン製乳鉢で破砕し、ボールミルによりシリコン合金粉末を作製し、負極用Ｓｉ合金活物質として用いた。Ｃｒの含有量を１０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、１４ｍｏｌ％としたものをそれぞれ実験例１～３とした。

（実験例４）
原料として高純度化学製２～５ｍｍスポンジ状Ｔｉ原料をＴｉが１４ｍｏｌ％となるように混合した以外は実験例１と同様の工程を経て得られた負極用Ｓｉ合金活物質を実験例４とした。

（実験例５、６）
原料としてニラコ製直径１ｍｍ、長さ約２０ｍｍの線状Ｚｒ原料をＺｒが５ｍｏｌ％、９ｍｏｌ％となるように混合した以外は実験例１と同様の工程を経て得られた負極用Ｓｉ合金活物質をそれぞれ実験例５、６とした。

（実験例７、８）
原料として高純度化学製２～５ｍｍ塊状Ｎｂ原料をＮｂが５ｍｏｌ％となるように混合した以外は実験例１と同様の工程を経て得られた負極用Ｓｉ合金活物質を実験例７とした。原料として高純度化学製１～５ｍｍ塊状Ｍｏ原料をＭｏが５ｍｏｌ％となるように混合した以外は実験例１と同様の工程を経て得られた負極用Ｓｉ合金活物質を実験例８とした。

（実験例９、１０）
原料として高純度化学製５～１０ｍｍスポンジ状Ｈｆ原料をＨｆが５ｍｏｌ％、１１ｍｏｌ％となるように混合した以外は実験例１と同様の工程を経て得られた負極用Ｓｉ合金活物質をそれぞれ実験例９、１０とした。

（実験例１１～１３）
原料として高純度化学製２～５ｍｍ塊状Ｃｒ原料および２～５ｍｍスポンジ状Ｈｆ原料をＣｒが７ｍｏｌ％、Ｚｒが７ｍｏｌ％となるように混合した以外は実験例１と同様の工程を経て得られた負極用Ｓｉ合金活物質を実験例１１とした。原料として高純度化学製５～１０ｍｍスポンジ状Ｈｆ原料、およびニラコ製直径１ｍｍ、長さ２０ｍｍの線状Ｚｒ原料をＨｆが６ｍｏｌ％、Ｚｒが４ｍｏｌ％となるように混合した以外は実験例１と同様の工程を経て得られた負極用Ｓｉ合金活物質を実験例１２とした。原料として高純度化学製１．７～４ｍｍ塊状Ｃｒ原料、およびニラコ製直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍの線状Ｚｒ原料をＣｒが１３ｍｏｌ％、Ｚｒが９ｍｏｌ％となるように混合した以外は実験例１と同様の工程を経て得られた負極用Ｓｉ合金活物質を実験例１３とした。

（実験例１４）
平均粒径約１～５μｍのＳｉ粒子を、負極用Ｓｉ合金活物質として用いたものを実験例１４とした。

（実験例１５）
原料として高純度化学製２～５ｍｍ塊状Ｎｉ原料をＮｉが１０ｍｏｌ％となるように混合した以外は実験例１と同様の工程を経て得られた負極用Ｓｉ合金活物質を実験例１５とした。

（ＳＥＭ観察、元素分析）
得られた負極活物質に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察及びＥＤＸ分析による元素マッピングを行い、元素の分布状態を観察した。ＳＥＭ観察及び元素マッピングには、走査電子顕微鏡（日立社製Ｓ－３６００Ｎ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ）を用いた。加速電圧は１５ｋＶとした。

（シリサイド相の体積比率）
配合した組成比から、状態図において、てこの原理を用いてシリサイド相の体積割合を求めた（図２参照）。例えば、実験例１では、１０ｍｏｌのＣｒを含み、全体３３．３％のうち１０％であるので、体積比率は１０／３３．３×１００＝３０体積％と求めることができる。なお、シリサイド相の体積割合は、ＳＥＭ写真において、シリコン相の面積とシリサイド相の面積とを算出し、この面積割合を体積割合とすることによっても、求めることができる。

（全固体リチウムイオン電池の性能評価）
初期の拘束圧力を１．２５ＭＰａとして、０．１Ｃ～１Ｃのレートで３．０Ｖ～４．５５Ｖの電位で予備充放電を行った。さらに、以下の条件で初期５サイクルの充放電を行い、容量を確認すると共に拘束圧変動を算出した。まず、予備充電として、時間率０．１Ｃで４．５５Ｖまで定電流－定電圧で充電した。次に、予備放電として、時間率１Ｃ、定電流－定電圧で３．０Ｖまで放電した。続いて、１～５回目の充電として、時間率０．３３Ｃ、定電流－定電圧で４．３５Ｖまで充電した。また、１～５回目の放電として、時間率０．３３Ｃ、定電流－定電圧で３．０Ｖまで放電した。そして、充放電結果より、拘束圧変動、容量を算出した。上記充放電において、初回及び２サイクル目の拘束圧変動（ＭＰａ）を求め初回及び５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）及び容量維持率（％）を求めた。

（拘束圧変動測定）
実験例１～１５のセルの拘束圧の変動を測定した。上述した充放電サイクルを行う間、拘束部材と電池ケースとの間に圧力センサ（共和電業社製小型圧縮型ロードセル）を挿入し、所定時間間隔で圧力を測定した。

（負極用Ｓｉ合金組成の検討）
図２は、Ｃｒ－Ｓｉ系２元系平衡状態図である。図３は、Ｎｉ－Ｓｉ系２元系平衡状態図である。図２に示すＣｒ－Ｓｉ系２元系状態図から、Ｓｉ－１４ｍｏｌ％Ｃｒの組成において、液相からＳｉとＣｒＳｉ₂との共晶反応でＳｉとＣｒＳｉ₂の層状組織が形成される。図３に示すＮｉ－Ｓｉ系２元系状態図から、ＮｉＳｉ₂シリサイド相が存在するものの、Ｓｉ－５６ｍｏｌ％Ｎｉの組成で液相からＳｉとＳｉＮｉとの共晶反応でＳｉとＮｉＳｉの層状組織が形成される。上記関係に基づき、Ｓｉ原料に１０ｍｏｌ％のＣｒ原料、Ｎｉ原料を混合し、アルゴンアーク溶解によりインゴットを作製した。実験例１のＳｉ－１０ｍｏｌ％ＣｒはＳｉとＣｒＳｉ₂との亜共晶組成であるのに対して、実験例１５のＳｉ－１０ｍｏｌ％ＮｉはＳｉとＮｉＳｉとの亜共晶組成であった。

図４は、実験例１のＳｉ－１０ｍｏｌ％Ｃｒ粉末の断面ＳＥＭ、ＥＤＸ解析結果である。図５は、実験例１５のＳｉ－１０ｍｏｌ％Ｎｉ粉末の断面ＳＥＭ、ＥＤＸ解析結果である。図４に示すように、実験例１のＳｉ－１０ｍｏｌ％Ｃｒ粉末は、Ｓｉフレームワーク構造中にＣｒＳｉ₂が分散した組織となっていることがわかった。一方、図５に示すように、実験例１５のＳｉ－１０ｍｏｌ％Ｎｉ粉末は、ＳｉとＮｉ化合物とが分離していることがわかった。

図６は、初期５サイクルの充放電での拘束圧変動の測定結果であり、図６Ａが実験例１５、図６Ｂが実験例１の測定結果である。なお、実験例１４についても実験例１５と同様の測定結果であった。図６に示すように、実験例１５は、予備充放電、および２サイクル目の拘束圧変動がそれぞれ３．３ＭＰａ、１．９ＭＰａであったのに対して、実験例１１では、それぞれ３．０ＭＰａ、１．７ＭＰａを示し、上述した構造による効果が得られ、拘束圧変動が低減することがわかった。

次に、実験例２～１３の測定結果について考察する。表１に、実験例１～１５の初回及び２サイクル目の拘束圧変動（ＭＰａ）、初回及び５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）及び容量維持率（％）をまとめて示した。図７は、実験例１、４、５、１４、１５の初回、２サイクル目の拘束圧変動の測定結果である。図７に示すように、実験例１、４、５においては、少なくとも、２サイクル目以降の拘束圧変動は、リファレンスである実験例１４に比して減少することがわかった。また、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆなどを含む実験例７～１０においても、初回及び２サイクル目の拘束圧変動がそれぞれ２．８７ＭＰａ～３．０４ＭＰａ、１．５６～１．６９ＭＰａであり、実験例１４に比して減少しており、同様の効果が得られることがわかった。一方、Ｎｉを含有する実験例１５ではこのような効果は得られず、特定の元素に特有の効果であることがわかった。

図８は、実験例１、４、５、１４、１５の初期５サイクルの放電容量の変化を示す測定結果である。実験例１４、１５の２サイクル目の放電容量は２．３９ｍＡｈ、２．３３ｍＡｈであり、５サイクル目の放電容量はそれぞれ２．３３ｍＡｈ、２．２７ｍＡｈに低下し、５サイクル時の容量維持率はそれぞれ９７．５％、９７．４％であった。一方、実験例１の初回放電容量は２．４５ｍＡｈ、５サイクル時の放電容量は２．４２ｍＡｈであり、実験例１４，１５に比して高い値を示し、容量維持率も９８．７％に向上した。表１に示すように、実験例２～１０についても同様であり、５サイクル時の容量維持率は９８．３％～９８．８％の値を示し、実験例１４に比して放電容量及び容量維持率共に向上した。一方、Ｎｉを含有する実験例１５ではこのような効果は得られず、特定の元素に特有の効果であることがわかった。これは、Ｓｉと各元素Ｍ（Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＨｆ）を含むＭＳｉ₂シリサイドとの共晶反応による層状組織を形成することにより、拘束圧変動を減少し、かつ容量維持率を向上させたと考えられた。

更に、複数種の元素Ｍを含む実験例１１～１３の負極活物質について考察する。実施例１１～１３の初回および２サイクル目の拘束圧変動は、それぞれ２．５６ＭＰａ～２．７６ＭＰａ、１．３８～１．４８ＭＰａであるので、さらに実検例１４、１５に比べて減少することがわかった。一方、実験例１１～１３の5サイクル後の容量維持率は９８．４％～９８．８％の値となり、実験例１４に比べて高い値を示し、向上する。これは、Ｓｉと(Ｃｒ，Ｔｉ）、（Ｈｆ，Ｚｒ）および（Ｃｒ，Ｚｒ)からなる複合(Ｃｒ，Ｔｉ)Ｓｉ₂、 (Ｈｆ，Ｚｒ）Ｓｉ₂、 (Ｃｒ，Ｚｒ）Ｓｉ₂シリサイドとの共晶反応による層状組織を形成することにより、拘束圧変動を減少し、かつ容量維持率を向上させると考えられた。

以上のように、負極活物質材料は、シリコン相と基本組成式ＭＳｉ₂で表されるシリサイド相（但し、Ｍは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＨｆのうち１以上である）とを含み、シリコン相にシリサイド相が分散した構造を有することが好ましいことがわかった。また、元素Ｍは、シリコン相とシリサイド相との共晶組成又は亜共晶組成であることが好ましく、シリコン相とシリサイド相との全体に対し２ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下の範囲、更に５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲がより好ましいことがわかった。特に、シリサイド相は、元素ＭとしてＺｒを少なくとも含み、更にＣｒ、Ｈｆのうち１以上を含むものが、拘束圧をより低減し、容量及び容量維持率が好ましいことがわかった。このとき、Ｚｒはシリコン相とシリサイド相との全体に対し５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲で含まれ、Ｃｒ及びＨｆのうち１以上は、シリコン相とシリサイド相との全体に対し、５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲で含まれることが更に好ましいことがわかった。

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本開示は、二次電池の技術分野に利用可能である。

１０全固体型リチウムイオン二次電池、１１正極、１２負極、１３固体電解質層、１４積層体、１５拘束部材、１６電池ケース。

Claims

蓄電デバイスに用いられる負極活物質材料であって、
シリコン相と基本組成式ＭＳｉ₂で表されるシリサイド相（但し、Ｍは、Ｚｒである）とを含み、前記シリコン相に前記シリサイド相が分散した構造を有し、
前記Ｍは、前記シリコン相と前記シリサイド相との全体に対し２ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下の範囲で含まれる、負極活物質材料。
蓄電デバイスに用いられる負極活物質材料であって、
シリコン相と基本組成式ＭＳｉ₂で表されるシリサイド相（但し、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ及びＨｆのうち１以上である）とを含み、前記シリコン相に前記シリサイド相が分散した構造を有する、負極活物質材料。
蓄電デバイスに用いられる負極活物質材料であって、
シリコン相と基本組成式ＭＳｉ₂で表されるシリサイド相（但し、Ｍは、Ｃｒである）とからなり、前記シリコン相に前記シリサイド相が分散した構造を有し、
前記Ｍは、前記シリコン相と前記シリサイド相との全体に対し２ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲で含まれる、負極活物質材料。
前記シリサイド相は、更にＣｒ、Ｈｆのうち１以上を含む、請求項１に記載の負極活物質材料。
蓄電デバイスに用いられる負極活物質材料であって、
シリコン相と基本組成式ＭＳｉ₂で表されるシリサイド相（但し、Ｍは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＨｆのうち１以上である）とを含み、前記シリコン相に前記シリサイド相が分散した構造を有し、
前記シリサイド相は、前記ＭとしてＺｒを少なくとも含み、更にＣｒ、Ｈｆのうち１以上を含む、負極活物質材料。
前記Ｚｒは、前記シリコン相と前記シリサイド相との全体に対し５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲で含まれ、
前記Ｃｒ及びＨｆのうち１以上は、前記シリコン相と前記シリサイド相との全体に対し、５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲で含まれる、請求項４又は５に記載の負極活物質材料。
前記Ｍは、前記シリコン相と前記シリサイド相との共晶組成又は亜共晶組成である、請求項１～６のいずれか１項に記載の負極活物質材料。
前記Ｍは、前記シリコン相と前記シリサイド相との全体に対し２ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下の範囲で含まれる、請求項２に記載の負極活物質材料。
前記Ｍは、前記シリコン相と前記シリサイド相との全体に対し５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲で含まれる、請求項２又は３に記載の負極活物質材料。
前記シリコン相と前記シリサイド相との全体に対し前記シリサイド相の体積割合が５～９０体積％の範囲である、請求項１～９のいずれか１項に記載の負極活物質材料。
前記シリコン相と前記シリサイド相との全体に対し前記シリサイド相の体積割合が１０～５０体積％の範囲である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の負極活物質材料。
正極と、
請求項１～１１のいずれか１項に記載の負極活物質材料を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。