JP7430546B2 - 固体電池及び固体電池の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、固体電解質にNASICON(Na super ionic conductor)型のLi1+zAlzTi2-z(PO4)3(以下「LATP」と言う)を用いる技術、更に、正極活物質にリン酸コバルトリチウム(LiCoPO4)等のオリビン型の正極活物質を用い、負極活物質にLATPを用いる技術が記載されている。LiCoPO4が正極として動作する際の電圧は4.8V(Li/Li+)程度であり、LATPが負極として動作する際の電圧は2.5V(Li/Li+)程度である。正極にLiCoPO4を用い、負極にLATPを用いた電池セルの動作電圧は、正極の動作電圧から負極の動作電圧を差し引いた2.3V程度となる。
図1は固体電池の一例について説明する図である。図1には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。
電解質層30は、固体電解質材料を含む。電解質層30の固体電解質材料には、酸化物固体電解質が用いられる。電解質層30には、例えば、NASICON型(「ナシコン型」とも称される)の酸化物固体電解質の1種であるLAGPが用いられる。LAGPは、一般式Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0<x≦1)で表される酸化物固体電解質であって、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム等と称される。この例では、電解質層30のLAGPとして、組成比x=0.5のLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3が用いられる。
負極層20には、酸化物固体電解質及び負極活物質のほか、導電助剤が含まれる。導電助剤としては、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素材料が用いられた、炭素系導電助剤が用いられる。尚、負極層20に含まれる炭素系導電助剤には、正極層10に含まれる炭素系導電助剤と同種の炭素材料が用いられてもよいし、異種の炭素材料が用いられてもよい。
続いて、上記のような構成を含む固体電池の製造方法について説明する。
図2及び図3は固体電池の製造方法の一例について説明する図である。図2(A)及び図2(B)、並びに図3(A)及び図3(B)にはそれぞれ、固体電池製造における各工程の要部斜視図を模式的に示している。
まず、LAGPの形成方法について説明する。
LAGPの原料となる炭酸リチウム(Li2CO3)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ゲルマニウム(GeO2)、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)の粉末が所定の組成比となるように秤量され、磁性乳鉢やボールミルで混合される。混合によって得られた混合物は、アルミナルツボ等に入れられ、温度300℃~400℃で3時間~5時間仮焼成される。仮焼成によって得られた粉体は、温度1200℃~1400℃で1時間~2時間の熱処理によって溶解される。溶解によって得られた材料は、急冷され、ガラス化される。これにより、非晶質のLAGP粉体が形成される。
(電解質層の形成)
上記方法によって得られた電解質層用の粒径pのLAGP粉体は、一軸油圧プレスによって圧粉体に成形され、温度900℃で3時間焼成される。これにより、LAGP基板が形成される。このようにして形成されるLAGP基板が、図2(A)に示す電解質層30として用いられる。
正極活物質としては、LCPOが用いられる。正極活物質のLCPO、上記方法によって得られた正極層用の粒径pのLAGP粉体、アクリル樹脂等のバインダ、炭素系導電助剤、及び溶剤が混合され、正極ペーストが形成される。
負極活物質としては、例えばNiSi2が用いられる。NiSi2は、Ni及びSiのメカニカルアロイングによって形成される。負極活物質のNiSi2、上記方法によって得られた負極層用の粒径pのLAGP粉体、アクリル樹脂等のバインダ、炭素系導電助剤、及び溶剤が混合され、負極ペーストが形成される。
電解質層30(LAGP基板)の一方の面30aに正極ペースト11が塗工されて乾燥され、他方の面30bに負極ペースト21が塗工されて乾燥された積層体は、図2(B)に示すように、焼成炉100に搬入される。そして、搬入された積層体に対し、焼成炉100により、大気雰囲気中、温度400℃で7時間の加熱によって脱媒、脱脂が行われ、窒素(N2)雰囲気中、温度600℃~625℃で2時間の加熱によって焼成(本焼成)が行われる。これにより、電解質層30の一方の面30aに、正極ペースト11から形成された正極層10が設けられ、電解質層30の他方の面30bに、負極ペースト21から形成された負極層20が設けられた、図2(B)に示すような焼結体2(積層体)が形成される。
焼結体2の形成後、図3(A)に示すように、正極層10が露出している表面部分に、銀(Ag)ペースト等により集電体層40が形成される。同様に、焼結体2の、負極層20が露出している表面部分に、Agペースト等により集電体層50が形成される。尚、集電体層40及び集電体層50には、Agペーストのほか、各種金属粒子や炭素粒子等の導電性粒子を含有した導電性ペーストを用いることもできる。Agペースト等の導電性ペーストが塗工され、焼成によってその導電性ペースト中のAg等の導電性粒子が焼結されて、集電体層40及び集電体層50が形成される。焼結体2の正極層10及び負極層20の表面にそれぞれ集電体層40及び集電体層50が形成され、図3(B)に示すような固体電池1Aが形成される。
続いて、上記のような方法を用いて形成された固体電池に関する評価結果について説明する。
正極活物質にLCPOを用い、負極活物質にNiSi2を用いた固体電池1A(図3(B))について、下記のような条件で充放電評価を行った。更に、正極活物質にLCPOを用い、負極活物質にFeSi2を用いた固体電池1Aについても同様に、充放電評価を行った。
NiSi2と、上記電極層用の粒径pとした非晶質のLAGP粉体とを、50wt%(重量%):50wt%の割合で混合し、混合によって得られた粉体を、N2雰囲気中、温度600℃で2時間保持する条件で焼成し、焼成によって得られた試料についてX線回折(X-Ray Diffraction;XRD)測定を行った。NiSi2には、Ni及びSiのメカニカルアロイングによって形成されたものを用いた。
図7の結果から、上記のように負極活物質のNiSi2、LAGP粉体及び炭素系導電助剤を含む負極ペースト21が電解質層30に塗工され焼成されることで形成される負極層20を備えた固体電池1では、負極層20内に、NiSi2及びLAGPに加え、LiAlP2O7が存在するものと考えられる。LiAlP2O7は、NiSi2がLAGPと共に焼成されることで生成されるものと言える。
LiAlP2O7の生成に関し、Li2CO3、Al2O3及びNH4H2PO4の粉末原料を量論比で混合し、温度800℃で焼成することで、単斜晶のLiAlP2O7相を合成する技術が知られている(“Materials Research Bulletin”、2016年、第78巻、p.148~157)。
Siの原子半径を111pm、Niの原子半径を124pm、Feの原子半径を126pm、Cuの原子半径を128pmとすると、式(1)より、SiとNiではX=11.7%、SiとFeではX=13.5%、SiとCuではX=15.3%となる。一般的に、式(1)の値Xが15%を超えると溶解度は低下するとされており、Cu3Siは、NiSi2及びFeSi2に比べて、合金としての溶解度が低いことが予想される。
続いて、上記のような構成を有する固体電池の適用例について説明する。
図10は固体電池の第1の適用例について説明する図である。図10(A)には、固体電池の一例の要部斜視図を模式的に示している。図10(B)には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。図10(B)は、図10(A)の面S1に沿った切断面の一例である。
例えば、被覆体300の一部(a-b間)、集電体層40と被覆体300の一部(b-c間)、正極層10と被覆体300の一部(c-d間)、電解質層30と被覆体300の一部(d-e間)、負極層20と被覆体300の一部(e-f間)、及び集電体層50と被覆体300の一部(f-g間)が、順次スクリーン印刷されることで、下側の電池セルが形成される。集電体層40は、その下地となる被覆体300(その一部)の一端部まで形成され、集電体層50は、その下地となる被覆体300(その一部)の他端部まで形成される。尚、各スクリーン印刷後に都度乾燥が行われてもよいし、全スクリーン印刷後に一括で乾燥が行われてもよい。
固体電池本体1Caの負極層20には、例えば、酸化物固体電解質のLAGP、炭素系導電助剤、及び負極活物質のNiSi2が含まれ、製造過程の焼成によりLiAlP2O7が生成され、LAGPの還元分解が抑えられる。固体電池本体1Caでは、5V(Li/Li+)程度で動作するLCPOが正極活物質に用いられ、1V(Li/Li+)程度で動作するNiSi2が負極活物質に用いられて、4V程度の動作電圧が実現される。また、固体電池本体1Caの負極層20には、例えば、酸化物固体電解質のLAGP、炭素系導電助剤、及び負極活物質のFeSi2が含まれ、製造過程の焼成によりLiAlP2O7が生成され、LAGPの還元分解が抑えられる。固体電池本体1Caでは、FeSi2が負極活物質に用いられ、4V程度の動作電圧が実現される。このような優れた動作性能を有する固体電池本体1Caが内蔵され、高性能の固体電池1Cが実現される。
図12は固体電池本体の別の例について説明する図である。図12(A)及び図12(B)にはそれぞれ、固体電池本体の一例の要部断面図を模式的に示している。図12(A)及び図12(B)はいずれも、図11(A)の面S2に沿った切断面の一例である。
以上の説明では、電解質層30、正極層10及び負極層20に用いる酸化物固体電解質として非晶質のLAGPを例示したが、電解質層30、正極層10及び負極層20にはそれぞれ、非晶質のLAGPに加えて結晶質のLAGPが含まれてもよい。
1Ba,1Ca,1Cb,1Cc 固体電池本体
2 焼結体
10 正極層
11 正極ペースト
20 負極層
21 負極ペースト
30 電解質層
30a,30b 面
40,50 集電体層
100 焼成炉
200 外装体
210,310 正極端子
220,320 負極端子
300 被覆体
Claims (6)
- 第1酸化物固体電解質、第1炭素系導電助剤及び正極活物質を含む正極層と、
第2酸化物固体電解質、第2炭素系導電助剤及び負極活物質を含む負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に設けられ、第3酸化物固体電解質を含む電解質層と
を有し、
前記負極活物質は、一般式XaSib(aは1又は2、bは1又は2、Xは遷移金属、Siはシリコン)で表されるシリサイドを含み、
前記負極層は、LiAlP 2 O 7 を含むことを特徴とする固体電池。 - 前記負極活物質は、ニッケルシリサイドを含むことを特徴とする請求項1に記載の固体電池。
- 前記負極活物質は、鉄シリサイドを含むことを特徴とする請求項1に記載の固体電池。
- 前記第1酸化物固体電解質、前記第2酸化物固体電解質及び前記第3酸化物固体電解質のうち、少なくとも前記第2酸化物固体電解質は、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3を含むことを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の固体電池。
- 前記正極活物質は、Li2CoP2O7を含むことを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の固体電池。
- 第1酸化物固体電解質、第1炭素系導電助剤及び正極活物質を含む正極層と、
第2酸化物固体電解質、第2炭素系導電助剤及び負極活物質を含む負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に設けられ、第3酸化物固体電解質を含む電解質層と
を有する積層体を形成する工程と、
前記積層体を窒素雰囲気下で焼成する工程と
を含み、
前記負極活物質が、ニッケルシリサイド又は鉄シリサイドを含み、
焼成後の前記負極層は、LiAlP 2 O 7 を含むことを特徴とする固体電池の製造方法。
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