JP7430546B2

JP7430546B2 - 固体電池及び固体電池の製造方法

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Description

本発明は、固体電池及び固体電池の製造方法に関する。

固体電池の１つとして、酸化物固体電解質を用いるものが知られている。
例えば、特許文献１には、固体電解質にＮＡＳＩＣＯＮ（Na super ionic conductor）型のＬｉ_１＋ｚＡｌ_ｚＴｉ_２－ｚ（ＰＯ_４）_３（以下「ＬＡＴＰ」と言う）を用いる技術、更に、正極活物質にリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）等のオリビン型の正極活物質を用い、負極活物質にＬＡＴＰを用いる技術が記載されている。ＬｉＣｏＰＯ_４が正極として動作する際の電圧は４．８Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度であり、ＬＡＴＰが負極として動作する際の電圧は２．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度である。正極にＬｉＣｏＰＯ_４を用い、負極にＬＡＴＰを用いた電池セルの動作電圧は、正極の動作電圧から負極の動作電圧を差し引いた２．３Ｖ程度となる。

このほか、非特許文献１には、固体電解質にＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（以下「ＬＡＧＰ」と言う）、正極活物質にリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）（以下「ＬＶＰ」と言う）、負極活物質に酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用いる技術が記載されている。ＬＶＰが正極として動作する際の電圧は４Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度、ＴｉＯ_２が負極として動作する際の電圧は２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度であり、これらを用いた電池セルの動作電圧は、正極の動作電圧から負極の動作電圧を差し引いた２Ｖ程度となる。

また、非特許文献２には、ＬＡＧＰが６Ｖ程度の高電位でも安定であることが記載されている。特許文献２には、ＬＡＴＰ、ＬＡＧＰ等に金属Ｌｉを貼り付けてアルゴン（Ａｒ）雰囲気で保管すると、一定期間後には接触面が黒色に変化し、ＬＡＴＰ、ＬＡＧＰ等が金属リチウムと反応することが記載されている。

国際公開第２０１４／２０８１３３号パンフレット特開２０１０－４５０１９号公報

第５９回電池討論会要旨集、２０１８年、３Ａ２１、ｐ．６２「ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンズ」（Journal of Alloys and Compounds）、２０１０年、第５０１巻、ｐ．２５５～２５８

固体電池において、酸化物固体電解質は、正極層と負極層との間の電解質層に用いられるほか、正極層及び負極層の成分として用いられる場合がある。ここで、酸化物固体電解質には、６Ｖといった比較的高電位でも酸化分解が生じ難い一方で、１Ｖ以下といった比較的低電位では還元分解が生じ易いものがある。このような比較的還元電位に弱い酸化物固体電解質を固体電池の負極層に用いると、負極層が低電位とされた際、負極層内の酸化物固体電解質が耐えられずにその還元分解が生じ、固体電池の動作性能が劣化してしまうことが起こり得る。

１つの側面では、本発明は、酸化物固体電解質の還元分解を抑え、動作性能に優れる固体電池を実現することを目的とする。

１つの態様では、第１酸化物固体電解質、第１炭素系導電助剤及び正極活物質を含む正極層と、第２酸化物固体電解質、第２炭素系導電助剤及び負極活物質を含む負極層と、前記正極層と前記負極層との間に設けられ、第３酸化物固体電解質を含む電解質層とを有し、前記負極活物質は、一般式Ｘ_ａＳｉ_ｂ（ａは１又は２、ｂは１又は２、Ｘは遷移金属、Ｓｉはシリコン）で表されるシリサイドを含み、前記負極層は、ＬｉＡｌＰ _２Ｏ _７を含む固体電池が提供される。

また、１つの態様では、上記のような固体電池の製造方法が提供される。

１つの側面では、酸化物固体電解質の還元分解を抑え、動作性能に優れる固体電池を実現することが可能になる。

固体電池の一例について説明する図である。固体電池の製造方法の一例について説明する図（その１）である。固体電池の製造方法の一例について説明する図（その２）である。正極活物質にＬＣＰＯ、負極活物質にＮｉＳｉ_２を用いた固体電池の充放電曲線図である。正極活物質にＬＣＰＯ、負極活物質にＦｅＳｉ_２を用いた固体電池の充放電曲線図である。正極活物質にＬＣＰＯ、負極活物質にＣｕ_３Ｓｉを用いた固体電池の充放電曲線図である。ＮｉＳｉ_２とＬＡＧＰ粉体とを混合して焼成した試料のＸＲＤ測定結果を示す図である。ＦｅＳｉ_２とＬＡＧＰ粉体とを混合して焼成した試料のＸＲＤ測定結果を示す図である。Ｃｕ_３ＳｉとＬＡＧＰ粉体とを混合して焼成した試料のＸＲＤ測定結果を示す図である。固体電池の第１の適用例について説明する図である。固体電池の第２の適用例について説明する図である。固体電池本体の別の例について説明する図である。

高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池は、デバイスの小型化に大きく寄与し、ＩｏＴ（Internet of Things）機器やウェアラブル端末等、用途は拡大している。それに伴い、要求される仕様も多様化しており、高いエネルギー密度、安全性への期待が高まっている。要求に対応するための新しい電池として固体電池の開発が進められている。固体電池の１つとして、電解質に固体電解質材料を用いるものが知られている。このような固体電池は、可燃性の有機電解液を用いないため、漏液、燃焼、爆発といった危険性を低減して安全性を高めることが可能であり、また、低温及び高温の条件でも性能を維持することが可能である。固体電解質材料を用いることで、それに対応したより高電位の電極材料を用いることができるため、固体電池の更なる性能向上も期待される。

［固体電池］
図１は固体電池の一例について説明する図である。図１には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。

図１に示す固体電池１は、正極層１０及び負極層２０、並びにそれらの間に設けられた電解質層３０を有する。
電解質層３０は、固体電解質材料を含む。電解質層３０の固体電解質材料には、酸化物固体電解質が用いられる。電解質層３０には、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型（「ナシコン型」とも称される）の酸化物固体電解質の１種であるＬＡＧＰが用いられる。ＬＡＧＰは、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ≦１）で表される酸化物固体電解質であって、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム等と称される。この例では、電解質層３０のＬＡＧＰとして、組成比ｘ＝０．５のＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３が用いられる。

正極層１０は、固体電解質材料及び正極活物質を含む。正極層１０の固体電解質材料には、酸化物固体電解質が用いられる。正極層１０の酸化物固体電解質には、例えば、電解質層３０に用いられる酸化物固体電解質と同種の材料が用いられる。即ち、この例では、正極層１０の酸化物固体電解質として、ＬＡＧＰが用いられる。正極層１０の正極活物質には、例えば、ピロリン酸コバルトリチウム（Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７，以下「ＬＣＰＯ」と言う）が用いられる。

正極層１０には、酸化物固体電解質及び正極活物質のほか、導電助剤が含まれる。導電助剤としては、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素材料が用いられる。ここでは、このような炭素材料が用いられた導電助剤を「炭素系導電助剤」とも言う。

負極層２０は、固体電解質材料及び負極活物質を含む。負極層２０の固体電解質材料には、酸化物固体電解質が用いられる。負極層２０の酸化物固体電解質には、例えば、電解質層３０に用いられる酸化物固体電解質と同種の材料が用いられる。即ち、この例では、負極層２０の酸化物固体電解質として、ＬＡＧＰが用いられる。

負極層２０の負極活物質には、一般式Ｘ_ａＳｉ_ｂで表されるシリサイドが用いられる。式中、ａは１又は２、ｂは１又は２、Ｘは遷移金属、Ｓｉはシリコンである。遷移金属Ｘには、負極活物質と共に負極層２０に含まれる酸化物固体電解質等の他の材料との組み合わせによって、１種又は２種以上の各種遷移金属を用いることができる。例示の固体電池１の場合、各種遷移金属Ｘのうち、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）が好適である。例えば、負極層２０の負極活物質には、遷移金属ＸをＮｉとしたニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ、ＮｉＳｉ_２、Ｎｉ_２Ｓｉ）、又は遷移金属ＸをＦｅとした鉄シリサイド（ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ_２、Ｆｅ_２Ｓｉ）が用いられる。

ここでは、負極活物質のニッケルシリサイドとしてＮｉＳｉ_２を用い、負極活物質の鉄シリサイドとしてＦｅＳｉ_２を用いる場合を例にする。
負極層２０には、酸化物固体電解質及び負極活物質のほか、導電助剤が含まれる。導電助剤としては、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素材料が用いられた、炭素系導電助剤が用いられる。尚、負極層２０に含まれる炭素系導電助剤には、正極層１０に含まれる炭素系導電助剤と同種の炭素材料が用いられてもよいし、異種の炭素材料が用いられてもよい。

酸化物固体電解質、炭素系導電助剤及び負極活物質を含む負極層２０には更に、ピロリン酸アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７）が含まれる。ＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７は、固体電池１の製造過程において、負極活物質として用いられるシリサイド、この例ではＮｉＳｉ_２又はＦｅＳｉ_２が、酸化物固体電解質、この例ではＬＡＧＰと共に焼成されることで、負極層２０内に生成され含有される。

上記のような構成を有する固体電池１の充電時には、正極層１０から電解質層３０を介して負極層２０にリチウムイオンが伝導して取り込まれ、放電時には、負極層２０から電解質層３０を介して正極層１０にリチウムイオンが伝導して取り込まれる。固体電池１では、このようなリチウムイオン伝導によって充放電動作が実現される。

ところで、電池の負極活物質としては、従来、シリコン（Ｓｉ）系負極活物質が提案されている。しかし、Ｓｉ系負極活物質は、充放電時の膨張及び収縮によって電極が破壊されてしまい、その特性を充分に引き出せないことがある。

一方、Ｓｉと種々の金属をメカニカルアロイング（Mechanical Alloying；ＭＡ）によって合金化したシリサイド負極活物質をイオン液体中で評価することでサイクル特性が飛躍的に向上することが報告されている（“ChemElectroChem”、２０１９年、第６巻、ｐ．５８１～５８９）。これは、従来の有機電解液とは異なった固体電解質皮膜がイオン液体中で形成されているためと考えられている。この報告では、ＮｉＳｉ_２の高い特性について示されている。

シリサイドの一種であるＮｉＳｉ_２は、負極として動作する際の電圧が１Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度である。１Ｖ付近といった比較的低電位で動作するＮｉＳｉ_２を負極活物質として用いれば、理論上、正極活物質の動作電位との差を広げることができる。但し、負極層２０に含有させる酸化物固体電解質として、上記のようなＬＡＧＰを用いようとした場合、ＬＡＧＰ自体は、６Ｖといった比較的高電位では酸化分解が生じ難い一方、１Ｖ以下といった比較的低電位では還元分解が生じ易い材料の１つである。

固体電池１では、その負極層２０内に、このようにそれ自体は比較的低電位で還元分解が生じ易い性質を持つ酸化物固体電解質のＬＡＧＰと共に、炭素系導電助剤に加え、負極活物質としてＮｉＳｉ_２が含まれる。この負極層２０内には更に、負極活物質のＮｉＳｉ_２が酸化物固体電解質のＬＡＧＰと共に焼成されることで生成されるＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７が含まれる。この負極層２０内に生成されるＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７は、リチウムイオン伝導物質としての機能と、ＬＡＧＰの還元分解を抑える機能とを有する。

酸化物固体電解質のＬＡＧＰ、炭素系導電助剤、及び負極活物質のＮｉＳｉ_２を含む負極層２０を備えた固体電池１によれば、その製造過程の焼成時に負極層２０内に生成されて含有されるＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７によって、ＬＡＧＰの還元分解を抑えることが可能になる。固体電池１では、低電位でのＬＡＧＰの還元分解を抑えて、１Ｖ付近で動作するＮｉＳｉ_２を負極活物質に用いることができる。或いは、１Ｖ付近で動作するＮｉＳｉ_２を負極活物質に用いても、ＬＡＧＰの還元分解を抑えることができると言ってもよい。例えば、５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度で動作するＬＣＰＯを正極活物質に用い、１Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度で動作するＮｉＳｉ_２を負極活物質に用いることで、差し引き４Ｖ程度の電圧で動作する固体電池１を実現することが可能になる。

また、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ、炭素系導電助剤、及び負極活物質としてＦｅＳｉ_２を含む負極層２０を備えた固体電池１においても、負極層２０内には、負極活物質のＦｅＳｉ_２が酸化物固体電解質のＬＡＧＰと共に焼成されることで、ＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７が生成される。生成されるＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７によって低電位でのＬＡＧＰの還元分解が抑えられる固体電池１が実現される。

［固体電池の製造］
続いて、上記のような構成を含む固体電池の製造方法について説明する。
図２及び図３は固体電池の製造方法の一例について説明する図である。図２（Ａ）及び図２（Ｂ）、並びに図３（Ａ）及び図３（Ｂ）にはそれぞれ、固体電池製造における各工程の要部斜視図を模式的に示している。

ここでは、正極層と負極層との間の電解質層に酸化物固体電解質であるＬＡＧＰが用いられ、正極層にＬＡＧＰ、炭素系導電助剤及び正極活物質が含まれ、負極層に、ＬＡＧＰ、炭素系導電助剤及び負極活物質が含まれる固体電池の製造方法を例にする。

（ＬＡＧＰの形成）
まず、ＬＡＧＰの形成方法について説明する。
ＬＡＧＰの原料となる炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）の粉末が所定の組成比となるように秤量され、磁性乳鉢やボールミルで混合される。混合によって得られた混合物は、アルミナルツボ等に入れられ、温度３００℃～４００℃で３時間～５時間仮焼成される。仮焼成によって得られた粉体は、温度１２００℃～１４００℃で１時間～２時間の熱処理によって溶解される。溶解によって得られた材料は、急冷され、ガラス化される。これにより、非晶質のＬＡＧＰ粉体が形成される。

得られた非晶質のＬＡＧＰ粉体は、２００μｍ以下の粒子径となるように粗解砕され、更にボールミル等の粉砕装置を用いて粉砕されることで、目的の粒径ｐ（メジアン径）に調整される。ここで、電解質層用のＬＡＧＰ粉体については、その粒径ｐが、例えば２μｍ≦ｐ≦５μｍに調整される。また、正極層用及び負極層用（各々「電極層用」とも言う）のＬＡＧＰ粉体については、それぞれ粉体状の正極活物質及び負極活物質の粒子間にＬＡＧＰ粉体を介在させて正極層及び負極層のリチウムイオン伝導性を確保する観点から、その粒径ｐが、電解質層用のものよりも細かい、例えば０．２μｍ≦ｐ≦１．０μｍに調整される。

例えばこのような方法により、固体電池の電解質層、正極層及び負極層に用いられるＬＡＧＰ粉体が準備される。
（電解質層の形成）
上記方法によって得られた電解質層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体は、一軸油圧プレスによって圧粉体に成形され、温度９００℃で３時間焼成される。これにより、ＬＡＧＰ基板が形成される。このようにして形成されるＬＡＧＰ基板が、図２（Ａ）に示す電解質層３０として用いられる。

（正極層の形成）
正極活物質としては、ＬＣＰＯが用いられる。正極活物質のＬＣＰＯ、上記方法によって得られた正極層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体、アクリル樹脂等のバインダ、炭素系導電助剤、及び溶剤が混合され、正極ペーストが形成される。

図２（Ａ）に示すように、形成された正極ペースト１１は、電解質層３０（上記ＬＡＧＰ基板）の一方の面３０ａに、所定の厚み及び活物質量となるように調整され、スクリーン印刷により塗工される。塗工後、乾燥機によって温度１００℃で３０分間乾燥されることで、塗工された正極ペースト１１中の溶剤が除去される。

尚、正極ペースト１１のスクリーン印刷による塗工は、１回のスクリーン印刷で行われてもよいし、複数回のスクリーン印刷で行われてもよい。複数回のスクリーン印刷で行われる場合、溶媒除去のための乾燥は、各回のスクリーン印刷後に都度行われてもよいし、複数回のスクリーン印刷後に一括で行われてもよい。

（負極層の形成）
負極活物質としては、例えばＮｉＳｉ_２が用いられる。ＮｉＳｉ_２は、Ｎｉ及びＳｉのメカニカルアロイングによって形成される。負極活物質のＮｉＳｉ_２、上記方法によって得られた負極層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体、アクリル樹脂等のバインダ、炭素系導電助剤、及び溶剤が混合され、負極ペーストが形成される。

また、負極活物質として、例えばＦｅＳｉ_２が用いられた負極ペーストが形成される。ＦｅＳｉ_２は、Ｆｅ及びＳｉのメカニカルアロイングによって形成される。負極活物質のＦｅＳｉ_２、上記方法によって得られた負極層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体、アクリル樹脂等のバインダ、炭素系導電助剤、及び溶剤が混合され、負極ペーストが形成される。

図２（Ａ）に示すように、形成された負極ペースト２１（負極活物質としてＮｉＳｉ_２を含むもの、又は負極活物質としてＦｅＳｉ_２を含むもの）は、電解質層３０（上記ＬＡＧＰ基板）の他方の面３０ｂ（正極ペースト１１の塗工側とは反対の面）に、所定の厚み及び活物質量となるように調整され、スクリーン印刷により塗工される。塗工後、乾燥機によって温度１００℃で３０分間乾燥されることで、塗工された負極ペースト２１中の溶剤が除去される。

尚、負極ペースト２１のスクリーン印刷による塗工は、１回のスクリーン印刷で行われてもよいし、複数回のスクリーン印刷で行われてもよい。複数回のスクリーン印刷で行われる場合、溶媒除去のための乾燥は、各回のスクリーン印刷後に都度行われてもよいし、複数回のスクリーン印刷後に一括で行われてもよい。

（焼成）
電解質層３０（ＬＡＧＰ基板）の一方の面３０ａに正極ペースト１１が塗工されて乾燥され、他方の面３０ｂに負極ペースト２１が塗工されて乾燥された積層体は、図２（Ｂ）に示すように、焼成炉１００に搬入される。そして、搬入された積層体に対し、焼成炉１００により、大気雰囲気中、温度４００℃で７時間の加熱によって脱媒、脱脂が行われ、窒素（Ｎ_２）雰囲気中、温度６００℃～６２５℃で２時間の加熱によって焼成（本焼成）が行われる。これにより、電解質層３０の一方の面３０ａに、正極ペースト１１から形成された正極層１０が設けられ、電解質層３０の他方の面３０ｂに、負極ペースト２１から形成された負極層２０が設けられた、図２（Ｂ）に示すような焼結体２（積層体）が形成される。

ここで、焼結体２の電解質層３０は、酸化物固体電解質であるＬＡＧＰを用いて形成される。焼結体２の正極層１０には、酸化物固体電解質であるＬＡＧＰ、炭素系導電助剤、及び正極活物質であるＬＣＰＯが含まれる。焼結体２の負極層２０には、酸化物固体電解質であるＬＡＧＰ、炭素系導電助剤、及び負極活物質であるＮｉＳｉ_２又はＦｅＳｉ_２が含まれる。負極層２０内には更に、ＮｉＳｉ_２又はＦｅＳｉ_２がＬＡＧＰと共に焼成されることで、ＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７が生成される。焼成によって負極層２０内に生成されるＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７は、負極層２０に含まれるＬＡＧＰの還元分解を抑える機能、或いは、負極層２０に含まれるＬＡＧＰと負極層２０付近の電解質層３０に含まれるＬＡＧＰとの還元分解を抑える機能を有する。

（集電体層の形成）
焼結体２の形成後、図３（Ａ）に示すように、正極層１０が露出している表面部分に、銀（Ａｇ）ペースト等により集電体層４０が形成される。同様に、焼結体２の、負極層２０が露出している表面部分に、Ａｇペースト等により集電体層５０が形成される。尚、集電体層４０及び集電体層５０には、Ａｇペーストのほか、各種金属粒子や炭素粒子等の導電性粒子を含有した導電性ペーストを用いることもできる。Ａｇペースト等の導電性ペーストが塗工され、焼成によってその導電性ペースト中のＡｇ等の導電性粒子が焼結されて、集電体層４０及び集電体層５０が形成される。焼結体２の正極層１０及び負極層２０の表面にそれぞれ集電体層４０及び集電体層５０が形成され、図３（Ｂ）に示すような固体電池１Ａが形成される。

［固体電池の特性］
続いて、上記のような方法を用いて形成された固体電池に関する評価結果について説明する。

（充放電評価）
正極活物質にＬＣＰＯを用い、負極活物質にＮｉＳｉ_２を用いた固体電池１Ａ（図３（Ｂ））について、下記のような条件で充放電評価を行った。更に、正極活物質にＬＣＰＯを用い、負極活物質にＦｅＳｉ_２を用いた固体電池１Ａについても同様に、充放電評価を行った。

また、比較のため、正極活物質にＬＣＰＯを用い、負極活物質にＮｉＳｉ_２及びＦｅＳｉ_２に代えて銅シリサイドとしてＣｕ_３Ｓｉを用い、固体電池１Ａと同様の方法を用いて形成した固体電池を準備し、その充放電評価を行った。Ｃｕ_３Ｓｉには、Ｃｕ及びＳｉのメカニカルアロイングによって形成されたものを用いた。

充放電評価において、充電は、定電流（Constant Current；ＣＣ）充電とし、１サイクル～３サイクルは終止電圧４．５Ｖ又は充電容量５０μＡｈ、電流値１０μＡの条件で行い、４サイクル～６サイクルは終止電圧４．５Ｖ又は充電容量１００μＡｈ、電流値１０μＡの条件で行った。また、放電は、ＣＣ放電とし、終止電圧０．５Ｖ、電流値１０μＡの条件で行った。充放電の測定は、６０℃の恒温槽中で行った。

このような条件を用いて行った充放電評価の結果を図４～図６に示す。図４は正極活物質にＬＣＰＯ、負極活物質にＮｉＳｉ_２を用いた固体電池の充放電曲線図である。図５は正極活物質にＬＣＰＯ、負極活物質にＦｅＳｉ_２を用いた固体電池の充放電曲線図である。図６は正極活物質にＬＣＰＯ、負極活物質にＣｕ_３Ｓｉを用いた固体電池の充放電曲線図である。

図４に示すように、正極活物質にＬＣＰＯ、負極活物質にＮｉＳｉ_２を用いることで、４Ｖ程度の電圧で動作する固体電池１Ａが実現されることが確認された。同様に、図５に示すように、正極活物質にＬＣＰＯ、負極活物質にＦｅＳｉ_２を用いることで、４Ｖ程度の電圧で動作する固体電池１Ａが実現されることが確認された。これに対し、図６に示すように、正極活物質にＬＣＰＯ、負極活物質にＣｕ_３Ｓｉを用いた固体電池では、充放電動作が殆ど認められなかった。

（構造評価）
ＮｉＳｉ_２と、上記電極層用の粒径ｐとした非晶質のＬＡＧＰ粉体とを、５０ｗｔ％（重量％）：５０ｗｔ％の割合で混合し、混合によって得られた粉体を、Ｎ_２雰囲気中、温度６００℃で２時間保持する条件で焼成し、焼成によって得られた試料についてＸ線回折（X-Ray Diffraction；ＸＲＤ）測定を行った。ＮｉＳｉ_２には、Ｎｉ及びＳｉのメカニカルアロイングによって形成されたものを用いた。

同様に、ＦｅＳｉ_２と、上記電極層用の粒径ｐとした非晶質のＬＡＧＰ粉体とを、５０ｗｔ％：５０ｗｔ％の割合で混合し、混合によって得られた粉体を、Ｎ_２雰囲気中、温度６００℃で２時間保持する条件で焼成し、焼成によって得られた試料についてＸＲＤ測定を行った。ＦｅＳｉ_２には、Ｆｅ及びＳｉのメカニカルアロイングによって形成されたものを用いた。

また、比較のため、Ｃｕ_３Ｓｉと、上記電極層用の粒径ｐとした非晶質のＬＡＧＰ粉体とを、５０ｗｔ％：５０ｗｔ％の割合で混合し、混合によって得られた粉体を、同じくＮ_２雰囲気中、温度６００℃で２時間保持する条件で焼成し、焼成によって得られた試料についてＸＲＤ測定を行った。Ｃｕ_３Ｓｉには、Ｃｕ及びＳｉのメカニカルアロイングによって形成されたものを用いた。

ＸＲＤ測定の結果を図７～図９に示す。図７はＮｉＳｉ_２とＬＡＧＰ粉体とを混合して焼成した試料のＸＲＤ測定結果を示す図である。図７には、ＮｉＳｉ_２のＸＲＤ測定結果を点線で、ＮｉＳｉ_２とＬＡＧＰ粉体とを混合して焼成した試料（ＮｉＳｉ_２＋ＬＡＧＰ焼成）のＸＲＤ測定結果を実線で、それぞれ示している。図８はＦｅＳｉ_２とＬＡＧＰ粉体とを混合して焼成した試料のＸＲＤ測定結果を示す図である。図８には、ＦｅＳｉ_２とＬＡＧＰ粉体とを混合して焼成した試料（ＦｅＳｉ_２＋ＬＡＧＰ焼成）のＸＲＤ測定結果を実線で示している。また、図９はＣｕ_３ＳｉとＬＡＧＰ粉体とを混合して焼成した試料のＸＲＤ測定結果を示す図である。図９には、Ｃｕ_３ＳｉのＸＲＤ測定結果を点線で、Ｃｕ_３ＳｉとＬＡＧＰ粉体とを混合して焼成した試料（Ｃｕ_３Ｓｉ＋ＬＡＧＰ焼成）のＸＲＤ測定結果を実線で、それぞれ示している。

ＮｉＳｉ_２とＬＡＧＰ粉体とを混合して焼成した試料では、図７に示すように、ＮｉＳｉ_２及びＬＡＧＰの各々のＸＲＤピークが認められると共に、ＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７のＸＲＤピークが認められた。ＦｅＳｉ_２とＬＡＧＰ粉体とを混合して焼成した試料では、図８に示すように、ＦｅＳｉ_２及びＬＡＧＰの各々のＸＲＤピーク、Ｆｅ_３ＳｉのＸＲＤピークが認められると共に、ＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７のＸＲＤピークが認められた。一方、Ｃｕ_３ＳｉとＬＡＧＰ粉体とを混合して焼成した試料では、図９に示すように、Ｃｕ_３Ｓｉ及びＬＡＧＰの各々のＸＲＤピークが認められると共に、Ｃｕ_１５Ｓｉ_４のＸＲＤピークが認められた。

（考察）
図７の結果から、上記のように負極活物質のＮｉＳｉ_２、ＬＡＧＰ粉体及び炭素系導電助剤を含む負極ペースト２１が電解質層３０に塗工され焼成されることで形成される負極層２０を備えた固体電池１では、負極層２０内に、ＮｉＳｉ_２及びＬＡＧＰに加え、ＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７が存在するものと考えられる。ＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７は、ＮｉＳｉ_２がＬＡＧＰと共に焼成されることで生成されるものと言える。

そして、この固体電池１は、上記図４の結果から、正極活物質にＬＣＰＯが用いられ、負極活物質にＮｉＳｉ_２が用いられることで、４Ｖ程度の電圧で動作する電池として機能する。固体電池１では、負極層２０内にＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７が存在することで、１Ｖ付近で動作するＮｉＳｉ_２を負極活物質に用いても、ＬＡＧＰの還元分解を抑えることが可能になっているものと考えられる。或いは、ＬＡＧＰの還元分解を抑えて、１Ｖ付近で動作するＮｉＳｉ_２を負極活物質に用いることが可能になっているものと考えられる。負極層２０内に存在するＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７が充放電動作に関与することで、優れた動作性能を有し、動作電圧が４Ｖ程度の優れた特性を有する固体電池１が実現される。

同様に、図８の結果から、上記のように負極活物質のＦｅＳｉ_２、ＬＡＧＰ粉体及び炭素系導電助剤を含む負極ペースト２１が電解質層３０に塗工され焼成されることで形成される負極層２０を備えた固体電池１では、負極層２０内に、ＦｅＳｉ_２及びＬＡＧＰに加え、ＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７が存在するものと考えられる。ＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７は、ＦｅＳｉ_２がＬＡＧＰと共に焼成されることで生成されるものと言える。

そして、この固体電池１は、上記図５の結果から、正極活物質にＬＣＰＯが用いられ、負極活物質にＦｅＳｉ_２が用いられることで、４Ｖ程度の電圧で動作する電池として機能する。固体電池１では、負極層２０内にＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７が存在することで、ＦｅＳｉ_２を負極活物質に用いても、ＬＡＧＰの還元分解を抑えることが可能になっているものと考えられる。或いは、ＬＡＧＰの還元分解を抑えて、ＦｅＳｉ_２を負極活物質に用いることが可能になっているものと考えられる。負極層２０内に存在するＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７が充放電動作に関与することで、優れた動作性能を有し、動作電圧が４Ｖ程度の優れた特性を有する固体電池１が実現される。

一方、図９の結果から、Ｃｕ_３Ｓｉ、ＬＡＧＰ粉体及び炭素系導電助剤を含む負極ペーストが電解質層に塗工され焼成されることで形成される負極層を備えた固体電池の場合は、その負極層内に、Ｃｕ_３Ｓｉ、ＬＡＧＰ、Ｃｕ_１５Ｓｉ_４が存在するものと考えられる。しかし、上記図６の結果から、これらＣｕ_３Ｓｉ、ＬＡＧＰ、Ｃｕ_１５Ｓｉ_４が存在する負極層では、固体電池の充分な動作性能は得られない。

従って、負極層２０内に酸化物固体電解質であるＬＡＧＰ及び炭素系導電助剤と共に含まれる負極活物質として、ＮｉＳｉ_２又はＦｅＳｉ_２を用いることは、固体電池１の動作性能、特性の向上に有効であると言うことができる。

負極層２０内のＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７の生成メカニズムについて更に考察する。
ＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７の生成に関し、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末原料を量論比で混合し、温度８００℃で焼成することで、単斜晶のＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７相を合成する技術が知られている（“Materials Research Bulletin”、２０１６年、第７８巻、ｐ．１４８～１５７）。

一方、上記固体電池１では、負極層２０の形成において、酸化物固体電解質である非晶質のＬＡＧＰ粉体、炭素系導電助剤、及び負極活物質であるＮｉＳｉ_２又はＦｅＳｉ_２が混合され、焼成されることで、粉末原料から合成される温度８００℃よりも２００℃程度低い６００℃～６２５℃で単斜晶のＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７が生成される。このことから、負極層２０では、ＮｉＳｉ_２又はＦｅＳｉ_２が存在することで、ＬＡＧＰの成分からＬｉ、Ａｌ、Ｐ及びＯが選択的に引き抜かれ、ＮｉＳｉ_２又はＦｅＳｉ_２がＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７生成の触媒として機能するものと考えられる。

これに対し、非晶質のＬＡＧＰ粉体、炭素系導電助剤、及びＣｕ_３Ｓｉが混合された粉体では、焼成によってＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７は生成されず、一部のＣｕ_３Ｓｉが変化してＣｕ_１５Ｓｉ_４が生成される。

この違いは、シリサイド活物質の２元素の溶解度の差によるものと考えられる。２元合金の溶解度に関する法則の原子容積効果より、２元合金の溶解度は、主成分元素の原子半径をｒ１、合金成分元素の原子半径をｒ２とした場合、次式（１）の値Ｘ［％］から見積もることができる。

Ｘ＝｜ｒ１－ｒ２｜／ｒ１×１００・・・（１）
Ｓｉの原子半径を１１１ｐｍ、Ｎｉの原子半径を１２４ｐｍ、Ｆｅの原子半径を１２６ｐｍ、Ｃｕの原子半径を１２８ｐｍとすると、式（１）より、ＳｉとＮｉではＸ＝１１．７％、ＳｉとＦｅではＸ＝１３．５％、ＳｉとＣｕではＸ＝１５．３％となる。一般的に、式（１）の値Ｘが１５％を超えると溶解度は低下するとされており、Ｃｕ_３Ｓｉは、ＮｉＳｉ_２及びＦｅＳｉ_２に比べて、合金としての溶解度が低いことが予想される。

このことから、構造が安定なＮｉＳｉ_２及びＦｅＳｉ_２は、触媒として作用し、ＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７の生成に寄与したものと考えられる。これに対し、Ｃｕ_３Ｓｉは、合金としての溶解度が低く、構造が不安定であるために、焼成時に自身の構造変化によってＣｕ_３Ｓｉから一部がＣｕ_１５Ｓｉ_４に変化し、ＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７の生成には寄与しなかったものと考えられる。

［適用例］
続いて、上記のような構成を有する固体電池の適用例について説明する。
図１０は固体電池の第１の適用例について説明する図である。図１０（Ａ）には、固体電池の一例の要部斜視図を模式的に示している。図１０（Ｂ）には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。図１０（Ｂ）は、図１０（Ａ）の面Ｓ１に沿った切断面の一例である。

図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す固体電池１Ｂは、薄形電池の一例である。固体電池１Ｂは、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示すように、外装体２００、並びに外装体２００から外部に突出する正極端子２１０及び負極端子２２０を有する。外装体２００には、例えば、樹脂、セラミック、絶縁コーティングされた金属等の材料を用いて形成されるフィルム状、袋状又は箱状のもの等を用いることができる。外装体２００の内部に、固体電池本体１Ｂａが収容される。固体電池１Ｂでは、所定の絶縁材料（例えば酸化物固体電解質）で被覆された固体電池本体１Ｂａが、フィルム状、袋状、箱状等の外装体２００で更に被覆された構造が採用されてもよい。

固体電池本体１Ｂａは、正極層１０及び負極層２０、並びにそれらの間に設けられた電解質層３０を有する。固体電池本体１Ｂａは更に、正極層１０の表面に設けられた集電体層４０、及び負極層２０の表面に設けられた集電体層５０を有する。

固体電池本体１Ｂａの電解質層３０、正極層１０及び負極層２０、並びに集電体層４０及び集電体層５０には、上記のような材料が用いられる。即ち、電解質層３０には、例えば、酸化物固体電解質であるＬＡＧＰが用いられる。正極層１０には、例えば、酸化物固体電解質としてＬＡＧＰ、炭素系導電助剤、及び正極活物質としてＬＣＰＯが含まれる。負極層２０には、例えば、酸化物固体電解質としてＬＡＧＰ、炭素系導電助剤、及び負極活物質としてＮｉＳｉ_２又はＦｅＳｉ_２が含まれる。集電体層４０及び集電体層５０は、Ａｇペースト等を用いて形成される。

このような構成を有する固体電池本体１Ｂａの、正極層１０側の集電体層４０に、接合や溶接等の手法を用いて正極端子２１０が接続され、負極層２０側の集電体層５０に、接合や溶接等の手法を用いて負極端子２２０が接続される。固体電池本体１Ｂａは、これら正極端子２１０及び負極端子２２０の先端部が外部に露出するように、外装体２００の内部に収容される。

固体電池本体１Ｂａの負極層２０には、例えば、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ、炭素系導電助剤、及び負極活物質のＮｉＳｉ_２が含まれ、製造過程の焼成によりＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７が生成され、ＬＡＧＰの還元分解が抑えられる。固体電池本体１Ｂａでは、５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度で動作するＬＣＰＯが正極活物質に用いられ、１Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度で動作するＮｉＳｉ_２が負極活物質に用いられて、４Ｖ程度の動作電圧が実現される。また、固体電池本体１Ｂａの負極層２０には、例えば、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ、炭素系導電助剤、及び負極活物質のＦｅＳｉ_２が含まれ、製造過程の焼成によりＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７が生成され、ＬＡＧＰの還元分解が抑えられる。固体電池本体１Ｂａでは、ＦｅＳｉ_２が負極活物質に用いられ、４Ｖ程度の動作電圧が実現される。このような優れた動作性能を有する固体電池本体１Ｂａが外装体２００の内部に収容され、高性能の固体電池１Ｂが実現される。

尚、図１０（Ｂ）に示したような固体電池本体１Ｂａの形成には、上記の製造方法の例に従い、ＬＡＧＰ粉体を圧粉して成形される電解質層３０（ＬＡＧＰ基板）の両面にそれぞれ正極ペースト及び負極ペーストを塗工して乾燥し、焼成する方法を用いることができる。焼成によって得られる焼結体の正極層１０及び負極層２０の表面にそれぞれ集電体層４０及び集電体層５０が形成され、固体電池本体１Ｂａが形成される。

また、図１０（Ｂ）に示したような固体電池本体１Ｂａの形成には、電解質層３０用のグリーンシート、正極層１０用のグリーンシート、負極層２０用のグリーンシートを予め作製しておき、これらを所定の順序で積層して圧着する方法（グリーンシート積層法）を用いることもできる。圧着後、所定の形状に切断されて焼成され、焼成によって得られる焼結体の正極層１０及び負極層２０の表面にそれぞれ集電体層４０及び集電体層５０が形成され、固体電池本体１Ｂａが形成される。或いは、集電体層４０用及び集電体層５０用のグリーンシートが作製される場合には、当該グリーンシートが積層、圧着、焼成されて集電体層４０及び集電体層５０が形成され、固体電池本体１Ｂａが形成される。

尚、図１０（Ｂ）には、外装体２００内の固体電池本体１Ｂａとして、断面視で１つの電池セル（１層の電解質層３０とそれを挟む各１層の正極層１０及び負極層２０）を例示したが、外装体２００内には、複数の電池セルが収容されてもよい。この場合、複数の電池セルは、外装体２００の厚さ方向に積層されてもよいし、外装体２００の幅又は長さ方向に並設されてもよい。複数の電池セルは、電気的に並列接続されてもよいし、直列接続されてもよい。

また、図１１は固体電池の第２の適用例について説明する図である。図１１（Ａ）には、固体電池の一例の要部斜視図を模式的に示している。図１１（Ｂ）には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。図１１（Ｂ）は、図１１（Ａ）の面Ｓ２に沿った切断面の一例である。

図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示す固体電池１Ｃは、ＳＭＤ（Surface Mount Device）として用いることのできるチップ形電池の一例である。固体電池１Ｃは、図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示すように、固体電池本体１Ｃａを被覆する被覆体３００、並びに被覆体３００の対向する両端部にそれぞれ設けられた正極端子３１０及び負極端子３２０を有する。図１１（Ｂ）には一例として、断面視で上下２つの電池セルが電気的に並列接続されて積層された固体電池本体１Ｃａを例示している。

固体電池本体１Ｃａの各電池セルには、上記同様の構成を有するものを用いることができる。即ち、各電池セルは、電解質層３０、正極層１０及び負極層２０、並びに集電体層４０及び集電体層５０を有する。電解質層３０には、例えば、酸化物固体電解質であるＬＡＧＰが用いられる。正極層１０には、例えば、酸化物固体電解質としてＬＡＧＰ、炭素系導電助剤、及び正極活物質としてＬＣＰＯが含まれる。負極層２０には、例えば、酸化物固体電解質としてＬＡＧＰ、炭素系導電助剤、及び負極活物質としてＮｉＳｉ_２又はＦｅＳｉ_２が含まれる。集電体層４０及び集電体層５０は、Ａｇペースト等を用いて形成される。

固体電池本体１Ｃａの、正極層１０側の集電体層４０は、被覆体３００の一端部に設けられた正極端子３１０に接続され、負極層２０側の集電体層５０は、被覆体３００の他端部に設けられた負極端子３２０に接続される。

固体電池本体１Ｃａ及び被覆体３００は、例えば、スクリーン印刷法を用いて形成することができる。
例えば、被覆体３００の一部（ａ－ｂ間）、集電体層４０と被覆体３００の一部（ｂ－ｃ間）、正極層１０と被覆体３００の一部（ｃ－ｄ間）、電解質層３０と被覆体３００の一部（ｄ－ｅ間）、負極層２０と被覆体３００の一部（ｅ－ｆ間）、及び集電体層５０と被覆体３００の一部（ｆ－ｇ間）が、順次スクリーン印刷されることで、下側の電池セルが形成される。集電体層４０は、その下地となる被覆体３００（その一部）の一端部まで形成され、集電体層５０は、その下地となる被覆体３００（その一部）の他端部まで形成される。尚、各スクリーン印刷後に都度乾燥が行われてもよいし、全スクリーン印刷後に一括で乾燥が行われてもよい。

形成された下側の電池セルの上に、同様にして、負極層２０と被覆体３００の一部、電解質層３０と被覆体３００の一部、正極層１０と被覆体３００の一部、集電体層４０と被覆体３００の一部、及び被覆体３００の一部が、順次スクリーン印刷されることで、上側の電池セルが形成される。集電体層４０は、その下地となる被覆体３００（その一部）の一端部まで形成される。尚、各スクリーン印刷後に都度乾燥が行われてもよいし、全スクリーン印刷後に一括で乾燥が行われてもよい。

尚、このようなスクリーン印刷を、複数の固体電池本体１Ｃａが形成されるように実施した大判のシート状の構造体を作製し、それを各固体電池本体１Ｃａが含まれる位置で切断（個片化）して、固体電池本体１Ｃａ及びそれを被覆する被覆体３００を備えた複数の個片を得ることもできる。

形成された固体電池本体１Ｃａ及び被覆体３００（又は大判のシート状の構造体から切断された個片）は、所定の条件で焼成される。そして、焼成された固体電池本体１Ｃａ及び被覆体３００の、その被覆体３００の一端部に、そこから露出する集電体層４０と接続されるように正極端子３１０が形成され、被覆体３００の他端部に、そこから露出する集電体層５０と接続されるように負極端子３２０が形成される。例えば、被覆体３００の一端部及び他端部にそれぞれ、ディップ法等を用いて導電性ペーストが塗工され、焼成によって導電性ペースト中の導電性粒子が焼結されて、正極端子３１０及び負極端子３２０が形成される。

このような方法が用いられ、図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示すような固体電池１Ｃが形成される。
固体電池本体１Ｃａの負極層２０には、例えば、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ、炭素系導電助剤、及び負極活物質のＮｉＳｉ_２が含まれ、製造過程の焼成によりＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７が生成され、ＬＡＧＰの還元分解が抑えられる。固体電池本体１Ｃａでは、５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度で動作するＬＣＰＯが正極活物質に用いられ、１Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度で動作するＮｉＳｉ_２が負極活物質に用いられて、４Ｖ程度の動作電圧が実現される。また、固体電池本体１Ｃａの負極層２０には、例えば、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ、炭素系導電助剤、及び負極活物質のＦｅＳｉ_２が含まれ、製造過程の焼成によりＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７が生成され、ＬＡＧＰの還元分解が抑えられる。固体電池本体１Ｃａでは、ＦｅＳｉ_２が負極活物質に用いられ、４Ｖ程度の動作電圧が実現される。このような優れた動作性能を有する固体電池本体１Ｃａが内蔵され、高性能の固体電池１Ｃが実現される。

尚、図１１（Ｂ）に示したような固体電池本体１Ｃａの形成には、被覆体３００用のグリーンシート、電解質層３０用のグリーンシート、正極層１０用のグリーンシート、負極層２０用のグリーンシートを予め作製しておき、これらを所定の形状に切断し、所定の順序で積層して圧着する、グリーンシート積層法を用いることもできる。グリーンシートの積層の際の適当な段階で、スクリーン印刷によって集電体層４０及び集電体層５０が形成されるか、或いは、集電体層４０用及び集電体層５０用のグリーンシートが作製される場合には当該グリーンシートが積層される。そして、焼成が行われ、正極端子３１０及び負極端子３２０が形成されて、固体電池本体１Ｃａが形成される。

また、図１１（Ａ）に示したような固体電池１Ｃには、次の図１２に示すような固体電池本体が内蔵されてもよい。
図１２は固体電池本体の別の例について説明する図である。図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）にはそれぞれ、固体電池本体の一例の要部断面図を模式的に示している。図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）はいずれも、図１１（Ａ）の面Ｓ２に沿った切断面の一例である。

図１２（Ａ）に示す固体電池本体１Ｃｂは、正極層１０の側端面が正極端子３１０まで延ばされて直接接続され、負極層２０の側端面が負極端子３２０まで延ばされて直接接続された構成を有する点で、上記図１１（Ｂ）に示した固体電池本体１Ｃａと相違する。図１２（Ａ）に示すような構成を有する固体電池本体１Ｃｂによれば、正極層１０と正極端子３１０との間、負極層２０と負極端子３２０との間の接続面積の増大、それによる電気抵抗の低減が図られる。

図１２（Ｂ）に示す固体電池本体１Ｃｃは、正極層１０と正極端子３１０、負極層２０と負極端子３２０が直接接続され、集電体層が省略され、上下の電池セルで１層の電極層（この例では負極層２０）が共用される構成を有する点で、上記図１２（Ａ）に示した固体電池本体１Ｃｂと相違する。図１２（Ｂ）に示すような構成を有する固体電池本体１Ｃｃによれば、集電体層の省略による工数及びコストの削減、集電体層の省略及び上下の電池セルの電極層の共用による薄型化が図られる。

尚、図１１（Ｂ）並びに図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）には、断面視で２つの電池セルが電気的に並列接続された固体電池本体１Ｃａ，１Ｃｂ，１Ｃｃを例示したが、上記の例に従い、２つの電池セルが電気的に直列接続された固体電池本体を内蔵する固体電池を実現することもできる。また、上記の例に従い、電気的に並列接続又は直列接続された３つ以上の電池セルを含む固体電池本体を内蔵する固体電池を実現することもできる。

また、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）には薄形電池の一例を、図１１（Ａ）～図１２（Ｂ）にはチップ形電池の一例を、それぞれ示したが、固体電池本体１Ｂａ，１Ｃａ，１Ｃｂ，１Ｃｃ等を内蔵するコイン形、ボタン形、角形、円筒形等の各種形状の電池も実現することが可能である。

［変形例］
以上の説明では、電解質層３０、正極層１０及び負極層２０に用いる酸化物固体電解質として非晶質のＬＡＧＰを例示したが、電解質層３０、正極層１０及び負極層２０にはそれぞれ、非晶質のＬＡＧＰに加えて結晶質のＬＡＧＰが含まれてもよい。

電解質層３０のＬＡＧＰには、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３の組成に限らず、Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｇｅ_１．６（ＰＯ_４）_３とった他の組成のＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＧＰが用いられてもよい。電解質層３０には、ＬＡＧＰのほか、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰ（一般式Ｌｉ_１＋ｚＡｌ_ｚＴｉ_２－ｚ（ＰＯ_４）_３，０＜ｚ≦１）の１種であるＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、ガーネット型のジルコン酸ランタンリチウム（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２，以下「ＬＬＺ」と言う）、ペロブスカイト型のチタン酸ランタンリチウム（Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３，以下「ＬＬＴ」と言う）、一部を窒化したγ－リン酸リチウム（γ－Ｌｉ_３ＰＯ_４，以下「ＬｉＰＯＮ」と言う）等、他の酸化物固体電解質が用いられてもよい。

正極層１０には、用いられる正極活物質との組み合わせで一定の性能が実現されるものであれば、ＬＡＧＰのほか、ＬＡＴＰ、ＬＬＺ、ＬＬＴ、ＬｉＰＯＮ等の他の酸化物固体電解質が用いられてもよい。

負極層２０には、用いられる負極活物質との組み合わせで一定の性能が実現されるものであって、ＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７の生成によって酸化物固体電解質の還元分解を抑える観点からＬｉ及びＡｌを含むＮＡＳＩＣＯＮ型リン酸塩であれば、各種組成のＬＡＧＰ、ＬＡＴＰ等の酸化物固体電解質が用いられてもよい。このような酸化物固体電解質が用いられる場合にも、負極層２０内には、ＮｉＳｉ_２やＦｅＳｉ_２のようなシリサイドとの焼成によってＬｉＡｌＰ_２Ｏ_７が生成される。

例えば、電解質層３０、正極層１０及び負極層２０には、一般式Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｙＭ_２－ｙ（ＰＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の酸化物固体電解質が好適である。ここで、組成比ｙは０＜ｙ≦１の範囲であり、Ｍはゲルマニウム（Ｇｅ）及びチタン（Ｔｉ）の一方又は双方である。

電解質層３０、正極層１０及び負極層２０には、互いに同種の酸化物固体電解質が用いられてもよいし、互いに異種の酸化物固体電解質が用いられてもよい。電解質層３０、正極層１０及び負極層２０にはそれぞれ、１種の酸化物固体電解質が用いられてもよいし、２種以上の酸化物固体電解質が用いられてもよい。

また、以上の説明では、正極層１０の正極活物質としてＬＣＰＯを例示したが、正極活物質には、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬＶＰ等が用いられてもよい。正極層１０には、正極活物質として、１種の材料が用いられてもよいし、２種以上の材料が用いられてもよい。

また、以上の説明では、負極層２０の負極活物質としてＮｉＳｉ_２又はＦｅＳｉ_２を用いる場合を例示したが、負極層２０の負極活物質には、ＮｉＳｉ_２及びＦｅＳｉ_２の双方が含まれてもよい。負極層２０の負極活物質には、ＮｉＳｉ_２又はＦｅＳｉ_２とは異なる他の組成比のニッケルシリサイド又は鉄シリサイドが用いられてもよい。負極層２０の負極活物質には、ＮｉＳｉ_２と他の組成比のニッケルシリサイドとを含む材料が用いられてもよく、また、ＦｅＳｉ_２と他の組成比の鉄シリサイドとを含む材料が用いられてもよい。尚、この場合、ＮｉＳｉ_２又はＦｅＳｉ_２とは異なる他の組成比のニッケルシリサイド及び鉄シリサイドは、必ずしも一般式Ｘ_ａＳｉ_ｂ（ａは１又は２、ｂは１又は２、Ｘは遷移金属）で表されるものであることを要しない。

負極層２０には、負極活物質として、一般式Ｘ_ａＳｉ_ｂ（ａは１又は２、ｂは１又は２、Ｘは遷移金属）で表される１種又は２種以上のシリサイドを用いることができる。遷移金属Ｘとしては、Ｎｉ、Ｆｅが好適であり、シリサイドとして、ＮｉＳｉ、ＮｉＳｉ_２、Ｎｉ_２Ｓｉといったニッケルシリサイド、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ_２、Ｆｅ_２Ｓｉといった鉄シリサイドが好適である。但し、遷移金属Ｘには、それを含む負極活物質と、負極層２０に負極活物質と共に含まれる酸化物固体電解質との組み合わせにより、固体電池としての一定の性能を得ることができれば、Ｎｉ、Ｆｅに限らず、他の遷移金属Ｘが用いられてもよい。

負極層２０には、負極活物質として、少なくとも上記のようなシリサイドが含まれるものであれば、シリサイドに加えて、ＬＡＴＰ、ＬＶＰ、ＴｉＯ_２等の他の材料が更に含まれてもよい。

１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ固体電池
１Ｂａ，１Ｃａ，１Ｃｂ，１Ｃｃ固体電池本体
２焼結体
１０正極層
１１正極ペースト
２０負極層
２１負極ペースト
３０電解質層
３０ａ，３０ｂ面
４０，５０集電体層
１００焼成炉
２００外装体
２１０，３１０正極端子
２２０，３２０負極端子
３００被覆体

Claims

第１酸化物固体電解質、第１炭素系導電助剤及び正極活物質を含む正極層と、
第２酸化物固体電解質、第２炭素系導電助剤及び負極活物質を含む負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に設けられ、第３酸化物固体電解質を含む電解質層と
を有し、
前記負極活物質は、一般式Ｘ_ａＳｉ_ｂ（ａは１又は２、ｂは１又は２、Ｘは遷移金属、Ｓｉはシリコン）で表されるシリサイドを含み、
前記負極層は、ＬｉＡｌＰ _２Ｏ _７を含むことを特徴とする固体電池。
前記負極活物質は、ニッケルシリサイドを含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電池。
前記負極活物質は、鉄シリサイドを含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電池。
前記第１酸化物固体電解質、前記第２酸化物固体電解質及び前記第３酸化物固体電解質のうち、少なくとも前記第２酸化物固体電解質は、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の固体電池。
前記正極活物質は、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の固体電池。
第１酸化物固体電解質、第１炭素系導電助剤及び正極活物質を含む正極層と、
第２酸化物固体電解質、第２炭素系導電助剤及び負極活物質を含む負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に設けられ、第３酸化物固体電解質を含む電解質層と
を有する積層体を形成する工程と、
前記積層体を窒素雰囲気下で焼成する工程と
を含み、
前記負極活物質が、ニッケルシリサイド又は鉄シリサイドを含み、
焼成後の前記負極層は、ＬｉＡｌＰ _２Ｏ _７を含むことを特徴とする固体電池の製造方法。