WO2023119876A1 - 全固体電池 - Google Patents

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WO2023119876A1
WO2023119876A1 PCT/JP2022/040469 JP2022040469W WO2023119876A1 WO 2023119876 A1 WO2023119876 A1 WO 2023119876A1 JP 2022040469 W JP2022040469 W JP 2022040469W WO 2023119876 A1 WO2023119876 A1 WO 2023119876A1
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WO
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solid electrolyte
electrode layer
positive electrode
average particle
negative electrode
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PCT/JP2022/040469
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関口正史
伊藤大悟
Original Assignee
太陽誘電株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to all-solid-state batteries.
  • lithium-ion secondary batteries are used in various fields such as consumer equipment, industrial machinery, and automobiles.
  • existing lithium-ion secondary batteries contain an electrolytic solution, so there is a risk of leakage of the electrolytic solution, smoke, or fire. Therefore, in particular, all-solid-state lithium-ion secondary batteries employing an oxide-based solid electrolyte that is stable in the atmosphere have been actively developed (see, for example, Patent Document 1).
  • JP 2018-73554 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2021-108258
  • the electrode active material and the solid electrolyte in the electrode layer must be packed as densely as possible so that they have many contacts with each other, and then sintered to make them more effective. It is desirable to form mutual contacts at However, it is difficult to improve interdispersibility and fillability. For example, in a multi-layered all-solid-state battery manufactured according to the manufacturing flow described in Patent Document 2, it is difficult to efficiently improve interdispersibility and filling properties when manufacturing an electrode mixture.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an all-solid-state battery capable of realizing a high-density electrode layer.
  • An all-solid-state battery includes a solid electrolyte layer containing a first solid electrolyte, a positive electrode layer provided on a first main surface of the solid electrolyte layer and containing a positive electrode active material and a second solid electrolyte, a negative electrode layer provided on the second main surface of the solid electrolyte layer and containing a negative electrode active material and a third solid electrolyte, wherein at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer,
  • the average particle size of the second solid electrolyte or the third solid electrolyte is 2.5 ⁇ m or less, and the ratio of the average particle size of the positive electrode active material to the average particle size of the second solid electrolyte or the third solid electrolyte
  • the ratio of the average particle size of the negative electrode active material to the average particle size of the solid electrolyte is 0.4 or more and 10 or less.
  • the second solid electrolyte or the third solid electrolyte in a cross section viewed from a direction perpendicular to the direction in which the positive electrode layer and the negative electrode layer face each other may be 25% or more and 75% or less.
  • the average particle size of the second solid electrolyte or the third solid electrolyte of the all-solid-state battery may be 0.05 ⁇ m or more.
  • At least one of the electrode layers of the all-solid-state battery may have a porosity of 10% or less.
  • the second solid electrolyte or the third solid electrolyte of the all-solid-state battery may be a phosphate-based solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte or the third solid electrolyte of the all-solid-state battery may have a NASICON crystal structure.
  • the positive electrode active material may contain Co and P.
  • the second solid electrolyte or the third solid electrolyte may contain Co.
  • the positive electrode active material may contain at least one of LiCoPO 4 , LiCo 2 P 3 O 10 , Li 2 CoP 2 O 7 , and Li 6 Co 5 (P 2 O 7 ) 4 . good.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of an all-solid-state battery
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing details of a positive electrode layer and a negative electrode layer
  • (a) is a diagram plotting the relationship between the porosity and its overall conductivity
  • (b) is a diagram plotting the relationship between the porosity and the capacity retention rate.
  • 1 is a schematic cross-sectional view of a stacked all-solid-state battery
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of another stacked all-solid-state battery. It is a figure which illustrates the flow of the manufacturing method of an all-solid-state battery.
  • (a) and (b) are figures which illustrate a lamination process.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of an all-solid-state battery 100 according to an embodiment.
  • the all-solid battery 100 has a structure in which a solid electrolyte layer 30 is sandwiched between a positive electrode layer 10 and a negative electrode layer 20 .
  • the positive electrode layer 10 is formed on the first main surface of the solid electrolyte layer 30 and the negative electrode layer 20 is formed on the second main surface of the solid electrolyte layer 30 .
  • the solid electrolyte layer 30 is mainly composed of an ionically conductive solid electrolyte (first solid electrolyte).
  • the solid electrolyte of the solid electrolyte layer 30 is, for example, an oxide-based solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte is, for example, a phosphate-based solid electrolyte having a NASICON structure. Phosphate-based solid electrolytes having the NASICON structure have properties of high electrical conductivity and stability in the air.
  • a phosphate-based solid electrolyte is, for example, a phosphate containing lithium.
  • the phosphate is not particularly limited, but examples thereof include a composite lithium phosphate with Ti (eg, LiTi 2 (PO 4 ) 3 ).
  • Ti can be partially or wholly substituted with tetravalent transition metals such as Ge, Sn, Hf, and Zr.
  • tetravalent transition metals such as Ge, Sn, Hf, and Zr.
  • trivalent transition metals such as Al, Ga, In, Y and La. More specifically, for example, Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1+x Al x Zr 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 etc.
  • a Li--Al--Ge-- PO.sub.4 -based material to which the same transition metal as the transition metal contained in the phosphate having an olivine crystal structure contained in the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 is previously added is preferable.
  • the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 contain a phosphate containing Co and Li
  • the solid electrolyte layer 30 contains a Li—Al—Ge—PO 4 -based material to which Co has been added in advance. is preferred. In this case, the effect of suppressing the elution of the transition metal contained in the electrode active material into the electrolyte can be obtained.
  • the solid electrolyte layer 30 is made of a Li—Al—Ge—PO 4 -based material to which the transition metal has been previously added. is preferably included in
  • the positive electrode layer 10 has a structure in which particles of the positive electrode active material 11, particles of the solid electrolyte 12 (second solid electrolyte), etc. are dispersed.
  • the positive electrode layer 10 may include a conductive aid or the like in addition to the positive electrode active material 11 and the solid electrolyte 12 .
  • the negative electrode layer 20 has a structure in which particles of the negative electrode active material 21, particles of the solid electrolyte 22 (third solid electrolyte), and the like are dispersed.
  • the negative electrode layer 20 may include a conductive aid or the like in addition to the negative electrode active material 21 and the solid electrolyte 22 .
  • the all-solid battery 100 can be used as a secondary battery.
  • the positive electrode layer 10 with the solid electrolyte 12 and the negative electrode layer 20 with the solid electrolyte 22 have ion conductivity. Electroconductivity is obtained in the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 by providing the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 with the conductive aid.
  • the positive electrode active material 11 is, for example, an electrode active material having an olivine crystal structure.
  • the electrode active material having an olivine-type crystal structure may also be contained in the negative electrode layer 20 .
  • Examples of such electrode active materials include phosphates containing transition metals and lithium.
  • the olivine type crystal structure is a crystal of natural olivine and can be identified by X-ray diffraction.
  • LiCoPO4 containing Co and P can be used as a typical example of an electrode active material having an olivine crystal structure.
  • a phosphate or the like in which the transition metal Co is replaced in this chemical formula can also be used.
  • the ratio of Li and PO4 can vary depending on the valence.
  • Co, Mn, Fe, Ni, etc. are preferably used as transition metals.
  • LiCo 2 P 3 O 10 , Li 2 CoP 2 O 7 , Li 6 Co 5 (P 2 O 7 ) 4 or the like can also be used as the positive electrode active material containing Co and P.
  • the electrode active material acts as a positive electrode active material.
  • the negative electrode layer 20 also contains an electrode active material having an olivine-type crystal structure, although the mechanism of action is not completely clear, it is based on the formation of a partial solid solution state with the negative electrode active material. The effect of increasing the discharge capacity and increasing the operating potential accompanying the discharge, which is presumed to be, is exerted.
  • each electrode active material preferably contains a transition metal that may be the same or different from each other. included. “They may be the same or different” means that the electrode active materials contained in the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 may contain the same type of transition metal, or may contain different types of transition metals. It means that it may be included.
  • the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 may contain only one kind of transition metal, or may contain two or more kinds of transition metals.
  • the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 contain the same type of transition metal. More preferably, both electrodes contain the same electrode active material in chemical composition.
  • the compositional similarity of both internal electrode layers increases. Even if the positive and negative terminals are attached in reverse, depending on the application, malfunction does not occur and the device can endure actual use.
  • the negative electrode layer 20 functions as a negative electrode layer by containing the negative electrode active material 21 .
  • the negative electrode active material 21 By including the negative electrode active material in only one electrode, it becomes clear that the one electrode acts as a negative electrode and the other electrode acts as a positive electrode. However, both electrodes may contain what is known as a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material of the electrode prior art in secondary batteries can be appropriately referred to, for example, titanium oxide, lithium titanium composite oxide, lithium titanium composite phosphate, carbon, compounds such as vanadium lithium phosphate is mentioned.
  • Solid electrolyte 12 and solid electrolyte 22 are not particularly limited as long as they are oxide-based solid electrolytes having ion conductivity.
  • the solid electrolyte 12 and the solid electrolyte 22 are, for example, oxide-based solid electrolytes having lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte is, for example, a phosphate-based solid electrolyte having a NASICON structure.
  • a phosphate-based solid electrolyte is, for example, a phosphate containing lithium.
  • the phosphate is not particularly limited, but examples thereof include a composite lithium phosphate with Ti (eg, LiTi 2 (PO 4 ) 3 ).
  • Ti can be partially or wholly substituted with tetravalent transition metals such as Ge, Sn, Hf, and Zr. Moreover, in order to increase the Li content, it may be partially substituted with trivalent transition metals such as Al, Ga, In, Y and La. More specifically, for example, Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1+x Al x Zr 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 etc.
  • the solid electrolyte 12 and the solid electrolyte 22 can be the same as the main component solid electrolyte of the solid electrolyte layer 30, for example.
  • the solid electrolytes 12 and 22 preferably contain Co.
  • the inclusion of Co during co-firing facilitates improvement in the oxidation resistance stability of the solid electrolyte, thereby facilitating cycle stability.
  • a carbon material or the like may be contained as a conductive aid contained in the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 .
  • a metal may be contained as a conductive aid. Examples of the metal of the conductive aid include Pd, Ni, Cu, Fe, alloys containing these, and the like.
  • the solid electrolyte layer 30 is obtained by firing a solid electrolyte green sheet obtained by applying a slurry containing solid electrolyte powder. During the firing process, the solid electrolyte powder is sintered to obtain desired properties.
  • the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 are obtained by printing a paste containing an electrode active material, a solid electrolyte, and a conductive aid and simultaneously firing the solid electrolyte green sheet.
  • FIG. 3(a) is a diagram plotting the relationship between the porosity in the single plate and the total conductivity thereof by producing fired single plates (electrode layers) with different mixing ratios of the electrode active material and the solid electrolyte. is.
  • the electrode active material with the same composition and average particle size is used, and the solid electrolyte with the same composition and average particle size is used.
  • Au is sputtered on both sides of the sample to form an electrode layer, and the measurement is performed under the conditions of a voltage amplitude of 30 mV and a frequency of 0.1 Hz to 500 kHz at 25 ° C. From the obtained Nyquist plot, the bulk resistance and It is evaluated by reading the grain boundary resistance.
  • the porosity tends to decrease by increasing the amount of solid electrolyte. It is believed that this is because the sinterability improves as the amount of the solid electrolyte increases.
  • the overall electrical conductivity increases as the porosity decreases. Therefore, from the viewpoint of improving the sinterability and increasing the overall electrical conductivity, it is preferable that the proportion of the solid electrolyte in the electrode layer is high.
  • FIG. 3(b) shows a layered all-solid-state battery chip using the sintered single plate produced in FIG. 3(a) as an electrode layer.
  • FIG. 4 is a diagram plotting the relationship between the porosity in the electrode layer and the capacity retention rate after 100 cycles with respect to the area occupancy.
  • the porosity tends to decrease as the area occupation ratio of the solid electrolyte increases. It is believed that this is because the sinterability improves as the amount of the solid electrolyte increases. As the porosity decreased, the capacity retention rate decreased. Therefore, from the viewpoint of improving the sinterability and increasing the capacity retention rate, it is preferable that the solid electrolyte has a high area ratio in the electrode layer.
  • the sinterability can be improved without increasing the content of the solid electrolyte, and the electrode active material and the solid electrolyte in the electrode layer are made as dense as possible so that they have many contacts with each other. Filling is desired.
  • At least one of the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 according to this embodiment has a configuration that enables high-density filling. As an example, the details will be described by focusing on the positive electrode layer 10 .
  • the average particle size of the solid electrolyte 12 in the positive electrode layer 10 is 2.5 ⁇ m or less, preferably 1.5 ⁇ m or less, and more preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the solid electrolyte 12 in the positive electrode layer 10 is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and even more preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the average particle size ratio in the positive electrode layer 10 is set for the average particle size ratio in the positive electrode layer 10 .
  • the average particle diameter ratio in the positive electrode layer 10 is 0.4 or more, preferably 0.7 or more, and more preferably 1.0 or more.
  • the average particle size ratio in the positive electrode layer 10 is (average particle size of the positive electrode active material)/(average particle size of the solid electrolyte 12).
  • the average particle size ratio in the positive electrode layer 10 is 10 or less, preferably 5.0 or less, and more preferably 3.0 or less.
  • the average particle diameter of the solid electrolyte 12 is 2.5 ⁇ m or less, and the average particle diameter ratio is 0.4 or more and 10 or less.
  • the porosity of the positive electrode layer 10 is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, and even more preferably 5% or less.
  • the porosity of the electrode layer can be determined, for example, by performing cross-section processing with a cross-section polisher (CP), using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd., model: S-4800), accelerating voltage 5 kV, It can be calculated by acquiring 10 secondary electron images at the same magnification and measuring the average occupancy of the hole area by image analysis.
  • CP cross-section processing
  • S-4800 scanning electron microscope
  • the area occupation ratio of the solid electrolyte 12 is preferably 25% or more, more preferably 30% or more, and even more preferably 40% or more.
  • the area occupation ratio of the solid electrolyte 12 in the cross section in the thickness direction of the positive electrode layer 10 is preferably 75% or less, more preferably 65% or less, and preferably 60% or less. More preferred.
  • the average particle size of the electrode active material and solid electrolyte in the electrode layer can be measured by the following method. First, a cross-section polisher (CP) or the like is used to expose the electrode layer from a direction substantially perpendicular to the stacking thickness direction of the all-solid-state battery. Next, for example, observation is performed using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd., model: SU-7000) at an acceleration voltage of 5 kV. The region of the active material particles in the positive electrode or the negative electrode, and the solid electrolyte particles in the inside are discriminated.
  • At least 10 locations are observed, and among the positive or negative electrode active material particles and the solid electrolyte particles that have been identified, particles existing in isolation from other particles are selected and at least 10 particle sizes are obtained.
  • the particle area of each selected particle is measured, the circle equivalent diameter (Heywood diameter) is measured from the particle area, and the x-axis is the particle size and the y-axis is plotted with the frequency.
  • the median diameter (D50 value) of each particle can be calculated and defined as the average particle diameter of each particle.
  • each area occupation ratio of the electrode active material and the solid electrolyte in the electrode layer can be measured by the following method.
  • a cross-section polisher (CP) or the like is used to expose the electrode layer from a direction substantially perpendicular to the stacking thickness direction of the all-solid-state battery.
  • observation is performed using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd., model: SU-7000) at an acceleration voltage of 5 kV. Get 10 analyzes.
  • image analysis software the areas of the active material and the solid electrolyte occupying the acquired image can be discriminated, and the arithmetic mean value of each occupied area ratio can be calculated.
  • the positive electrode layer 10 as an example. It may have a numerical range.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 30 is, for example, 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the thickness of the positive electrode layer 10 is, for example, 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the negative electrode layer 20 is, for example, 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of each layer is obtained by cross-section processing from a direction substantially perpendicular to the stacking thickness direction of the all-solid-state battery using a cross-section polisher (CP) or the like.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a stacked all-solid-state battery 100a in which a plurality of battery units are stacked.
  • the all-solid-state battery 100a includes a laminated chip 60 having a substantially rectangular parallelepiped shape.
  • the first external electrode 40a and the second external electrode 40b are provided so as to be in contact with two side surfaces of the four surfaces other than the top surface and the bottom surface of the stacking direction end.
  • the two side surfaces may be two adjacent side surfaces or two side surfaces facing each other.
  • the first external electrode 40a and the second external electrode 40b are provided so as to be in contact with two side surfaces (hereinafter referred to as two end surfaces) facing each other.
  • the all-solid-state battery 100a a plurality of positive electrode layers 10 and a plurality of negative electrode layers 20 are alternately laminated with solid electrolyte layers 30 interposed therebetween. Edges of the plurality of positive electrode layers 10 are exposed on the first end surface of the laminated chip 60 and are not exposed on the second end surface. Edges of the plurality of negative electrode layers 20 are exposed on the second end surface of the laminated chip 60 and are not exposed on the first end surface. Thereby, the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 are alternately connected to the first external electrode 40a and the second external electrode 40b.
  • the solid electrolyte layer 30 extends from the first external electrode 40a to the second external electrode 40b.
  • the all-solid-state battery 100a has a structure in which a plurality of battery units are stacked.
  • a cover layer 50 is laminated on the upper surface of the laminated structure of the positive electrode layer 10, the solid electrolyte layer 30, and the negative electrode layer 20 (in the example of FIG. 4, the upper surface of the uppermost positive electrode layer 10).
  • a cover layer 50 is also laminated on the lower surface of the laminated structure (in the example of FIG. 4, the lower surface of the lowermost positive electrode layer 10).
  • the cover layer 50 is mainly composed of, for example, an inorganic material containing Al, Zr, Ti, etc. (eg, Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , etc.).
  • the cover layer 50 may contain the main component of the solid electrolyte layer 30 as a main component.
  • the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 may have collector layers.
  • the first current collector layer 13 may be provided within the positive electrode layer 10 .
  • a second current collector layer 23 may be provided in the negative electrode layer 20 .
  • the first current collector layer 13 and the second current collector layer 23 are mainly composed of a conductive material.
  • metal, carbon, or the like can be used as the conductive material of the first collector layer 13 and the second collector layer 23 .
  • FIG. 6 is a diagram illustrating the flow of the method for manufacturing the all-solid-state battery 100a.
  • raw material powder for the solid electrolyte layer that constitutes the solid electrolyte layer 30 described above is prepared.
  • raw material powder of an oxide-based solid electrolyte can be produced by mixing raw materials, additives, and the like and using a solid-phase synthesis method or the like.
  • a desired average particle size For example, a planetary ball mill using 5 mm ⁇ ZrO 2 balls is used to adjust the desired average particle size.
  • raw material powder of ceramics that constitutes the cover layer 50 is prepared.
  • raw material powder for the cover layer can be produced by mixing raw materials, additives, and the like and using a solid-phase synthesis method or the like.
  • a desired average particle size For example, a planetary ball mill using 5 mm ⁇ ZrO 2 balls is used to adjust the desired average particle size.
  • raw material powder for the solid electrolyte layer can be substituted.
  • an internal electrode paste for producing the above-described positive electrode layer 10 and negative electrode layer 20 are individually produced.
  • an internal electrode paste can be obtained by uniformly dispersing a conductive aid, an electrode active material, a solid electrolyte material, a sintering aid, a binder, a plasticizer, and the like in water or an organic solvent.
  • the solid electrolyte material the solid electrolyte paste described above may be used.
  • a carbon material or the like is used as the conductive aid.
  • a metal may be used as the conductive aid. Examples of the metal of the conductive aid include Pd, Ni, Cu, Fe, alloys containing these, and the like. Pd, Ni, Cu, Fe, alloys containing these, and various carbon materials may also be used.
  • Examples of sintering aids for internal electrode paste include Li—B—O compounds, Li—Si—O compounds, Li—C—O compounds, Li—S—O compounds, Li—P—O
  • a glass component such as any one or more of the glass components such as base compounds is included.
  • the average particle size of the solid electrolyte material is preferably 2.5 ⁇ m or less. Also, the ratio of the average particle size of the electrode active material to the average particle size of the solid electrolyte material is preferably in the range of 0.4 or more and 10 or less.
  • an external electrode paste for producing the first external electrode 40a and the second external electrode 40b is prepared.
  • an external electrode paste can be obtained by uniformly dispersing a conductive material, a glass frit, a binder, a plasticizer, and the like in water or an organic solvent.
  • a solid electrolyte slurry having a desired average particle size is prepared by uniformly dispersing the raw material powder for the solid electrolyte layer in an aqueous solvent or an organic solvent together with a binder, a dispersant, a plasticizer, etc., followed by wet pulverization. get At this time, a bead mill, a wet jet mill, various kneaders, a high-pressure homogenizer, or the like can be used, and it is preferable to use a bead mill from the viewpoint of being able to simultaneously adjust the particle size distribution and disperse.
  • a binder is added to the obtained solid electrolyte slurry to obtain a solid electrolyte paste.
  • the solid electrolyte green sheet 51 can be produced.
  • the coating method is not particularly limited, and a slot die method, a reverse coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a doctor blade method, or the like can be used.
  • the particle size distribution after wet pulverization can be measured, for example, using a laser diffraction measurement device using a laser diffraction scattering method.
  • an internal electrode paste 52 is printed on one surface of a solid electrolyte green sheet 51 .
  • a reverse pattern 53 is printed on a region of the solid electrolyte green sheet 51 where the internal electrode paste 52 is not printed.
  • the reverse pattern 53 the same one as the solid electrolyte green sheet 51 can be used.
  • a plurality of solid electrolyte green sheets 51 after printing are alternately shifted and laminated.
  • the laminate is obtained by crimping the cover sheets 54 from above and below in the lamination direction. In this case, in the laminate, the internal electrode paste 52 for the positive electrode layer 10 is exposed on one end surface, and the internal electrode paste 52 for the negative electrode layer 20 is exposed on the other end surface.
  • the cover sheet 54 can be formed by coating the raw material powder for the cover layer in the same manner as in the solid electrolyte green sheet production process.
  • the cover sheet 54 is formed thicker than the solid electrolyte green sheet 51 . The thickness may be increased during coating, or may be increased by stacking a plurality of coated sheets.
  • the external electrode paste 55 is applied to each of the two end faces by a dipping method or the like and dried. Thereby, a molding for forming the all-solid-state battery 100a is obtained.
  • the firing conditions are oxidizing atmosphere or non-oxidizing atmosphere, and the maximum temperature is preferably 400° C. to 1000° C., more preferably 500° C. to 900° C., without any particular limitation.
  • a step of holding below the maximum temperature in an oxidizing atmosphere may be provided to sufficiently remove the binder until the maximum temperature is reached. In order to reduce process costs, it is desirable to bake at as low a temperature as possible. After firing, reoxidation treatment may be performed. Through the above steps, the all-solid-state battery 100a is produced.
  • current collector layers can be formed in the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 by sequentially laminating the internal electrode paste, the current collector paste containing a conductive material, and the internal electrode paste. can.
  • LiCoPO 4 was used as a positive electrode active material
  • LAGP was used as a solid electrolyte
  • Co 3 O 4 was used as a Co source added to the solid electrolyte.
  • a positive electrode active material, an electron conduction aid, a solid electrolyte, and Co 3 O 4 were weighed in a mass ratio of 35:10:54.5:0.5, and mixed with a dispersant, a plasticizer, an organic solvent, and an organic binder. was added and kneaded to prepare an internal electrode paste for the positive electrode layer.
  • TiO2 was used as the negative electrode active material
  • LAGP was used as the solid electrolyte.
  • a negative electrode active material, an electron conduction aid, and a solid electrolyte were weighed so that the mass ratio was 35:10:55.
  • An internal electrode paste was prepared.
  • a solid electrolyte green sheet was produced using a slurry composed of an organic binder, a dispersant, a plasticizer, and an organic solvent.
  • the internal electrode paste for the positive electrode layer was applied by screen printing.
  • An internal electrode paste for a negative electrode layer was applied onto the second solid electrolyte green sheet by screen printing.
  • the internal electrode paste for the positive electrode layer and the internal electrode paste for the negative electrode layer were made to have the same thickness.
  • a plurality of first solid electrolyte green sheets and a plurality of second solid electrolyte green sheets were laminated such that the positive electrode layer and the negative electrode layer were alternately pulled out to the left and right to obtain a green chip of a laminated all-solid-state battery. .
  • the green chip was sintered by degreasing and firing, and an external electrode paste was applied and cured to form an external electrode, thereby obtaining a stacked all-solid-state battery.
  • the average particle size of the electrode active material (positive electrode active material) in the positive electrode layer and the electrode active material (negative electrode active material) in the negative electrode layer was measured. Also, the average particle size of the solid electrolyte in the positive electrode layer and the average particle size of the solid electrolyte in the negative electrode layer were measured. In each of the positive electrode layer and the negative electrode layer, the ratio of the average particle size of the electrode active material to the average particle size of the solid electrolyte (average particle size ratio) was measured.
  • Example 1 the average particle size of the positive electrode active material in the positive electrode layer and the average particle size of the negative electrode active material in the negative electrode layer were 0.98 ⁇ m.
  • the average particle size of the solid electrolyte in the positive electrode layer and the average particle size of the solid electrolyte in the negative electrode layer were 0.79 ⁇ m.
  • the average particle size ratio in each of the positive electrode layer and the negative electrode layer was 1.24.
  • Example 2 the average particle size of the positive electrode active material in the positive electrode layer and the average particle size of the negative electrode active material in the negative electrode layer were 3.02 ⁇ m.
  • the average particle size of the solid electrolyte in the positive electrode layer and the average particle size of the solid electrolyte in the negative electrode layer were 0.79 ⁇ m.
  • the average particle size ratio in each of the positive electrode layer and the negative electrode layer was 3.82.
  • Example 3 the average particle size of the positive electrode active material in the positive electrode layer and the average particle size of the negative electrode active material in the negative electrode layer were 0.98 ⁇ m.
  • the average particle size of the solid electrolyte in the positive electrode layer and the average particle size of the solid electrolyte in the negative electrode layer were 1.05 ⁇ m.
  • the average particle size ratio in each of the positive electrode layer and the negative electrode layer was 0.93.
  • Example 4 the average particle size of the positive electrode active material in the positive electrode layer and the average particle size of the negative electrode active material in the negative electrode layer were 0.98 ⁇ m.
  • the average particle size of the solid electrolyte in the positive electrode layer and the average particle size of the solid electrolyte in the negative electrode layer were 2.21 ⁇ m.
  • the average particle size ratio in each of the positive electrode layer and the negative electrode layer was 0.44.
  • Example 5 the average particle size of the positive electrode active material in the positive electrode layer and the average particle size of the negative electrode active material in the negative electrode layer were 6.99 ⁇ m.
  • the average particle size of the solid electrolyte in the positive electrode layer and the average particle size of the solid electrolyte in the negative electrode layer were 0.79 ⁇ m.
  • the average particle size ratio in each of the positive electrode layer and the negative electrode layer was 8.85.
  • Example 6 the average particle size of the positive electrode active material in the positive electrode layer and the average particle size of the negative electrode active material in the negative electrode layer were 0.49 ⁇ m.
  • the average particle size of the solid electrolyte in the positive electrode layer and the average particle size of the solid electrolyte in the negative electrode layer were 0.79 ⁇ m.
  • the average particle size ratio in each of the positive electrode layer and the negative electrode layer was 0.62.
  • the average particle size of the positive electrode active material in the positive electrode layer and the average particle size of the negative electrode active material in the negative electrode layer were 0.98 ⁇ m.
  • the average particle size of the solid electrolyte in the positive electrode layer and the average particle size of the solid electrolyte in the negative electrode layer were 2.66 ⁇ m.
  • the average particle size ratio in each of the positive electrode layer and the negative electrode layer was 0.37.
  • the average particle size of the positive electrode active material in the positive electrode layer and the average particle size of the negative electrode active material in the negative electrode layer were 8.13 ⁇ m.
  • the average particle size of the solid electrolyte in the positive electrode layer and the average particle size of the solid electrolyte in the negative electrode layer were 0.79 ⁇ m.
  • the average particle size ratio in each of the positive electrode layer and the negative electrode layer was 10.29.
  • the average particle size of the positive electrode active material in the positive electrode layer and the average particle size of the negative electrode active material in the negative electrode layer were 0.30 ⁇ m.
  • the average particle size of the solid electrolyte in the positive electrode layer and the average particle size of the solid electrolyte in the negative electrode layer were 0.79 ⁇ m.
  • the average particle size ratio in each of the positive electrode layer and the negative electrode layer was 0.38.
  • Example 1 the porosity of the positive electrode layer and the negative electrode layer was 4.9%.
  • Example 2 the porosity of the positive electrode layer and the negative electrode layer was 5.6%.
  • Example 3 the porosity of the positive electrode layer and the negative electrode layer was 6.2%.
  • Example 4 the porosity of the positive electrode layer and the negative electrode layer was 8.0%.
  • Example 5 the porosity of the positive electrode layer and the negative electrode layer was 8.4%.
  • Example 6 the porosity of the positive electrode layer and the negative electrode layer was 9.3%.
  • Comparative Example 1 the porosity of the positive electrode layer and the negative electrode layer was 11.0%.
  • Comparative Example 2 the porosity of the positive electrode layer and the negative electrode layer was 10.3%.
  • Comparative Example 3 the porosity of the positive electrode layer and the negative electrode layer was 12.2%.
  • the porosity was determined to be "poor”.
  • the average particle size of the solid electrolyte was larger than 2.5 ⁇ m, and the average particle size ratio was smaller than 0.4.
  • Comparative Example 2 it is considered that the average particle size ratio exceeded 10 and increased.
  • Comparative Example 3 it is considered that the average particle size ratio was less than 0.4 and became small.
  • the area occupation ratio of the solid electrolyte in the positive electrode layer and the area occupation ratio of the solid electrolyte in the negative electrode layer were measured for each of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Example 1 the area occupation ratio of the solid electrolyte in the positive electrode layer and the area occupation ratio of the solid electrolyte in the negative electrode layer were 45%.
  • Example 2 the area occupation ratio of the solid electrolyte in the positive electrode layer and the area occupation ratio of the solid electrolyte in the negative electrode layer were 42%.
  • the area occupancy of the solid electrolyte in the positive electrode layer and the area occupancy of the solid electrolyte in the negative electrode layer were 41%.
  • Example 4 the area occupation ratio of the solid electrolyte in the positive electrode layer and the area occupation ratio of the solid electrolyte in the negative electrode layer were 39%. In Example 5, the area occupation ratio of the solid electrolyte in the positive electrode layer and the area occupation ratio of the solid electrolyte in the negative electrode layer were 36%. In Example 6, the area occupation ratio of the solid electrolyte in the positive electrode layer and the area occupation ratio of the solid electrolyte in the negative electrode layer were 36%. In Comparative Example 1, the area occupation ratio of the solid electrolyte in the positive electrode layer and the area occupation ratio of the solid electrolyte in the negative electrode layer were 34%.
  • Reference Example 1 is an example in which the initial discharge capacity per unit cell was 18 ⁇ Ah when the area occupation ratio of the solid electrolyte was 50%, and was judged as " ⁇ ".
  • Reference Example 2 is an example in which the initial discharge capacity per unit cell was 16 ⁇ Ah when the area occupation ratio of the solid electrolyte was 43%, and was judged to be "good”.
  • Reference Example 3 is an example in which the initial discharge capacity per unit cell was 13 ⁇ Ah when the area occupation ratio of the solid electrolyte was 64%, and was judged to be "good”.
  • Reference Example 4 is an example in which the initial discharge capacity per unit cell was 9 ⁇ Ah when the area occupation ratio of the solid electrolyte was 32%, and was judged to be "good”.
  • Reference Example 5 is an example in which the initial discharge capacity per unit cell was 4 ⁇ Ah when the area occupation ratio of the solid electrolyte was 81%, and was judged as " ⁇ ".
  • Reference Example 6 is an example in which the initial discharge capacity per unit cell was 3 ⁇ Ah when the area occupation ratio of the solid electrolyte was 24%, and was judged as " ⁇ ”.

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Abstract

全固体電池は、第１の固体電解質を含む固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面上に設けられ、正極活物質および第２の固体電解質を含む正極層と、前記固体電解質層の第２主面上に設けられ、負極活物質および第３の固体電解質を含む負極層と、を備え、前記正極層および前記負極層のうち少なくともいずれか一方の電極層において、前記第２の固体電解質または前記第３の固体電解質の平均粒径が２．５μｍ以下であり、前記第２の固体電解質の平均粒径に対する前記正極活物質の平均粒径の比または前記第３の固体電解質の平均粒径に対する前記負極活物質の平均粒径の比が０．４以上１０以下である。　

Description

全固体電池
　本発明は、全固体電池に関する。
　現在、リチウムイオン二次電池は、民生機器、産業機械、自動車など様々な分野にて利用されている。しかしながら、既存のリチウムイオン二次電池は、電解液を含んでいるため、電解液の漏液・発煙・発火等の恐れがある。そのため、特に、大気中で安定な酸化物系の固体電解質を採用した全固体リチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１８－７３５５４号公報 特開２０２１－１０８２５８号公報
　酸化物系の固体電解質に所望の特性を持たせるために、熱処理による焼結工程が必要となる。
　良好な容量特性を実現するためには、電極層内の電極活物質および固体電解質が相互に多くの接点を持つように可能な限り高密度に充填した上で、焼結工程を経てより効果的に相互の接点を形成することが望ましい。しかしながら、相互分散性および充填性を向上させることは困難である。例えば、特許文献２に記載される製造フローによって作製される多積層型の全固体電池は、電極合材の作製時に効率的に相互分散性および充填性を向上させることが難しい。
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高密度の電極層を実現することができる全固体電池を提供することを目的とする。
　本発明に係る全固体電池は、第１の固体電解質を含む固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面上に設けられ、正極活物質および第２の固体電解質を含む正極層と、前記固体電解質層の第２主面上に設けられ、負極活物質および第３の固体電解質を含む負極層と、を備え、前記正極層および前記負極層のうち少なくともいずれか一方の電極層において、前記第２の固体電解質または前記第３の固体電解質の平均粒径が２．５μｍ以下であり、前記第２の固体電解質の平均粒径に対する前記正極活物質の平均粒径の比または前記第３の固体電解質の平均粒径に対する前記負極活物質の平均粒径の比が０．４以上１０以下である。
　上記全固体電池の前記少なくともいずれか一方の電極層において、前記正極層と前記負極層が対向する方向に対して垂直な方向から見た断面における前記第２の固体電解質または前記第３の固体電解質の面積占有率は、２５％以上７５％以下であってもよい。
　上記全固体電池の前記第２の固体電解質または前記第３の固体電解質の平均粒径が０．０５μｍ以上であってもよい。
　上記全固体電池の前記少なくともいずれか一方の電極層において、空孔率は、１０％以下であってもよい。
　上記全固体電池の前記第２の固体電解質または前記第３の固体電解質は、リン酸塩系固体電解質であってもよい。
　上記全固体電池の前記第２の固体電解質または前記第３の固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有していてもよい。
　上記全固体電池において、前記正極活物質は、ＣｏおよびＰを含有していてもよい。
　上記全固体電池において、前記第２の固体電解質または前記第３の固体電解質は、Ｃｏを含有していてもよい。
　上記全固体電池において、前記正極活物質は、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏ２Ｐ３Ｏ１０、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｌｉ６Ｃｏ５（Ｐ２Ｏ７）４のうち少なくとも１種を含んでいてもよい。
　本発明によれば、高密度の電極層を実現することができる全固体電池を提供することができる。
全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。 正極層および負極層の詳細を示す模式的断面図である。 （ａ）は空孔率とその総合導電率の関係性をプロットした図であり、（ｂ）は空孔率と容量維持率との関係性をプロットした図である。 積層型の全固体電池の模式的断面図である。 積層型の他の全固体電池の模式的断面図である。 全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。 （ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。
　以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
　図１は、実施形態に係る全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、正極層１０と負極層２０とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。例えば、正極層１０は固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、負極層２０は固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。
　固体電解質層３０は、イオン伝導性を有する固体電解質（第１の固体電解質）を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系の固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、正極層１０および負極層２０に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、正極層１０および負極層２０にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。正極層１０および負極層２０にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
　図２で例示するように、正極層１０は、正極活物質１１の粒子、固体電解質１２（第２の固体電解質）の粒子などが分散する構造を有している。正極層１０は、正極活物質１１および固体電解質１２以外に、導電助剤などを備えていてもよい。負極層２０は、負極活物質２１の粒子、固体電解質２２（第３の固体電解質）の粒子などが分散する構造を有している。負極層２０は、負極活物質２１および固体電解質２２以外に、導電助剤などを備えていてもよい。正極層１０が正極活物質１１を備え、負極層２０が負極活物質２１を備えることによって、全固体電池１００を二次電池として用いることができる。正極層１０が固体電解質１２を備え、負極層２０が固体電解質２２を備えることによって、正極層１０および負極層２０にイオン伝導性が得られる。正極層１０および負極層２０が導電助剤を備えることによって、正極層１０および負極層２０に導電性が得られる。
　正極活物質１１は、例えば、オリビン型結晶構造をもつ電極活物質である。オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、負極層２０にも含有されていてもよい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
　オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、ＣｏおよびＰを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。ＣｏおよびＰを含む正極活物質として、ＬｉＣｏ２Ｐ３Ｏ１０、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｌｉ６Ｃｏ５（Ｐ２Ｏ７）４などを用いることもできる。
　例えば、正極層１０にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。負極層２０にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
　正極層１０および負極層２０の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、正極層１０および負極層２０が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。正極層１０および負極層２０には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、正極層１０および負極層２０には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極が含有する電極活物質は化学組成が同一である。正極層１０および負極層２０に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
　負極層２０は、負極活物質２１を含むことで負極層として機能する。一方の電極だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極は負極として作用し、他方の電極が正極として作用することが明確になる。しかしながら、両方の電極に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
　固体電解質１２および固体電解質２２は、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質であれば特に限定されるものではない。固体電解質１２および固体電解質２２は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系の固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質である。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。固体電解質１２および固体電解質２２は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。または、電極活物質がＣｏおよびＰを含む場合に、固体電解質１２，２２はＣｏを含むことが好ましい。詳細なメカニズムについては不明であるが、共焼成時にＣｏを含むことで、固体電解質の耐酸化安定性が向上し易く、これによりサイクル安定性を確保しやすいためである。
　正極層１０および負極層２０に含まれる導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。
　固体電解質層３０は、固体電解質の粉末を含むスラリを塗工することによって得られる固体電解質グリーンシートを焼成することによって得られる。焼成の過程で固体電解質粉末が焼結し、所望の特性が得られるようになる。
　正極層１０および負極層２０は、電極活物質、固体電解質、および導電助剤を含むペーストを印刷したものを、固体電解質グリーンシートと同時に焼成することによって得られる。
　図３（ａ）は、電極活物質と固体電解質との混合比率を変えた焼成単板（電極層）を作製し、単板中の空孔率とその総合導電率の関係性をプロットした図である。各混合比率において、同じ組成・平均粒径の電極活物質を用い、同じ組成・平均粒径の固体電解質を用いている。総合導電率については、試料両面にＡｕをスパッタして電極層を形成し、２５℃下において電圧振幅３０ｍＶ、周波数０．１Ｈｚ～５００ｋＨｚの条件で測定を行い、得られたナイキストプロットからバルク抵抗および粒界抵抗を読み取ることで評価してある。
　図３（ａ）で例示するように、固体電解質の量を多くすることによって、空孔率が低下する傾向にある。これは、固体電解質が多くなると焼結性が向上するからであると考えられる。空孔率の低下とともに、総合導電率が高くなっている。したがって、焼結性を向上させ、かつ総合導電率を高くする観点からは、電極層において固体電解質の比率が高い方が好ましい。
　図３（ｂ）は、図３（ａ）で作製した焼成単板を電極層として用いた積層型の全固体電池のチップについて、積層厚み方向の断面から確認される電極層内の固体電解質の面積占有率に対して、電極層内の空孔率および１００サイクル後の容量維持率の関係性をプロットした図である。
　図３（ｂ）で例示するように、固体電解質の面積占有率が高くなると、空孔率が低下する傾向にある。これは、固体電解質が多くなると焼結性が向上するからであると考えられる。空孔率の低下とともに、容量維持率が低下している。したがって、焼結性を向上させ、かつ容量維持率を高くする観点からは、電極層において固体電解質の面積比率が高い方が好ましい。
　しかしながら、電極層において固体電解質の含有比率を高くすると、電極活物質の含有比率が低下し、容量が低下するおそれがある。そこで、固体電解質の含有比率を高くしなくても焼結性を向上させることができ、電極層内の電極活物質および固体電解質を、相互に多くの接点を持つように可能な限り高密度に充填することが望まれる。
　そこで、本実施形態に係る正極層１０および負極層２０の少なくともいずれか一方は、高密度充填を可能とする構成を有している。一例として、正極層１０に着目して詳細を説明する。
　まず、正極層１０において、固体電解質１２の平均粒径が大きすぎると、充填性が低下し、これによる焼結性の低下が生じるおそれがある。そこで、本実施形態においては、正極層１０における固体電解質１２の平均粒径に上限を設ける。具体的には、正極層１０における固体電解質１２の平均粒径を２．５μｍ以下とし、１．５μｍ以下とすることが好ましく、１．０μｍ以下とすることがより好ましい。
　一方、正極層１０において、固体電解質１２の平均粒径が小さすぎると、凝集による充填性の低下が生じるおそれがある。そこで、本実施形態においては、正極層１０における固体電解質１２の平均粒径に下限を設けることが好ましい。具体的には、正極層１０における固体電解質１２の平均粒径を０．０５μｍ以上とすることが好ましく、０．１μｍ以上とすることがより好ましく、０．３μｍ以上とすることがさらに好ましい。
　次に、正極層１０において、固体電解質１２の平均粒径に対する正極活物質１１の平均粒径の比（平均粒径比）が小さいと、活物質同士の凝集が生じてしまい、充填性の低下およびこれによる焼結性低下を引き起こすおそれがある。そこで、正極層１０における平均粒径比に下限を設ける。具体的には、正極層１０における平均粒径比を０．４以上とし、０．７以上とすることが好ましく、１．０以上とすることがより好ましい。なお、正極層１０における平均粒径比は、（正極活物質の平均粒径）／（固体電解質１２の平均粒径）のことである。
　一方、正極層１０において、固体電解質１２の平均粒径に対する正極活物質１１の平均粒径の比（平均粒径比）が大きいと、充填性が低下して、これによる焼結性の低下が生じるおそれがある。そこで、正極層１０における平均粒径比に上限を設ける。具体的には、正極層１０における平均粒径比を、１０以下とし、５．０以下とすることが好ましく、３．０以下とすることがより好ましい。
　以上のように、正極層１０は、固体電解質１２の平均粒径が２．５μｍ以下であって、平均粒径比が０．４以上、１０以下であることによって、高密度充填が可能となる。例えば、正極層１０の空孔率は、１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
　なお、電極層における空孔率は、例えば、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）による断面出し加工を行い、走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテク製、型式：S-4800)を用いて、加速電圧５ｋＶ、同倍率の二次電子像を１０か所取得し、画像解析により、平均の空孔面積の占有率を測定することで、算出することができる。
　次に、さらに良好な焼結性を得る観点から、正極層１０の厚み方向の断面において、固体電解質１２の面積占有率に下限を設けておくことが好ましい。例えば、正極層１０の厚み方向の断面において、固体電解質１２の面積占有率は、２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。
　一方、正極層１０の厚み方向の断面における固体電解質１２の面積占有率が大きすぎると、正極活物質１１の含有比率が低下して容量が低下するおそれがある。そこで、正極層１０の厚み方向の断面における固体電解質１２の面積占有率に上限を設けておくことが好ましい。本実施形態においては、正極層１０の厚み方向の断面における固体電解質１２の面積占有率は、７５％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましく、６０％以下であることがさらに好ましい。
　電極層における電極活物質および固体電解質の平均粒径は、下記の手法にて測定できる。まず、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）等によって、全固体電池の積層厚み方向に対して略垂直な方向から電極層の断面出し加工を行う。次に、例えば走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテク製、型式：ＳＵ－７０００）を用いて加速電圧５ｋＶで観察し、倍率１００００倍のＳＥＭ画像ならびに、ＳＥＭ－ＥＤＳによる元素分析により、電極層内の正極あるいは負極内の活物質粒子、ならびに固体電解質粒子の領域を判別する。１０か所以上を観察し、判別した正極あるいは負極の活物質粒子、ならびに固体電解質粒子について、他の粒子と孤立して存在する粒子を選定して少なくとも１０個以上の粒径を取得する。次に、画像解析ソフトを用いて、選定した各粒子の粒子面積をそれぞれ計測し、前記粒子面積から円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定し、ｘ軸を粒度、ｙ軸を頻度でプロットして得られる粒度分布から、各粒子のメディアン径（Ｄ５０値）を算出し、各粒子の平均粒径として定義することができる。
　また、電極層における電極活物質および固体電解質の各面積占有率は、下記の手法にて測定できる。まず、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）等によって、全固体電池の積層厚み方向に対して略垂直な方向から電極層の断面出し加工を行う。次に、例えば走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテク製、型式：ＳＵ－７０００）を用いて加速電圧５ｋＶで観察し、正極層あるいは負極層の同倍率の反射電子像およびＳＥＭ－ＥＤＳによる元素分析を１０か所取得する。画像解析ソフトを用いて、取得画像内を占める活物質および固体電解質の領域を判別し、各占有面積率の算術平均値によって算出することができる。
　なお、上記では一例として正極層１０に着目して説明しているが、負極層２０が、固体電解質の面積占有率、固体電解質の平均粒径、平均粒径比について、正極層１０と同様の数値範囲を有していてもよい。
　固体電解質層３０の厚みは、例えば、０．５μｍ以上１００μｍ以下であり、１μｍ以上５０μｍ以下であり、２μｍ以上２０μｍ以下である。正極層１０の厚みは、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下であり、２μｍ以上４００μｍ以下であり、５μｍ以上３００μｍ以下である。負極層２０の厚みは、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下であり、２μｍ以上４００μｍ以下であり、５μｍ以上３００μｍ以下である。
　なお、各層の厚みは、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）等によって、全固体電池の積層厚み方向に対して略垂直な方向から断面出し加工を行い、例えば走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテク製、型式：ＳＵ－７０００）を用いて加速電圧５ｋＶで観察し、反射電子像およびＳＥＭ－ＥＤＳによる元素分析を１０か所測定して各層の界面を判別し、各層１０点の算術平均値によって算出することができる。
（積層型全固体電池）
　図４は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの２面である２側面に接するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられている。当該２側面は、隣接する２側面であってもよく、互いに対向する２側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する２側面（以下、２端面と称する）に接するように第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられているものとする。
　以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
　全固体電池１００ａにおいては、複数の正極層１０と複数の負極層２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の正極層１０の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の負極層２０の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、正極層１０および負極層２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
　正極層１０、固体電解質層３０および負極層２０の積層構造の上面（図４の例では、最上層の正極層１０の上面）に、カバー層５０が積層されている。また、当該積層構造の下面（図４の例では、最下層の正極層１０の下面）にも、カバー層５０が積層されている。カバー層５０は、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉなどを含む無機材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２など）を主成分とする。カバー層５０は、固体電解質層３０の主成分を主成分として含んでいてもよい。
　正極層１０および負極層２０は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図５で例示するように、正極層１０内に第１集電体層１３が設けられていてもよい。また、負極層２０内に第２集電体層２３が設けられていてもよい。第１集電体層１３および第２集電体層２３は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１３および第２集電体層２３の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１集電体層１３を第１外部電極４０ａに接続し、第２集電体層２３を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。
　続いて、図４で例示した全固体電池１００ａの製造方法について説明する。図６は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
　（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
　まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
　（カバー層用の原料粉末作製工程）
　まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。固体電解質層３０とカバー層５０とが同組成を有する場合には、固体電解質層用の原料粉末を代用することができる。
　（電極層用ペースト作製工程）
　次に、上述の正極層１０および負極層２０の作製用の内部電極用ペーストを個別に作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。
　内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
　なお、内部電極用ペーストにおいて、固体電解質材料の平均粒径を２．５μｍ以下とすることが好ましい。また、固体電解質材料の平均粒径に対する電極活物質の平均粒径の比を、０．４以上１０以下の範囲内とすることが好ましい。
　（外部電極用ペースト作製工程）
　次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
　（固体電解質グリーンシート作製工程）
　固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
　（積層工程）
　図７（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図７（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、一方の端面に正極層１０用の内部電極用ペースト５２が露出し、他方の端面に負極層２０用の内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
　次に、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト５５を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００ａを形成するための成型体が得られる。
　（焼成工程）
　次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。
　なお、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層することで、正極層１０および負極層２０内に集電体層を形成することができる。
　以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
（実施例１～６および比較例１～３）
　正極活物質としてＬｉＣｏＰＯ４を用い、固体電解質としてＬＡＧＰを用い、固体電解質に添加するＣｏ源としてＣｏ３Ｏ４を用いた。正極活物質と電子伝導助剤と固体電解質とＣｏ３Ｏ４を、質量比で３５：１０：５４．５：０．５となるように秤量し、分散剤、可塑剤、有機溶媒および有機バインダを入れて混錬し、正極層用の内部電極用ペーストを作製した。
　負極活物質としてＴｉＯ２を用い、固体電解質としてＬＡＧＰを用いた。負極活物質と電子伝導助剤と固体電解質を、質量比で３５：１０：５５となるように秤量し、分散剤、可塑剤、有機溶媒および有機バインダを入れて混錬し、負極層用の内部電極用ペーストを作製した。
　固体電解質としてＬＡＧＰを用い、有機バインダ、分散剤、可塑剤、有機溶媒からなるスラリを用いて固体電解質グリーンシートを作製した。
　第１固体電解質グリーンシート上に、正極層用の内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。第２固体電解質グリーンシート上に、負極層用の内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。正極層用の内部電極用ペーストと、負極層用の内部電極用ペーストとが同じ厚みになるようにした。複数の第１固体電解質グリーンシートと、複数の第２固体電解質グリーンシートとを、正極層と負極層とが交互に左右に引き出されるように積層し、積層型全固体電池のグリーンチップを得た。グリーンチップを脱脂・焼成することで焼結し、外部電極用ペーストを塗布形成・硬化することで外部電極形成し、積層型全固体電池を得た。
　実施例１～６および比較例１～３のそれぞれについて、正極層における電極活物質（正極活物質）および負極層における電極活物質（負極活物質）の平均粒径を測定した。また、正極層における固体電解質の平均粒径および負極層における固体電解質の平均粒径を測定した。正極層および負極層のそれぞれにおいて、固体電解質の平均粒径に対する電極活物質の平均粒径の比（平均粒径比）を測定した。
　実施例１においては、正極層における正極活物質の平均粒径および負極層における負極活物質の平均粒径は、０．９８μｍであった。正極層における固体電解質の平均粒径および負極層における固体電解質の平均粒径は、０．７９μｍであった。正極層および負極層のそれぞれにおける平均粒径比は、１．２４であった。
　実施例２においては、正極層における正極活物質の平均粒径および負極層における負極活物質の平均粒径は、３．０２μｍであった。正極層における固体電解質の平均粒径および負極層における固体電解質の平均粒径は、０．７９μｍであった。正極層および負極層のそれぞれにおける平均粒径比は、３．８２であった。
　実施例３においては、正極層における正極活物質の平均粒径および負極層における負極活物質の平均粒径は、０．９８μｍであった。正極層における固体電解質の平均粒径および負極層における固体電解質の平均粒径は、１．０５μｍであった。正極層および負極層のそれぞれにおける平均粒径比は、０．９３であった。
　実施例４においては、正極層における正極活物質の平均粒径および負極層における負極活物質の平均粒径は、０．９８μｍであった。正極層における固体電解質の平均粒径および負極層における固体電解質の平均粒径は、２．２１μｍであった。正極層および負極層のそれぞれにおける平均粒径比は、０．４４であった。
　実施例５においては、正極層における正極活物質の平均粒径および負極層における負極活物質の平均粒径は、６．９９μｍであった。正極層における固体電解質の平均粒径および負極層における固体電解質の平均粒径は、０．７９μｍであった。正極層および負極層のそれぞれにおける平均粒径比は、８．８５であった。
　実施例６においては、正極層における正極活物質の平均粒径および負極層における負極活物質の平均粒径は、０．４９μｍであった。正極層における固体電解質の平均粒径および負極層における固体電解質の平均粒径は、０．７９μｍであった。正極層および負極層のそれぞれにおける平均粒径比は、０．６２であった。
　比較例１においては、正極層における正極活物質の平均粒径および負極層における負極活物質の平均粒径は、０．９８μｍであった。正極層における固体電解質の平均粒径および負極層における固体電解質の平均粒径は、２．６６μｍであった。正極層および負極層のそれぞれにおける平均粒径比は、０．３７であった。
　比較例２においては、正極層における正極活物質の平均粒径および負極層における負極活物質の平均粒径は、８．１３μｍであった。正極層における固体電解質の平均粒径および負極層における固体電解質の平均粒径は、０．７９μｍであった。正極層および負極層のそれぞれにおける平均粒径比は、１０．２９であった。
　比較例３においては、正極層における正極活物質の平均粒径および負極層における負極活物質の平均粒径は、０．３０μｍであった。正極層における固体電解質の平均粒径および負極層における固体電解質の平均粒径は、０．７９μｍであった。正極層および負極層のそれぞれにおける平均粒径比は、０．３８であった。
（空孔率）
　次に、実施例１～６および比較例１～３のそれぞれについて、正極層および負極層のそれぞれの空孔率を測定した。実施例１では、正極層および負極層の空孔率は、４．９％であった。実施例２では、正極層および負極層の空孔率は、５．６％であった。実施例３では、正極層および負極層の空孔率は、６．２％であった。実施例４では、正極層および負極層の空孔率は、８．０％であった。実施例５では、正極層および負極層の空孔率は、８．４％であった。実施例６では、正極層および負極層の空孔率は、９．３％であった。比較例１では、正極層および負極層の空孔率は、１１．０％であった。比較例２では、正極層および負極層の空孔率は、１０．３％であった。比較例３では、正極層および負極層の空孔率は、１２．２％であった。
　空孔率が５％未満であれば良好「〇」と判定し、５％以上１０％未満であればやや良好「△」と判定し、１０％以上であれば不良「×」と判定した。比較例１～３では、空孔率が不良「×」と判定された。比較例１については、固体電解質の平均粒径が２．５μｍを上回って大きく、平均粒径比が０．４未満となって小さくなったからであると考えられる。比較例２については、平均粒径比が１０を上回って大きくなったからであると考えられる。比較例３については、平均粒径比が０．４未満となって小さくなったからであると考えられる。
（容量特性）
　次に、実施例１～６および比較例１～３のそれぞれについて、１００サイクル後の容量維持率を測定した。充放電試験は室温にて行い、１０μＡ／ｃｍ２の電流密度で３．４Ｖとなるまで充電後、１０ｍｉｎの休止を挟み、同じ電流密度で０Ｖとなるまでを放電して１００サイクル繰り返し測定を行った。１００サイクル後の放電容量を初回放電容量で除した値を容量維持率として定義し、１００サイクル後の容量維持率が８０％以上であれば非常に良好「◎」と判定し、７０％以上８０％未満であれば良好「〇」と判定し、６０％以上７０％未満であればやや良好「△」と判定し、６０％未満であれば不良「×」と判定した。
　比較例１～３では、容量特性が不良「×」と判定された。これは、空孔率が１０％を上回ったからであると考えられる。
　実施例１～６および比較例１～３についての総合判定について説明する。容量特性が良好「〇」または非常に良好「◎」であって、かつ電極層の空孔率が良好「〇」であれば、総合判定を非常に良好「◎」とした。少なくとも容量特性のみが良好「〇」または非常に良好「◎」であれば、総合判定を良好「〇」とした。少なくとも容量特性のみがやや良好「△」であれば、総合判定をやや良好「△」とした。少なくとも容量特性が不良「×」であれば、総合判定を不良「×」とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、実施例１～６および比較例１～３のそれぞれについて、正極層における固体電解質の面積占有率および負極層における固体電解質の面積占有率を測定した。実施例１においては、正極層における固体電解質の面積占有率および負極層における固体電解質の面積占有率は、４５％であった。実施例２においては、正極層における固体電解質の面積占有率および負極層における固体電解質の面積占有率は、４２％であった。実施例３においては、正極層における固体電解質の面積占有率および負極層における固体電解質の面積占有率は、４１％であった。実施例４においては、正極層における固体電解質の面積占有率および負極層における固体電解質の面積占有率は、３９％であった。実施例５においては、正極層における固体電解質の面積占有率および負極層における固体電解質の面積占有率は、３６％であった。実施例６においては、正極層における固体電解質の面積占有率および負極層における固体電解質の面積占有率は、３６％であった。比較例１においては、正極層における固体電解質の面積占有率および負極層における固体電解質の面積占有率は、３４％であった。比較例２においては、正極層における固体電解質の面積占有率および負極層における固体電解質の面積占有率は、３４％であった。比較例３においては、正極層における固体電解質の面積占有率および負極層における固体電解質の面積占有率は、３４％であった。
（参考例１～６）
　参考例１～６では、実施例１～６および比較例１～３と同様の手順にて全固体電池を作製し、実施例１の作製条件下において、電極層内の固体電解質の面積占有率のみが異なるように電極合材の混合比を変更した。充放電試験は室温にて行い、１０μＡ／ｃｍ２の電流密度で３．４Ｖとなるまで充電後、１０ｍｉｎの休止を挟み、同じ電流密度で０Ｖとなるまでを放電を繰り返した際の初回の放電容量を測定した。その後、単位セルあたりの容量を算出し、単位セルあたりの初期容量が１５μＡｈ以上なら「◎」、５μＡｈ以上１５μＡｈ未満であれば「〇」、５μＡｈ未満であれば「△」と判定した。結果を表２に示す。なお、表２では、正極層および負極層のそれぞれの空孔率の測定結果も併せて記載してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　参考例１は、固体電解質の面積占有率５０％とした時に単位セルあたりの初回放電容量が１８μＡｈであり、「◎」と判定した例である。参考例２は、固体電解質の面積占有率４３％とした時に単位セルあたりの初回放電容量が１６μＡｈであり、「〇」と判定した例である。参考例３は、固体電解質の面積占有率６４％とした時に単位セルあたりの初回放電容量が１３μＡｈであり、「〇」と判定した例である。参考例４は、固体電解質の面積占有率３２％とした時に単位セルあたりの初回放電容量が９μＡｈであり、「〇」と判定した例である。参考例５は、固体電解質の面積占有率８１％とした時に単位セルあたりの初回放電容量が４μＡｈであり、「△」と判定した例である。参考例６は、固体電解質の面積占有率２４％とした時に単位セルあたりの初回放電容量が３μＡｈであり、「△」と判定した例である。
　以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　１０　正極層
　１１　正極活物質
　１２　固体電解質
　１３　第１集電体層
　２０　負極層
　２１　負極活物質
　２２　固体電解質
　２３　第２集電体層
　３０　固体電解質層
　４０ａ　第１外部電極
　４０ｂ　第２外部電極
　５０　カバー層
　５１　固体電解質グリーンシート
　５２　内部電極用ペースト
　５３　逆パターン
　５４　カバーシート
　５５　外部電極用ペースト
　６０　積層チップ
　１００，１００ａ　全固体電池
　

Claims (9)

  1. 　第１の固体電解質を含む固体電解質層と、
    　前記固体電解質層の第１主面上に設けられ、正極活物質および第２の固体電解質を含む正極層と、
    　前記固体電解質層の第２主面上に設けられ、負極活物質および第３の固体電解質を含む負極層と、を備え、
    　前記正極層および前記負極層のうち少なくともいずれか一方の電極層において、前記第２の固体電解質または前記第３の固体電解質の平均粒径が２．５μｍ以下であり、前記第２の固体電解質の平均粒径に対する前記正極活物質の平均粒径の比または前記第３の固体電解質の平均粒径に対する前記負極活物質の平均粒径の比が０．４以上１０以下である、全固体電池。
  2. 　前記少なくともいずれか一方の電極層において、前記正極層と前記負極層が対向する方向に対して垂直な方向から見た断面における前記第２の固体電解質または前記第３の固体電解質の面積占有率は、２５％以上７５％以下である、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記第２の固体電解質または前記第３の固体電解質の平均粒径が０．０５μｍ以上である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  4. 　前記少なくともいずれか一方の電極層において、空孔率は、１０％以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の全固体電池。
  5. 　前記第２の固体電解質または前記第３の固体電解質は、リン酸塩系固体電解質である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の全固体電池。
  6. 　前記第２の固体電解質または前記第３の固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の全固体電池。
  7. 　前記正極活物質は、ＣｏおよびＰを含有する、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の全固体電池。
  8. 　前記第２の固体電解質または前記第３の固体電解質は、Ｃｏを含有する、請求項７に記載の全固体電池。
  9. 　前記正極活物質は、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏ２Ｐ３Ｏ１０、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｌｉ６Ｃｏ５（Ｐ２Ｏ７）４のうち少なくとも１種を含む、請求項７または請求項８に記載の全固体電池。
    　
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