WO2023053759A1 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

全固体電池およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023053759A1
WO2023053759A1 PCT/JP2022/031075 JP2022031075W WO2023053759A1 WO 2023053759 A1 WO2023053759 A1 WO 2023053759A1 JP 2022031075 W JP2022031075 W JP 2022031075W WO 2023053759 A1 WO2023053759 A1 WO 2023053759A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
solid
electrolyte layer
voids
electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/031075
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大橋孔太郎
Original Assignee
太陽誘電株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 太陽誘電株式会社 filed Critical 太陽誘電株式会社
Publication of WO2023053759A1 publication Critical patent/WO2023053759A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery and its manufacturing method.
  • Patent Document 1 discloses a technique for absorbing volume changes and improving cycle characteristics by introducing voids into the solid electrolyte layer. However, it is necessary to form a plurality of electrolyte layers with different porosities, which complicates the process.
  • Patent Document 2 proposes a structure in which voids are introduced into the side margin layer. However, the introduction of voids into the side margin layers is considered insufficient to deal with internal stress.
  • Patent Literature 3 proposes a structure in which voids are introduced in a region near the electrode layer in the solid electrolyte layer. However, the process is very complicated.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an all-solid-state battery and a method of manufacturing the same that can suppress performance deterioration of the solid electrolyte layer.
  • An all-solid-state battery includes a solid electrolyte layer, a first electrode layer provided on a first main surface of the solid electrolyte layer, a first electrode layer containing an electrode active material, and a second main surface of the solid electrolyte layer. and a second electrode layer containing an electrode active material, wherein the total area of voids having a circularity of 0.4 or more in the cross section of the solid electrolyte layer is 50% or more of the total area of all voids. It is characterized by
  • the cross section of the solid electrolyte layer of the all-solid-state battery may have a porosity of 2% or more and less than 30%.
  • the median pore size of each void may be 0.01 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer may have a thickness of 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte material is pulverized in the presence of an organic solvent to chemically bond organic groups interposed with O (oxygen) to the surface of the solid electrolyte material.
  • the cross section of the solid electrolyte layer is characterized in that the total area of each void having a circularity of 0.4 or more is 50% or more of the total area of all voids.
  • an all-solid battery capable of suppressing performance deterioration of the solid electrolyte layer and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of an all-solid-state battery
  • FIG. (a) is a diagram illustrating a cross-sectional SEM image of a solid electrolyte layer in which voids are formed without regularity
  • (b) is a diagram illustrating a cross-sectional SEM image of a solid electrolyte layer according to an embodiment.
  • . 1 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery according to an embodiment
  • FIG. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of another all-solid-state battery; It is a figure which illustrates the flow of the manufacturing method of an all-solid-state battery.
  • (a) and (b) are figures which illustrate a lamination process.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of an all-solid-state battery 100.
  • the all-solid-state battery 100 has a structure in which a solid electrolyte layer 30 is sandwiched between a first internal electrode 10 (first electrode layer) and a second internal electrode 20 (second electrode layer). have.
  • First internal electrode 10 is formed on the first main surface of solid electrolyte layer 30 .
  • the second internal electrode 20 is formed on the second main surface of the solid electrolyte layer 30 .
  • one of the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 is used as a positive electrode, and the other is used as a negative electrode.
  • the first internal electrode 10 is used as a positive electrode layer
  • the second internal electrode 20 is used as a negative electrode layer.
  • the solid electrolyte layer 30 has a NASICON-type crystal structure and is mainly composed of an oxide-based solid electrolyte having ion conductivity.
  • the solid electrolyte of the solid electrolyte layer 30 is, for example, an oxide-based solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte is, for example, a phosphate-based solid electrolyte.
  • a phosphate-based solid electrolyte having a NASICON-type crystal structure has the property of having high electrical conductivity and being stable in the air.
  • a phosphate-based solid electrolyte is, for example, a phosphate containing lithium.
  • the phosphate is not particularly limited, but examples thereof include a composite lithium phosphate with Ti (eg, LiTi 2 (PO 4 ) 3 ).
  • Ti can be partially or wholly substituted with tetravalent transition metals such as Ge, Sn, Hf, and Zr.
  • tetravalent transition metals such as Ge, Sn, Hf, and Zr.
  • trivalent transition metals such as Al, Ga, In, Y and La. More specifically, for example, Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1+x Al x Zr 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 etc.
  • the Li—Al—Ge—PO 4 -based material pre-added with Co is used as the solid electrolyte layer 30. is preferably included in In this case, the effect of suppressing the elution of the transition metal contained in the electrode active material into the electrolyte can be obtained.
  • the Li—Al—Ge—PO 4 -based material to which the transition metal is previously added is used. It is preferably included in the solid electrolyte layer 30 .
  • the first internal electrode 10 used as a positive electrode contains a material having an olivine crystal structure as an electrode active material.
  • the second internal electrode 20 also preferably contains the electrode active material. Examples of such electrode active materials include phosphates containing transition metals and lithium.
  • the olivine type crystal structure is a crystal of natural olivine and can be identified by X-ray diffraction.
  • LiCoPO4 containing Co can be used as a typical example of an electrode active material having an olivine-type crystal structure.
  • a phosphate or the like in which the transition metal Co is replaced in this chemical formula can also be used.
  • the ratio of Li and PO4 can vary depending on the valence. Co, Mn, Fe, Ni, etc. are preferably used as transition metals.
  • An electrode active material having an olivine-type crystal structure acts as a positive electrode active material in the first internal electrode 10 that acts as a positive electrode.
  • the electrode active material acts as a positive electrode active material.
  • the second internal electrode 20 also contains an electrode active material having an olivine-type crystal structure, the second internal electrode 20 acting as a negative electrode has not been completely clarified, but the negative electrode active material is Effects such as an increase in discharge capacity and an increase in operating potential associated with discharge, which are presumed to be based on the formation of a partial solid solution state with a substance, are exerted.
  • each electrode active material preferably contains the same or different Contains good transition metals. “They may be the same or different” means that the electrode active materials contained in the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 may contain the same type of transition metal, or may contain different types of transition metals. of transition metals may be included.
  • the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 may contain only one kind of transition metal, or may contain two or more kinds of transition metals.
  • the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 contain transition metals of the same type. More preferably, both electrodes contain the same electrode active material in chemical composition.
  • the compositional similarity of both internal electrode layers increases. Even if the polarity of the terminal of the all-solid-state battery 100 is reversed, depending on the application, it can withstand actual use without malfunction.
  • the second internal electrode 20 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material By including the negative electrode active material in only one electrode, it becomes clear that the one electrode acts as a negative electrode and the other electrode acts as a positive electrode. Both electrodes may contain a known negative electrode active material.
  • the negative electrode active material of the electrode prior art in secondary batteries can be appropriately referred to, for example, titanium oxide, lithium titanium composite oxide, lithium titanium composite phosphate, carbon, compounds such as vanadium lithium phosphate is mentioned.
  • a solid electrolyte having ion conductivity, a conductive material (conductive aid), and the like are added.
  • an internal electrode paste can be obtained by uniformly dispersing a binder and a plasticizer in water or an organic solvent.
  • a carbon material or the like may be contained as a conductive aid.
  • a metal may be contained as a conductive aid. Examples of the metal of the conductive aid include Pd, Ni, Cu, Fe, and alloys containing these.
  • the solid electrolyte contained in the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 can be the same as the main component solid electrolyte of the solid electrolyte layer 30, for example.
  • the all-solid-state battery 100 When the all-solid-state battery 100 is used as a battery and charged and discharged, volume changes occur in the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 . In order to absorb this volume change, it is desirable to form voids in the solid electrolyte layer 30 . However, the method of forming voids in the solid electrolyte layer 30 tends to be complicated. Further, it is desired that performance deterioration such as ionic conductivity and mechanical strength can be suppressed when voids are formed in the solid electrolyte layer 30 .
  • FIG. 2(a) is a diagram illustrating a cross-sectional SEM image of a solid electrolyte layer in which voids are formed without regularity. Shaded portions represent voids. As illustrated in FIG. 2(a), each void has an irregular shape. In the region A, the voids are straight, bent, curved, and have sharp portions. Electric field concentration is likely to occur at such locations, and there is a risk that a leak path may be formed. Also, in the area B, the distance between the gaps is short. Geometrically, such a region has a narrow conduction path for lithium ions to conduct. Therefore, there is a possibility that the ionic conductivity is lowered. Moreover, when the distance between the voids is short, there is a possibility that the mechanical strength of the solid electrolyte layer is lowered. As described above, the structure of FIG. 2A may deteriorate the performance of the solid electrolyte layer.
  • FIG. 2B is a diagram illustrating a cross-sectional SEM image of the solid electrolyte layer 30 .
  • the cross section is, for example, a cross section along the stacking direction of the first internal electrode 10 , the solid electrolyte layer 30 , and the second internal electrode 20 .
  • a plurality of voids 31 are formed in the solid electrolyte layer 30 .
  • At least one of these voids 31 has a circularity of 0.4 or more. Since the voids 31 have a circularity of 0.4 or more, sharpness of the voids 31 is suppressed. Thereby, electric field concentration around the air gap 31 can be suppressed.
  • the total area of the voids 31 having a circularity of 0.4 or more is 50% or more of the total area of all the voids.
  • the amount of voids having a circularity of 0.4 or more is increased, and electric field concentration in the entire solid electrolyte layer 30 can be sufficiently reduced.
  • Circularity can be expressed as 4 ⁇ (area)/(perimeter) 2 .
  • the diameter (maximum length) of the voids 31 tends to increase. Therefore, if there are many voids with a degree of circularity of less than 0.4, there will be many places where the intervals between the voids are narrow. On the other hand, as the degree of circularity of the gap 31 approaches 1, the diameter (maximum length) of the gap 31 tends to decrease because the gap 31 becomes more circular.
  • the total area of the voids 31 having a degree of circularity of 0.4 or more is 50% or more of the total area of all the voids, thereby reducing the number of locations where the intervals between the voids 31 are small. be.
  • the total area of the voids 31 having a circularity of 0.4 or more is preferably 55% or more of the total area of all voids. , more preferably 60% or more.
  • the degree of circularity is preferably close to 1 in order to make the shape of the void 31 closer to a perfect circle. Therefore, it is preferable that the total area of the voids 31 having a circularity of 0.45 or more is 50% or more of the total area of all the voids, and the total area of the voids 31 having a circularity of 0.5 or more is preferable. More preferably, the total area is 50% or more of the total area of all voids.
  • each void 31 can be measured, for example, by binarizing an SEM image of 60 ⁇ m ⁇ 40 ⁇ m, extracting the voids in the solid electrolyte layer 30, and measuring the area and perimeter length. can.
  • each void 31 may not be able to sufficiently absorb the volume change. Therefore, it is preferable to set a lower limit to the median value of the hole diameter of each void 31 .
  • the median pore size of each void 31 is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, and even more preferably 0.03 ⁇ m or more.
  • the median pore size of each void 31 is preferably less than 5 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the pore diameter of each void 31 can be measured, for example, by binarizing the SEM image of 60 ⁇ m ⁇ 40 ⁇ m, extracting the voids in the solid electrolyte layer 30, measuring the area, and calculating the equivalent circle diameter. can be done.
  • the porosity ratio of the total area of the voids 31
  • the solid electrolyte layer 30 may not be able to sufficiently absorb the volume change. Therefore, in the present embodiment, it is preferable to set a lower limit to the porosity.
  • the porosity is preferably 2% or more, more preferably 3% or more, and even more preferably 4% or more.
  • the porosity is preferably less than 30%, more preferably 25% or less, and even more preferably 20% or less.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 30 is, for example, 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and 8 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the thickness of the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 is, for example, 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of each layer can be measured, for example, as an average value of ten different thicknesses of one layer.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a stacked all-solid-state battery 100a in which a plurality of battery units are stacked.
  • the all-solid-state battery 100a includes a laminated chip 60 having a substantially rectangular parallelepiped shape.
  • the first external electrode 40a and the second external electrode 40b are provided so as to be in contact with two side surfaces, which are two of the four surfaces other than the top surface and the bottom surface of the end in the stacking direction.
  • the two side surfaces may be two adjacent side surfaces or two side surfaces facing each other.
  • the first external electrode 40a and the second external electrode 40b are provided so as to be in contact with two side surfaces (hereinafter referred to as two end surfaces) facing each other.
  • the all-solid-state battery 100a a plurality of first internal electrodes 10 and a plurality of second internal electrodes 20 are alternately stacked with solid electrolyte layers 30 interposed therebetween. Edges of the plurality of first internal electrodes 10 are exposed on the first end surface of the laminated chip 60 and are not exposed on the second end surface. Edges of the plurality of second internal electrodes 20 are exposed on the second end surface of the laminated chip 60 and are not exposed on the first end surface. Thereby, the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 are alternately connected to the first external electrode 40a and the second external electrode 40b.
  • the solid electrolyte layer 30 extends from the first external electrode 40a to the second external electrode 40b.
  • the all-solid-state battery 100a has a structure in which a plurality of battery units are stacked.
  • a cover layer 50 is laminated on the upper surface of the laminated structure of the first internal electrode 10, the solid electrolyte layer 30 and the second internal electrode 20 (the upper surface of the uppermost first internal electrode 10 in the example of FIG. 3).
  • a cover layer 50 is also laminated on the lower surface of the laminated structure (in the example of FIG. 3, the lower surface of the lowermost first internal electrode 10).
  • the cover layer 50 is mainly composed of, for example, an inorganic material containing Al, Si, Zr, Ti (eg, Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , etc.).
  • the cover layer 50 may contain the main component of the solid electrolyte layer 30 as a main component.
  • the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 may have collector layers.
  • the first current collector layer 11 may be provided inside the first internal electrode 10 .
  • a second collector layer 21 may be provided in the second internal electrode 20 .
  • the first current collector layer 11 and the second current collector layer 21 are mainly composed of a conductive material.
  • metal, carbon, or the like can be used as the conductive material of the first current collector layer 11 and the second current collector layer 21 .
  • FIG. 5 is a diagram illustrating the flow of the method for manufacturing the all-solid-state battery 100a.
  • raw material powder for the solid electrolyte layer that constitutes the solid electrolyte layer 30 described above is prepared.
  • a solid electrolyte material of an oxide-based solid electrolyte can be produced by mixing raw materials, additives, and the like and using a solid-phase synthesis method or the like.
  • the particles can be adjusted to have a desired average particle size.
  • a planetary ball mill using 5 mm ⁇ ZrO 2 balls is used to adjust the desired average particle size.
  • organic groups such as ethoxy groups and propyl groups interposed with O (oxygen) are chemically bonded to the dangling bonds on the surface of the raw material powder.
  • the organic group interposed with O (oxygen) is, for example, an alkoxy group represented by an RO bond (R is an alkyl group or the like).
  • raw material powder of ceramics that constitutes the cover layer 50 is prepared.
  • raw material powder for the cover layer can be produced by mixing raw materials, additives, and the like and using a solid-phase synthesis method or the like.
  • a desired average particle size For example, a planetary ball mill using 5 mm ⁇ ZrO 2 balls is used to adjust the desired average particle size.
  • raw material powder for the solid electrolyte layer can be substituted.
  • an internal electrode paste for producing the above-described first internal electrode 10 and second internal electrode 20 is produced.
  • an internal electrode paste can be obtained by uniformly dispersing a conductive aid, an electrode active material, a solid electrolyte material, a sintering aid, a binder, a plasticizer, and the like in water or an organic solvent.
  • the solid electrolyte material the solid electrolyte paste described above may be used.
  • a carbon material or the like is used as the conductive aid.
  • a metal may be used as the conductive aid. Examples of the metal of the conductive aid include Pd, Ni, Cu, Fe, and alloys containing these. Pd, Ni, Cu, Fe, alloys containing these, and various carbon materials may also be used. If the compositions of the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 are different, the respective internal electrode pastes may be prepared separately.
  • Examples of sintering aids for internal electrode paste include Li—B—O compounds, Li—Si—O compounds, Li—C—O compounds, Li—S—O compounds, Li—P—O
  • a glass component such as any one or more of the glass components such as base compounds is included.
  • an external electrode paste for producing the first external electrode 40a and the second external electrode 40b is prepared.
  • an external electrode paste can be obtained by uniformly dispersing a conductive material, a glass frit, a binder, a plasticizer, and the like in water or an organic solvent.
  • a solid electrolyte slurry having a desired average particle size is prepared by uniformly dispersing the raw material powder for the solid electrolyte layer in an aqueous solvent or an organic solvent together with a binder, a dispersant, a plasticizer, etc., followed by wet pulverization. get At this time, a bead mill, a wet jet mill, various kneaders, a high-pressure homogenizer, or the like can be used, and it is preferable to use a bead mill from the viewpoint of being able to simultaneously adjust the particle size distribution and disperse.
  • a binder is added to the obtained solid electrolyte slurry to obtain a solid electrolyte paste.
  • the solid electrolyte green sheet 51 can be produced.
  • the coating method is not particularly limited, and a slot die method, a reverse coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a doctor blade method, or the like can be used.
  • the particle size distribution after wet pulverization can be measured, for example, using a laser diffraction measurement device using a laser diffraction scattering method.
  • an internal electrode paste 52 is printed on one surface of a solid electrolyte green sheet 51 .
  • the thickness of the internal electrode paste 52 should be equal to or greater than the thickness of the solid electrolyte green sheet 51 .
  • a reverse pattern 53 is printed on a region of the solid electrolyte green sheet 51 where the internal electrode paste 52 is not printed. As the reverse pattern 53, the same one as the solid electrolyte green sheet 51 can be used.
  • a plurality of solid electrolyte green sheets 51 after printing are alternately shifted and laminated. As illustrated in FIG. 6B, the laminate is obtained by crimping the cover sheets 54 from above and below in the lamination direction.
  • the cover sheet 54 can be formed by coating the raw material powder for the cover layer in the same manner as in the solid electrolyte green sheet production process.
  • the cover sheet 54 is formed thicker than the solid electrolyte green sheet 51 . The thickness may be increased during coating, or may be increased by stacking a plurality of coated sheets.
  • the external electrode paste 55 is applied to each of the two end faces by a dipping method or the like and dried. Thereby, a molding for forming the all-solid-state battery 100a is obtained.
  • the firing conditions are oxidizing atmosphere or non-oxidizing atmosphere, and the maximum temperature is preferably 400° C. to 1000° C., more preferably 500° C. to 900° C., without any particular limitation.
  • a step of holding below the maximum temperature in an oxidizing atmosphere may be provided to sufficiently remove the binder until the maximum temperature is reached. In order to reduce process costs, it is desirable to bake at as low a temperature as possible. After firing, reoxidation treatment may be performed. Through the above steps, the all-solid-state battery 100a is produced.
  • the internal electrode paste, the current collector paste containing a conductive material, and the internal electrode paste are sequentially laminated to form current collector layers in the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20. can be formed.
  • organic groups such as ethoxy groups and propyl groups with O (oxygen) intervening are chemically bonded to the surface of the raw material powder for the solid electrolyte layer. Since the organic groups interposed with O (oxygen) are stably bonded, they tend to remain without detachment even when the raw material powder starts to be sintered and densified. The organic group interposed with O (oxygen) desorbs and gasifies in the firing process after the ambient temperature exceeds the sintering start temperature. In this case, since the solid electrolyte is densified around the organic group with O (oxygen) interposed therebetween, the gas is not discharged to the outside and becomes spherical. The portion where this gas is spherical forms the void 31 .
  • each void 31 having a circularity of 0.4 or more in the cross section of the solid electrolyte layer 30 can be obtained.
  • the porosity in the cross section of the solid electrolyte layer 30 is 2% or more and less than 30%.
  • the median diameter of the pores 31 in the cross section of the solid electrolyte layer 30 can be reduced to It can be 0.01 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m.
  • Example 1 Ethanol was used as an organic solvent.
  • a solid electrolyte material having a Li—Al—Ge—P—O system composition and an average particle size of 2 ⁇ m was pulverized by a bead mill.
  • the ethoxy groups in the organic solvent were chemically bonded to the surface of the solid electrolyte material newly exposed by pulverization.
  • a pellet was produced using a solid electrolyte material in which ethoxy groups were chemically bonded, and fired at 600°C.
  • Example 2 Ethanol was used as an organic solvent.
  • a solid electrolyte material having a Li—Al—Ge—P—O system composition and an average particle size of 2 ⁇ m was pulverized by a bead mill.
  • the ethoxy groups in the organic solvent were chemically bonded to the surface of the solid electrolyte material newly exposed by pulverization.
  • a solid electrolyte material with chemically bonded ethoxy groups was mixed with a binder to form a sheet. After the sheets were laminated and the binder was removed by heat treatment, they were fired at 600°C.
  • Ethanol was used as an organic solvent.
  • a solid electrolyte material having a Li--Al--Ge--P--O system composition and an average particle size of 2 ⁇ m was pulverized by a bead mill.
  • the ethoxy groups in the organic solvent were chemically bonded to the surface of the solid electrolyte material newly exposed by pulverization.
  • a solid electrolyte material to which ethoxy groups are chemically bonded, a solid electrolyte material to which ethoxy groups are not bonded, and a binder are mixed to form a sheet. After the sheets were laminated and the binder was removed by heat treatment, they were fired at 600°C.
  • Ethanol was used as an organic solvent.
  • a solid electrolyte material having a Li—Al—Ge—P—O system composition and an average particle size of 2 ⁇ m was pulverized by a bead mill.
  • the ethoxy groups in the organic solvent were chemically bonded to the surface of the solid electrolyte material newly exposed by pulverization.
  • a solid electrolyte material with chemically bonded ethoxy groups was mixed with a solid electrolyte material with no ethoxy groups bonded in a mortar, molded into pellets, and fired at 600°C.
  • the ionic conductivity (S/cm) was measured for the samples of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 by performing AC impedance measurement.
  • the ionic conductivity (S/cm) is 7.85 ⁇ 10 ⁇ 5 in Example 1, 5.13 ⁇ 10 ⁇ 5 in Example 2, and 1.06 ⁇ 10 ⁇ 5 in Comparative Example 1. and in Comparative Example 2 it was 2.18 ⁇ 10 ⁇ 5 . From these results, it can be seen that the ionic conductivity is higher in Examples 1 and 2 than in Comparative Examples 1 and 2.
  • the absolute value (/deg) of the phase difference at 1 Hz was measured by performing the AC impedance measurement.
  • the absolute value (/deg) of the phase difference at 1 Hz was 57.2 in Example 1, 65.7 in Example 2, 55.0 in Comparative Example 1, and 55.0 in Comparative Example 2. was 4. From these results, it can be seen that Examples 1 and 2 have better leak characteristics than Comparative Examples 1 and 2. From these results, performance deterioration of the solid electrolyte can be suppressed by setting the ratio of the total area of the pores having a circularity of 0.4 or more to 50% or more of the total area of all the pores in the cross section of the solid electrolyte layer. It can be seen that it can be suppressed. In addition, in Examples 1 and 2, it was also confirmed from the SEM images that a good solid interface was formed in the solid electrolyte layer due to the gas pressure when voids were generated.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

全固体電池は、固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面に設けられ、電極活物質を含む第１電極層と、前記固体電解質層の第２主面に設けられ、電極活物質を含む第２電極層と、を備え、前記固体電解質層の断面において、０．４以上の円形度を有する各空隙の合計面積は、全空隙の合計面積に対して５０％以上であることを特徴とする。

Description

全固体電池およびその製造方法
　本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
　近年、二次電池の需要が急速に拡大しており、電解質に有機電解液を使用したリチウムイオン二次電池が実用化されている。しかしながら、電解液の液漏れなどの点から、より安全性の高い固体電解質への期待が高まり、酸化物系固体電解質を用いた全固体電池の開発が盛んに進められている（例えば、特許文献１～３参照）。
国際公開第２０１３／１７５９９３号 国際公開第２０２０／１８４４７６号 国際公開第２００８／０５９９８７号
　特許文献１では、固体電解質層に空隙を導入することで、体積変化を吸収しサイクル特性を改善する手法が開示されている。しかしながら、空隙率の異なる複数の電解質層を形成する必要があり、プロセスが煩雑となっている。特許文献２では、サイドマージン層に空隙を導入する構造が提案されている。しかしながら、内部からの応力に対応するにはサイドマージン層への空隙導入では不十分であると考えられる。特許文献３では、固体電解質層内の電極層に近い領域に空隙を導入する構造が提案されている。しかしながら、プロセスが非常に煩雑となっている。
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、固体電解質層の性能劣化を抑制することができる全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る全固体電池は、固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面に設けられ、電極活物質を含む第１電極層と、前記固体電解質層の第２主面に設けられ、電極活物質を含む第２電極層と、を備え、前記固体電解質層の断面において、０．４以上の円形度を有する各空隙の合計面積は、全空隙の合計面積に対して５０％以上であることを特徴とする。
　上記全固体電池の前記固体電解質層の断面において、空隙率は、２％以上、３０％未満であってもよい。
　上記全固体電池の前記固体電解質層の断面において、各空隙の孔径の中央値は、０．０１μｍ以上、５μｍ未満であってもよい。
　上記全固体電池において、前記固体電解質層の厚みは、３μｍ以上、３０μｍ以下であってもよい。
　本発明に係る全固体電池の製造方法は、有機溶剤存在下で固体電解質材料を粉砕することによって、固体電解質材料の表面に、Ｏ（酸素）を介在させた有機基を化学的に結合させて、原料粉末を作成する工程と、前記原料粉末を含むグリーンシートと、前記グリーンシートの第１主面に形成され電極活物質を含む第１電極層用ペースト塗布物と、前記グリーンシートの第２主面に形成され電極活物質を含む第２電極層用ペースト塗布物と、を有する積層体を作製する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含み、前記グリーンシートの焼成によって得られる固体電解質層の断面において、０．４以上の円形度を有する各空隙の合計面積を、全空隙の合計面積に対して５０％以上とすることを特徴とする。
　本発明によれば、固体電解質層の性能劣化を抑制することができる全固体電池およびその製造方法を提供することができる。
全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。 （ａ）は規則性が無く空隙が形成された固体電解質層の断面のＳＥＭ像を例示する図であり、（ｂ）は実施形態に係る固体電解質層の断面のＳＥＭ像を例示する図である。 実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。 他の全固体電池の模式的断面図である。 全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。 （ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。
　以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
　図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極１０（第１電極層）と第２内部電極２０（第２電極層）とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。
　全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極１０および第２内部電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極１０を正極層として用い、第２内部電極２０を負極層として用いるものとする。
　固体電解質層３０は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、リン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
　正極として用いられる第１内部電極１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２内部電極２０も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
　オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
　オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１内部電極１０においては、正極活物質として作用する。例えば、第１内部電極１０にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２内部電極２０にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２内部電極２０においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
　第１内部電極１０および第２内部電極２０の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１内部電極１０および第２内部電極２０が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１内部電極１０および第２内部電極２０には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１内部電極１０および第２内部電極２０には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１内部電極１０および第２内部電極２０に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
　第２内部電極２０は、負極活物質を含んでいる。一方の電極だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極は負極として作用し、他方の電極が正極として作用することが明確になる。なお、両方の電極に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
　第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。第１内部電極１０および第２内部電極２０に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。
　全固体電池１００を電池として使用して充放電を行なうと、第１内部電極１０および第２内部電極２０に体積変化が生じる。この体積変化を吸収するためには、固体電解質層３０に空隙が形成されていることが望まれる。しかしながら、固体電解質層３０に空隙を形成する手法は、複雑になりやすい。また、固体電解質層３０に空隙を形成した場合に、イオン伝導性、機械的強度などの性能劣化を抑制できることが望まれる。
　図２（ａ）は、規則性が無く空隙が形成された固体電解質層の断面のＳＥＭ像を例示する図である。網掛部分が空隙を表している。図２（ａ）で例示するように、各空隙が不規則な形状を有している。領域Ａの部分では、空隙が直線状、折線状、曲線状などとなり、空隙に尖った部分が生じている。このような箇所では、電界集中が生じやすく、リークパスが形成されるおそれがある。また、領域Ｂの部分では、空隙同士の間隔が短くなっている。このような領域では、幾何学的に、リチウムイオンが伝導するための伝導経路が狭くなっている。したがって、イオン伝導性が低下するおそれがある。また、空隙同士の間隔が短くなっていると、固体電解質層の機械的強度が低下するおそれがある。以上のことから、図２（ａ）の構造では、固体電解質層の性能が劣化するおそれがある。
　これに対して、本実施形態に係る固体電解質層３０は、性能劣化を抑制できる構造を有している。図２（ｂ）は、固体電解質層３０の断面のＳＥＭ像を例示する図である。当該断面は、例えば、第１内部電極１０、固体電解質層３０、および第２内部電極２０の積層方向に沿った断面である。図２（ｂ）で例示するように、固体電解質層３０には、複数の空隙３１が形成されている。
　固体電解質層３０の断面において、これらの空隙３１のうち少なくともいずれかは、円形度が０．４以上の形状を有している。空隙３１が０．４以上の円形度を有していることで、空隙３１の尖りが抑制される。それにより、当該空隙３１の周辺における電界集中を抑制することができる。
　本実施形態においては、固体電解質層３０の断面において、０．４以上の円形度を有する各空隙３１の合計面積は、全空隙の合計面積に対して５０％以上となっている。この構造では、０．４以上の円形度を有する空隙の量が多くなり、固体電解質層３０の全体における電界集中を十分に小さくすることができる。円形度は、４π×（面積）／（周囲長）２のように表すことができる。
　なお、空隙３１の円形度が小さくなると、空隙３１の形状が円形から乖離して細長くなるため、空隙３１の径（最大長さ）が大きくなる傾向にある。したがって、円形度が０．４未満の空隙が多いと、空隙同士の間隔が狭くなる箇所が多く生じるようになる。これに対して、空隙３１の円形度が１に近づくほど円形に近くなるため、空隙３１の径（最大長さ）が小さくなる傾向にある。したがって、０．４以上の円形度を有する各空隙３１の合計面積が全空隙の合計面積に対して５０％以上となっていることで、空隙３１同士の間隔が小さくなる箇所の数が低減される。それにより、固体電解質層３０において、イオン伝導性低下を抑制することができるとともに、機械的強度低下を抑制することができる。
　円形度の高い空隙３１が多く形成されていることが好ましいため、０．４以上の円形度を有する各空隙３１の合計面積は、全空隙の合計面積に対して５５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
　なお、空隙３１の形状をより真円に近づけるために、円形度は、１に近いほうが好ましい。そこで、０．４５以上の円形度を有する各空隙３１の合計面積が全空隙の合計面積に対して５０％以上となっていることが好ましく、０．５以上の円形度を有する各空隙３１の合計面積が全空隙の合計面積に対して５０％以上となっていることがより好ましい。
　なお、各空隙３１の円形度は、例えば、６０μｍ×４０μｍの範囲のＳＥＭ画像において、二値化して固体電解質層３０の空隙を抽出し、面積と周囲長とを測定することによって測定することができる。
　固体電解質層３０において、各空隙３１の径が小さいと、各空隙３１において十分に体積変化を吸収できないおそれがある。そこで、各空隙３１の孔径の中央値に下限を設けることが好ましい。例えば、各空隙３１の孔径の中央値は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、０．０３μｍ以上であることがさらに好ましい。
　一方、各空隙３１の径が大きいと、空隙３１の周辺において機械的強度が低下するおそれがある。そこで、各空隙３１の孔径の中央値に上限を設けることが好ましい。例えば、各空隙３１の孔径の中央値は、５μｍ未満であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。
　なお、各空隙３１の孔径は、例えば、６０μｍ×４０μｍの範囲のＳＥＭ画像において、二値化して固体電解質層３０の空隙を抽出し、面積を測定し円相当径を計算することで測定することができる。
　固体電解質層３０の断面において、空隙率（各空隙３１の合計面積の割合）が小さいと、固体電解質層３０において十分に体積変化を吸収することができないおそれがある。そこで、本実施形態においては、空隙率に下限を設けることが好ましい。例えば、固体電解質層３０の断面にいて、空隙率は、２％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましく、４％以上であることがさらに好ましい。
　一方で、空隙率が大きいと、固体電解質層３０に十分なイオン伝導性や機械的強度が得られず、固体電解質層３０の性能が低下するおそれがある。そこで、本実施形態においては、空隙率に上限を設けることが好ましい。例えば、固体電解質層３０の断面において、空隙率は、３０％未満であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
　固体電解質層３０の厚さは、例えば、３μｍ以上３０μｍ以下であり、５μｍ以上２５μｍ以下であり、８μｍ以上２０μｍ以下である。第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚さは、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下であり、１０μｍ以上４０μｍ以下であり、１５μｍ以上３０μｍ以下である。各層の厚さは、例えば、１層の異なる１０点の厚さの平均値として測定することができる。
　図３は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの２面である２側面に接するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられている。当該２側面は、隣接する２側面であってもよく、互いに対向する２側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する２側面（以下、２端面と称する）に接するように第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられているものとする。
　以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
　全固体電池１００ａにおいては、複数の第１内部電極１０と複数の第２内部電極２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の第１内部電極１０の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２内部電極２０の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１内部電極１０および第２内部電極２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
　第１内部電極１０、固体電解質層３０および第２内部電極２０の積層構造の上面（図３の例では、最上層の第１内部電極１０の上面）に、カバー層５０が積層されている。また、当該積層構造の下面（図３の例では、最下層の第１内部電極１０の下面）にも、カバー層５０が積層されている。カバー層５０は、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉなどを含む無機材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２など）を主成分とする。カバー層５０は、固体電解質層３０の主成分を主成分として含んでいてもよい。
　第１内部電極１０および第２内部電極２０は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図４で例示するように、第１内部電極１０内に第１集電体層１１が設けられていてもよい。また、第２内部電極２０内に第２集電体層２１が設けられていてもよい。第１集電体層１１および第２集電体層２１は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１１および第２集電体層２１の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１集電体層１１を第１外部電極４０ａに接続し、第２集電体層２１を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。
　続いて、図２で例示した全固体電池１００ａの製造方法について説明する。図５は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
　（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
　まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質の固体電解質材料を作製することができる。得られた固体電解質材料を有機溶剤存在下で粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。有機溶剤存在下で粉砕することにより、原料粉末の表面のダングリングボンドに、エトキシ基、プロピル基のようにＯ（酸素）を介在させた有機基が化学的に結合する。Ｏ（酸素）を介在させた有機基は、例えば、Ｒ－Ｏ結合（Ｒはアルキル基など）で表現されるアルコキシ基などである。
　（カバー層用の原料粉末作製工程）
　まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。固体電解質層３０とカバー層５０とが同組成を有する場合には、固体電解質層用の原料粉末を代用することができる。
　（内部電極用ペースト作製工程）
　次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１内部電極１０と第２内部電極２０とで組成が異なる場合には、それぞれの内部電極用ペーストを個別に作製すればよい。
　内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
　（外部電極用ペースト作製工程）
　次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
　（固体電解質グリーンシート作製工程）
　固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
　（積層工程）
　図６（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。なお、内部電極用ペースト５２の厚みは、固体電解質グリーンシート５１の厚み以上とする。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図６（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
　次に、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト５５を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００ａを形成するための成型体が得られる。
　（焼成工程）
　次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。
　なお、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層することで、第１内部電極１０および第２内部電極２０内に集電体層を形成することができる。
　本実施形態に係る製造方法においては、固体電解質層用の原料粉末の表面に、エトキシ基、プロピル基のようにＯ（酸素）を介在させた有機基が化学的に結合している。Ｏ（酸素）を介在させた有機基は、安定して結合することから、原料粉末が焼結を開始して緻密化を開始しても脱離せずに残存する傾向にある。Ｏ（酸素）を介在させた有機基は、焼成工程において、雰囲気温度が当該焼結開始温度を上回ってから脱離してガス化する。この場合において、Ｏ（酸素）を介在させた有機基の周囲では固体電解質が緻密化しているために、ガスが外部に排出されずに球状化する。このガスが球状化した部分が、空隙３１を形成することになる。
　例えば、固体電解質層用の原料粉末の平均粒径、焼成工程の焼成温度、焼成工程の焼成時間などを調整することによって、固体電解質層３０の断面において、円形度０．４以上の各空隙３１の合計面積を、空隙全体の面積に対して５０％以上とすることができる。
　また、固体電解質層用の固体電解質材料の平均粒径、焼成工程の焼成温度、焼成工程の焼成時間などを調整することによって、固体電解質層３０の断面において、空隙率を２％以上３０％未満とすることができる。
　また、固体電解質層用の固体電解質材料の平均粒径、焼成工程の焼成温度、焼成工程の焼成時間などを調整することによって、固体電解質層３０の断面において、各空隙３１の孔径の中央値を０．０１μｍ以上、５μｍ未満とすることができる。
　以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
（実施例１）
　有機溶剤として、エタノールを用いた。この有機溶剤存在下で、Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－Ｐ－Ｏ系の組成を有し、平均粒径が２μｍの固体電解質材料を、ビーズミルにより粉砕した。粉砕により新たに現れた固体電解質材料表面に、有機溶剤中のエトキシ基を化学的に結合させた。エトキシ基を化学的に結合させた固体電解質材料を用いてペレットを作製し、６００℃で焼成した。
（実施例２）
　有機溶剤として、エタノールを用いた。この有機溶剤存在下で、Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－Ｐ－Ｏ系の組成を有し、平均粒径が２μｍの固体電解質材料を、ビーズミルにより粉砕した。粉砕により新たに現れた固体電解質材料表面に、有機溶剤中のエトキシ基を化学的に結合させた。エトキシ基を化学的に結合させた固体電解質材料をバインダと混合することでシート状に成型した。シートを積層しバインダを熱処理により除去した後、６００℃で焼成した。
（比較例１）
　有機溶剤として、エタノールを用いた。この有機溶剤存在下で、Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－Ｐ－Ｏ系の組成を有し、平均粒径２μｍの固体電解質材料を、ビーズミルにより粉砕した。粉砕により新たに現れた固体電解質材料表面に、有機溶剤中のエトキシ基を化学的に結合させた。エトキシ基を化学的に結合させた固体電解質材料と、エトキシ基を結合させていない固体電解質材料と、バインダとを混合することでシート状に成型した。シートを積層しバインダを熱処理により除去した後、６００℃で焼成した。
（比較例２）
　有機溶剤として、エタノールを用いた。この有機溶剤存在下で、Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－Ｐ－Ｏ系の組成を有し、平均粒径が２μｍの固体電解質材料を、ビーズミルにより粉砕した。粉砕により新たに現れた固体電解質材料表面に、有機溶剤中のエトキシ基を化学的に結合させた。エトキシ基を化学的に結合させた固体電解質材料を、エトキシ基を結合させていない固体電解質材料と、乳鉢にて混合し、ペレット状に成型し、６００℃で焼成した。
　実施例１，２および比較例１，２のそれぞれのサンプルについて、断面をＳＥＭで撮影し、各空隙の円形度を測定した。ＳＥＭの撮影範囲は、６０μｍ×４０μｍの範囲とした。各サンプルの断面において、全空隙の合計面積に対する、０．４以上の円形度を有する各空隙の合計面積の比率を算出した。当該比率は、実施例１では６１．３％であり、実施例２では６２．６％であり、実施例３では２１．５％であり、実施例４では３８．４％であった。次に、各サンプルについて、空隙率（断面における空隙の合計面積の割合）を測定した。空隙率は、実施例１では１０．４％であり、実施例２では１１．８６％であり、比較例１では２８．２％であり、比較例２では１３．８％であった。次に、各サンプルについて、各空隙の孔径の中央値を測定した。中央値は、実施例１では０．１０μｍであり、実施例２では０．３３μｍであり、比較例１では０．０５μｍであり、比較例２では０．０３μｍであった。
　次に、実施例１，２および比較例１，２のサンプルについて、交流インピーダンス測定を行なうことによって、イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定した。イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）は、実施例１では７．８５×１０－５であり、実施例２では５．１３×１０－５であり、比較例１では１．０６×１０－５であり、比較例２では２．１８×１０－５であった。これらの結果から、比較例１，２と比較して、実施例１，２ではイオン伝導度が高くなっていることがわかる。また、当該交流インピーダンス測定を行なうことによって、１Ｈｚ時の位相差の絶対値（／ｄｅｇ）を測定した。１Ｈｚ時の位相差の絶対値（／ｄｅｇ）は、実施例１では５７．２であり、実施例２では６５．７であり、比較例１では５５．０であり、比較例２では５５．４であった。これらの結果から、比較例１，２と比較して、実施例１，２ではリーク特性が良好であることがわかる。これらの結果から、固体電解質層の断面において、全空隙の合計面積に対する、０．４以上の円形度を有する各空隙の合計面積の比率を５０％以上とすることによって、固体電解質の性能劣化を抑制できていることがわかる。なお、実施例１，２について、空隙が生じる際のガス圧により、固体電解質層内において良好な固固界面を形成していることもＳＥＭ像から確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

Claims (5)

  1. 　固体電解質層と、
    　前記固体電解質層の第１主面に設けられ、電極活物質を含む第１電極層と、
    　前記固体電解質層の第２主面に設けられ、電極活物質を含む第２電極層と、を備え、
    　前記固体電解質層の断面において、０．４以上の円形度を有する各空隙の合計面積は、全空隙の合計面積に対して５０％以上であることを特徴とする全固体電池。
  2. 　前記固体電解質層の断面において、空隙率は、２％以上、３０％未満であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記固体電解質層の断面において、各空隙の孔径の中央値は、０．０１μｍ以上、５μｍ未満であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  4. 　前記固体電解質層の厚みは、３μｍ以上、３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の全固体電池。
  5. 　有機溶剤存在下で固体電解質材料を粉砕することによって、固体電解質材料の表面に、Ｏ（酸素）を介在させた有機基を化学的に結合させて、原料粉末を作成する工程と、
    　前記原料粉末を含むグリーンシートと、前記グリーンシートの第１主面に形成され電極活物質を含む第１電極層用ペースト塗布物と、前記グリーンシートの第２主面に形成され電極活物質を含む第２電極層用ペースト塗布物と、を有する積層体を作製する工程と、
    　前記積層体を焼成する工程と、を含み、
    　前記グリーンシートの焼成によって得られる固体電解質層の断面において、０．４以上の円形度を有する各空隙の合計面積を、全空隙の合計面積に対して５０％以上とすることを特徴とする全固体電池の製造方法。
    　
    　
PCT/JP2022/031075 2021-09-30 2022-08-17 全固体電池およびその製造方法 WO2023053759A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021161121A JP2023050822A (ja) 2021-09-30 2021-09-30 全固体電池およびその製造方法
JP2021-161121 2021-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023053759A1 true WO2023053759A1 (ja) 2023-04-06

Family

ID=85782312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/031075 WO2023053759A1 (ja) 2021-09-30 2022-08-17 全固体電池およびその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2023050822A (ja)
WO (1) WO2023053759A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009272050A (ja) * 2008-04-30 2009-11-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 全固体電池およびその製造方法
JP2012094482A (ja) * 2010-10-01 2012-05-17 Idemitsu Kosan Co Ltd 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質シート及び全固体リチウム電池
WO2020184476A1 (ja) * 2019-03-08 2020-09-17 Tdk株式会社 全固体二次電池
JP2021136215A (ja) * 2020-02-28 2021-09-13 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2021187443A1 (ja) * 2020-03-16 2021-09-23 株式会社村田製作所 固体電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009272050A (ja) * 2008-04-30 2009-11-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 全固体電池およびその製造方法
JP2012094482A (ja) * 2010-10-01 2012-05-17 Idemitsu Kosan Co Ltd 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質シート及び全固体リチウム電池
WO2020184476A1 (ja) * 2019-03-08 2020-09-17 Tdk株式会社 全固体二次電池
JP2021136215A (ja) * 2020-02-28 2021-09-13 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2021187443A1 (ja) * 2020-03-16 2021-09-23 株式会社村田製作所 固体電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023050822A (ja) 2023-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013175993A1 (ja) 全固体電池
WO2010067818A1 (ja) リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法
JP7290978B2 (ja) 全固体電池
WO2023119876A1 (ja) 全固体電池
WO2022185710A1 (ja) 全固体電池及びその製造方法
WO2023053759A1 (ja) 全固体電池およびその製造方法
CN113363593B (zh) 全固态电池及其制造方法
JP7393203B2 (ja) 全固体電池
JP7328790B2 (ja) セラミック原料粉末、全固体電池の製造方法、および全固体電池
WO2023127283A1 (ja) 全固体電池およびその製造方法
WO2023037788A1 (ja) 全固体電池
WO2023053748A1 (ja) 全固体電池およびその評価方法
CN113054150B (zh) 全固体电池
WO2022118561A1 (ja) 全固体電池およびその製造方法
CN113054151B (zh) 全固体电池及其制造方法
JP7402040B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法
WO2024070429A1 (ja) 負極活物質および全固体電池
JP7421929B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法
WO2023210188A1 (ja) 全固体電池およびその製造方法
JP7421931B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法
JP7425600B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法
JP7383389B2 (ja) 全固体電池
WO2023013132A1 (ja) 負極活物質および全固体電池
WO2024018781A1 (ja) 全固体電池およびその製造方法
JP2024066801A (ja) 全固体電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22875633

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1