WO2022185710A1 - 全固体電池及びその製造方法 - Google Patents

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solid
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solid electrolyte
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高橋功
佐藤宇人
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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery and its manufacturing method.
  • a secondary battery using an electrolytic solution has problems such as leakage of the electrolytic solution. Therefore, development of an all-solid-state battery in which a solid electrolyte is provided and other components are also solid is being developed.
  • Patent Documents 1 and 2 When an all-solid-state battery absorbs moisture, the solid electrolyte deteriorates and the capacity of the all-solid-state battery decreases. In order to prevent this, it has been proposed to provide a moisture-resistant coating layer on the outermost layer of the all-solid-state battery (Patent Documents 1 and 2).
  • the coating layer may deteriorate due to the load acting on the all-solid-state battery and allow moisture to enter, which also reduces the capacity characteristics of the all-solid-state battery.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and aims to improve the moisture resistance of all-solid-state batteries.
  • An all-solid-state battery includes a laminate in which a plurality of each of a first electrode layer, a solid electrolyte layer, and a second electrode layer are laminated, a porous layer provided on the surface of the laminate, and an inorganic oxide containing silicon impregnated in the porous layer.
  • the outermost layer of the laminate is the solid electrolyte layer
  • the porous layer is provided on the solid electrolyte layer
  • the solid electrolyte layer and the porous layer contain the same element. may contain.
  • the sintering temperature of the porous layer may be higher than the sintering temperature of the solid electrolyte layer.
  • a method for manufacturing an all-solid-state battery according to the present invention includes steps of forming a laminate in which a plurality of each of a first electrode layer, a solid electrolyte layer, and a second electrode layer are laminated; and a step of impregnating the porous layer with a precursor of an inorganic oxide containing silicon.
  • the step of impregnating the porous layer with the solution of the precursor further includes the step of drying the solution to form the inorganic oxide inside the porous layer.
  • the moisture resistance of all-solid-state batteries can be improved.
  • FIG. 1 is an external view of an all-solid-state battery
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II of FIG. 1
  • 2 is a cross-sectional view taken along line II-II of FIG. 1
  • FIG. 3 is a flow chart of a method for manufacturing an all-solid-state battery according to the present embodiment; It is a sectional view of an impregnation process.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of an all-solid-state battery according to a comparative example
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an all-solid-state battery according to a comparative example in which cracks occurred in the silica layer in a charge-discharge cycle test
  • FIG. 3 is a schematic diagram of the all-solid-state battery according to the example during a charge-discharge cycle test;
  • FIG. 1 is an external view of an all-solid-state battery 100.
  • the all-solid-state battery 100 includes a rectangular parallelepiped laminated chip 70 and external electrodes 40 a and 40 b provided on two opposing surfaces of the laminated chip 70 .
  • FIG. 2 is a cross-sectional view along line II in FIG. As illustrated in FIG. 2, the laminated chip 70 has a laminated body 60 in which a plurality of solid electrolyte layers 11, first electrode layers 12, and second electrode layers 14 are laminated.
  • the laminated body 60 has a first surface 60a and a second surface 60b parallel to the lamination direction Z of the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14 .
  • the first external electrode 40a is provided on the first surface 60a, and the first electrode layer 12 is connected to the first external electrode 40a.
  • a second external electrode 40b is provided on the second surface 60b, and the second electrode layer 14 is connected to the second external electrode 40b.
  • the laminate 60 has a third surface 60c and a fourth surface 60d parallel to the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14, respectively.
  • the third surface 60c is an upper surface that faces upward when the all-solid-state battery 100 is mounted on the wiring substrate.
  • the fourth surface 60d is a lower surface which is the lower side during mounting.
  • the outermost layer of laminate 60 is solid electrolyte layer 11, and the surface of solid electrolyte layer 11 defines each of third surface 60c and fourth surface 60d.
  • Both the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14 are conductive layers containing both a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, a material having an olivine crystal structure is used as the positive electrode active material here. Examples of such positive electrode active materials include phosphates containing transition metals and lithium.
  • the olivine type crystal structure is a crystal of natural olivine and can be identified by X-ray diffraction.
  • LiCoPO4 containing Co As an electrode active material having an olivine type crystal structure, there is, for example, LiCoPO4 containing Co.
  • a phosphate or the like in which the transition metal Co is replaced in this chemical formula may also be used.
  • the ratio of Li and PO4 can vary depending on the valence. Co, Mn, Fe, Ni, etc. may be used as the transition metal.
  • the negative electrode active material includes, for example, titanium oxide, lithium-titanium composite oxide, lithium-titanium composite phosphate, carbon, and vanadium lithium phosphate.
  • each of the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14 functions as both a positive electrode and a negative electrode. Also, it can withstand actual use without malfunctioning in short-circuit inspection.
  • the present embodiment is not limited to this, and by forming a positive electrode layer as the first electrode layer 12 and forming a negative electrode layer as the second electrode layer 13, the all-solid-state battery 100 has polarity.
  • an oxide-based solid electrolyte material or a conductive aid such as carbon or metal may be added to these electrode layers.
  • the metal of the conductive aid include Pd, Ni, Cu, and Fe.
  • alloys of these metals may be used as conductive aids.
  • the layer structures of the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14 are not particularly limited.
  • the first electrode layers 12 may be formed on both major surfaces of the first current collector layer 12b made of a conductive material, as indicated within the dotted line circle.
  • the second electrode layer 14 may be formed on both main surfaces of the second current collector layer 14b made of a conductive material.
  • the solid electrolyte layer 11 there is a phosphate-based solid electrolyte having a NASICON structure.
  • Phosphate-based solid electrolytes having the NASICON structure have high ionic conductivity and are chemically stable in the atmosphere.
  • the phosphate-based solid electrolyte is not particularly limited, a phosphate containing lithium is used here.
  • the phosphate is based on, for example, a composite lithium phosphate salt with Ti (LiTi 2 (PO 4 ) 3 ), and a trivalent compound such as Al, Ga, In, Y, or La to increase the Li content. It is a salt in which a transition metal is partially substituted.
  • Such salts include Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1+x Al x Zr 2-x (PO 4 ) 3 , and Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 .
  • Li--Al--M--PO 4 system phosphate M is Ge, Ti, Zr, etc.).
  • a Li—Al—Ge—PO 4 -based phosphate to which a transition metal contained in the phosphate in the first electrode layer 12 is added in advance may be used as the material for the solid electrolyte layer 11 .
  • the first electrode layer 12 contains a phosphate containing either Co or Li
  • the Li—Al—Ge—PO 4 -based phosphate to which Co is previously added is used as the solid electrolyte layer 11. may be contained in Thereby, it is possible to suppress the elution of the transition metal from the first electrode layer 12 to the solid electrolyte layer 11 .
  • a moisture-proof layer 80 is provided on the surface of the outermost solid electrolyte layer 11 of the laminate 60 .
  • the moisture-proof layer 80 is a layer obtained by impregnating a porous layer 80a with an inorganic oxide 80b, and serves to protect the laminate 60 from moisture in the atmosphere.
  • the porosity of the porous layer 80a is not particularly limited, it is 5% to 60%, more preferably 20% to 40% in this embodiment. The porosity is obtained by using the area A occupied by the porous layer 80a and the sum total B of the area occupied by the pores in the cross-sectional image of the porous layer 80a obtained by obtaining a cross-sectional image of the porous layer 80a with a scanning electron microscope (SEM).
  • the reason why the upper limit of the porosity is set to 60% is that if the porosity is too high, the strength of the porous layer 80a becomes weak, and when impregnated with the inorganic oxide 80b, the porous layer 80a cracks or breaks. because there is a risk of Such cracks and defects can be more effectively suppressed by setting the upper limit of the porosity to 40%.
  • the reason why the lower limit of the porosity is set to 5% is that if the porosity is lower than this, it becomes difficult to impregnate the inorganic oxide 80b into the porous layer 80a.
  • the lower limit of the porosity is preferably 20%.
  • the ratio of the porous layer 80a and the inorganic oxide 80b in the moisture-proof layer 80 is not particularly limited either.
  • the volume ratio of the porous layer 80a and the inorganic oxide 80b is 95:5-40:60, more preferably 80:20-60:40.
  • the upper and lower limits of the volume ratio correspond to the upper and lower limits of the porosity of the porous layer 80a described above.
  • the thickness of the moisture-proof layer 80 is also not particularly limited, and is 0.5 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness of the moisture-proof layer 80 is set to 500 ⁇ m. It is for In order to effectively suppress the capacity reduction of the all-solid-state battery 100 caused by the moisture-proof layer 80, the upper limit of the thickness of the moisture-proof layer 80 is preferably set to 200 ⁇ m. On the other hand, the reason why the lower limit of the thickness of the moisture-proof layer 80 is set to 0.5 ⁇ m is that the moisture-proof performance of the moisture-proof layer 80 decreases when the moisture-proof layer 80 becomes thinner than this. In order to effectively suppress the deterioration of the moisture-proof performance of the moisture-proof layer 80, it is preferable to set the lower limit of the thickness of the moisture-proof layer 80 to 50 ⁇ m.
  • the material of the porous layer 80 a is not particularly limited, it is preferable to form the porous layer 80 a from a material having a sintering temperature higher than that of the solid electrolyte layer 11 .
  • the sintering start temperature is called the sintering temperature. This makes it difficult to completely sinter the porous layer 80a, so that a plurality of pores communicating with the outside are formed in the porous layer 80a, and the pores can be easily impregnated with the inorganic oxide 80b.
  • Materials for such a porous layer 80a include, for example, materials represented by the general formula LiM 2 P 3 O 12 or the general formula Li (1+x) Al x M (2-x) P 3 O 12 .
  • M is one of Zr, Ge, and Ti, and 0 ⁇ x ⁇ 1. Since these materials contain Li and P, which are the same elements as the solid electrolyte layer 11, the adhesion strength between the solid electrolyte layer 11 and the porous layer 80a can be increased.
  • any one of ZrO 2 , GeO 2 , TiO 2 and Al 2 O 3 may be added to the porous layer 80a.
  • the inorganic oxide 80b is an inorganic oxide containing silicon. Any one of B, Bi, Zn, Ba, Li, P, Sn, Pb, Mg, and Na may be added to the inorganic oxide 80b.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view along line II-II in FIG.
  • the moisture-proof layer 80 is also provided on the fifth surface 60 e and the sixth surface 60 f of the laminate 60 .
  • the fifth surface 60e and the sixth surface 60f are surfaces perpendicular to each of the first electrode layer 12, the second electrode layer 14, the first surface 60a, and the second surface 60b. This is a side view when the all-solid-state battery 100 is mounted on a substrate.
  • the inorganic oxide 80b since the inorganic oxide 80b is impregnated into the porous layer 80a, the periphery of the inorganic oxide 80b is protected by the porous layer 80a. Therefore, the brittle inorganic oxide 80b such as silica is less likely to crack, and moisture in the atmosphere can be prevented from entering the solid electrolyte layer 11 due to cracking.
  • the inorganic oxide 80b containing silicon, such as silica has excellent moisture-proof ability, so that the moisture-proof layer 80 can effectively protect the all-solid-state battery 100 .
  • FIG. 4 is a flowchart of a method for manufacturing an all-solid-state battery according to this embodiment.
  • powder of the phosphate-based solid electrolyte that constitutes the solid electrolyte layer 11 is prepared.
  • the powder of the phosphate-based solid electrolyte that constitutes the solid electrolyte layer 11 can be produced by mixing raw materials and additives and using a solid-phase synthesis method or the like.
  • a desired average particle size can be obtained by dry pulverizing the obtained powder.
  • a planetary ball mill using 5 mm ⁇ ZrO 2 balls is used to adjust the desired average particle size.
  • Additives include sintering aids.
  • a sintering aid for example, Li—B—O based compounds, Li—Si—O based compounds, Li—C—O based compounds, Li—SO based compounds, and Li—P—O based compounds. Any glass component can be used.
  • the obtained powder is uniformly dispersed in an aqueous solvent or an organic solvent together with a binder, a dispersant, a plasticizer, etc., and wet pulverized to obtain a solid electrolyte slurry having a desired average particle size.
  • a bead mill, a wet jet mill, various kneaders, a high-pressure homogenizer, or the like can be used, and it is preferable to use a bead mill from the viewpoint of being able to simultaneously adjust the particle size distribution and disperse.
  • a binder is added to the obtained solid electrolyte slurry to obtain a solid electrolyte paste.
  • a green sheet for the solid electrolyte layer 11 is obtained by applying the solid electrolyte paste.
  • the coating method is not particularly limited, and a slot die method, a reverse coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a doctor blade method, or the like can be used.
  • the particle size distribution after wet pulverization can be measured, for example, using a laser diffraction measurement device using a laser diffraction scattering method.
  • an electrode layer paste for forming the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14 is prepared.
  • a positive electrode active material, a negative electrode active material, and a solid electrolyte material are highly dispersed in a bead mill or the like to prepare a ceramic paste consisting only of ceramic particles.
  • a carbon paste containing carbon particles such as carbon black may be prepared, and the carbon paste may be kneaded with the ceramic paste.
  • a porous layer paste for producing the above-described porous layer 80a is produced.
  • a paste is prepared by dispersing ceramic particles of a material represented by the general formula LiM 2 P 3 O 12 or Li (1+x) Al x M (2 ⁇ x) P 3 O 12 in a solvent.
  • M is one of Zr, Ge, and Ti, and 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • the laminate 60 is fired in a firing atmosphere containing oxygen.
  • the oxygen partial pressure in the firing atmosphere is preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 13 atm or less.
  • the first external electrode 40a and the second external electrode 40b are formed by applying a metal paste to each surface 60a, 60b of the laminate 60 and baking it.
  • the first external electrode 40a and the second external electrode 40b may be formed by sputtering or plating.
  • a porous layer paste is applied to the third to sixth surfaces 60c to 60f of the laminate 60 and fired at a temperature of about 550.degree. C. to 750.degree. C. to obtain the porous layer 80a.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the impregnation process.
  • the sintered porous layer 80a is impregnated with the solution 81 containing the precursor of the inorganic oxide 80b by utilizing the anchor effect that the solution 81 permeates into the porous layer 80a.
  • a precursor thereof is tetraalkoxysilane, which is dissolved in dibutyl ether or a dibutyl ether-based solvent to obtain a solution containing the precursor.
  • the porous layer 80a is heated to a temperature of about 100° C. to 150° C. to dry the solvent, and the tetraalkoxysilane is hydrolyzed to obtain orthosilicic acid. Furthermore, by maintaining the porous layer 80a in a heated state, the orthosilicic acid is dehydrated and polymerized to form silica as the inorganic oxide 80b inside the porous layer 80a. With the above, the basic structure of the all-solid-state battery 100 is completed.
  • Co 3 O 4 , Li 2 CO 3 , ammonium dihydrogen phosphate, Al 2 O 3 and GeO 2 were mixed to obtain Li 1.3 Al 0.3 Ge 1.3 Al 0.3 Ge 1.3 containing a predetermined amount of Co as a solid electrolyte material powder .
  • 7 (PO4) 3 was prepared by solid - phase synthesis. The powder obtained was dry-milled with ZrO 2 balls. Furthermore, a solid electrolyte slurry was prepared by wet pulverization using ion-exchanged water or ethanol as a dispersion medium. A binder was added to the obtained slurry to obtain a solid electrolyte paste, and a green sheet was produced. LiCoPO 4 and Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 containing a predetermined amount of Co were synthesized by solid phase synthesis in the same manner as above.
  • the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte material were highly dispersed in a wet bead mill or the like to prepare a ceramic paste consisting only of ceramic particles.
  • the ceramic paste and the conductive aid were thoroughly mixed to prepare an electrode layer paste for forming the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14 .
  • LiCoPO 4 was used as the positive electrode active material.
  • Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 was used as a negative electrode active material.
  • the electrode layer paste was printed on the green sheet by screen printing. 11 printed green sheets were laminated so that the electrodes were pulled out from the left and right. After that, the green sheets were pressed together by hot pressing, and each green sheet was cut by a dicer to obtain a laminate 60 having a predetermined size.
  • the laminate 60 was degreased by heat treatment at 300°C or higher and 500°C or lower, and sintered by heat treatment at 900°C or lower. After that, a first external electrode 40a and a second external electrode 40b were formed on each surface 60a, 60b of the laminate 60. As shown in FIG.
  • the porous layer paste was applied to the third to sixth surfaces 60c to 60f of the laminate 60 and sintered at a temperature of about 550°C to 750°C to obtain the porous layer 80a. Further, the porous layer 80a was impregnated with a solution of tetraalkoxysilane dissolved in dibutyl ether, and heated to 200° C. to 500° C. to form silica as the inorganic oxide 80b inside the porous layer 80a. .
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of an all-solid-state battery 200 according to a comparative example.
  • the laminate 60 was directly coated with a solution of tetraalkoxysilane dissolved in dibutyl ether without forming the porous layer 80 a on the surface of the laminate 60 .
  • the silica layer 90 was formed on the surface of the laminate 60 by heating the solution to 200.degree. C. to 500.degree.
  • the silica layer 90 is a layer expected as a moisture-proof layer for protecting the laminate 60 from moisture contained in the atmosphere.
  • the all-solid-state batteries 100 and 200 were left for 1000 hours in an atmosphere with a temperature of 85°C and a relative humidity of 85%. After that, as in the charge-discharge cycle test, the number of samples in which no cracks occurred and the number of samples in which 80% or more of the initial capacity was maintained were examined.
  • the temperature of each all-solid-state battery 100, 200 was repeatedly changed to temperatures of ⁇ 20° C., 20° C., and 75° C., and the stress associated with the temperature change was applied to the moisture-proof layer 80 (example) and the silica layer 90 ( Comparative Example).
  • the time for maintaining each of -20°C, 20°C and 75°C was 4 hours, and the number of cycles was 5 cycles. After that, the number of samples in which cracks did not occur and the number of samples in which 80% or more of the initial capacity was maintained were examined.
  • each of the all-solid-state batteries 100 and 200 was mounted on the wiring board with solder, and the wiring board was warped in this state to apply stress to each of the moisture-proof layer 80 (Example) and the silica layer 90 (Comparative Example). was added. After that, the number of samples in which cracks did not occur was examined.
  • each of the all-solid-state batteries 100 and 200 was vibrated to apply stress to each of the moisture-proof layer 80 (example) and silica layer 90 (comparative example).
  • the magnitude of acceleration accompanying vibration was set to 20 G, and the vibration frequency was set to 100 Hz to 3000 Hz.
  • the test was conducted in accordance with JIS C 5101 and IEC60384. After that, the number of samples in which cracks did not occur was examined.
  • the silica layer 90 cracked in the charge/discharge cycle test, humidity float test, and temperature cycle test. Additionally, the humidity float test showed a capacity below 80% of the initial capacity for all five samples. In addition, in the charge/discharge cycle test and the temperature cycle test, the capacity of four of the five samples according to the comparative example was below 80% of the initial capacity.
  • FIG. 7 is a schematic diagram of an all-solid-state battery 200 according to a comparative example in which cracks occurred in the silica layer 90 in a charge-discharge cycle test.
  • the first electrode layer 12 expands due to charging and discharging, and cracks 90a are generated in the silica layer 90 accordingly.
  • a gap 90b is formed at the junction between the first external electrode 40a and the silica layer 90.
  • FIG. In the comparative example it is considered that the moisture in the air penetrated into the solid electrolyte layer 11 through the cracks 90a and the gaps 90b, thereby reducing the capacity.
  • FIG. 8 is a schematic diagram of the all-solid-state battery 100 according to the example during a charge-discharge cycle test. As illustrated in FIG. 8, although the first electrode layer 12 expands due to charging and discharging, the inorganic oxide 80b is protected by the surrounding porous layer 80a, so that the inorganic oxide 80b is not cracked. not occurred.

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Abstract

全固体電池は、第１の電極層、固体電解質層、及び第２の電極層の各々が複数積層された積層体と、前記積層体の表面に設けられた多孔質層と、前記多孔質層に含浸したシリコンを含む無機酸化物とを有することを特徴とする。　

Description

全固体電池及びその製造方法
　本発明は、全固体電池及びその製造方法に関する。
　近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている。
　全固体電池が水分を吸湿すると固体電解質が劣化し、全固体電池の容量等が低下してしまう。これを防ぐために、全固体電池の最外層に耐湿性のあるコーティング層を設けることが提案されている（特許文献１、２）。
特開２００１－４３８９３号公報 特開２０１６－１６７３５６号公報
　しかしながら、コーティング層は、全固体電池に作用する負荷等によって劣化し水分の侵入を許してしまうことがあり、これにより全固体電池の容量特性も低下してしまう。
　本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、全固体電池の耐湿性を高めることを目的とする。
　本発明に係る全固体電池は、第１の電極層、固体電解質層、及び第２の電極層の各々が複数積層された積層体と、前記積層体の表面に設けられた多孔質層と、前記多孔質層に含浸したシリコンを含む無機酸化物とを有することを特徴とする。
　上記全固体電池において、前記積層体の最外層は前記固体電解質層であり、前記固体電解質層の上に前記多孔質層が設けられ、前記固体電解質層と前記多孔質層とが同一の元素を含んでもよい。
　上記全固体電池において、前記多孔質層の焼結温度は前記固体電解質層の焼結温度よりも高くてもよい。
　本発明に係る全固体電池の製造方法は、第１の電極層、固体電解質層、及び第２の電極層の各々が複数積層された積層体を形成する工程と、前記積層体の表面に多孔質層を形成する工程と、シリコンを含む無機酸化物の前駆体を前記多孔質層に含浸させる工程とを有することを特徴とする。
　上記全固体電池の製造方法において、前記前駆体の溶液を前記多孔質層に含浸させる工程は、前記溶液を乾燥させることにより前記多孔質層の内部に前記無機酸化物を形成する工程をさらに有してもよい。
　本発明によれば、全固体電池の耐湿性を高めることができる。
全固体電池の外観図である。 図１のI－I線に沿う断面図である。 図１のII－II線に沿う断面図である。 本実施形態に係る全固体電池の製造方法のフローチャートである。 含浸工程の断面図である。 比較例に係る全固体電池の断面図である。 充放電サイクル試験でシリカ層に割れが発生した比較例に係る全固体電池の模式図である。 充放電サイクル試験を行っているときの実施例に係る全固体電池の模式図である。
（実施形態）
　図１は、全固体電池１００の外観図である。図１に例示するように、全固体電池１００は、直方体形状を有する積層チップ７０と、積層チップ７０の対向する２つの面に設けられた外部電極４０ａ、４０ｂとを備える。
　図２は、図１のI－I線に沿う断面図である。図２に例示するように、積層チップ７０は、固体電解質層１１、第１の電極層１２、及び第２の電極層１４の各々を複数積層した積層体６０を有する。
　積層体６０は、第１の電極層１２と第２の電極層１４との積層方向Ｚに平行な第１の面６０ａと第２の面６０ｂとを有する。このうち、第１の面６０ａには第１の外部電極４０ａが設けられており、第１の電極層１２が第１の外部電極４０ａと接続される。一方、第２の面６０ｂには第２の外部電極４０ｂが設けられており、第２の電極層１４が第２の外部電極４０ｂと接続される。
　更に、積層体６０は、第１の電極層１２と第２の電極層１４の各々と平行な第３の面６０ｃと第４の面６０ｄとを有する。第３の面６０ｃは、配線基板に全固体電池１００を実装するときに上側となる上面である。また、第４の面６０ｄは、実装時に下側となる下面である。この例では積層体６０の最外層は固体電解質層１１であり、第３の面６０ｃと第４の面６０ｄの各々は固体電解質層１１の表面で画定される。
　また、第１の電極層１２と第２の電極層１４は、いずれも正極活物質と負極活物質の両方を含む導電層である。正極活物質は特に限定されないが、ここではオリビン型結晶構造をもつ材料を正極活物質として使用する。このような正極活物質としては、例えば遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩がある。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
　オリビン型結晶構造をもつ電極活物質としては、例えばＣｏを含むＬｉＣｏＰＯ４等がある。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩等を用いてもよい。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いてもよい。
　また、負極活物質としては、例えばチタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、及びリン酸バナジウムリチウムのいずれかがある。
　このように第１の電極層１２と第２の電極層１４の各々に正極活物質と負極活物質の両方を使用することにより各電極層１２、１４の類似性が高まる。その結果、第１の電極層１２と第２の電極層１４の各々が正極としても負極としても機能するようになり、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、短絡検査において誤作動せずに実使用に耐えられる。なお、本実施形態はこれに限定されず、第１の電極層１２として正極層を形成し、かつ第２の電極層１３として負極層を形成することにより、全固体電池１００に極性を持たせてもよい。
　更に、第１の電極層１２と第２の電極層１４を作製する際に、これらの電極層に酸化物系固体電解質材料や、カーボンや金属等の導電助剤を添加してもよい。導電助剤の金属としては、例えばＰｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＦｅのいずれかがある。更に、これらの金属の合金を導電助剤として使用してもよい。
　また、第１の電極層１２と第２の電極層１４の層構造は特に限定されない。例えば、点線円内に示すように、導電性材料からなる第１の集電体層１２ｂの両方の主面に第１の電極層１２を形成してもよい。同様に、導電性材料からなる第２の集電体層１４ｂの両方の主面に第２の電極層１４を形成してもよい。
　一方、固体電解質層１１の材料としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質がある。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高いイオン導電率を有すると共に、大気中で化学的に安定である。リン酸塩系固体電解質は特に限定されないが、ここではリチウムを含んだリン酸塩を使用する。当該リン酸塩は、例えばＴｉとの複合リン酸リチウム塩（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）をベースとし、Ｌｉ含有量を増加させるためにＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換させた塩である。そのような塩としては、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、及びＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３等のＬｉ－Ａｌ－Ｍ－ＰＯ４系リン酸塩（Ｍは、Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ等）がある。
　また、第１の電極層１２中のリン酸塩に含まれる遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系リン酸塩を固体電解質層１１の材料として用いてもよい。例えば、第１の電極層１２にＣｏとＬｉのいずれかを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系リン酸塩を固体電解質層１１に含有させてもよい。これにより、第１の電極層１２から固体電解質層１１に遷移金属が溶出するのを抑制することができる。
　更に、積層体６０の最外層の固体電解質層１１の表面には防湿層８０が設けられる。防湿層８０は、多孔質層８０ａに無機酸化物８０ｂを含浸させた層であって、大気中の水分から積層体６０を保護する役割を担う層である。多孔質層８０ａの気孔率は特に限定されないが、本実施形態では５％～６０％、より好ましくは２０％～４０％とする。気孔率は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で多孔質層８０ａの断面画像を取得したときに、その断面画像において多孔質層８０ａが占める面積Ａと、気孔が占める面積の総和Ｂとを用いて、（Ｂ÷Ａ）×１００％として定義される。なお、気孔率の上限を６０％としたのは、気孔率が高すぎると多孔質層８０ａの強度が弱くなり、無機酸化物８０ｂを含浸させたときに多孔質層８０ａの割れや欠損が発生するおそれがあるからである。そのような割れや欠損は、気孔率の上限を４０％とすることで更に効果的に抑制できる。一方、気孔率の下限を５％としたのは、これよりも気孔率が小さいと多孔質層８０ａに無機酸化物８０ｂを含浸させるのが困難になるためである。多孔質層８０ａに無機酸化物８０ｂを容易に含浸させるためには、気孔率の下限を２０％とするのが好ましい。
　更に、防湿層８０における多孔質層８０ａと無機酸化物８０ｂとの比率も特に限定されない。例えば、多孔質層８０ａと無機酸化物８０ｂとの体積比率は９５：５～４０：６０、より好ましくは８０：２０～６０：４０とする。この体積比率の上限値と下限値は、前述の多孔質層８０ａの気孔率の上限値と下限値に相当する値である。更に、防湿層８０の厚さも特に限定されず、０．５μｍ～５００μｍ、より好ましくは５０μｍ～２００μｍとする。なお、防湿層８０の厚さの上限を５００μｍとしたのは、防湿層８０がこれよりも厚くなると全固体電池１００において防湿層８０が占める割合が大きくなり過ぎ、全固体電池１００の容量が低下するためである。防湿層８０に起因した全固体電池１００の容量低下を効果的に抑制するには、防湿層８０の厚さの上限を２００μｍとするのが好ましい。一方、防湿層８０の厚さの下限を０．５μｍとしたのは、防湿層８０がこれよりも薄くなると防湿層８０の防湿性能が低下するためである。防湿層８０の防湿性能が低下するのを効果的に抑制するには、防湿層８０の厚さの下限を５０μｍとするのが好ましい。
　多孔質層８０ａの材料は特に限定されないが、固体電解質層１１よりも焼結温度が高い材料から多孔質層８０ａを形成するのが好ましい。なお、本明細書では、焼結開始温度のことを焼結温度と呼ぶ。これにより、多孔質層８０ａが完全には焼結し難くなるため、外部に連通した複数の孔が多孔質層８０ａに形成され、その孔に無機酸化物８０ｂを含浸させるのが容易となる。そのような多孔質層８０ａの材料としては、例えば、一般式ＬｉＭ２Ｐ３Ｏ１２又は一般式Ｌｉ（１＋ｘ）ＡｌｘＭ（２－ｘ）Ｐ３Ｏ１２で表される材料がある。なお、ＭはＺｒ、Ｇｅ、及びＴｉのいずれかであり、０≦ｘ≦１である。これらの材料は、固体電解質層１１と同じ元素であるＬｉやＰを含んでいるため、固体電解質層１１と多孔質層８０ａとの密着強度を高めることができる。
　また、固体電解質層１１よりも多孔質層８０ａの焼結温度を高くするために、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３のいずれかを多孔質層８０ａに添加してもよい。
　一方、無機酸化物８０ｂはシリコンを含む無機酸化物である。なお、Ｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、及びＮａのいずれかを無機酸化物８０ｂに添加してもよい。
　図３は、図１のII－II線に沿う断面図である。図３に例示するように、防湿層８０は、積層体６０の第５の面６０ｅと第６の面６０ｆにも設けられる。第５の面６０ｅと第６の面６０ｆは、第１の電極層１２、第２の電極層１４、第１の面６０ａ、及び第２の面６０ｂの各々に垂直な面であって、配線基板に全固体電池１００を実装するときの側面である。
　このような全固体電池１００によれば、多孔質層８０ａに無機酸化物８０ｂを含浸させたため、無機酸化物８０ｂの周囲が多孔質層８０ａで保護される。そのため、シリカ等の脆弱な無機酸化物８０ｂが割れ難くなり、割れに伴って大気中の水分が固体電解質層１１に浸入するのを防止できる。特に、シリカ等のようにシリコンを含む無機酸化物８０ｂは防湿能力に優れているため、防湿層８０で全固体電池１００を効果的に保護できる。
　次に、本実施形態に係る全固体電池の製造方法について説明する。図４は、本実施形態に係る全固体電池の製造方法のフローチャートである。
　（セラミック原料粉末作製工程）
　まず、上述の固体電解質層１１を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料と添加物とを混合し、固相合成法などを用いることにより、固体電解質層１１を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することにより、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
　添加物には焼結助剤が含まれる。焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，及びＬｉ－Ｐ－Ｏ系化合物のいずれかのガラス成分を使用し得る。
　（グリーンシート作製工程）
　次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、及び可塑剤等と共に、水性溶媒又は有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことにより所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。
　そして、得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。固体電解質ペーストを塗工することにより、固体電解質層１１用のグリーンシートが得られる。塗工方法は特に限定されず、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
　（電極層用ペースト作製工程）
　次に、第１の電極層１２と第２の電極層１４とを作製するための電極層用ペーストを作製する。例えば、正極活物質、負極活物質、及び固体電解質材料をビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製する。また、カーボンブラック等のカーボン粒子を含むカーボンペーストを作製し、セラミックスペーストにカーボンペーストを混錬してもよい。
　（多孔質層用ペースト作製工程）
　次いで、上述の多孔質層８０ａを作製するための多孔質層用ペーストを作製する。ここでは、一般式ＬｉＭ２Ｐ３Ｏ１２又は一般式Ｌｉ（１＋ｘ）ＡｌｘＭ（２－ｘ）Ｐ３Ｏ１２で表される材料のセラミック粒子を溶媒に分散させたペーストを作成する。なお、ＭはＺｒ、Ｇｅ、及びＴｉのいずれかであり、０≦ｘ≦１である。
　（積層工程）
　次に、グリーンシートの一方の主面に電極層用ペーストを印刷する。次いで、印刷後の複数のグリーンシートを交互にずらして積層し、それをダイサーで所定のサイズにカットすることで積層体６０を得る。なお、その積層体６０の最上層と最下層はグリーンシートとなる。
　（焼成工程）
　次に、酸素を含む焼成雰囲気中で積層体６０を焼成する。電極層用ペーストに含まれるカーボン材料の消失を抑制するために、焼成雰囲気の酸素分圧を２×１０－１３ａｔｍ以下とすることが好ましい。一方、リン酸塩系固体電解質の融解を抑制するために酸素分圧を５×１０－２２ａｔｍ以上とすることが好ましい。
　その後、積層体６０の各面６０ａ、６０ｂに金属ペーストを塗布してそれを焼き付けることにより第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂを形成する。なお、スパッタ法やめっき法で第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂを形成してもよい。
　（塗布工程）
　次に、積層体６０の第３～第６の面６０ｃ～６０ｆに多孔質層用ペーストを塗布し、それを５５０℃～７５０℃程度の温度で焼成することにより多孔質層８０ａを得る。
　（含浸工程）
　図５は含浸工程の断面図である。図５に示すように、多孔質層８０ａに溶液８１が染み込むアンカー効果を利用して、焼結後の多孔質層８０ａに無機酸化物８０ｂの前駆体を含む溶液８１を含浸させる。その前駆体としてはテトラアルコキシシランがあり、これをジブチルエーテル又はジブチルエーテル系の溶媒に溶解させることにより前駆体を含む溶液が得られる。また、多孔質層８０ａに溶液８１を含浸させ易くするために、減圧雰囲気で本工程を行うのが好ましい。
　（加熱工程）
　次いで、多孔質層８０ａを１００℃～１５０℃程度の温度に加熱することにより溶媒を乾燥させると共に、テトラアルコキシシランの加水分解によりオルトケイ酸を得る。更に、多孔質層８０ａが加熱された状態を維持することによりオルトケイ酸を脱水重合し、多孔質層８０ａの内部に無機酸化物８０ｂとしてシリカを形成する。以上により、全固体電池１００の基本構造が完成する。
　以下のように実施例と比較例に係る全固体電池を作製した。
　まず、Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、リン酸二水素アンモニウム、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２を混合し、固体電解質材料粉末としてＣｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３を固相合成法により作製した。得られた粉末をＺｒＯ２ボールで乾式粉砕を行った。更に、イオン交換水又はエタノールを分散媒とする湿式粉砕により固体電解質スラリを作製した。得られたスラリに、バインダを添加して固体電解質ペーストを得て、グリーンシートを作製した。ＬｉＣｏＰＯ４、Ｃｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を上記同様に固相合成法で合成した。
　実施例では、正極活物質、負極活物質、及び固体電解質材料を湿式ビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製した。次に、セラミックスペーストと導電助剤とをよく混合し、第１の電極層１２と第２の電極層１４を作製するための電極層用ペーストを作製した。
　なお、正極活物質として、ＬｉＣｏＰＯ４を用いた。負極活物質として、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３を用いた。
　グリーンシートの上に電極層用ペーストをスクリーン印刷法で印刷した。印刷後のグリーンシートを左右に電極が引き出されるようにずらして１１枚積層した。その後、熱加圧プレスによりグリーンシートを圧着し、ダイサーで各グリーンシートをカットすることにより所定の大きさの積層体６０を得た。
　積層体６０を３００℃以上５００℃以下で熱処理して脱脂し、９００℃以下で熱処理して焼結させた。その後、積層体６０の各面６０ａ、６０ｂに第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂを形成した。
　次いで、積層体６０の第３～第６の面６０ｃ～６０ｆに多孔質層用ペーストを塗布し、それを５５０℃～７５０℃程度の温度で焼結させることにより多孔質層８０ａを得た。更に、テトラアルコキシランをジブチルエーテルに溶解させた溶液を多孔質層８０ａに含浸させ、それを２００℃～５００℃に加熱することにより多孔質層８０ａの内部に無機酸化物８０ｂとしてシリカを形成した。
　（比較例）
　図６は、比較例に係る全固体電池２００の断面図である。比較例においては、積層体６０の表面に多孔質層８０ａを形成せずに、テトラアルコキシシランをジブチルエーテルに溶解させた溶液を積層体６０に直接塗布した。そして、その溶液を２００℃～５００℃に加熱することにより積層体６０の表面にシリカ層９０を形成した。そのシリカ層９０は、大気中に含まれる水分から積層体６０を保護するための防湿層として期待される層である。
　次に、全固体電池の特性を実施例と比較例について調べた。その結果を表１と表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　この調査では、充放電サイクル試験、湿度フロート試験、温度サイクル試験、実装機械強度試験、及び振動試験を行った。充放電サイクル試験では、充放電を１００回繰り繰り返した。充放電を繰り返すと各電極層１２、１４がリチウムイオンの放出と吸収を繰り返すことで膨張と収縮を繰り返す。これにより積層体６０が全体として膨張や収縮を繰り返し、防湿層８０（実施例）とシリカ層９０（比較例）の各々にストレスが加わる。この調査では、そのストレスによって防湿層８０（実施例）とシリカ層９０（比較例）の各々に目視で割れが生じたかを判定した。なお、実施例と比較例の各々のサンプル数は５個とした。また、表１では、目視で割れが生じなかったサンプルの個数を記している。
　更に、防湿層８０（実施例）とシリカ層９０（比較例）に割れが生じると固体電解質層１１が吸湿し、電池の容量が低下する。そのため、充放電サイクル試験では実施例と比較例の各々において容量が初期の８０％以上を維持しているサンプルの個数も調べた。
　また、湿度フロート試験は、温度が８５℃で相対湿度が８５％の雰囲気中に各全固体電池１００、２００を１０００時間放置した。その後、充放電サイクル試験と同様に、割れが発生していないサンプルの個数と、容量が初期の８０％以上を維持しているサンプルの個数を調べた。
　温度サイクル試験では、各全固体電池１００、２００の温度を－２０℃、２０℃、及び７５℃の温度に繰り返し変化させ、温度変化に伴うストレスを防湿層８０（実施例）とシリカ層９０（比較例）の各々に加えた。なお、－２０℃、２０℃、及び７５℃の各々に維持する時間は４時間とし、サイクル数は５サイクルとした。その後、割れが発生していないサンプルの個数と、容量が初期の８０％以上を維持しているサンプルの個数とを調べた。
　実装機械強度試験では、配線基板に各全固体電池１００、２００を半田で実装し、この状態で配線基板を反らすことにより防湿層８０（実施例）とシリカ層９０（比較例）の各々にストレスを加えた。その後、割れが発生していないサンプルの個数を調べた。
　振動試験では、各全固体電池１００、２００を振動させることにより防湿層８０（実施例）とシリカ層９０（比較例）の各々にストレスを加えた。振動に伴う加速度の大きさは２０Ｇとし、振動数は１００Ｈｚ～３０００Ｈｚとした。また、試験は、ＪＩＳ　Ｃ　５１０１とＩＥＣ６０３８４に準拠して行った。その後、割れが発生していないサンプルの個数を調べた。
　表１、表２に示すように、比較例においては、充放電サイクル試験、湿度フロート試験、及び温度サイクル試験においてシリカ層９０が割れたサンプルが発生した。更に、湿度フロート試験では５個の全てのサンプルにおいて容量が初期の８０％を下回った。また、充放電サイクル試験と温度サイクル試験では、比較例に係る５個のサンプルのうちの４個のサンプルにおいて容量が初期の８０％を下回った。
　図７は、充放電サイクル試験でシリカ層９０に割れが発生した比較例に係る全固体電池２００の模式図である。図７に例示するように、充放電によって第１の電極層１２が膨張し、これに伴いシリカ層９０に割れ９０ａが発生している。また、第１の外部電極４０ａとシリカ層９０との接合部に隙間９０ｂが生じている。比較例においては、大気中の水分が割れ９０ａや隙間９０ｂから固体電解質層１１に浸入し、これにより容量が低下したと考えられる。
　一方、実施例においては全ての試験において５個のサンプルの全てに割れが見られず、かつ容量が初期の８０％以上を維持していた。
　図８は、充放電サイクル試験を行っているときの実施例に係る全固体電池１００の模式図である。図８に例示するように、充放電によって第１の電極層１２が膨張しているものの、無機酸化物８０ｂが周囲の多孔質層８０ａで保護されているため、無機酸化物８０ｂには割れは生じていない。
　この結果から、実施例のように多孔質層８０ａと無機酸化物８０ｂとで防湿層８０を形成することが、全固体電池１００の耐湿性を高めるのに有用であることが明らかとなった。
　以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　

Claims (5)

  1. 　第１の電極層、固体電解質層、及び第２の電極層の各々が複数積層された積層体と、
    　前記積層体の表面に設けられた多孔質層と、
    前記多孔質層に含浸したシリコンを含む無機酸化物と、
    　を有することを特徴とする全固体電池。
  2. 　前記積層体の最外層は前記固体電解質層であり、
    　前記固体電解質層の上に前記多孔質層が設けられ、
    　前記固体電解質層と前記多孔質層とが同一の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記多孔質層の焼結温度は前記固体電解質層の焼結温度よりも高いことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の全固体電池。
  4. 　第１の電極層、固体電解質層、及び第２の電極層の各々が複数積層された積層体を形成する工程と、
    　前記積層体の表面に多孔質層を形成する工程と、
    　シリコンを含む無機酸化物の前駆体を前記多孔質層に含浸させる工程と、
    　を有することを特徴とする全固体電池の製造方法。
  5. 　前記前駆体の溶液を前記多孔質層に含浸させる工程は、
    　前記溶液を乾燥させることにより前記多孔質層の内部に前記無機酸化物を形成する工程をさらに有することを特徴とする請求項４に記載の全固体電池の製造方法。
    　
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