JP2024072940A - 全固体電池、回路基板、および全固体電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 カバー層と内部電極との間の剥がれを抑制することができる全固体電池、回路基板、および全固体電池の製造方法を提供する。【解決手段】 全固体電池は、固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極とが交互に積層された積層体と、前記積層体の積層方向の一方端に設けられた第1カバー層と、前記積層体の前記積層方向の他方端に設けられた第2カバー層と、を備え、前記第1カバー層および前記第2カバー層は、ネッキングした固体電解質と、ネッキングした前記固体電解質に分散して配置されたフィラー材とを含み、最も前記第1カバー層側に位置する前記内部電極と前記第1カバー層との間に、前記フィラー材を含まない前記固体電解質層が介在し、最も前記第2カバー層側に位置する前記内部電極と前記第2カバー層とは直接接している。【選択図】 図2
Description
本発明は、全固体電池、回路基板、および全固体電池の製造方法に関する。
積層型の全固体電池は、発火や漏液の心配がなく、またリフロー半田付けが可能であり、安全で取り扱いが容易な二次電池である(例えば、特許文献1~4参照)。従来の電解液を使用したリチウムイオン電池からの移行が検討されており、幅広い分野での利用に展開されることが期待されている。
このような全固体電池は、リフローによって基板にハンダ付けされる。しかしながら、リフロー時におけるハンダの引張応力に起因して、全固体電池内においてカバー層と内部電極との間に剥がれが生じるおそれがある。この場合、全固体電池に高い信頼性が得られないおそれがある。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、カバー層と内部電極との間の剥がれを抑制することができる全固体電池、回路基板、および全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る全固体電池は、固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極とが交互に積層された積層体と、前記積層体の積層方向の一方端に設けられた第1カバー層と、前記積層体の前記積層方向の他方端に設けられた第2カバー層と、を備え、前記第1カバー層および前記第2カバー層は、ネッキングした固体電解質と、ネッキングした前記固体電解質に分散して配置されたフィラー材とを含み、最も前記第1カバー層側に位置する前記内部電極と前記第1カバー層との間に、前記フィラー材を含まない前記固体電解質層が介在し、最も前記第2カバー層側に位置する前記内部電極と前記第2カバー層とは直接接している。
上記全固体電池の前記第1カバー層および前記第2カバー層において、前記固体電解質が、空間的に連続して形成された骨格をなしており、前記フィラー材が、空間的に分散して配置されていてもよい。
上記全固体電池において、前記フィラー材は、アルミナまたはシリカであってもよい。
上記全固体電池において、前記固体電解質は、NASICON型結晶構造を有する酸化物系固体電解質であるガラス材料であってもよい。
本発明に係る回路基板は、基板と、前記基板上に実装された全固体電池と、を備え、前記第1カバー層が前記基板と対向している。
本発明に係る全固体電池の製造方法は、固体電解質粉末を含む固体電解質グリーンシート上に、電極活物質粉末を含む内部電極パターンが形成された積層単位を複数積層することで積層体を得る工程と、前記積層体の積層方向の上面および下面に、固体電解質と、前記固体電解質よりもネッキングが生じにくいフィラー材とを含むカバーシートを積層して焼成する工程と、を含み、前記固体電解質グリーンシートは、前記フィラー材を含まない。
本発明によれば、カバー層と内部電極との間の剥がれを抑制することができる全固体電池、回路基板、および全固体電池の製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
(実施形態)
図1は、全固体電池100の基本構造を示す模式的断面図である。図1で例示するように、全固体電池100は、第1内部電極10(第1電極層)と第2内部電極20(第2電極層)とによって、固体電解質層30が挟持された構造を有する。第1内部電極10は、固体電解質層30の第1主面上に形成されている。第2内部電極20は、固体電解質層30の第2主面上に形成されている。例えば、第1内部電極10、第2内部電極20、および固体電解質層30は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。
図1は、全固体電池100の基本構造を示す模式的断面図である。図1で例示するように、全固体電池100は、第1内部電極10(第1電極層)と第2内部電極20(第2電極層)とによって、固体電解質層30が挟持された構造を有する。第1内部電極10は、固体電解質層30の第1主面上に形成されている。第2内部電極20は、固体電解質層30の第2主面上に形成されている。例えば、第1内部電極10、第2内部電極20、および固体電解質層30は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。
全固体電池100を二次電池として用いる場合には、第1内部電極10および第2内部電極20の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第1内部電極10を正極層として用い、第2内部電極20を負極層として用いるものとする。
固体電解質層30は、NASICON型の結晶構造を有し、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質を主成分とする。固体電解質層30の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、リン酸塩系固体電解質である。NASICON型の結晶構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Tiとの複合リン酸リチウム塩(例えば、LiTi2(PO4)3)などが挙げられる。または、TiをGe,Sn,Hf,Zrなどといった4価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Li含有量を増加させるために、Al,Ga,In,Y,Laなどの3価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3や、Li1+xAlxZr2-x(PO4)3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3などが挙げられる。例えば、第1内部電極10および第2内部電極20に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたLi-Al-Ge-PO4系材料が好ましい。例えば、第1内部電極10および第2内部電極20にCoおよびLiを含むリン酸塩が含有される場合には、Coを予め添加したLi-Al-Ge-PO4系材料が固体電解質層30に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第1内部電極10および第2内部電極20にCo以外の遷移元素およびLiを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したLi-Al-Ge-PO4系材料が固体電解質層30に含まれることが好ましい。
正極として用いられる第1内部電極10は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第2内部電極20も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石(olivine)が有する結晶であり、X線回折において判別することができる。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Coを含むLiCoPO4などを用いることができる。この化学式において遷移金属のCoが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてLiやPO4の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Co,Mn,Fe,Niなどを用いることが好ましい。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第1内部電極10においては、正極活物質として作用する。例えば、第1内部電極10にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第2内部電極20にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第2内部電極20においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
第1内部電極10および第2内部電極20の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第1内部電極10および第2内部電極20が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第1内部電極10および第2内部電極20には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第1内部電極10および第2内部電極20には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第1内部電極10および第2内部電極20に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極の組成の類似性が高まるので、全固体電池100の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
第2内部電極20は、負極活物質を含んでいる。一方の電極だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極は負極として作用し、他方の電極が正極として作用することが明確になる。なお、両方の電極に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
第1内部電極10および第2内部電極20の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料(導電助剤)などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Pd、Ni、Cu、Fe、これらを含む合金などが挙げられる。第1内部電極10および第2内部電極20に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層30の主成分固体電解質と同じとすることができる。
固体電解質層30の厚さは、例えば、5μm以上30μm以下であり、7μm以上25μm以下であり、10μm以上20μm以下である。第1内部電極10および第2内部電極20の厚さは、例えば、5μm以上50μm以下であり、7μm以上45μm以下であり、10μm以上40μm以下である。各層の厚さは、例えば、1層の異なる10点の厚さの平均値として測定することができる。
図2は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池100aの模式的断面図である。全固体電池100aは、略直方体形状を有する積層チップ60を備える。積層チップ60において、積層方向端の上面および下面以外の4面のうちの2面である2側面に接するように、第1外部電極40aおよび第2外部電極40bが設けられている。当該2側面は、隣接する2側面であってもよく、互いに対向する2側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する2側面(以下、2端面と称する)に接するように第1外部電極40aおよび第2外部電極40bが設けられているものとする。
以下の説明において、全固体電池100と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
全固体電池100aにおいては、複数の第1内部電極10と複数の第2内部電極20とが、固体電解質層30を介して交互に積層されている。第1内部電極10の層数と第2内部電極20の層数とは、同じであってもよく、どちらかが1層多くなっていてもよい。複数の第1内部電極10の端縁は、積層チップ60の第1端面に露出し、第2端面には露出していない。複数の第2内部電極20の端縁は、積層チップ60の第2端面に露出し、第1端面には露出していない。それにより、第1内部電極10および第2内部電極20は、第1外部電極40aと第2外部電極40bとに、交互に導通している。なお、固体電解質層30は、第1外部電極40aから第2外部電極40bにかけて延在している。このように、全固体電池100aは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
第1内部電極10、固体電解質層30、および第2内部電極20の積層体の下面に、第1カバー層50aが積層されている。当該積層体の上面には、第2カバー層50bが積層されている。第2カバー層50bは、最上層の内部電極(第1内部電極10および第2内部電極20のいずれか一方)に直接接するとともに、固体電解質層30の一部に接している。第1カバー層50aと、最下層の内部電極(第1内部電極10および第2内部電極20のいずれか一方)との間には、固体電解質層30が介在している。例えば、第1カバー層50aおよび第2カバー層50bは、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。
第1内部電極10および第2内部電極20は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図3で例示するように、第1内部電極10内に第1集電体層11が設けられていてもよい。また、第2内部電極20内に第2集電体層21が設けられていてもよい。第1集電体層11および第2集電体層21は、導電性材料を主成分とする。例えば、第1集電体層11および第2集電体層21の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第1集電体層11を第1外部電極40aに接続し、第2集電体層21を第2外部電極40bに接続することで、集電効率が向上する。
第1カバー層50aおよび第2カバー層50bは、図4で例示するように、固体電解質91およびフィラー材92を備える。固体電解質91は、ネッキングによって骨格を形成している。この骨格によって複数の隙間が形成される。フィラー材92は、この隙間に配置されている。したがって、固体電解質91が空間的に連続して形成している骨格において、複数のフィラー材92が空間的に分散して配置されている。フィラー材92は、固体電解質91とは異なる組成を有している結晶材である。
例えば、固体電解質91は、全固体電池100aを焼成する際に、ネッキングを生じて骨格を形成しやすい材料であることが好ましい。例えば、固体電解質91として、ガラス材料、酸化物系固体電解質材料などを用いることができる。第1カバー層50aおよび第2カバー層50bの密着性の観点から、固体電解質91は、固体電解質層30の主成分の酸化物系固体電解質、第1内部電極10に含まれる酸化物系固体電解質、第2内部電極20に含まれる酸化物系固体電解質と共通の構造を有していることが好ましい。例えば、固体電解質91は、NASICON型結晶構造を有していることが好ましい。また、固体電解質91は、固体電解質層30の主成分の酸化物系固体電解質と同じ組成を有していることが好ましい。また、固体電解質91は、第1内部電極10に含まれる固体電解質と同じ組成を有していることが好ましい。また、固体電解質91は、第2内部電極20に含まれる固体電解質と同じ組成を有していることが好ましい。固体電解質91として、例えば、Li-Al-Ge-PO4系材料(LAGP)、Li-Al-Zr-PO4、Li-Al-Ti-PO4などを用いることができる。
フィラー材92は、全固体電池100aを焼成する際に固体電解質91よりもネッキングを生じにくい材料であることが好ましい。例えば、フィラー材92として、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニアなどを用いることが好ましい。
本実施形態においては、固体電解質層30は、フィラー材を含んでいない。
図5は、回路基板200を例示する図である。図5で例示するように、回路基板200は、基板201上に、全固体電池100aが実装された構成を有する。図5で例示するように、全固体電池100aは、積層方向の下面が回路基板200上のランド202と対向するように配置される。したがって、第1カバー層50aが基板201と対向する。基板201上のランド202に対して、ハンダ203を介して第1外部電極40aおよび第2外部電極40bがそれぞれ独立して基板201に電気的に接続される。
本実施形態に係る全固体電池100aにおいては、第1カバー層50aおよび第2カバー層50bが備わっている。第1カバー層50aおよび第2カバー層50bは、固体電解質91およびフィラー材92を含んでいる。固体電解質91とフィラー材92とのネッキングは固体電解質91間のネッキングほど強固ではないため、充放電時に電極活物質に体積膨張および体積収縮が生じても、変位を吸収することができる。したがって、第1カバー層50aおよび第2カバー層50bを備えることによって層間剥離を抑制することができる。
一方で、フィラー材92は、ネッキングしにくいため、内部電極に対する接合強度が低くなる。これは、固体電解質が緻密化する焼成温度域と、フィラー材92が緻密化する温度域が異なっており、固体電解質が焼成緻密化する温度域のほうがかなり低い温度域にあることが理由として上げられる。しかしながら、本実施形態においては、第1カバー層50aと、最下層の内部電極との間に、フィラー材を含まない固体電解質層30が設けられている。固体電解質層30は、フィラー材を含まないため、内部電極に対して高い接合強度を有している。第1カバー層50aおよび固体電解質層30は、ともに固体電解質を含んでいるため、第1カバー層50aと固体電解質層30との間にも高い接合強度が得られる。それにより、第1カバー層50aから内部電極までの間における剥がれを抑制することができる。例えば、リフローの際にハンダ203に引張応力が生じても、剥がれを抑制することができる。
第1カバー層50aおよび第2カバー層50bの厚みは、例えば、10μm以上500μm以下であり、20μm以上300μm以下であり、30μm以上100μm以下である。
焼成工程における電極層とカバー層の収縮率のミスマッチによる層間?離抑制の観点から、第1カバー層50aおよび第2カバー層50bにおいてフィラー材92の比率に下限を設けることが好ましい。フィラー材92の比率とは、積層方向を含む断面において、フィラー材92/(固体電解質91+フィラー材)の面積比率のことである。本実施形態においては、第1カバー層50aおよび第2カバー層50bにおけるフィラー材92の比率は、10%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましく、50%以上であることがさらに好ましい。
一方で、焼成後の電極層との密着性向上の観点から、第1カバー層50aおよび第2カバー層50bにおいてフィラー材92の比率に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、第1カバー層50aおよび第2カバー層50bにおけるフィラー材92の比率は、90%以下であることが好ましく、80%以下であることがより好ましく、70%以下であることがさらに好ましい。
続いて、図2で例示した全固体電池100aの製造方法について説明する。図6は、全固体電池100aの製造方法のフローを例示する図である。
(酸化物系固体電解質層用の原料粉末作製工程)
まず、上述の固体電解質層30を構成する酸化物系固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、5mmφのZrO2ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。酸化物系固体電解質層用の原料粉末には、フィラー材を含めないようにする。
まず、上述の固体電解質層30を構成する酸化物系固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、5mmφのZrO2ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。酸化物系固体電解質層用の原料粉末には、フィラー材を含めないようにする。
(カバー層用の原料粉末作製工程)
まず、第1カバー層50aおよび第2カバー層50bを構成する原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。原料粉末は、固体電解質91の原料粉末およびフィラー材92の原料粉末を含む。
まず、第1カバー層50aおよび第2カバー層50bを構成する原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。原料粉末は、固体電解質91の原料粉末およびフィラー材92の原料粉末を含む。
(電極層用ペースト作製工程)
次に、上述の第1内部電極10および第2内部電極20の作製用の内部電極用ペーストを個別に作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Pd、Ni、Cu、Fe、これらを含む合金などが挙げられる。Pd、Ni、Cu、Fe、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。
次に、上述の第1内部電極10および第2内部電極20の作製用の内部電極用ペーストを個別に作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Pd、Ni、Cu、Fe、これらを含む合金などが挙げられる。Pd、Ni、Cu、Fe、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。
内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Li-B-O系化合物、Li-Si-O系化合物、Li-C-O系化合物、Li-S-O系化合物,Li-P-O系化合物などのガラス成分のどれか1つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
(外部電極用ペースト作製工程)
次に、上述の第1外部電極40aおよび第2外部電極40bの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
次に、上述の第1外部電極40aおよび第2外部電極40bの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
(固体電解質グリーンシート作製工程)
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート51を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。なお、固体電解質グリーンシートは、フィラー材を含まない。
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート51を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。なお、固体電解質グリーンシートは、フィラー材を含まない。
(積層工程)
図7(a)で例示するように、固体電解質グリーンシート51の一面に、内部電極用ペースト52を印刷する。固体電解質グリーンシート51上で内部電極用ペースト52が印刷されていない領域には、逆パターン53を印刷する。逆パターン53として、固体電解質グリーンシート51と同様のものを用いることができる。印刷後の固体電解質グリーンシート51は、積層単位として用いることができる。複数の積層単位を、交互にずらして積層する。図7(b)で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート54を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、一方の端面に第1内部電極10用の内部電極用ペースト52が露出し、他方の端面に第2内部電極20用の内部電極用ペースト52が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート54は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート54は、固体電解質グリーンシート51よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
図7(a)で例示するように、固体電解質グリーンシート51の一面に、内部電極用ペースト52を印刷する。固体電解質グリーンシート51上で内部電極用ペースト52が印刷されていない領域には、逆パターン53を印刷する。逆パターン53として、固体電解質グリーンシート51と同様のものを用いることができる。印刷後の固体電解質グリーンシート51は、積層単位として用いることができる。複数の積層単位を、交互にずらして積層する。図7(b)で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート54を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、一方の端面に第1内部電極10用の内部電極用ペースト52が露出し、他方の端面に第2内部電極20用の内部電極用ペースト52が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート54は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート54は、固体電解質グリーンシート51よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
次に、2端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト55を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池100aを形成するための成型体が得られる。
(焼成工程)
次に、得られたセラミック積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは400℃~1000℃、より好ましくは500℃~900℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池100aが生成される。
次に、得られたセラミック積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは400℃~1000℃、より好ましくは500℃~900℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池100aが生成される。
なお、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層することで、第1内部電極10および第2内部電極20内に集電体層を形成することができる。
本実施形態に係る製造方法によれば、カバーシートが固体電解質91およびフィラー材92を含むことから、ネッキングによって固体電解質91が骨格を形成し、フィラー材92が当該骨格において分散して配置されることになる。また、第1カバー層50aと、最下層の内部電極との間に、フィラー材を含まない固体電解質層30が形成されることになる。
(実施例1)
上記実施形態に従って積層型の全固体電池を作製した。第1固体電解質グリーンシート上に、第1内部電極(正極層)用の第1内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。第2固体電解質グリーンシート上に、第2内部電極(負極層)用の第2内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。複数の第1固体電解質グリーンシートと、複数の第2固体電解質グリーンシートとを、正極層と負極層とが交互に左右に引き出されるように積層した。得られた積層体の上面および下面に、カバーシートを配置し、所定のサイズにカットし、積層型全固体電池のグリーンチップを得た。グリーンチップを脱脂・焼成することで焼結し、外部電極用ペーストを塗布形成・硬化することで外部電極形成し、積層型全固体電池を得た。
上記実施形態に従って積層型の全固体電池を作製した。第1固体電解質グリーンシート上に、第1内部電極(正極層)用の第1内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。第2固体電解質グリーンシート上に、第2内部電極(負極層)用の第2内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。複数の第1固体電解質グリーンシートと、複数の第2固体電解質グリーンシートとを、正極層と負極層とが交互に左右に引き出されるように積層した。得られた積層体の上面および下面に、カバーシートを配置し、所定のサイズにカットし、積層型全固体電池のグリーンチップを得た。グリーンチップを脱脂・焼成することで焼結し、外部電極用ペーストを塗布形成・硬化することで外部電極形成し、積層型全固体電池を得た。
カバーシートには、固体電解質およびフィラー材の両方を含ませた。固体電解質としてLi-Al-Ge-PO4系材料(LAGP)を用いた。フィラー材としてアルミナを用いた。第1固体電解質グリーンシートおよび第2固体電解質グリーンシートには、フィラー材を含ませなかった。第1固体電解質グリーンシートおよび第2固体電解質グリーンシートの酸化物系固体電解質としてLi-Al-Ge-PO4系材料(LAGP)を用いた。
カバー層におけるフィラー比率は40%であった。カバー層の厚みは、150μmであった。固体電解質層におけるフィラー比率は0%であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、10μmであった。
(実施例2)
カバー層におけるフィラー比率は60%であった。カバー層の厚みは、150μmであった。固体電解質層におけるフィラー比率は0%であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、10μmであった。その他の条件は、実施例1と同じとした。
カバー層におけるフィラー比率は60%であった。カバー層の厚みは、150μmであった。固体電解質層におけるフィラー比率は0%であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、10μmであった。その他の条件は、実施例1と同じとした。
(実施例3)
カバー層におけるフィラー比率は40%であった。カバー層の厚みは、50μmであった。固体電解質層におけるフィラー比率は0%であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、10μmであった。その他の条件は、実施例1と同じとした。
カバー層におけるフィラー比率は40%であった。カバー層の厚みは、50μmであった。固体電解質層におけるフィラー比率は0%であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、10μmであった。その他の条件は、実施例1と同じとした。
(実施例4)
カバー層におけるフィラー比率は40%であった。カバー層の厚みは、150μmであった。固体電解質層におけるフィラー比率は0%であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、5μmであった。その他の条件は、実施例1と同じとした。
カバー層におけるフィラー比率は40%であった。カバー層の厚みは、150μmであった。固体電解質層におけるフィラー比率は0%であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、5μmであった。その他の条件は、実施例1と同じとした。
(実施例5)
カバー層におけるフィラー比率は40%であった。カバー層の厚みは、150μmであった。固体電解質層におけるフィラー比率は0%であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、20μmであった。その他の条件は、実施例1と同じとした。
カバー層におけるフィラー比率は40%であった。カバー層の厚みは、150μmであった。固体電解質層におけるフィラー比率は0%であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、20μmであった。その他の条件は、実施例1と同じとした。
(比較例1)
比較例1では、最下層の固体電解質グリーンシートにフィラー材を含ませた。したがって、焼成後には、最下層の固体電解質グリーンシートおよびカバーシートが、カバー層となった。カバー層におけるフィラー比率は40%であった。カバー層の厚みは、150μmであった。固体電解質層におけるフィラー比率は30%であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、10μmであった。その他の条件は、実施例1と同じとした。
比較例1では、最下層の固体電解質グリーンシートにフィラー材を含ませた。したがって、焼成後には、最下層の固体電解質グリーンシートおよびカバーシートが、カバー層となった。カバー層におけるフィラー比率は40%であった。カバー層の厚みは、150μmであった。固体電解質層におけるフィラー比率は30%であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、10μmであった。その他の条件は、実施例1と同じとした。
(比較例2)
カバー層におけるフィラー比率は40%であった。カバー層の厚みは、150μmであった。固体電解質層におけるフィラー比率は0%であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間に固体電解質層を設けなかった。その他の条件は、実施例1と同じとした。
カバー層におけるフィラー比率は40%であった。カバー層の厚みは、150μmであった。固体電解質層におけるフィラー比率は0%であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間に固体電解質層を設けなかった。その他の条件は、実施例1と同じとした。
(比較例3)
カバー層におけるフィラー比率は40%であった。カバー層の厚みは、50μmであった。固体電解質層におけるフィラー比率は30%であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、10μmであった。その他の条件は、実施例1と同じとした。
カバー層におけるフィラー比率は40%であった。カバー層の厚みは、50μmであった。固体電解質層におけるフィラー比率は30%であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、10μmであった。その他の条件は、実施例1と同じとした。
(比較例4)
カバー層におけるフィラー比率は40%であった。カバー層の厚みは、150μmであった。固体電解質層におけるフィラー比率は20%であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、10μmであった。その他の条件は、実施例1と同じとした。
カバー層におけるフィラー比率は40%であった。カバー層の厚みは、150μmであった。固体電解質層におけるフィラー比率は20%であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、10μmであった。その他の条件は、実施例1と同じとした。
(比較例5)
カバー層におけるフィラー比率は60%であった。カバー層の厚みは、150μmであった。固体電解質層におけるフィラー比率は30%であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、10μmであった。その他の条件は、実施例1と同じとした。
カバー層におけるフィラー比率は60%であった。カバー層の厚みは、150μmであった。固体電解質層におけるフィラー比率は30%であった。下面のカバー層と最下層の内部電極との間の固体電解質層の厚みは、10μmであった。その他の条件は、実施例1と同じとした。
(サイクル特性試験)
実施例1~5および比較例1~5の各全固体電池について、リフロー前と、リフローによる基板への実装後と、にサイクル特性試験をおこなった。サイクル特性試験では、25℃の環境において、上限電圧を3.3Vとし、下限電圧を2.0Vとし、0.2Cで充放電サイクル試験を行なった。
実施例1~5および比較例1~5の各全固体電池について、リフロー前と、リフローによる基板への実装後と、にサイクル特性試験をおこなった。サイクル特性試験では、25℃の環境において、上限電圧を3.3Vとし、下限電圧を2.0Vとし、0.2Cで充放電サイクル試験を行なった。
サイクル特性試験を行った結果、1stサイクルに対する2000サイクル後の放電容量の維持率が、85%以上100%以下であれば合格「〇」と判定し、85%未満であればやや不合格「×」と判定した。実施例1~5では、リフローの前後のどちらでも、サイクル特性試験が合格「〇」と判定された。これは、下側のカバー層と最下層の内部電極との間に、フィラー材を含まない固体電解質層を形成したことで、ハンダに引張応力が発生しても層間剥離が抑制されたからであると考えられる。一方、比較例1~5では、リフロー前ではサイクル特性試験が合格「〇」と判定されたものの、リフロー後ではサイクル特性試験が不合格「×」と判定された。これは、下側のカバー層と最下層の内部電極との間に、フィラー材を含まない固体電解質層を形成しなかったことで、ハンダに引張応力が発生した際にカバー層と内部電極との間に層間剥がれが生じたからであると考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
10 第1内部電極
20 第2内部電極
30 固体電解質層
40a 第1外部電極
40b 第2外部電極
50a 第1カバー層
50b 第2カバー層
51 固体電解質グリーンシート
52 内部電極用ペースト
53 逆パターン
54 カバーシート
91 固体電解質
92 フィラー材
100,100a 全固体電池
20 第2内部電極
30 固体電解質層
40a 第1外部電極
40b 第2外部電極
50a 第1カバー層
50b 第2カバー層
51 固体電解質グリーンシート
52 内部電極用ペースト
53 逆パターン
54 カバーシート
91 固体電解質
92 フィラー材
100,100a 全固体電池
Claims (6)
- 固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極とが交互に積層された積層体と、
前記積層体の積層方向の一方端に設けられた第1カバー層と、前記積層体の前記積層方向の他方端に設けられた第2カバー層と、を備え、
前記第1カバー層および前記第2カバー層は、ネッキングした固体電解質と、ネッキングした前記固体電解質に分散して配置されたフィラー材とを含み、
最も前記第1カバー層側に位置する前記内部電極と前記第1カバー層との間に、前記フィラー材を含まない前記固体電解質層が介在し、
最も前記第2カバー層側に位置する前記内部電極と前記第2カバー層とは直接接している、全固体電池。 - 前記第1カバー層および前記第2カバー層において、前記固体電解質が、空間的に連続して形成された骨格をなしており、前記フィラー材が、空間的に分散して配置されている、請求項1に記載の全固体電池。
- 前記フィラー材は、アルミナまたはシリカである、請求項1または請求項2に記載の全固体電池。
- 前記固体電解質は、NASICON型結晶構造を有する酸化物系固体電解質であるガラス材料である、請求項1または請求項2に記載の全固体電池。
- 基板と、
前記基板上に実装された、請求項1または請求項2に記載の全固体電池と、を備え、
前記第1カバー層が前記基板と対向する、回路基板。 - 固体電解質粉末を含む固体電解質グリーンシート上に、電極活物質粉末を含む内部電極パターンが形成された積層単位を複数積層することで積層体を得る工程と、
前記積層体の積層方向の上面および下面に、固体電解質と、前記固体電解質よりもネッキングが生じにくいフィラー材とを含むカバーシートを積層して焼成する工程と、を含み、
前記固体電解質グリーンシートは、前記フィラー材を含まない、全固体電池の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022183840A JP2024072940A (ja) | 2022-11-17 | 2022-11-17 | 全固体電池、回路基板、および全固体電池の製造方法 |
US18/491,413 US20240250385A1 (en) | 2022-11-17 | 2023-10-20 | All solid battery, circuit substrate and manufacturing method of all solid battery |
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Publications (1)
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JP2022183840A Pending JP2024072940A (ja) | 2022-11-17 | 2022-11-17 | 全固体電池、回路基板、および全固体電池の製造方法 |
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JP (1) | JP2024072940A (ja) |
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2022
- 2022-11-17 JP JP2022183840A patent/JP2024072940A/ja active Pending
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2023
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Also Published As
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US20240250385A1 (en) | 2024-07-25 |
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