WO2023047842A1 - 全固体電池とその製造方法 - Google Patents

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渡辺剛基
原田智宏
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太陽誘電株式会社
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery and its manufacturing method.
  • All-solid-state batteries are manufactured by stacking multiple layers of electrode paste for electrode layers and green sheets for solid electrolyte layers and firing them. At this time, peeling may occur at the interface between the solid electrolyte layer and the electrode layer due to the difference in elasticity between the electrode layer and the solid electrolyte layer.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to suppress the occurrence of delamination at the interface between the solid electrolyte layer and the electrode layer.
  • a plurality of each of a first electrode layer, a solid electrolyte layer, and a second electrode layer are laminated along a first direction, and the first electrode layer is exposed.
  • a laminate having a first surface and a second surface from which the second electrode layer is exposed; and a first electrode layer provided on the first surface and connected to the first electrode layer.
  • a first width of the first portion along the direction of is narrower than a second width of the second portion, and a third width of the third portion along the third direction is It is narrower than the fourth width of the fourth portion.
  • the second centerline extending therealong may be offset from each other.
  • edges of the first portion and the second portion are positioned on a first imaginary line extending along the second direction, and the third portion and the fourth portion are aligned along the second direction. may lie on a second imaginary line extending along the second direction.
  • the first width may be wider than 1/2 of the second width
  • the third width may be wider than 1/2 of the fourth width
  • the thickness of the first electrode layer is T1
  • the thickness of the second electrode layer is T2
  • the thickness of the solid electrolyte layer is T3, T1 ⁇ T2>T3. good.
  • a plurality of each of a first electrode layer, a solid electrolyte layer, and a second electrode layer are laminated along a first direction, and the first electrode layer is exposed.
  • the first electrode layer includes a first portion connected to the first external electrode and a second electrode layer extending along a second direction from the first external electrode toward the second external electrode.
  • the second electrode layer has a third portion connected to the second external electrode and a fourth portion extending along the second direction; A first width of the first portion along a third direction intersecting each of the first direction and the second direction is narrower than a second width of the second portion, and A third width along the third direction of the third portion is narrower than a fourth width of the fourth portion.
  • FIG. 1 is an external view of an all-solid-state battery
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II of FIG. 1
  • FIG. 4 is a plan view of the first electrode layer and its surroundings
  • FIG. 4 is a plan view of the second electrode layer and its surroundings
  • It is a figure which shows the positional relationship of each centerline of a 1st electrode layer and a 2nd electrode layer.
  • FIG. 3 is a perspective view showing the positional relationship of each electrode layer in the laminate
  • FIG. 7 is a flowchart of a method for manufacturing an all-solid-state battery according to this embodiment.
  • FIG. 8 is a plan view of a first electrode layer and its surroundings according to a comparative example.
  • FIG. 9 is a plan view of a second electrode layer and its surroundings according to a comparative example.
  • FIG. 10 is a perspective view showing the positional relationship of each electrode layer in a laminate according to a comparative example.
  • FIG. 1 is an external view of an all-solid-state battery 100.
  • the all-solid-state battery 100 includes a rectangular parallelepiped laminated chip 70 and external electrodes 40 a and 40 b provided on two opposing surfaces of the laminated chip 70 .
  • FIG. 2 is a cross-sectional view along line II in FIG.
  • the laminated chip 70 includes a laminated body 60 in which a plurality of solid electrolyte layers 11, first electrode layers 12, and second electrode layers 14 are laminated along the first direction Z. have.
  • the laminate 60 has a first surface 60a and a second surface 60b parallel to the first direction Z.
  • the first external electrode 40a is provided on the first surface 60a, and the first electrode layer 12 is connected to the first external electrode 40a.
  • a second external electrode 40b is provided on the second surface 60b, and the second electrode layer 14 is connected to the second external electrode 40b.
  • the laminate 60 has a third surface 60c and a fourth surface 60d perpendicular to the first direction Z.
  • the third surface 60c is an upper surface that faces upward when the all-solid-state battery 100 is mounted on the wiring board.
  • the fourth surface 60d is a lower surface which is the lower side during mounting.
  • the outermost layer of laminate 60 is solid electrolyte layer 11, and the surface of solid electrolyte layer 11 defines each of third surface 60c and fourth surface 60d.
  • Both the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14 are conductive layers containing both a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, a material having an olivine crystal structure is used as the positive electrode active material here. Examples of such positive electrode active materials include phosphates containing transition metals and lithium.
  • the olidvin type crystal structure is a crystal of natural olivine and can be identified by X-ray diffraction.
  • LiCoPO4 containing Co As an electrode active material having an olivine type crystal structure, there is, for example, LiCoPO4 containing Co.
  • a phosphate or the like in which the transition metal Co is replaced in this chemical formula may also be used.
  • the ratio of Li and PO4 can vary depending on the valence. Co, Mn, Fe, Ni, etc. may be used as the transition metal.
  • the negative electrode active material includes, for example, titanium oxide, lithium-titanium composite oxide, lithium-titanium composite phosphate, carbon, and vanadium lithium phosphate.
  • each of the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14 functions as both a positive electrode and a negative electrode. Also, it can withstand actual use without malfunctioning in short-circuit inspection.
  • the present embodiment is not limited to this, and by forming a positive electrode layer as the first electrode layer 12 and forming a negative electrode layer as the second electrode layer 13, the all-solid-state battery 100 has polarity.
  • an oxide-based solid electrolyte material or a conductive aid such as carbon or metal may be added to these electrode layers.
  • the metal of the conductive aid include Pd, Ni, Cu, and Fe.
  • alloys of these metals may be used as conductive aids.
  • the layer structures of the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14 are not particularly limited.
  • the first electrode layers 12 may be formed on both major surfaces of the first current collector layer 12b made of a conductive material, as indicated within the dotted line circle.
  • the second electrode layer 14 may be formed on both main surfaces of the second current collector layer 14b made of a conductive material.
  • the solid electrolyte layer 11 there is a phosphate-based solid electrolyte having a NASICON structure.
  • Phosphate-based solid electrolytes having the NASICON structure have high ionic conductivity and are chemically stable in the atmosphere.
  • the phosphate-based solid electrolyte is not particularly limited, a phosphate containing lithium is used here.
  • the phosphate is based on, for example, a composite lithium phosphate salt with Ti (LiTi 2 (PO 4 ) 3 ), and a trivalent compound such as Al, Ga, In, Y, or La to increase the Li content. It is a salt in which a transition metal is partially substituted.
  • Such salts include Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1+x Al x Zr 2-x (PO 4 ) 3 and Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 .
  • Li--Al--M--PO 4 system phosphate M is Ge, Ti, Zr, etc.).
  • a Li—Al—Ge—PO 4 -based phosphate to which a transition metal contained in the phosphate in the first electrode layer 12 is added in advance may be used as the material for the solid electrolyte layer 11 .
  • the first electrode layer 12 contains a phosphate containing either Co or Li
  • the Li—Al—Ge—PO 4 -based phosphate to which Co is previously added is used as the solid electrolyte layer 11. may be contained in Thereby, it is possible to suppress the elution of the transition metal from the first electrode layer 12 to the solid electrolyte layer 11 .
  • a moisture-proof layer 80 is provided on the surface of the outermost solid electrolyte layer 11 of the laminate 60 .
  • the moisture-proof layer 80 is a layer of inorganic oxide containing silicon, and serves to protect the laminate 60 from moisture in the air. Any one of B, Bi, Zn, Ba, Li, P, Sn, Pb, Mg, and Na may be added to the moisture-proof layer 80 .
  • the thickness of each layer is not particularly limited, the thickness of the first electrode layer 12 is set to 2 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m in this embodiment.
  • the film thickness of the second electrode layer 14 is 2 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m. By adopting this range, it is possible to prevent a decrease in capacity due to thinning of the electrode layers 12 and 14 and to prevent a decrease in stacking accuracy due to thickening of the electrode layers 12 and 14 .
  • the film thickness of the solid electrolyte layer 11 is 2 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • T1 ⁇ T2>T3 where T1 is the thickness of the first electrode layer 12, T2 is the thickness of the second electrode layer 14, and T3 is the thickness of the solid electrolyte layer 11. .
  • FIG. 3 is a plan view of the first electrode layer 12 and its surroundings.
  • the first electrode layer 12 includes a first portion 12x connected to the first external electrode 40a and a second portion 12x extending along the second direction Y from the first portion 12x. and a portion 12y.
  • the second direction Y is the direction from the first external electrode 40a to the second external electrode 40b and is perpendicular to the first direction Z.
  • FIG. 3 is a plan view of the first electrode layer 12 and its surroundings.
  • the first electrode layer 12 includes a first portion 12x connected to the first external electrode 40a and a second portion 12x extending along the second direction Y from the first portion 12x. and a portion 12y.
  • the second direction Y is the direction from the first external electrode 40a to the second external electrode 40b and is perpendicular to the first direction Z.
  • FIG. 4 is a plan view of the second electrode layer 14 and its surroundings. As shown in FIG. 4, the second electrode layer 14 has a third portion 14x connected to the second external electrode 40b and a fourth portion 14x extending along the second direction Y from the third portion 14x. and a portion 14y.
  • FIG. 5 is a diagram showing the positional relationship between the centerlines of the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14 .
  • the first center line P1 of the first electrode layer 12 is a straight line passing through the center C1 of the first portion 12x and extending along the second direction Y in plan view. Note that the center C1 is the center of gravity of the rectangular first portion 12x in plan view.
  • the second center line P2 of the second electrode layer 14 is a straight line passing through the center C2 of the third portion 14x and extending along the second direction Y in plan view.
  • the center C2 is the center of gravity of the rectangular third portion 14x in plan view.
  • each of the first centerline P1 and the second centerline P2 are mutually shifted along the third direction X.
  • reactions within the electrode layers and between the electrode layers during charging and discharging can be made uniform.
  • a first width W1 of the first portion 12x along a third direction X perpendicular to each of the first direction Z and the second direction Y is narrower than the second width W2 of the second portion 12y along.
  • the first width W1 is preferably wider than 1/2 of the second width W2. As a result, the portion of the first electrode layer 12 connected to the first external electrode 40a is increased, so that the electrical resistance between the first electrode layer 12 and the first external electrode 40a can be reduced. . More preferably, the first width W1 is greater than 2/3 of the second width W2, and even more preferably, the first width W1 is greater than 3/4 of the second width W2. . This stabilizes the connectivity between the first external electrode 40a and the first electrode layer 12, secures the shortest portion of the electron conduction distance, suppresses the internal resistance, and improves the charge/discharge characteristics.
  • each edge of the first portion 12x and the second portion 12y is located on the first imaginary line L1 extending along the second direction Y.
  • the third width W3 of the third portion 14x along the third direction X is greater than the fourth width W4 of the fourth portion 14y along the third direction X is also narrow.
  • the third width W3 is preferably wider than 1/2 of the fourth width W4. As a result, the portion of the second electrode layer 14 connected to the second external electrode 40b is increased, so that the electrical resistance between the second electrode layer 14 and the second external electrode 40b can be reduced. . More preferably, the third width W3 is greater than 2/3 of the fourth width W4, and even more preferably, the third width W3 is greater than 3/4 of the fourth width W4. This stabilizes the connectivity between the second external electrode 40b and the second electrode layer 14, secures the shortest portion of the electron conduction distance, suppresses the internal resistance, and improves the charge/discharge characteristics.
  • each edge of the third portion 14x and the fourth portion 14y is located on the second imaginary line L2 extending along the second direction Y.
  • FIG. 6 is a perspective view showing the positional relationship between the electrode layers 12 and 14 in the laminate 60.
  • the first portion 12x of the first electrode layer 12 is exposed on the first surface 60a and the third portion 14x of the second electrode layer 14 is exposed on the second surface 60b. .
  • the area of the first electrode layer 12 exposed on the first surface 60a is can be reduced.
  • the difference in elastic modulus between the first electrode layer 12 and the solid electrolyte layer 11 becomes significant on the first surface 60a. Delamination occurs at the interface between the first electrode layer 12 and the solid electrolyte layer 11 starting from the first surface 60a.
  • the first electrode layer 12 exposed on the first surface 60a can be reduced as described above, the occurrence of delamination at the interface between the first electrode layer 12 and the solid electrolyte layer 11 is suppressed. be able to.
  • the third width W3 is narrower than the fourth width W4
  • the area of the second electrode layer 14 exposed on the second surface 60b can be reduced. As a result, it is possible to suppress separation from occurring at the interface between the second electrode layer 14 and the solid electrolyte layer 11 starting from the first surface 60b.
  • the edges of the first portion 12x and the second portion 12y of the first electrode layer 12 are located on the first imaginary line L1.
  • the first electrode layer 12 often peels off from its corners, but according to this structure, no extra corners of the first electrode layer 12 are formed on the first imaginary line L1. detachment of the electrode layer 12 can be prevented more effectively.
  • the edges of the third portion 14x and the fourth portion 14y of the second electrode layer 14 are located on the second imaginary line L2, so that the second imaginary Excessive corners of the second electrode layer 14 are not formed on the line L2, and peeling of the second electrode layer 14 can be prevented more effectively.
  • FIG. 7 is a flowchart of a method for manufacturing an all-solid-state battery according to this embodiment.
  • powder of the phosphate-based solid electrolyte that constitutes the solid electrolyte layer 11 is prepared.
  • the powder of the phosphate-based solid electrolyte that constitutes the solid electrolyte layer 11 can be produced by mixing raw materials and additives and using a solid-phase synthesis method or the like.
  • a desired average particle size can be obtained by dry pulverizing the obtained powder.
  • a planetary ball mill using 5 mm ⁇ ZrO 2 balls is used to adjust the desired average particle size.
  • Additives include sintering aids.
  • a sintering aid for example, Li—B—O based compounds, Li—Si—O based compounds, Li—C—O based compounds, Li—SO based compounds, and Li—P—O based compounds. Any glass component can be used.
  • the obtained powder is uniformly dispersed in an aqueous solvent or an organic solvent together with a binder, a dispersant, a plasticizer, etc., and wet pulverized to obtain a solid electrolyte slurry having a desired average particle size.
  • a bead mill, a wet jet mill, various kneaders, a high-pressure homogenizer, or the like can be used, and it is preferable to use a bead mill from the viewpoint of being able to simultaneously adjust the particle size distribution and disperse.
  • a binder is added to the obtained solid electrolyte slurry to obtain a solid electrolyte paste.
  • a green sheet for the solid electrolyte layer 11 is obtained by applying the solid electrolyte paste.
  • the coating method is not particularly limited, and a slot die method, a reverse coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a doctor blade method, or the like can be used.
  • the particle size distribution after wet pulverization can be measured, for example, using a laser diffraction measurement device using a laser diffraction scattering method.
  • Electrode layer paste preparation step Next, an electrode layer paste for forming the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14 is prepared.
  • a positive electrode active material, a negative electrode active material, and a solid electrolyte material are highly dispersed in a bead mill or the like to prepare a ceramic paste consisting only of ceramic particles.
  • a carbon paste containing carbon particles such as carbon black may be prepared, and the carbon paste may be kneaded with the ceramic paste.
  • an electrode layer paste is printed on one main surface of the green sheet.
  • 150 printed green sheets are stacked alternately and cut into a predetermined size by a dicer to obtain a laminate 60 .
  • the uppermost layer and the lowermost layer of the laminate 60 are green sheets.
  • the laminate 60 is fired in a firing atmosphere containing oxygen.
  • the oxygen partial pressure in the firing atmosphere is preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 13 atm or less.
  • the first external electrode 40a and the second external electrode 40b are formed by applying a metal paste to each surface 60a, 60b of the laminate 60 and baking it.
  • the first external electrode 40a and the second external electrode 40b may be formed by sputtering or plating.
  • the film thickness of the first electrode layer 12 after firing is 14 ⁇ m
  • the film thickness of the second electrode layer 14 is 10 ⁇ m
  • the film thickness of the solid electrolyte layer 11 after baking is 8 ⁇ m.
  • the third to sixth surfaces 60c to 60f of the laminate 60 are coated with dibutyl ether or a solution obtained by dissolving tetraalkoxysilane in a dibutyl ether-based solvent. Thereafter, the moisture-proof layer 80 is obtained by heating the solution to a temperature of about 100.degree. C. to 150.degree. With the above, the basic structure of the all-solid-state battery 100 is completed.
  • FIG. 8 is a plan view of a first electrode layer 12 and its periphery according to a comparative example.
  • the first electrode layer 12 has a rectangular shape in plan view. Therefore, the area of the first electrode layer 12 exposed on the first surface 60a is increased in the comparative example as compared with the present embodiment in FIG. As a result, the difference in elastic modulus between the first electrode layer 12 and the solid electrolyte layer 11 becomes conspicuous on the first surface 60a. The possibility of delamination occurring at the interface with the layer 11 increases.
  • FIG. 9 is a plan view of the second electrode layer 14 and its periphery according to a comparative example.
  • the second electrode layer 14 according to the comparative example has a rectangular shape in plan view, like the first electrode layer 12 . Therefore, for the same reason as the first electrode layer 12 in FIG. 8, the possibility of peeling occurring at the interface between the second electrode layer 14 and the solid electrolyte layer 11 starting from the second surface 60b increases.
  • FIG. 10 is a perspective view showing the positional relationship of each electrode layer in a laminate according to a comparative example. As shown in FIG. 10, in the comparative example, the first electrode layer 12 is exposed on the first surface 60a, and the second electrode layer 14 is exposed on the second surface 60b.

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Abstract

第１の電極層、固体電解質層、及び第２の電極層の各々が第１の方向に沿って積層され、前記第１の電極層が表出する第１の面と、前記第２の電極層が表出する第２の面とを備えた積層体と、前記第１の面に設けられた第１の外部電極と、前記第２の面に設けられた第２の外部電極とを有し、前記第１の電極層は、前記第１の外部電極に接続された第１の部分と、前記第１の外部電極から前記第２の外部電極に向かう第２の方向に沿って延びる第２の部分とを有し、前記第２の電極層は、前記第２の外部電極に接続された第３の部分と、前記第２の方向に沿って延びる第４の部分とを有し、前記第１の部分の第１の幅が前記第２の部分の第２の幅よりも狭く、かつ前記第３の部分の第３の幅が前記第４の部分の第４の幅よりも狭いことを特徴とする。

Description

全固体電池とその製造方法
　本発明は、全固体電池とその製造方法に関する。
　近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている（特許文献１～４参照）。
特開平６－２３１７９６号公報 特開２０１１－２１６２３５号公報 特開２０１５－２２０１０６号公報 特開２０２０－１６６９８０号公報
　全固体電池は、電極層用の電極ペーストと、固体電解質層用のグリーンシートとを複数積層し、それらを焼成することで作製される。このとき、電極層と固体電解質層の各々の弾性の差に起因して、固体電解質層と電極層との界面に剥離が発生することがある。
　本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、固体電解質層と電極層との界面に剥離が発生するのを抑制することを目的とする。
　本発明に係る全固体電池は、第１の電極層、固体電解質層、及び第２の電極層の各々が第１の方向に沿って複数積層され、前記第１の電極層が表出する第１の面と、前記第２の電極層が表出する第２の面とを備えた積層体と、前記第１の面に設けられ、かつ前記第１の電極層に接続された第１の外部電極と、前記第２の面に設けられ、かつ前記第２の電極層に接続された第２の外部電極とを有し、前記第１の電極層は、前記第１の外部電極に接続された第１の部分と、前記第１の外部電極から前記第２の外部電極に向かう第２の方向に沿って延びる第２の部分とを有し、前記第２の電極層は、前記第２の外部電極に接続された第３の部分と、前記第２の方向に沿って延びる第４の部分とを有し、前記第１の方向と前記第２の方向の各々と交叉する第３の方向に沿った前記第１の部分の第１の幅が前記第２の部分の第２の幅よりも狭く、かつ前記第３の部分の前記第３の方向に沿った第３の幅が前記第４の部分の第４の幅よりも狭いことを特徴とする。
　上記全固体電池において、前記第１の部分の中心を通り、かつ前記第２の方向に沿って延びる第１の中心線と、前記第２の部分の中心を通り、かつ前記第２の方向に沿って延びる第２の中心線とが相互にずれてもよい。
　上記全固体電池において、前記第１の部分と前記第２の部分のそれぞれの縁が、前記第２の方向に沿って延びる第１の仮想線上に位置し、前記第３の部分と前記第４の部分のそれぞれの縁が、前記第２の方向に沿って延びる第２の仮想線上に位置してもよい。
　上記全固体電池において、前記第１の幅は、前記第２の幅の１／２よりも広く、前記第３の幅は、前記第４の幅の１／２よりも広くてもよい。
　上記全固体電池において、前記第１の電極層の膜厚をＴ１、前記第２の電極層の膜厚をＴ２、前記固体電解質層の膜厚をＴ３としたときに、Ｔ１≧Ｔ２＞Ｔ３でもよい。
　本発明に係る全固体電池の製造方法は、第１の電極層、固体電解質層、及び第２の電極層の各々が第１の方向に沿って複数積層され、前記第１の電極層が表出する第１の面と、前記第２の電極層が表出する第２の面とを備えた積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、前記第１の面に、前記第１の電極層に接続された第１の外部電極を形成する工程と、前記第２の面に、前記第２の電極層に接続された第２の外部電極を形成する工程とを有し、前記第１の電極層は、前記第１の外部電極に接続された第１の部分と、前記第１の外部電極から前記第２の外部電極に向かう第２の方向に沿って延びる第２の部分とを有し、前記第２の電極層は、前記第２の外部電極に接続された第３の部分と、前記第２の方向に沿って延びる第４の部分とを有し、前記第１の方向と前記第２の方向の各々と交叉する第３の方向に沿った前記第１の部分の第１の幅が前記第２の部分の第２の幅よりも狭く、かつ前記第３の部分の前記第３の方向に沿った第３の幅が前記第４の部分の第４の幅よりも狭いことを特徴とする。
　本発明によれば、固体電解質層と電極層との界面に剥離が発生するのを抑制することができる。
全固体電池の外観図である。 図１のI－I線に沿う断面図である。 第１の電極層とのその周囲の平面図である。 第２の電極層とのその周囲の平面図である。 第１の電極層と第２の電極層のそれぞれの中心線の位置関係を示す図である。 積層体における各電極層の位置関係を示す斜視図である。 図７は、本実施形態に係る全固体電池の製造方法のフローチャートである。 図８は、比較例に係る第１の電極層とのその周囲の平面図である。 図９は、比較例に係る第２の電極層とのその周囲の平面図である。 図１０は、比較例に係る積層体における各電極層の位置関係を示す斜視図である。
（実施形態）
　図１は、全固体電池１００の外観図である。図１に例示するように、全固体電池１００は、直方体形状を有する積層チップ７０と、積層チップ７０の対向する２つの面に設けられた外部電極４０ａ、４０ｂとを備える。
　図２は、図１のI－I線に沿う断面図である。図２に例示するように、積層チップ７０は、固体電解質層１１、第１の電極層１２、及び第２の電極層１４の各々を第１の方向Ｚに沿って複数積層した積層体６０を有する。
　積層体６０は、第１の方向Ｚに平行な第１の面６０ａと第２の面６０ｂとを有する。このうち、第１の面６０ａには第１の外部電極４０ａが設けられており、第１の電極層１２が第１の外部電極４０ａと接続される。一方、第２の面６０ｂには第２の外部電極４０ｂが設けられており、第２の電極層１４が第２の外部電極４０ｂと接続される。
　更に、積層体６０は、第１の方向Ｚに垂直な第３の面６０ｃと第４の面６０ｄとを有する。第３の面６０ｃは、配線基板に全固体電池１００を実装するときに上側となる上面である。また、第４の面６０ｄは、実装時に下側となる下面である。この例では積層体６０の最外層は固体電解質層１１であり、第３の面６０ｃと第４の面６０ｄの各々は固体電解質層１１の表面で画定される。
　また、第１の電極層１２と第２の電極層１４は、いずれも正極活物質と負極活物質の両方を含む導電層である。正極活物質は特に限定されないが、ここではオリビン型結晶構造をもつ材料を正極活物質として使用する。このような正極活物質としては、例えば遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩がある。オリｄビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
　オリビン型結晶構造をもつ電極活物質としては、例えばＣｏを含むＬｉＣｏＰＯ４等がある。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩等を用いてもよい。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いてもよい。
　また、負極活物質としては、例えばチタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、及びリン酸バナジウムリチウムのいずれかがある。
　このように第１の電極層１２と第２の電極層１４の各々に正極活物質と負極活物質の両方を使用することにより各電極層１２、１４の類似性が高まる。その結果、第１の電極層１２と第２の電極層１４の各々が正極としても負極としても機能するようになり、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、短絡検査において誤作動せずに実使用に耐えられる。なお、本実施形態はこれに限定されず、第１の電極層１２として正極層を形成し、かつ第２の電極層１３として負極層を形成することにより、全固体電池１００に極性を持たせてもよい。
　更に、第１の電極層１２と第２の電極層１４を作製する際に、これらの電極層に酸化物系固体電解質材料や、カーボンや金属等の導電助剤を添加してもよい。導電助剤の金属としては、例えばＰｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＦｅのいずれかがある。更に、これらの金属の合金を導電助剤として使用してもよい。
　また、第１の電極層１２と第２の電極層１４の層構造は特に限定されない。例えば、点線円内に示すように、導電性材料からなる第１の集電体層１２ｂの両方の主面に第１の電極層１２を形成してもよい。同様に、導電性材料からなる第２の集電体層１４ｂの両方の主面に第２の電極層１４を形成してもよい。
　一方、固体電解質層１１の材料としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質がある。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高いイオン導電率を有すると共に、大気中で化学的に安定である。リン酸塩系固体電解質は特に限定されないが、ここではリチウムを含んだリン酸塩を使用する。当該リン酸塩は、例えばＴｉとの複合リン酸リチウム塩（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）をベースとし、Ｌｉ含有量を増加させるためにＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換させた塩である。そのような塩としては、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、及びＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３等のＬｉ－Ａｌ－Ｍ－ＰＯ４系リン酸塩（Ｍは、Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ等）がある。
　また、第１の電極層１２中のリン酸塩に含まれる遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系リン酸塩を固体電解質層１１の材料として用いてもよい。例えば、第１の電極層１２にＣｏとＬｉのいずれかを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系リン酸塩を固体電解質層１１に含有させてもよい。これにより、第１の電極層１２から固体電解質層１１に遷移金属が溶出するのを抑制することができる。
　更に、積層体６０の最外層の固体電解質層１１の表面には防湿層８０が設けられる。防湿層８０は、シリコンを含む無機酸化物の層であって、大気中の水分から積層体６０を保護する役割を担う層である。なお、Ｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、及びＮａのいずれかを防湿層８０に添加してもよい。
　各層の膜厚は特に限定されないが、本実施形態では第１の電極層１２の膜厚を２μｍ～１００μｍ、より好ましくは５μｍ～５０μｍとする。また、第２の電極層１４の膜厚は２μｍ～１００μｍ、より好ましくは５μｍ～５０μｍである。この範囲を採用することで、各電極層１２、１４の薄厚化に伴う容量低下を防止し、かつ各電極層１２、１４の厚膜化に伴う積層精度の低下を防止できる。更に、固体電解質層１１の膜厚は２μｍ～５０μｍ、より好ましくは５μｍ～２５μｍである。この範囲を採用することで、固体電解質層１１の薄厚化に伴うショートやリーク電流の増大を防止しつつ、固体電解質層１１の厚膜化に伴う容量低下や応答性低下を防止できる。
　なお、第１の電極層１２の膜厚をＴ１、第２の電極層１４の膜厚をＴ２、固体電解質層１１の膜厚をＴ３としたときに、Ｔ１≧Ｔ２＞Ｔ３とするのが好ましい。このように固体電解質層１１の膜厚Ｔ３を小さくすることで、全固体電池において各電極層１２、１４が占める割合が増え、全固体電池の容量が増大する。また、正極材量は負極材料よりも容量が小さい傾向にあるため、Ｔ１≧Ｔ２とすることで更に全固体電池の容量が増す。
　図３は、第１の電極層１２とのその周囲の平面図である。図３に示すように、第１の電極層１２は、第１の外部電極４０ａに接続された第１の部分１２ｘと、第１の部分１２ｘから第２の方向Ｙに沿って延びる第２の部分１２ｙとを有する。なお、第２の方向Ｙは、第１の外部電極４０ａから第２の外部電極４０ｂに向かう方向であって、第１の方向Ｚに垂直な方向である。
　図４は、第２の電極層１４とのその周囲の平面図である。図４に示すように、第２の電極層１４は、第２の外部電極４０ｂに接続された第３の部分１４ｘと、第３の部分１４ｘから第２の方向Ｙに沿って延びる第４の部分１４ｙとを有する。
　図５は、第１の電極層１２と第２の電極層１４のそれぞれの中心線の位置関係を示す図である。
　第１の電極層１２の第１の中心線Ｐ１は、平面視において第１の部分１２ｘの中心Ｃ１を通り、かつ第２の方向Ｙに沿って延びる直線である。なお、中心Ｃ１は、平面視における矩形状の第１の部分１２ｘの重心である。
　一方、第２の電極層１４の第２の中心線Ｐ２は、平面視において第３の部分１４ｘの中心Ｃ２を通り、かつ第２の方向Ｙに沿って延びる直線である。なお、中心Ｃ２は、平面視における矩形状の第３の部分１４ｘの重心である。
　この例では、第１の中心線Ｐ１と第２の中心線Ｐ２の各々を、第３の方向Ｘに沿って相互にずらす。これにより、充放電時の電極層内および電極層間の反応を均一化することができる。
　図３に示すように、第１の方向Ｚと第２の方向Ｙの各々に垂直な第３の方向Ｘに沿った第１の部分１２ｘの第１の幅Ｗ１は、第３の方向Ｘに沿った第２の部分１２ｙの第２の幅Ｗ２よりも狭い。
　なお、第１の幅Ｗ１は第２の幅Ｗ２の１／２よりも広いのが好ましい。これにより、第１の外部電極４０ａと接続される部分の第１の電極層１２が増えるため、第１の電極層１２と第１の外部電極４０ａとの間の電気抵抗を低減することができる。より好ましくは、第１の幅Ｗ１は第２の幅Ｗ２の２／３よりも広いのが好ましく、更に好ましくは第１の幅Ｗ１は第２の幅Ｗ２の３／４よりも広いのが好ましい。これにより、第１の外部電極４０ａと第１の電極層１２との接続性が安定するとともに、電子伝導距離が最短になる部分が確保され、内部抵抗を抑制し、充放電特性が向上する。
　更に、この例では、第１の部分１２ｘと第２の部分１２ｙのそれぞれの縁が、第２の方向Ｙに沿って延びる第１の仮想線Ｌ１上に位置する。
　また、図４に示すように、第３の方向Ｘに沿った第３の部分１４ｘの第３の幅Ｗ３は、第３の方向Ｘに沿った第４の部分１４ｙの第４の幅Ｗ４よりも狭い。
　なお、第３の幅Ｗ３は第４の幅Ｗ４の１／２よりも広いのが好ましい。これにより、第２の外部電極４０ｂと接続される部分の第２の電極層１４が増えるため、第２の電極層１４と第２の外部電極４０ｂとの間の電気抵抗を低減することができる。より好ましくは、第３の幅Ｗ３は第４の幅Ｗ４の２／３よりも広いのが好ましく、更に好ましくは第３のＷ３は第４の幅Ｗ４の３／４よりも広いのが好ましい。これにより、第２の外部電極４０ｂと第２の電極層１４との接続性が安定するとともに、電子伝導距離が最短になる部分が確保され、内部抵抗を抑制し、充放電特性が向上する。
　そして、この例では、第３の部分１４ｘと第４の部分１４ｙのそれぞれの縁が、第２の方向Ｙに沿って延びる第２の仮想線Ｌ２上に位置する。
　図６は、積層体６０における各電極層１２、１４の位置関係を示す斜視図である。
　図６に示すように、第１の電極層１２の第１の部分１２ｘは第１の面６０ａに露出し、第２の電極層１４の第３の部分１４ｘは第２の面６０ｂに露出する。
　上記した本実施形態によれば、図３に示したように、第１の幅Ｗ１を第２の幅Ｗ２よりも狭くするため、第１の面６０ａに露出する第１の電極層１２の面積を低減できる。第１の面６０ａに第１の電極層１２が多く露出していると、第１の電極層１２と固体電解質層１１の各々の弾性率の差が第１の面６０ａにおいて顕著に現れ、第１の面６０ａを起点にして第１の電極層１２と固体電解質層１１との界面に剥離が発生する。本実施形態では上記のように第１の面６０ａに露出する第１の電極層１２を減らせるため、第１の電極層１２と固体電解質層１１との界面に剥離が発生するのを抑制することができる。
　同様に、図４に示したように、第３の幅Ｗ３を第４の幅Ｗ４よりも狭くするため、第２の面６０ｂに露出する第２の電極層１４の面積を低減できる。その結果、第１の面６０ｂを起点にして第２の電極層１４と固体電解質層１１との界面に剥離が発生するのを抑制することができる。
　しかも、図３に示したように、第１の電極層１２の第１の部分１２ｘと第２の部分１２ｙのそれぞれの縁が第１の仮想線Ｌ１上に位置する。第１の電極層１２はその角部から剥離が発生することが多いが、この構造によれば第１の仮想線Ｌ１上に第１の電極層１２の余分な角部ができないため、第１の電極層１２の剥離を一層効果的に防止できる。
　同様に、図４に示したように、第２の電極層１４の第３の部分１４ｘと第４の部分１４ｙのそれぞれの縁が第２の仮想線Ｌ２上に位置するため、第２の仮想線Ｌ２上に第２の電極層１４の余分な角部ができず、第２の電極層１４の剥離を一層効果的に防止できる。
　次に、本実施形態に係る全固体電池の製造方法について説明する。図７は、本実施形態に係る全固体電池の製造方法のフローチャートである。
　（セラミック原料粉末作製工程）
　まず、上述の固体電解質層１１を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料と添加物とを混合し、固相合成法などを用いることにより、固体電解質層１１を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することにより、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
　添加物には焼結助剤が含まれる。焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，及びＬｉ－Ｐ－Ｏ系化合物のいずれかのガラス成分を使用し得る。
　（グリーンシート作製工程）
　次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、及び可塑剤等と共に、水性溶媒又は有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことにより所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。
　そして、得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。固体電解質ペーストを塗工することにより、固体電解質層１１用のグリーンシートが得られる。塗工方法は特に限定されず、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
　（電極層用ペースト作製工程）
　次に、第１の電極層１２と第２の電極層１４とを作製するための電極層用ペーストを作製する。例えば、正極活物質、負極活物質、及び固体電解質材料をビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製する。また、カーボンブラック等のカーボン粒子を含むカーボンペーストを作製し、セラミックスペーストにカーボンペーストを混錬してもよい。
　（積層工程）
　次に、グリーンシートの一方の主面に電極層用ペーストを印刷する。次いで、印刷後の複数のグリーンシートを交互にずらして１５０枚積層し、それをダイサーで所定のサイズにカットすることで積層体６０を得る。なお、その積層体６０の最上層と最下層はグリーンシートとなる。
　（焼成工程）
　次に、酸素を含む焼成雰囲気中で積層体６０を焼成する。電極層用ペーストに含まれるカーボン材料の消失を抑制するために、焼成雰囲気の酸素分圧を２×１０－１３ａｔｍ以下とすることが好ましい。一方、リン酸塩系固体電解質の融解を抑制するために酸素分圧を５×１０－２２ａｔｍ以上とすることが好ましい。
　その後、積層体６０の各面６０ａ、６０ｂに金属ペーストを塗布してそれを焼き付けることにより第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂを形成する。なお、スパッタ法やめっき法で第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂを形成してもよい。
　なお、焼成後の第１の電極層１２の膜厚は１４μｍであり、第２の電極層１４の膜厚は１０μｍである。また、焼成後の固体電解質層１１の膜厚は８μｍである。
　（塗布工程）
　次に、積層体６０の第３～第６の面６０ｃ～６０ｆにジブチルエーテル又はジブチルエーテル系の溶媒にテトラアルコキシシランを溶解させた溶液を塗布する。その後、その溶液を１００℃～１５０℃程度の温度に加熱することにより防湿層８０を得る。以上により、全固体電池１００の基本構造が完成する。
　（比較例）
　図８は、比較例に係る第１の電極層１２とのその周囲の平面図である。図８に示すように、比較例においては第１の電極層１２は平面視で矩形状である。そのため、図３の本実施形態と比較して、比較例では第１の面６０ａに露出する第１の電極層１２の面積が増える。その結果、第１の電極層１２と固体電解質層１１の各々の弾性率の差が第１の面６０ａにおいて顕著に現れ、第１の面６０ａを起点にして第１の電極層１２と固体電解質層１１との界面に剥離が発生する可能性が高まる。
　図９は、比較例に係る第２の電極層１４とのその周囲の平面図である。図９に示すように、比較例に係る第２の電極層１４は、第１の電極層１２と同様に平面視で矩形状である。そのため、図８の第１の電極層１２と同じ理由により、第２の面６０ｂを起点にして第２の電極層１４と固体電解質層１１との界面に剥離が発生する可能性が高まる。
　図１０は、比較例に係る積層体における各電極層の位置関係を示す斜視図である。図１０に示すように、比較例においては第１の面６０ａに第１の電極層１２が露出し、第２の面６０ｂに第２の電極層１４が露出する。
　以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

Claims (6)

  1. 　第１の電極層、固体電解質層、及び第２の電極層の各々が第１の方向に沿って複数積層され、前記第１の電極層が表出する第１の面と、前記第２の電極層が表出する第２の面とを備えた積層体と、
    　前記第１の面に設けられ、かつ前記第１の電極層に接続された第１の外部電極と、
    　前記第２の面に設けられ、かつ前記第２の電極層に接続された第２の外部電極とを有し、
    　前記第１の電極層は、前記第１の外部電極に接続された第１の部分と、前記第１の外部電極から前記第２の外部電極に向かう第２の方向に沿って延びる第２の部分とを有し、
    　前記第２の電極層は、前記第２の外部電極に接続された第３の部分と、前記第２の方向に沿って延びる第４の部分とを有し、
    　前記第１の方向と前記第２の方向の各々と交叉する第３の方向に沿った前記第１の部分の第１の幅が前記第２の部分の第２の幅よりも狭く、かつ前記第３の部分の前記第３の方向に沿った第３の幅が前記第４の部分の第４の幅よりも狭いことを特徴とする全固体電池。
  2. 　前記第１の部分の中心を通り、かつ前記第２の方向に沿って延びる第１の中心線と、前記第２の部分の中心を通り、かつ前記第２の方向に沿って延びる第２の中心線とが相互にずれていることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記第１の部分と前記第２の部分のそれぞれの縁が、前記第２の方向に沿って延びる第１の仮想線上に位置し、
    　前記第３の部分と前記第４の部分のそれぞれの縁が、前記第２の方向に沿って延びる第２の仮想線上に位置することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の全固体電池。
  4. 　前記第１の幅は、前記第２の幅の１／２よりも広く、
    　前記第３の幅は、前記第４の幅の１／２よりも広いことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の全固体電池。
  5. 　前記第１の電極層の膜厚をＴ１、前記第２の電極層の膜厚をＴ２、前記固体電解質層の膜厚をＴ３としたときに、Ｔ１≧Ｔ２＞Ｔ３であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の全固体電池。
  6. 　第１の電極層、固体電解質層、及び第２の電極層の各々が第１の方向に沿って複数積層され、前記第１の電極層が表出する第１の面と、前記第２の電極層が表出する第２の面とを備えた積層体を形成する工程と、
    　前記積層体を焼成する工程と、
    　前記第１の面に、前記第１の電極層に接続された第１の外部電極を形成する工程と、
    　前記第２の面に、前記第２の電極層に接続された第２の外部電極を形成する工程とを有し、
    　前記第１の電極層は、前記第１の外部電極に接続された第１の部分と、前記第１の外部電極から前記第２の外部電極に向かう第２の方向に沿って延びる第２の部分とを有し、
    　前記第２の電極層は、前記第２の外部電極に接続された第３の部分と、前記第２の方向に沿って延びる第４の部分とを有し、
    　前記第１の方向と前記第２の方向の各々と交叉する第３の方向に沿った前記第１の部分の第１の幅が前記第２の部分の第２の幅よりも狭く、かつ前記第３の部分の前記第３の方向に沿った第３の幅が前記第４の部分の第４の幅よりも狭いことを特徴とする全固体電池の製造方法。
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