JP2016001598A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質層及び負極活物質層と固体電解質層の界面抵抗が低いリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、正極層と負極層との間に固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池において、前記正極層が正極集電体層及び正極活物質層からなり、前記負極層が負極集電体層及び負極活物質層からなり、前記固体電解質層が前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に位置し、前記固体電解質層を構成する固体電解質と正極活物質層及び負極活物質層を構成する正極活物質及び負極活物質のいずれか一方の粒径の比（（固体電解質の粒径）／（正極活物質の粒径または負極活物質の粒径））が３．０から１０．０の範囲であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、電解質が固体電解質から成る全固体型のリチウムイオン二次電池が注目されている。

一般に、全固体型のリチウムイオン二次電池は、薄膜型とバルク型の２種類に分類される。薄膜型は、ＰＶＤ法やゾルゲル法などの薄膜技術により、またバルク型は活物質や粒界抵抗の低い硫化物系固体電解質の粉末成型により作製される。しかしながら、薄膜型は活物質層を厚くすることや高積層化することが困難であるため容量が小さく、また製造コストが高いという問題がある。一方、バルク型には硫化物系固体電解質が用いられており、これが水と反応した際に硫化水素が発生するため、露点の管理されたグローブボックス内で電池を作製する必要がある。また、シート化するのが困難なため固体電解質層の薄層化や電池の高積層化が課題となっている。

このような問題を鑑みて、特許文献１において、空気中で安定な酸化物系固体電解質を用い、各部材をシート化し、積層した後、同時に焼成するという、工業的に採用し得る量産可能な製造方法により作製される全固体電池が提唱されている。しかしながら、異種の材料を同時に焼成することから、正極層及び負極層と固体電解質層の接触面積が小さく、リチウムイオン二次電池の界面抵抗が大きいことが課題であった。

特再０７−１３５７９０号公報

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたもので、リチウムイオン二次電池の正極活物質層及び負極活物質層と固体電解質層との界面抵抗を低減することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、正極層と負極層との間に固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池において、正極層が正極集電体層及び正極活物質層からなり、負極層が負極集電体層及び負極活物質層からなり、固体電解質層が正極活物質層と負極活物質層との間に位置し、固体電解質層を構成する固体電解質と正極活物質層及び負極活物質層を構成する正極活物質及び負極活物質のいずれか一方の粒径の比（（固体電解質の粒径）／（正極活物質の粒径または負極活物質の粒径））が３．０から１０．０の範囲であることを特徴とする。

本発明に係るリチウムイオン二次電池によれば、粒径の大きい固体電解質の間に粒径の小さい正極活物質及び負極活物質が配置されることにより、正極活物質及び負極活物質と固体電解質の接触面積が大きくなり、リチウムイオン二次電池の正極活物質層及び負極活物質層と固体電解質層との界面抵抗を低減することができる。

上記発明にかかるリチウムイオン二次電池は、固体電解質層がＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦０．６）であり、正極活物質層及び負極活物質層の一方又は両方がＬｉＶＯＰＯ_４及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の一方又は両方であることが好ましい。

かかる構成によれば、チタン及びアルミニウムの一方又は両方がリン酸バナジウムリチウムに拡散して接合されるため、正極活物質層及び負極活物質層の一方又は両方と固体電解質層の界面における接合が強固なものとなるため、さらにリチウムイオン二次電池の正極活物質層及び負極活物質層の一方又は両方と固体電解質層の界面抵抗の低減に効果がある。

本発明によれば、正極活物質層及び負極活物質層と固体電解質層との界面抵抗が低いリチウムイオン二次電池を提供することができる。

図１は、リチウムイオン二次電池の概念的構造を示す断面図である。 図２は、実施例１−４の焼成前のリチウムイオン二次電池断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

（リチウムイオン二次電池の構造）
図１は、本実施形態の一例に係るリチウムイオン二次電池２０の概念的構造を示す断面図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池２０は、正極層１と負極層２が固体電解質層３を介して積層されており、正極層１は正極集電体層４と正極活物質層５からなり、負極層２は負極集電体層６と負極活物質層７からなる。また、固体電解質層３は固体電解質１０からなり、正極集電体層４は正極集電体１１からなり、正極活物質層５は正極活物質１２からなり、負極集電体層６は負極集電体１３からなり、負極活物質層７は負極活物質１４からなる。なお、以降の明細書中の説明として、正極活物質１２及び負極活物質１４のいずれか一方又は両方を総称として活物質と呼び、正極活物質層５及び負極活物質層７のいずれか一方又は両方を総称して活物質層と呼び、正極及び負極のいずれか一方又は両方を総称して電極と呼ぶことがある。

図１に示したように固体電解質１０と正極活物質１２及び負極活物質１４の粒径の比（つまり、（固体電解質１０の粒径）／（正極活物質１２の粒径または負極活物質１４の粒径））が３．０から１０．０の範囲であれば、粒径の大きい固体電解質１０の間に粒径の小さい正極活物質１２及び負極活物質１４が配置されることになり、正極活物質１２及び負極活物質１４と固体電解質１０の接触面積が大きくなる。結果として、リチウムイオン二次電池２０の正極活物質層５及び負極活物質層７と固体電解質層３との界面抵抗を低減することができる。

固体電解質１０と正極活物質１２及び負極活物質１４の粒径の比は、焼成後に３．０から１０．０の範囲になっていればよいため、焼成前はそれに限定されない。したがって、焼成の前後において固体電解質１０と正極活物質１２及び負極活物質１４の粒径の比によい相関が得られていれば、焼成前から固体電解質１０と正極活物質１２及び負極活物質１４の粒径の比を３．０から１０．０の範囲にすればよい。その他、焼結助剤の添加や焼成条件の制御により固体電解質１０と正極活物質１２及び負極活物質１４の粒径の比を制御できる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の固体電解質１０、正極活物質１２及び負極活物質１４の粒径は、走査型電子顕微鏡などにより撮影したリチウムイオン二次電池２０の断面写真を画像解析し、粒子の面積から、円と仮定したときの直径、すなわち円相当径として算出したものを用いれば良い。ここで、測定個数は、データの信頼性の観点から３００個以上が望ましい。尚、本発明における粒径や平均粒径とは、上記の円相当径を意味している。

図１では、１組の正極層１及び負極層２で構成されたリチウムイオン二次電池２０の断面図が示されている。しかし、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０に関する技術は、図１に限らず、任意の複数層が積層したリチウムイオン二次電池２０に適用でき、要求されるリチウムイオン二次電池２０の容量や電流仕様に応じて幅広く変化させることが可能である。

（固体電解質）
本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の固体電解質層３を構成する固体電解質１０としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いるのが好ましい。例えば、Ｌａ_０．５Ｌｉ_０．５ＴｉＯ_３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４などのリシコン型化合物、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２などのガーネット型化合物、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３やＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３などのナシコン型化合物、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４やＬｉ_３ＰＳ_４などのチオリシコン型化合物、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５やＬｉ_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２などのガラス化合物、Ｌｉ_３ＰＯ_４やＬｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４やＬｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６などのリン酸化合物、よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。特にＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦０．６）に代表されるリン酸チタンアルミニウムリチウムが好ましく、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦０．６）であることがさらに好ましい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の固体電解質層３を構成する固体電解質１０の粒径は、０．２μｍから４．０μｍの範囲であることが望ましい。４．０μｍ以下であれば、固体電解質層３に巨大な空隙が残存し難く、薄くかつ緻密に形成することができる。一方、０．２μｍよりも小さいと粒界の比率が多いため、粒子の界面抵抗により、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなる恐れがあるため、０．２μｍよりも大きい方が好ましい。

（正極活物質及び負極活物質）
本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の正極活物質層５及び負極活物質層７を構成する正極活物質１２及び負極活物質１４としては、リチウムイオンを効率よく挿入、脱離できる材料を用いるのが好ましい。

例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘ３Ｍａ_１−ｘ３Ｏ_３（０．８≦ｘ３≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘ４Ｃｏ_ｙ４Ｍｎ_ｚ４Ｏ_２（ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝１、０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ_４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３又はＬｉＶＯＰＯ_４）、Ｌｉ過剰系固溶体正極Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭｃＯ_２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘ５Ｃｏ_ｙ５Ａｌ_ｚ５Ｏ_２（０．９＜ａ＜１．３、０．９＜ｘ５＋ｙ５＋ｚ５＜１．１）で表される複合金属酸化物のいずれかであることが好ましい。

より好ましくはリン酸バナジウムリチウムであることが好ましい。リン酸バナジウムリチウムは、ＬｉＶＯＰＯ_４及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の一方又は両方であることが好ましい。さらに、ＬｉＶＯＰＯ_４及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３は、リチウムの欠損がある方が好ましく、Ｌｉ_ｘＶＯＰＯ_４（０．９４≦ｘ≦０．９８）やＬｉ_ｘＶ_２（ＰＯ_４）_３（２．８≦ｘ≦２．９５）であればより好ましい。

また、正極活物質層５及び負極活物質層７中の材料は全く同じ材料であることが好ましく、かかる構成によれば無極性のリチウムイオン二次電池となるため、回路基板に取り付ける際にも方向を指定する必要がなく実装スピードを格段に向上することができる点でも有利である。

特に、固体電解質層３にＬｉ_１＋ｘ２Ａｌ_ｘ２Ｔｉ_２−ｘ２（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ２≦０．６）、正極活物質層５及び負極活物質層７の一方又は両方にＬｉＶＯＰＯ_４及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の一方又は両方を用いると、正極活物質１２及び負極活物質１４の一方又は両方と固体電解質１０の界面における接合が強固なものになると同時に、接触面積を広くできるため望ましい。

また、正極活物質層５又は負極活物質層７を構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質１２として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質１４として用いることができる。また、リチウムイオン放出能とリチウムイオン吸蔵能を同時に併せ持つ化合物であれば、正極活物質層５及び負極活物質層７に同一の化合物を用いてもよい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の正極活物質層５及び負極活物質層７を構成する正極活物質１２及び負極活物質１４の粒径は、０．２μｍから３．０μｍの範囲であることが望ましい。３．０μｍ以下であれば、正極活物質層５及び負極活物質層７に巨大な空隙が残存し難く、薄くかつ緻密に形成することができる。一方、０．２μｍよりも小さいと粒界の比率が多いため、粒子の界面抵抗により、リチウムイオン二次電池２０の内部抵抗が大きくなる恐れがあるため、０．２μｍよりも大きい方が好ましい。

上述したように固体電解質１０にＬｉ_１＋ｘ２Ａｌ_ｘ２Ｔｉ_２−ｘ２（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ２≦０．６）、正極活物質１２及び負極活物質１４の一方又は両方にＬｉＶＯＰＯ_４及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３に代表されるリン酸バナジウムリチウムを用いる場合、正極活物質層５または負極活物質層７にチタン及びアルミニウムの一方又は両方の成分が分布していることが好ましい。このような構成にすることにより正極活物質層５及び負極活物質層７の一方又は両方と固体電解質層３の界面抵抗がより低減され、ひいては内部抵抗が低減される。
また、このチタンまたはアルミニウムは、正極活物質層５または負極活物質層７中で濃淡を持って分布していることが好ましい。さらに、固体電解質層３に近い側よりも、固体電解質層３から遠い側（つまり正極集電体層１１または負極集電体層１３に近い側）の方がその成分の元素濃度が低い状態で存在することがより好ましい。また、本実施形態では、正極活物質層５と正極集電体層４、または負極活物質層７と負極集電体層６の界面近傍まで、すなわち正極活物質層５または負極活物質層７の全域に渡って分布することにより、界面抵抗の低減、ひいては内部抵抗の低下を図ることができる。

正極活物質層５または負極活物質層７中にチタン及びアルミニウムの両方を含む場合にはそのチタン及びアルミニウムは同じ範囲に分布していてもよく、また異なる範囲に分布していてもよい。とくにアルミニウムがチタンよりも広く分布していることが好ましい。さらに、正極集電体層４または負極集電体層６に達するまで分布していることが好ましい。このような構成にすることにより正極活物質層５及び負極活物質層７の一方又は両方と固体電解質層３の界面抵抗がより低減され、ひいては内部抵抗が低減され、信頼性に優れたリチウムイオン二次電池２０とすることができる。

本実施形態において、正極活物質層５及び負極活物質層７の一方又は両方が固体電解質層３との密着性をより向上させ、界面抵抗の低減をより図るためには正極活物質層５及び負極活物質層７の厚みは１０μｍ以下であることが望ましく、さらに５μｍ以下であればより好ましい。

また、本実施形態におけるチタン及びアルミニウムの一方または両方の成分は、活物質層中で活物質の粒子表面を覆うように分布することが好ましい。

さらに、そのチタンまたはアルミニウムは、前記活物質の粒子内部にまで存在することが好ましく、更に粒子表面から粒子内部に濃度勾配を持って分布していることが好ましい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の固体電解質層３、正極活物質層５及び負極活物質層７を構成する材料はＸ線回折測定により物質同定可能である。また、チタン及びアルミニウムの分布は、ＥＰＭＡ−ＷＤＳ元素マッピングなどにより分析可能である。

（正極集電体及び負極集電体）
本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の正極集電体層４及び負極集電体層６を構成する正極集電体１１及び負極集電体１３としては、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。特に、銅は固体電解質１０のＬｉ_１＋ｘ２Ａｌ_ｘ２Ｔｉ_２−ｘ２（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ２≦０．６）と反応し難く、さらにリチウムイオン二次電池２０の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。また、正極集電体層４及び負極集電体層６を構成する正極集電体１１及び負極集電体１３は、正極と負極で同じであってもよいし、異なっていてもよい。

また、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池２０の正極集電体層４及び負極集電体層６は、それぞれ正極活物質１２及び負極活物質１４を含むことが好ましい。その場合の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされないが、正極集電体１１／正極活物質１２、又は負極集電体１３／負極活物質１４が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。

正極集電体層４及び負極集電体層６がそれぞれ正極活物質１２及び負極活物質１４を含むことにより、正極集電体層４と正極活物質層５及び負極集電体層６と負極活物質層７との密着性が向上するため望ましい。

（焼結助剤）
本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の固体電解質１０と正極活物質１２及び負極活物質１４の粒径を制御するために、固体電解質層３又は正極活物質層５又は負極活物質層７は焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤の種類は特に限定されず、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマス、酸化リンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本実施形態のリチウムイオン二次電池２０は、正極集電体層４、正極活物質層５、固体電解質層３、負極活物質層７、及び、負極集電体層６の各材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、係るグリーンシートを積層し、作製した積層体を同時に焼成することにより製造する。

ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに上記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。係る方法により、正極集電体層４用のペースト、正極活物質層５用のペースト、固体電解質層３用のペースト、負極活物質層７用のペースト、及び、負極集電体層６用のペーストを作製する。

作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、グリーンシートを作製する。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。

作製したグリーンシートを所望の順序、積層数で積み重ね、必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極層１の端面と負極層２の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。

積層ブロックを作製するに際し、以下に説明する活物質ユニットを準備し、積層ブロックを作製してもよい。

その方法は、まずＰＥＴフィルム上に固体電解質層３用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、固体電解質層３用シートを得た後、その固体電解質層３用シート上に、スクリーン印刷により正極活物質層５用ペーストを印刷し乾燥する。次に、その上に、スクリーン印刷により正極集電体層４用ペーストを印刷し乾燥する。更にその上に、スクリーン印刷により正極活物質層５用ペーストを再度印刷し、乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットを得る。このようにして、固体電解質層３用シート上に、正極活物質層５用ペースト、正極集電体層４用ペースト、正極活物質層５用ペーストがこの順に形成された正極活物質層ユニットを得る。同様の手順にて負極活物質層ユニットも作製し、固体電解質層３用シート上に、負極活物質層７用ペースト、負極集電体層６用ペースト、負極活物質層７用ペーストがこの順に形成された負極活物質層ユニットを得る。

正極活物質層ユニット一枚と負極活物質層ユニット一枚を、正極活物質層５用ペースト、正極集電体層４用ペースト、正極活物質層５用ペースト、固体電解質層３用シート、負極活物質層７用ペースト、負極集電体層６用ペースト、負極活物質層７用ペースト、固体電解質層３用シートの順に形成されるように積み重ねる。このとき、一枚目の正極活物質層ユニットの正極集電体層４用ペーストが一の端面にのみ延出し、二枚目の負極活物質層６ユニットの負極集電体層用ペーストが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。この積み重ねられたユニットの両面に所定厚みの固体電解質層３用シートをさらに積み重ね積層ブロックを作製する。

作製した積層ブロックを一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０〜９５℃とする。

圧着した積層ブロックを、例えば、窒素雰囲気下で６００℃〜１０００℃に加熱し焼成を行う。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。

（実施例１−１）
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、部表示は、断りのない限り、質量部である。

（正極活物質及び負極活物質の作製）
正極活物質及び負極活物質として、以下の方法で作製したＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を用いた。その作製方法としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＶ_２Ｏ_５とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とを出発材料とし、ボールミルで１６時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して正極活物質粉末及び負極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．２μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。

（正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストの作製）
正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストは、この正極活物質粉末及び負極活物質粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、混合・分散して正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストを作製した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３を用いた。Ｌｉ_２ＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を出発材料として、ボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品をボールミルで１８時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．６μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。

次いで、この粉末に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質層用ペーストを調製した。

（固体電解質層用シートの作製）
この固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ１５μｍの固体電解質層用シートを得た。

（正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストの作製）
正極集電体及び負極集電体として用いたＣｕとＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とを体積比率で８０／２０となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて混合・分散して正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストを作製した。Ｃｕの平均粒径は０．９μｍであった。

（端子電極ペーストの作製）
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを三本ロールで混錬・分散し、熱硬化型の端子電極ペーストを作製した。

これらのペーストを用いて、以下のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（正極活物質ユニットの作製）
上記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極活物質層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極集電体層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極活物質層用ペーストを再度印刷し、８０℃で１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層用シート上に、正極活物質層用ペースト、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペーストがこの順に印刷・乾燥された正極活物質ユニットのシートを得た。

（負極活物質ユニットの作製）
上記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極活物質層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極集電体層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極活物質層用ペーストを再度印刷し、８０℃で１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層用シート上に、負極活物質層用ペースト、負極集電体層用ペースト、負極活物質層用ペーストがこの順に印刷・乾燥された負極活物質ユニットのシートを得た。

（積層体の作製）
正極活物質ユニットと負極活物質ユニットを、正極活物質層用ペースト、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペースト、固体電解質層用シート、負極活物質層用ペースト、負極集電体層用ペースト、負極活物質層用ペースト、固体電解質層用シートの順に形成されるように積み重ねた。このとき、正極活物質ユニットの正極集電体層用ペーストが一の端面にのみ延出し、負極活物質ユニットの負極集電体層用ペーストが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの両面に厚さ５００μｍとなるように固体電解質層用シートを積み重ね、その後、これを熱圧着により成形した後、切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを同時焼成して積層体を得た。同時焼成は、窒素中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度８４０℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。

（端子電極形成工程）
積層体の端面に端子電極ペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い、一対の端子電極を形成してリチウムイオンニ次電池を得た。

（実施例１−２）
固体電解質の作製において、ボールミルでの湿式粉砕の時間を１２時間に変更し、粉体の平均粒径が１．０μｍであったこと以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１−３）
固体電解質の作製において、ボールミルでの湿式粉砕の時間を８時間に変更し、粉体の平均粒径が１．６μｍであったこと以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１−４）
固体電解質の作製において、ボールミルでの湿式粉砕の時間を４時間に変更し、粉体の平均粒径が２．０μｍであったこと以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１−１）
固体電解質の作製において、ボールミルでの湿式粉砕の時間を２４時間に変更し、粉体の平均粒径が０．２μｍであったこと以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１−２）
固体電解質の作製において、ボールミルでの湿式粉砕の時間を２０時間に変更し、粉体の平均粒径が０．４μｍであったこと以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１−３）
固体電解質の作製において、ボールミルでの湿式粉砕の時間を２時間に変更し、粉体の平均粒径が２．４μｍであったこと以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２−１）
正極活物質に粉体の平均粒径が０．６μｍのＬｉＶＯＰＯ_４を用いたこと以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２−２）
正極活物質に粉体の平均粒径１．０μｍのＬｉＶＯＰＯ_４を用いたこと以外は実施例１−２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２−３）
正極活物質に粉体の平均粒径１．６μｍのＬｉＶＯＰＯ_４を用いたこと以外は実施例１−３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２−４）
正極活物質に粉体の平均粒径２．０μｍのＬｉＶＯＰＯ_４を用いたこと以外は実施例１−４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２−１）
正極活物質に粉体の平均粒径０．２μｍのＬｉＶＯＰＯ_４を用いたこと以外は比較例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２−２）
正極活物質に粉体の平均粒径０．４μｍのＬｉＶＯＰＯ_４を用いたこと以外は比較例１−２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２−３）
正極活物質に粉体の平均粒径２．４μｍのＬｉＶＯＰＯ_４を用いたこと以外は比較例１−３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３−１）
正極活物質に粉体の平均粒径が０．２μｍのＬｉＣｏＯ_２を用い、負極活物質に粉体の平均粒径が０．６μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いたこと以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例３−２）
正極活物質に粉体の平均粒径が０．２μｍのＬｉＣｏＯ_２を用い、負極活物質に粉体の平均粒径が１．０μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いたこと以外は実施例１−２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例３−３）
正極活物質に粉体の平均粒径が０．２μｍのＬｉＣｏＯ_２を用い、負極活物質に粉体の平均粒径が１．６μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いたこと以外は実施例１−３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例３−４）
正極活物質に粉体の平均粒径が０．２μｍのＬｉＣｏＯ_２を用い、負極活物質に粉体の平均粒径が２．０μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いたこと以外は実施例１−４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例３−１）
正極活物質に粉体の平均粒径が０．２μｍのＬｉＣｏＯ_２を用い、負極活物質に粉体の平均粒径が０．２μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いたこと以外は比較例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例３−２）
正極活物質に粉体の平均粒径が０．２μｍのＬｉＣｏＯ_２を用い、負極活物質に粉体の平均粒径が０．４μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いたこと以外は比較例１−２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例３−３）
正極活物質に粉体の平均粒径が０．２μｍのＬｉＣｏＯ_２を用い、負極活物質に粉体の平均粒径が２．４μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いたこと以外は比較例１−３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池の評価）
それぞれの端子電極にリード線を取り付け、繰り返し充放電試験を行った。測定条件は、充電及び放電時の電流はいずれも２．０μＡ、充電時及び放電時の打ち切り電圧をそれぞれ４．０Ｖ及び０Ｖとした。５サイクル目の放電容量と放電開始時の電圧降下から算出した内部抵抗を表１に示した。

また、表１には、焼成後の固体電解質、正極活物質、及び負極活物質の粒径も併せて示した。さらに、（固体電解質の粒径）／（正極活物質の粒径）と、（固体電解質の粒径）／（負極活物質の粒径）も併せて記載した。なお、固体電解質、正極活物質及び負極活物質の粒径は、走査型電子顕微鏡などにより撮影したリチウムイオン二次電池の断面写真を画像解析し、粒子の面積から、円と仮定したときの直径、すなわち円相当径として算出した。測定個数は、３００個としその平均値を粒径としている。

全てが固体から構成されるリチウムイオン二次電池、すなわち全固体の電池においては、粒子内部のイオン移動抵抗よりも粒子と粒子の界面、すなわち界面抵抗の方が圧倒的に大きいことが知られていることから、表１に示す内部抵抗は、界面抵抗を評価していると考えることが出来る。

表１より、実施例１−１から実施例１−４は、比較例１−１及び比較例１−２と比較して内部抵抗が小さく、放電容量が高くなった。この結果は、粒径の大きい固体電解質の間に粒径の小さい正極活物質及び負極活物質が配置されることにより、正極活物質及び負極活物質と固体電解質の接触面積が大きくなり、リチウムイオン二次電池の界面抵抗が低減されたためであると考えられる。一方、実施例１−１から実施例１−４よりも粒径の比が大きい、比較例１−３では内部抵抗の増大と放電容量の低下がみられた。これは、焼成後のリチウムイオン二次電池にクラックがみられたことから、固体電解質と活物質の非常に大きな粒径の差により、焼結に伴う収縮挙動の差が大きくなり、焼成時にクラックが生じたものと考えられる。以上の結果より、固体電解質と活物質の粒径の比は、３．０から１０．０の範囲が適していることが分かる。

実施例２−１から実施例２−４、及び比較例２−１から比較例２−３では、固体電解質と正極活物質ＬｉＶＯＰＯ_４の粒径の比は全て１であり、固体電解質と負極活物質Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の粒径の比のみ異なる。固体電解質と負極活物質の粒径の比が３．０から１０．０の範囲である実施例２−１から実施例２−４は、比較例２−１から比較例２−３と比較して内部抵抗が低く、放電容量が高かった。以上の結果より、固体電解質と正極活物質及び負極活物質のいずれか一方の粒径の比が３．０から１０．０の範囲であれば、リチウムイオン二次電池の界面抵抗の低減に効果があることが分かる。

実施例３−１から実施例３−４、及び比較例３−１から比較例３−３では、正極活物質はＬｉＣｏＯ_２であり、負極活物質がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である。固体電解質と正極活物質の粒径の比が３．０から１０．０の範囲である実施例３−１から実施例３−４は、比較例３−１から比較例３−３と比較して内部抵抗が低く、放電容量が高いことが分かる。以上の結果より、本発明の効果は正極活物質及び負極活物質の材料の種類によらず、固体電解質と正極活物質及び負極活物質のいずれか一方の粒径の比が３．０から１０．０の範囲であれば、リチウムイオン二次電池の界面抵抗の低減に効果があることが分かる。

実施例１−４の焼成前のリチウムイオン二次電池の断面写真を以下に示した。正極活物質粉末の平均粒径は０．２μｍであり、固体電解質粉末の平均粒径は２．０μｍである。焼成前ではあるが、粒径の大きい固体電解質粉末の間に粒径の小さい正極活物質粉末及び負極活物質粉末が配置されることにより、正極活物質粉末と固体電解質粉末及び負極活物質粉末と固体電解質粉末との接触面積が大きくなっている様子がみられる。焼成後においても、正極活物質と固体電解質及び負極活物質と固体電解質との大きな接触面積は維持されるため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減したものと考えられる。

１ 正極層
２ 負極層
３ 固体電解質層
４ 正極集電体層
５ 正極活物質層
６ 負極集電体層
７ 負極活物質層
１０ 固体電解質
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質
１３ 負極集電体
１４ 負極活物質
２０ リチウムイオン二次電池

Claims (2)

1. 正極層と負極層との間に固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池において、前記正極層が正極集電体層及び正極活物質層からなり、
   前記負極層が負極集電体層及び負極活物質層からなり、
   前記固体電解質層が前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に位置し、
   前記固体電解質層を構成する固体電解質と
   正極活物質層及び負極活物質層を構成する正極活物質及び負極活物質の
   いずれか一方の粒径の比（（固体電解質の粒径）／（正極活物質の粒径または負極活物質の粒径））が３．０から１０．０の範囲であること
   を特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記固体電解質層がＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦０．６）であり、
   前記正極活物質層及び負極活物質層の一方又は両方が
   ＬｉＶＯＰＯ_４及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の一方又は両方であること
   を特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。

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