JPWO2018181575A1 - 全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

空気中の水分の吸収による電池容量の低下の無い、高い信頼性を有する全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。正極層及び負極層の間に電解質層を有する電池素体と前記電池素体の両端部で前記正極層及び負極層とそれぞれ接続する一対の端子電極と前記端子電極となる面を除いた面に防湿層を設けた全固体リチウムイオン二次電池であって、前記防湿層は、高分子化合物と、金属化合物粒子とを含む組成物の硬化物を含むことを特徴とすることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。

Description

本発明は、全固体リチウムイオン二次電池に関するものである。
近年、電解質をセラミックスから構成する全固体リチウムイオン二次電池は、本質的に不燃であることから注目されている。
従来、難燃性のポリマー電解質やイオン液体を電解質に用いた電池が研究されている が、どちらも有機物の液体を含むことから液漏れ、液の枯渇についての不安は拭い切れない。
一方、電解質をセラミックスから構成する全固体リチウムイオン二次電池は、本質的に不燃であるため高い安全性が保証される。
このような全固体リチウムイオン二次電池は、その活物質材料は例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＯ2等であり、水分と反応しやすく、空気中の水分と反応して劣化が起こり、ショートしたり電池として機能しなくなる恐れがあった。
特許文献１では、薄膜固体二次電池の表面を酸化珪素（ＳｉＯ2）や窒化珪素（ＳｉＮ Ｘ）等の防湿層で被覆することで、水分の侵入を防止した薄膜固体二次電池が開示されている。しかしながら、酸化珪素膜や窒化珪素膜は膜強度が弱いために衝撃を受けるとク ラックが入りやすく、クラックから侵入する水分によって電池容量が低下するという問題があった。
特許文献２では、全固体リチウムイオン二次電池を樹脂で被覆する、あるいは低融点ガラスで被覆して、全固体リチウムイオン二次電池が水分と接触することを防止した全固体リチウムイオン二次電池が開示されている。しかしながら、樹脂による被覆は、樹脂が水分を吸収して防湿層強度が劣化し破損し、破損した箇所から侵入する水分によって電池容量が低下するという問題があった。また低融点ガラスによる被覆では、膜強度が弱いため低融点ガラスが衝撃を受けるとクラックが入りやすく、クラックから侵入する水分によって電池容量が低下するという問題があった。
特開２００８−２２６７２８号公報 特許５１６５８４３号公報
本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、防湿層の強度を高めて防湿層にクラックが入ることを防止しすることで、水分の侵入による電池容量の低下を防止することができる全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層の間に電解質層を有する電池素体と、前記電池素体の両端部で前記正極層及び負極層とそれぞれ接続する一対の端子電極と、前記端子電極となる面を除いた面に防湿層を設けた全固体リチウムイオン二次電池であって、前記防湿層は、高分子化合物と、金属化合物粒子とを含む組成物の硬化物を含むことを特徴とする。
かかる全固体リチウムイオン二次電池によれば、全固体リチウム二次電池の端子電極となる面を除いた面に設ける防湿層を、高分子化合物と、金属化合物粒子とを含む組成物の硬化物で形成することによって、機械的強度が強く、外部の衝撃や吸湿による膜劣化に よって生ずる防湿層のクッラク発生を防止でき、そのため水分の侵入による全固体リチウムイオン二次電池の電池容量の低下を防止することができる。
本発明にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、前記高分子化合物が、ポリエチレ ン、ポリエステル、ポリメチルメタクリレートのいずれか１つ以上を含むことを特徴とする。
かかる全固体リチウムイオン二次電池によれば、前記高分子化合物を、ポリエチレン、ポリエステル、ポリメチルメタクリレートのいずれか１つ以上を含むことで、機械的強度が強く、外部の衝撃や吸湿による膜劣化によって生ずる防湿層のクッラク発生を防止で き、そのため水分の侵入による全固体リチウムイオン二次電池の電池容量の低下を防止することができる。
更に本発明にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、前記高分子化合物がポリエチレンを含むことを特徴とする。
かかる全固体リチウムイオン二次電池によれば、前記高分子化合物にポリエチレンを含むことで機械的強度が強く、外部の衝撃や吸湿による膜劣化によって生ずる防湿層のクッラク発生を防止でき、そのため水分の侵入による全固体リチウムイオン二次電池の電池容量の低下を防止することができる。
本発明にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、前記防湿層に含まれる金属化合物粒子は金属酸化物粒子、金属窒化物粒子のいずれか一つ以上を含むことを特徴とする。
かかる全固体リチウムイオン二次電池によれば、金属化合物粒子を金属酸化物粒子、金属窒化物粒子のいずれか一つ以上とすることで、全固体リチウムイオン二次電池素体と防湿膜層との密着性を向上し、防湿層のクラック発生を防止し、そのため水分の侵入による全固体リチウムイオン二次電池の電池容量の低下を防止することができる。
本発明にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、前記防湿層に含まれる金属化合物粒子は金属酸化物粒子であることを特徴とする。
かかる全固体リチウムイオン二次電池によれば、金属化合物粒子を金属酸化物粒子とすることで、全固体リチウムイオン二次電池素体と防湿膜層との密着性を向上し、防湿層のクラック発生を防止し、そのため水分の侵入による全固体リチウムイオン二次電池の電池容量の低下を防止することができる。
本発明にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、前記防湿層に含まれる金属酸化物粒子はＢｉ酸化物粒子、Ａｌ酸化物粒子、Ｓｉ酸化物粒子のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする。
かかる全固体リチウムイオン二次電池によれば、金属酸化物粒子をＢｉ酸化物粒子、Ａｉ酸化物粒子、Ｓｉ酸化物粒子のいずれか１つ以上を含むことで、全固体リチウムイオン二次電池素体と防湿膜層との密着性を向上し、防湿層のクラック発生を防止し、そのため水分の侵入による全固体リチウムイオン二次電池の電池容量の低下を防止することができる。
更に、本発明にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、前記防湿層に含まれる金属酸化物粒子はＢｉ酸化物粒子を含むことを特徴とする。
かかる全固体リチウムイオン二次電池によれば、金属酸化物粒子にＢｉ酸化物粒子を含むことで、全固体リチウムイオン二次電池素体と防湿膜層との密着性を向上し、防湿層のクラック発生を防止し、そのため水分の侵入による全固体リチウムイオン二次電池の電池容量の低下を防止することができる。
本発明にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、前記防湿層に含まれる金属酸化物粒子の重量部割合は、５％〜５０％であることが望ましい。
かかる全固体リチウムイオン二次電池によれば、防湿層に含まれる金属酸化物粒子の重量部割合を５〜５０％とすることで、防湿層の機械強度を高め、防湿層のクラック発生を防止し、そのため水分の侵入による全固体リチウムイオン二次電池の電池容量の低下を防止することができる。
本発明にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、前記正極層と、前記負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に設けられた前記電解質層とが、相対密度８０％以上であることを特徴とする。
本発明によれば、防湿層のクッラクを抑制し、外部からの水分の侵入を抑制することができ、水分の侵入による電池容量の低下を防止することができる、高い信頼性を有する全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
全固体リチウムイオン二次電池の模式断面図である。 全固体リチウムイオン二次電池内部の電池要素の模式図である。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
（全固体リチウムイオン二次電池）
図１は、本実施形態の一例にかかる全固体リチウムイオン二次電池３０の概念的構造を示す断面図である。また、図２は全固体リチウムイオン二次電池３０の内部構造を模式的に表した図である。図１に示す全固体リチウムイオン二次電池３０は、第一の電極層として正極層１を、第二の電極層として負極層２を備えている。正極層１と負極層２との間に固体電解質層３を有し、正極層１は正極集電体層５と正極活物質層４からなり、負極層２は負極集電体層７と負極活物質層６からなる。正極層１と負極層２と固体電解質層３からなる電池素体は両端がそれぞれ端子電極２２で覆われ、正極集電体層５と負極集電体層７はそれぞれ端子電極２２と電気的に接続されている。正極層１と負極層２と固体電解質層３ からなる電池素体の、端子電極２２で覆われていない部分は防湿層２１で覆われている。
（固体電解質）
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池３０の固体電解質層３は固体電解質１０を含有している。固体電解質層３には固体電解質１０以外に焼結助剤などを含んでもよい。また固体電解質１０は、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いるのが好ましい。例えば、Ｌｉ３＋ｘ１Ｓｉｘ１Ｐ１−ｘ１Ｏ４（０．４≦ｘ１≦０． ６）、Ｌｉ１＋ｘ２Ａｌｘ２Ｔｉ２−ｘ２（ＰＯ４）３（０≦ｘ２≦０．６）、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
（正極活物質及び負極活物質）
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池３０の正極活物質層４及び負極活物質層６ を構成する正極活物質１２及び負極活物質１４としては、リチウムイオンを効率よく挿 入、脱離できる材料を用いるのが好ましい。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２Ｍｎｘ３Ｍａ１−ｘ３Ｏ３（０．８≦ｘ３≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘ４Ｃｏｙ４Ｍｎｚ４Ｏ２（ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝１、０≦ ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ過剰系固溶体正極Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉａＮｉｘ５Ｃｏｙ５Ａｌｚ５Ｏ２（０．９＜ａ＜１．３、０．９＜ｘ５＋ｙ５＋ｚ５＜１．１）で表される複合金属酸化物のいずれかであることが好ましい。
特に、固体電解質層３にＬｉ１＋ｘ２Ａｌｘ２Ｔｉ２−ｘ２（ＰＯ４）３（０≦ｘ２≦０．６）、正極活物質層４及び負極活物質層６の一方又は両方にＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のうち一方又は両方を用いると、正極活物質層４及び負極活物質層６の一方又は両方と固体電解質３の界面における接合が強固なものになると同時に、接触面積を広くできるため望ましい。
また、正極活物質層４又は負極活物質層６を構成する活物質には明確な区別がなく、２ 種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質１２として用 い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質１４として用いることができる。
（正極集電体及び負極集電体）
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池３０の正極集電体層５及び負極集電体層７ を構成する正極集電体１１及び負極集電体１３としては、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。特に、銅は正極活物質１２、負極活物質１４及び固体電解質１０ と反応し難く、さらに全固体リチウムイオン二次電池３０の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。また、正極集電体層５及び負極集電体層７を構成する正極集電体１１及び負極集電体１３は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
また、正極集電体層５及び負極集電体層７は、それぞれ正極活物質１２及び負極活物質１４を含むことが好ましい。その場合の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされないが、正極集電体１１／正極活物質１２、又は負極集電体１３／負極活物質１４が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。
正極集電体層５及び負極集電体層７がそれぞれ正極活物質１２及び負極活物質１４を含むことにより、正極集電体層５と正極活物質層４及び負極集電体層７と負極活物質層６との密着性が向上するため望ましい。
（防湿層）
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池３０の防湿層２１は電池素体の表面に形成される。防湿層２１を構成する高分子化合物としては例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド、ポリエステル、ポリメチルメタクリ レート等が使用出来る。防湿性の観点から、ポリエチレン、ポリエステル、ポリメチルメタクリレートを選択するのが好ましく、更にはポリエチレンを選択するのが好ましい。また、金属化合物としては例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂ ｉ、Ｃａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の金属酸化物、あるいは金属窒化物が使用できる。空気中の水分子との反応性が低い金属酸化物を選択するのが望ましく、更には高分子化合物との結合力が高く、防湿層２１の機械強度を高める観点から、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂｉの酸化物を選択するのが望ましく、更にはＢｉの酸化物を選択するのが好ましい。
防湿層２１に含まれる金属化合物粒子の重量部割合は５％〜５０％であることが好ましい。防湿層２１に含まれる金属化合物粒子の重量部割合が５％より小さい、または５０％ より大きいと、高分子化合物と金属化合物粒子との十分な結合力が得られず、防湿層２１の機械制度は低下する。
（端子電極）
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池３０の端子電極２２は、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いるのが望ましい。端子電極２２の材料は１つでもよいし、複数の材料を併用して用いてもよい。また、単層でも複数層からなっていてもよい。
（全固体リチウムイオン二次電池の製造方法）
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池３０は、正極集電体層５、正極活物質層 ４、固体電解質層３、負極活物質層６、及び、負極集電体層７の各材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、かかるグリーンシートを積層して作製した積層体を作製する。作製した積層体を焼成して電池素体を作製し、かかる電池素体に防湿層２１ を付与することにより製造する。
ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに上記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。かかる方法により、正極集電体層５ 用のペースト、正極活物質層４用のペースト、固体電解質層３用のペースト、負極活物質層６用のペースト、及び、負極集電体層７用のペーストを作製する。
ペーストの組成は特に限定しない。正極活物質層４用のペーストおよび負極活物質層６ 用のペーストには活物質のほかに固体電解質や焼結助剤、導電性材料が含まれていても良いし、正極集電体層５及び負極集電体７用のペーストに活物質や固体電解質、焼結助剤が含まれていても良い。
作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、グリーンシートを作製する。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
作製した正極集電体層５用、正極活物質層４用、固体電解質層３用、負極活物質層６ 用、及び、負極集電体層７用のそれぞれのグリーンシートを所望の順序、積層数で積み重ね、必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極層１の端面と負極層２の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。
積層ブロックを作製するに際し、以下に説明する正極活物質層ユニット及び負極活物質層ユニットを準備し、積層ブロックを作製してもよい。
その方法は、まずＰＥＴフィルム上に固体電解質層３用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、固体電解質層３用シートを得た後、その固体電解質層３用シート上に、スクリーン印刷により正極活物質層４用ペーストを印刷し乾燥する。次に、その上 に、スクリーン印刷により正極集電体層５用ペーストを印刷し乾燥する。更にその上に、スクリーン印刷により正極活物質層４用ペーストを再度印刷し、乾燥し、次いでＰＥＴ フィルムを剥離することで正極活物質層ユニットを得る。このようにして、固体電解質層３用シート上に、正極活物質層４用ペースト、正極集電体層５用ペースト、正極活物質層４用ペーストがこの順に形成された正極活物質層ユニットを得る。同様の手順にて負極活物質層ユニットも作製し、固体電解質層３用シート上に、負極活物質層７用ペースト、負極集電体層６用ペースト、負極活物質層７用ペーストがこの順に形成された負極活物質層ユニットを得る。
正極活物質層ユニット一枚と負極活物質層ユニット一枚を、正極活物質層４用ペース ト、正極集電体層５用ペースト、正極活物質層４用ペースト、固体電解質層３用シート、負極活物質層６用ペースト、負極集電体層７用ペースト、負極活物質層６用ペースト、固体電解質層３用シートの順に形成されるように積み重ねる。このとき、一枚目の正極活物質層ユニットの正極集電体層５用ペーストが一の端面にのみ延出し、二枚目の負極活物質層ユニットの負極集電体層７用ペーストが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。この積み重ねられたユニットの両面に所定厚みの固体電解質層３用 シートをさらに積み重ね積層ブロックを作製する。
作製した積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０〜９５℃とする。
圧着した積層体を、例えば、窒素雰囲気下で６００℃〜１０００℃に加熱し焼成を行い、電池素体を作製する。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。
電池素体をアルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより電池素体の角の面取りをすることができる。そのほかの方法としてサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の角部のみを削ることができるため好ましい。
（防湿層）
防湿層２１は、例えば、以下のようにして作製することができる。防湿層２１の構成成分である高分子化合物及び金属化合物粒子を含む分散液を、電池素体上に滴下し、例えばスピンコーターを用いて、所定の厚さになるようにし、それを乾燥する。このようにして、全固体リチウムイオン二次電池上に、防湿層２１を形成することができる。防湿層２１は電池素体の表面の少なくとも一部に形成されれば良く、電池素体の表面の全面に形成しても良い。なお、端子電極が形成される面に防湿層２１は不要である。また、全固体リチウムイオン二次電池の膨張は積層方向へ大きく膨張収縮するため電池素体の最外層面の上に形成することが好ましい。特定の部分に防湿層２１を形成する方法としては、例えばマスキングをする、あるいは防湿層２１形成後に端部を研磨する方法などが挙げられる。
（端子電極形成）
電池素体に端子電極２２をつける。端子電極２２は正極集電体層５と負極集電体層７にそれぞれ電気的に接触するようつける。この限りではないが、例えば、スパッタやディッピングにより形成することが好ましい。また、防湿層２１で覆われていない面をすべて被覆することが望ましい。
焼結された前記積層体の、正極層と負極層と、前記正極層と前記負極層の間に設けられた電解質層の相対密度が８０％以上であってもよい。相対密度が高い方が結晶内の可動イオンの拡散パスがつながりやすくなり、イオン伝導性が向上する。
（実施例１）
以下に実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に実施例に限定されるものではない。なお、部表示は特に断りのない限り重量部である。
（正極活物質及び負極活物質の作製）
正極活物質及び負極活物質として、以下の方法で作製したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、ボールミルで１６時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して正極活物質粉末及び負極活物質粉末を得た。作製した粉体の組成がＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
（正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストの作製）
正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストは、この正極活物質粉末及び負極活物質粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、混合・分散して正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストを作製した。
（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３ を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を出発材料として、 ボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２ 時間、空気中で仮焼した。仮焼品をボールミルで２４時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。作製した粉体の組成がＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
次いで、この粉末に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質層用ペーストを調製した。
（固体電解質層用シートの作製）
この固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ１５μｍの固体電解質層用シートを得た。
（正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストの作製）
正極集電体及び負極集電体として用いたＣｕとＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３とを体積比率で８０／２０となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて混合・分散して正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストを作製した。Ｃｕの平均粒径は０．９μｍであった。
（端子電極ペーストの作製）
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを三本ロールで混錬・分散し、熱硬化型の導電ペーストを作製した。
これらのペーストを用いて、以下のようにして全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
（正極活物質ユニットの作製）
上記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極活物質層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極集電体層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極活物質層用ペーストを再度印刷し、８０℃で１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層用 シート上に、正極活物質層用ペースト、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペーストがこの順に印刷・乾燥された正極活物質ユニットのシートを得た。
（負極活物質ユニットの作製）
上記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極活物質層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極集電体層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極活物質層用ペーストを再度印刷し、８０℃で１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層用 シート上に、負極活物質層用ペースト、負極集電体層用ペースト、負極活物質層用ペーストがこの順に印刷・乾燥された負極活物質ユニットのシートを得た。
（電池素体の作製）
固体電解質層用シート１０枚を重ね、正極活物質ユニットのシートと負極活物質ユニットのシートをそれぞれ２５枚、正極活物質層用ペースト、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペースト、固体電解質層用シート、負極活物質層用ペースト、負極集電体層用ペースト、負極活物質層用ペースト、固体電解質層用シートの順に形成されるように積み重ねた。このとき、奇数枚目の正極活物質ユニットのシートの正極集電体層用ペーストが一方の端面にのみ延出し、偶数枚目の負極活物質ユニットのシートの負極集電体層用ペーストが反対側の端面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの上に、固体電解質シートを１０枚重ねた。その後、これを温度８０℃で圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ２〔９８ＭＰａ〕で一軸プレスを用いて成形した。次いで切断して積層体を作製し、その後、積層体を同時焼成して電池素体を得た。同時焼成 は、窒素中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度８４０℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。同時焼成後、積層方向に垂直な面のサイズは３．２μ ｍ×２．５μｍであった。
（防湿層の作製）
ポリエチレン（住友精化株式会社製、フローセンＭＧ４０１Ｎ）１７重量部とアセトン８３重量部を混合し、撹拌しながら、Ｂｉ２Ｏ３溶液（高純度化学研究所製、Ｂｉ−０５）を６０重量部加えた。室温にて１時間攪拌し、防湿層材料分散溶液を得た。この溶液を、正極集電体層及び負極集電体層の端部が防湿層で覆われないよう端部をマスキングしたうえで、スピンコーター（１００ｒｐｍ）を用いて、全固体リチウムイオン二次電池の上に１０μｍの厚さに塗布した。その後、２００℃で５分熱処理したのち、室温にて１時間冷却して、全固体リチウムイオン二次電池上に防湿層を形成した。
（端子電極形成工程）
電池素体の端面に形成したマスクを取り除いたのち、積層体、防湿層の端面に端子電極ペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い、一対の端子電極７を形成して全固体リチウムイオンニ次電池を得た。
（実施例２）
金属化合物成分としてＢｉ２Ｏ３溶液の代わりに、Ａｌ２Ｏ３溶液（高純度化学研究所製、Ａｌ−０３−Ｐ）を１００重量部加えたほかは、実施例１と同様に作製した。
（実施例３）
金属化合物成分としてＢｉ２Ｏ３溶液の代わりに、ＳｉＯ２溶液（高純度化学研究所製、Ｓｉ−０５−Ｓ）を６０重量部加えたほかは、実施例１と同様に作製した。
（実施例４）
ポリエチレンを１９重量部、アセトンを８１重量部、Ｂｉ２Ｏ３溶液を２０重量部とした以外は、実施例１と同様に作製した。
（実施例５）
ポリエチレンを１５重量部、アセトンを８５重量部、Ｂｉ２Ｏ３溶液を１００重量部とした以外は、実施例１と同様に作製した。
（実施例６）
ポリエチレンを１４重量部、アセトンを８６重量部、Ｂｉ２Ｏ３溶液を１２０重量部とした以外は、実施例１と同様に作製した。
（実施例７）
ポリエチレンを１９．４重量部、アセトンを８０．６重量部、Ｂｉ２Ｏ３溶液を１２重量部とした以外は、実施例１と同様に作製した。
（実施例８）
ポリエチレンを１３重量部、アセトンを８７重量部、Ｂｉ２Ｏ３溶液を１４０重量部とした以外は、実施例１と同様に作製した。
（実施例９）
ポリエステル溶液（高松油脂株式会社、ペスレジンＡ１２５Ｓ）を５６．６重量部とアセトン４３．４重量部を混合し、撹拌しながら、Ｂｉ２Ｏ３溶液（高純度化学研究所製、Ｂｉ−０５）を６０重量部加えた。室温にて１時間攪拌し、防湿層材料分散溶液を得た。この溶液を、正極集電体層及び負極集電体層の端部が防湿層で覆われないよう端部をマスキングしたうえで、スピンコーター（１００ｒｐｍ）を用いて、全固体リチウムイオン二次電池の上に１０μｍの厚さに塗布した。その後、１２０℃で３分熱処理したのち、室温にて１時間冷却して、全固体リチウムイオン二次電池上に防湿層を形成した。
（実施例１０）
ポリメチルメタクリレート溶液（ＤＩＣ株式会社、Ｓ−７４４）を４２．５重量部とアセトン５７．５重量部を混合し、撹拌しながら、Ｂｉ２Ｏ３溶液（高純度化学研究所製、Ｂｉ−０５）を６０重量部加えた。室温にて１時間攪拌し、防湿層材料分散溶液を得た。この溶液を、正極集電体層及び負極集電体層の端部が防湿層で覆われないよう端部をマスキングしたうえで、スピンコーター（１００ｒｐｍ）を用いて、全固体リチウムイオン二次電池の上に１０μｍの厚さに塗布した。その後、１２０℃で３分熱処理したのち、室温にて１時間冷却して、全固体リチウムイオン二次電池上に防湿層を形成した。
（実施例１１）
ポリエチレン８．５重量部とアセトン９０重量部を混合し、撹拌しながら、窒化アルミニウム（株式会社トクヤマ、高純度窒化アルミニウムEグレード）を１．５重量部加えた。室温にて１時間攪拌し、防湿層材料分散溶液を得た。この溶液を、正極集電体層及び負極集電体層の端部が防湿層で覆われないよう端部をマスキングしたうえで、スピンコーター（１００ｒｐｍ）を用いて、全固体リチウムイオン二次電池の上に１０μｍの厚さに塗布した。その後、２００℃で５分熱処理したのち、室温にて１時間冷却して、全固体リチウムイオン二次電池上に防湿層を形成した。
（比較例１）
実施例１で、Ｂｉ２Ｏ３溶液を除いた以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例２）
実施例９で、Ｂｉ２Ｏ３溶液を除いた以外は実施例９と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例３）
実施例１０で、Ｂｉ２Ｏ３溶液を除いた以外は実施例１０と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
（耐湿試験）
実施例１〜１０及び比較例１〜３の方法で作製した全固体リチウムイオン二次電池をそれぞれ準備し、耐湿試験を行った。作製した全固体リチウムイオン二次電池を充放電試験機にセットし、１００μＡの電流で電圧１．８Ｖまで充電した後、１００μＡの電流で０Ｖまで放電して初期の放電容量を測定した。再度、１．８Ｖまで充電した全固体リチウムイオン二次電池を初期放電容量の５０％を放電させたのち、６０℃９０％ＲＨの恒温恒湿槽に放置し、１２時間、２４時間、４８時間、９６時間、２４０時間、５００時間、１０ ００時間、１５００時間、２０００時間、経過後、取り出した。取り出したのち、室温で８時間以上放置した後、初期の放電容量を測定したのと同様にして、耐湿試験後の放電容量を測定した。
温度サイクル試験投入前の全固体リチウムイオン二次電池の放電容量を１００％とし、温度サイクル試験投入後の全固体リチウムイオン二次電池の放電容量が８０％以上のものを合格とした。
（試験結果）
表１に実施例１〜１１及び比較例１〜３の全固体リチウムイオン二次電池の耐湿試験の容量保持時間を示す。
Figure 2018181575
表１に示すように、防湿層を、高分子化合物と、金属化合物粒子とを含む組成物の硬化物で形成することによって、耐湿試験後も電池容量の劣化の少ない信頼性の高い全固体リチウムイオン二次電池を得ることができたと考えられる。
以上のように、本発明に係る全固体リチウムイオン二次電池は、耐湿試験後も電池容量の劣化が少ない。このように信頼性の高い電池を提供することにより、特に、エレクトロニクスの分野で大きく寄与する。
１ 正極層
２ 負極層
３ 固体電解質層
４ 正極活物質層
５ 正極集電体層
６ 負極活物質層
７ 負極集電体層
１０ 固体電解質
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質
１３ 負極集電体
１４ 負極活物質
２１ 防湿層
２２ 端子電極
３０ 全固体リチウムイオン二次電池
３１ 全固体リチウムイオン二次電池内部の蓄電要素

Claims (9)

  1. 正極層及び負極層の間に電解質層を有する電池素体と前記電池素体の両端部で前記正極層及び負極層とそれぞれ接続する一対の端子電極と前記端子電極となる面を除いた面に防湿層を設けた全固体リチウムイオン二次電池であって、前記防湿層は、高分子化合物と、金属化合物粒子とを含む組成物の硬化物を含むことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  2. 前記高分子化合物が、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンのいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項1に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  3. 前記高分子化合物がポリエチレンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  4. 前記金属化合物粒子が金属酸化物粒子、金属窒化物粒子のいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  5. 前記金属化合物粒子が金属酸化物粒子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  6. 前記金属酸化物粒子がＢｉ酸化物粒子、Ａｌ酸化物粒子、Ｓｉ酸化物粒子のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  7. 前記金属酸化物粒子がＢｉ酸化物粒子を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  8. 前記防湿層に含まれる前記金属化合物粒子の重量部割合は、５％〜５０％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  9. 前記正極層と、前記負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に設けられた前記電解質層とが、相対密度８０％以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
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