JP4043296B2 - 全固体電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、全固体電池に関し、特にその製造工程が基板を酸化雰囲気中で高温で熱処理する工程を有する薄膜型全固体電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学装置には、電池、キャパシタ、エレクトロクロミック素子といったものが含まれるが、これらはイオンを電荷担体とするイオニクス装置である。従来、これらのイオニクス装置では、イオンを移動させる媒体として、水、有機溶媒といった液体が用いられている。
【０００３】
イオニクス装置の一例として電池を挙げると、近年の携帯電話をはじめとする機器の小型化・高性能化に伴い、その電源である電池に対する要望が高まり、なかでも高エネルギー密度であるリチウムイオン電池の研究開発・商品化が急速に進んでいる。しかしながら、リチウムイオン電池には、イオンを移動させる媒体として有機溶媒が用いられていることから、少なからず漏液の可能性がある。さらに、有機溶媒は可燃性であるため、漏液した際に引火の恐れもある。これらの信頼性に関わる問題を解決するために、リチウム電池の全固体化の研究が進められている。たとえば高分子固体電解質を用いた全固体電池は、特開２０００−２５１９３９号公報に、無機固体電解質を用いた全固体電池は、特開昭６０―２５７０７３号公報や特開平１０―２４７５１６号公報等に開示がある。
【０００４】
近年では、これら全固体電池の薄膜化の検討も多くなされるようになってきているが、その製造法には、スパッタ法、イオンプレーティング法、蒸着法といった真空薄膜プロセスが多く採用されている（米国特許第５３３８６２５号、米国特許第５１４１６１４号等）。しかしながら、これらに開示された薄膜全固体電池は、特に正極活物質にコバルト酸リチウムを用いた場合には、薄膜形成後、大気中もしくは酸素雰囲気中で熱処理を行い、活物質の結晶性を高める必要があることから、基板として、耐熱性の高い石英、アルミナ、シリコンウェハー、サファイア等が用いられている。しかし、これらの基板は厚く、硬いものである。電池は体積でエネルギー密度が決定されてしまうため、薄膜、小面積の単セルで電池を構成した場合には、基板が電池に占める割合が大きくなり、エネルギー密度を十分に確保することが困難である。
【０００５】
このような問題を解決し、高容量化あるいは高電圧化を図るべく、同一基板内に、マスクを用いたパターニングにより、複数の固体電解質電池を形成し、これらを直列または並列に接続することが提案されている（特開昭６１−１６５９６５号公報）。また、外装体を兼ねる正極集電体と負極集電体を相対向させ、それらの間に正極活物質、固体電解質および負極活物質を配すると共に、該集電体の周縁域を熱接着性樹脂枠体で互いに接着し、該周縁域の外側に該枠体をはみ出させた薄形電池を複数個積層し、前記枠体のはみ出た部分同士を接着して一体化すること（特開平０８−０６４２１３号公報）が提案されている。
【０００６】
また、石英、アルミナ、シリコンウェハー、サファイア等が高価であることから、安価な金属板を基板に用いるために、金属板を酸化チタン、酸化ジルコニウムといった金属酸化物で被覆して、基板を酸素から保護することが提案されている（米国特許第６２８０８７５号）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、金属酸化物は、正極活物質の結晶性を高めるために必要な６００℃から１０００℃といった高温下では、基板を酸素から保護するのに充分な層を形成しない。
【０００８】
一般的に金属酸化物は、酸化物イオンを通す性質があり、高温になるほど酸化物イオンを通しやすくなる。例えばＺｒＯ2にわずかにＹ2Ｏ3あるいはＣａＯ、Ｇｄ2Ｏ3等を添加した場合に、酸化物イオン導電性は１０-3から１０-2Ｓ／ｃｍ程度になる。したがって、高温での正極活物質のアニール時に、基板を保護するために金属酸化物層で基板を被覆した場合であっても、酸素が基板に到達しうる。基板が銅のように酸化されやすい材質である場合には、酸化され脆化し、基板形状が維持できなくなる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解決するために成されたものであり、正極集電体層、前記正極集電体層と接する正極活物質層、負極集電体層、前記負極集電体層と接する負極活物質層、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在する固体電解質層、前記正極集電体層または前記負極集電体層と接する基板からなる全固体電池であって、前記基板が、金属シートおよび前記金属シートの表面に設けられた被覆層からなり、前記被覆層が、少なくとも一層の金属窒化物層からなる全固体電池に関する。
【００１０】
前記被覆層は、金属窒化物層に加え、さらに金属酸化物層を少なくとも一層含むことができる。
前記被覆層は、金属窒化物層に加え、さらに金属オキシニトリド化物層を少なくとも一層含むことができる。
前記被覆層は、金属窒化物層に加え、さらに金属酸化物層および金属オキシニトリド化物層をそれぞれ少なくとも一層ずつ含むことができる。
【００１１】
前記金属窒化物層は、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素および窒化ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
前記金属酸化物層は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
【００１２】
前記金属オキシニトリド化物層は、オキシニトリドアルミニウム、オキシニトリドケイ素およびオキシニトリドジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
前記金属シートは、銅、ニッケル、鉄、銅合金、ニッケル合金、鉄合金またはステンレス鋼からなることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、基板の保護のために、酸化物イオン導電性がなく、高温安定性に優れる金属窒化物層を少なくとも一層含む被覆層を、基板表面に設けた点に主要な特徴を有する。この金属窒化物層によって、被覆層の酸素透過が抑制され、基板の酸化による脆化を防ぐことができる。
【００１４】
被覆層を設ける基板には、金属シートが用いられる。金属シートには金属箔と金属板とが含まれる。金属シートの厚さは、０.５〜３００μｍであることが好ましい。金属シートには、銅、ニッケル、鉄、これらを主体とする合金、ステンレス鋼等が好ましく用いられる。エネルギー密度を高める観点からは基板は薄い方が好ましく、特に銅箔、ステンレス鋼箔が好ましく用いられる。
【００１５】
金属窒化物層を形成する金属窒化物としては、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化バナジウム等が好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは、金属窒化物層において部分的に他の元素と化合物や合金を形成していてもよい。これらのうちでは、特に高温での安定性に優れることから、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素および窒化ジルコニウムが好ましい。
【００１６】
金属窒化物層の厚さは、０.１〜５μｍである。金属窒化物層が薄過ぎると、基板の酸化による脆化を十分に防ぐことができず、厚すぎると、電池のエネルギー密度が小さくなる。
【００１７】
前記被覆層は、金属窒化物層単独からなる場合でも、基板の酸化による脆化を防ぐことができるが、金属酸化物層および金属オキシニトリド化物層より選ばれる少なくとも１種と組み合わせて用いることが好ましい。
金属窒化物層に加えて前記被覆層に金属酸化物層を含ませることにより、被覆層の絶縁性を高める効果がある。また、金属窒化物層に加えて前記被覆層に金属オキシニトリド化物層を含ませることにより、耐ガス透過性および耐水蒸気透過性を高める効果がある。
【００１８】
金属酸化物層を形成する金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化銅、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化ハフニウム、酸化ホロニウム、酸化インジウム、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タリウム、酸化タングステン等が好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは、金属酸化物層において部分的に他の元素と化合物や合金を形成していてもよい。これらのうちでは、特に高温での安定性に優れ、電子伝導性を有さないことから、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムが好ましい。
【００１９】
金属酸化物層の厚さは、０.１〜５μｍであることが好ましい。金属酸化物層が薄過ぎると、被覆層の絶縁性を高める効果が小さくなり、厚すぎると、電池のエネルギー密度が小さくなる。
【００２０】
金属オキシニトリド化物層を形成する金属オキシニトリド化物としては、オキシニトリドアルミニウム、オキシニトリドケイ素、オキシニトリドジルコニウム等が好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは、金属オキシニトリド化物層において部分的に他の元素と化合物や合金を形成していてもよい。
【００２１】
金属オキシニトリド化物層の厚さは、０.１〜５μｍであることが好ましい。金属オキシニトリド化物層が薄過ぎると、耐ガス透過性および耐水蒸気透過性を高める効果の向上が小さくなり、厚すぎると、電池のエネルギー密度が小さくなる。
【００２２】
被覆層となるこれらの層は、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、熱蒸着法、ゾル−ゲル法、めっき法等で作製することが可能である。これらの作製方法の詳細は当業者に公知である。
【００２３】
基板上に金属窒化物層を含む２層からなる被覆層を形成する場合、始めに基板上に金属窒化物層を設け、その金属窒化物層上に金属酸化物層もしくは金属オキシニトリド化物層を設けることが、基板に酸素が到達するのを抑止する効果が高い点で好ましい。
【００２４】
基板上に金属窒化物層を含む３層以上からなる被覆層を形成する場合、少なくとも１層の金属窒化物層があれば、基板の酸化による脆化を抑止することが可能であるが、連続させずに金属窒化物層を複数層設けることが好ましい。この場合も、始めに基板上に金属窒化物層を設けることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明にかかる全固体電池の一例である全固体リチウム電池の製造法について図１〜４を参照しながら説明する。図１は、本発明に用いる基板の一例の縦断面図であり、図２は、本発明に用いる基板の他の一例の縦断面図である。図３（ａ）は、本発明にかかる全固体リチウム電池の単電池の上面図であり、図３（ｂ）は、そのＩ−Ｉ線断面図である。図４は、前記単電池を複数積層して形成された積層型全固体リチウム電池の縦断面図である。
【００２６】
（ｉ）基板調製
金属窒化物層２は、図１に示すように、金属シート１の表裏全面に形成することが好ましい。絶縁性をより高める必要がある場合には、金属窒化物層２の上に、さらに金属酸化物層３を形成する。後工程における熱処理時間が長い場合や、熱処理雰囲気の酸素濃度が高い場合には、図２に示すように、層３の上に、さらに第２の金属窒化物層４、第２の金属酸化物層５を順に繰り返し形成することが好ましい。なお、金属酸化物層に替えて、金属オキシニトリド化物層を形成することも可能であるし、金属窒化物層上に金属酸化物層と金属オキシニトリド化物層を任意の順に形成することも可能である。
【００２７】
（ii）正極集電体層の形成
上記で作製した基板上に、正極集電体層６を形成する。正極集電体層は、図３（ａ）、（ｂ）に示すように基板の縁部まで引き出して、正極端子接続部６ａを設けておく。正極集電体層に用いる材料としては、金、白金、チタン、クロム、コバルト、銅、鉄、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）等、電子伝導性を有するものを用いることができる。後工程における熱処理時間が長い場合や、熱処理雰囲気の酸素濃度が高い場合には、特に金、白金、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム−酸化スズを用いることが好ましい。
正極集電体の厚さは、一般に０.１〜５μｍであるが、これに限定されるわけではない。
【００２８】
（iii）正極活物質層の形成
正極集電体層６の上には、正極活物質層７を形成する。正極活物質層に用いる材料としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、あるいはこれらの化合物の遷移金属を他の元素でわずかに置換したもの、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム、酸化バナジウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、あるいはこれらの化合物の遷移金属を他の元素でわずかに置換したものを用いることが好ましい。また、優れた電気化学特性を得るためには、正極活物質層を形成した後、酸素を含む雰囲気中で６００〜１０００℃で０.５〜２４時間、正極活物質層をアニールして、その結晶性を高めることが求められる。
正極活物質層の厚さは、一般に０.１〜５μｍであるが、これに限定されるわけではない。
【００２９】
（iv）固体電解質層の形成
正極活物質層７上には、固体電解質層８を形成する。固体電解質層に用いる材料としては、Ｌｉ3.3ＰＯ3.8Ｎ0.22に代表されるＬｉ3ＰＯ4に窒素をドープしたもの、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ−ＧｅＯ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2等が用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらにＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＰＯ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3、ＬｉＢＯ2等のリチウム酸素酸塩等を添加したものを用いることもできる。反応面積を拡大するために、固体電解質層８は、正極活物質層７を完全に被覆するように形成することが好ましい。
固体電解質層の厚さは、一般に０.１〜３μｍであるが、これに限定されるわけではない。
【００３０】
（ｖ）負極活物質層の形成
負極活物質層９は、固体電解質層８を介して正極活物質層７に対峙するように形成する。負極活物質層９は、上面から見た場合に、正極活物質層７より大きく、固体電解質層８よりも小さくすることが、負極活物質層上の電流密度を低減させることになり、負極活物質層上へのリチウムデンドライトの発生が抑制され、短絡を防ぐことができる点で好ましい。
負極活物質層に用いる材料としては、金属リチウム、グラファイト、炭素材料、チタン酸リチウム、硫化チタン、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎに代表されるリチウム窒化物、Ｌｉ4.4Ｓｉ、リチウムを容易に吸蔵・放出する合金等を用いることができる。
負極活物質層の厚さは、一般に０.１〜５μｍであるが、これに限定されるわけではない。
【００３１】
（vi）負極集電体層の形成
負極活物質層９の上には、負極集電体層１０を形成する。負極集電体層は、図３（ａ）に示すように基板の正極端子接続部６ａとは反対方向の縁部まで引き出して、負極端子接続部１０ａを設けておく。負極集電体層に用いる材料としては、金、白金、チタン、クロム、コバルト、酸化インジウム、酸化スズ、ＩＴＯ等を用いることができる。後工程における熱処理時間が長い場合や、熱処理雰囲気の酸素濃度が高い場合には、特に金、白金、酸化インジウム、酸化スズ、ＩＴＯを用いることが好ましい。
負極集電体の厚さは、一般に０.１〜５μｍであるが、これに限定されるわけではない。
【００３２】
（vii）保護層の形成
負極集電体を形成後、各層からなる単電池を保護する目的で、保護層１１を設けることが好ましい。保護層には、樹脂、ガラス等の電子伝導性のない絶縁体材料を特に限定なく適用可能である。
【００３３】
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層および保護層は、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、熱蒸着法、ゾル−ゲル法、めっき法等により、基板上に形成することができるが、これらの方法に限定されるわけではない。被膜形成が可能な方法であれば、どのような方法を用いてもよい。
なお、ここでは基板上に正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層の順序で形成する場合を説明したが、これとは逆に基板上に負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層の順序で形成することもできる。
【００３４】
このようにして得られた単電池を図４のように複数個積み重ね、全体を樹脂、ガラス、セラミクス等の絶縁性材料からなる封止材１２で封止すれば、高容量または高電圧の積層型全固体リチウム電池が得られる。また、封止材で全体を被覆された全固体リチウム電池の側面を研磨して、正極集電体層から引き出された正極端子接続部６ａと負極集電体層から引き出された負極端子接続部１０ａを、前記側面から露出させ、その露出部に白金などの膜を形成すれば、それぞれ正極端子１３および負極端子１４が得られる。
【００３５】
封止材に用いられる樹脂としては、半導体装置に一般的に用いられるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラキシリレン、液晶ポリマーなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの樹脂の誘導体や、これらの樹脂とフィラーとの混合物からなる樹脂組成物を用いることもできる。
樹脂で封止する方法としては、射出成型法、トランスファー成型法、ディップ法等が挙げられる。
【００３６】
封止材に用いられるガラスとしては、ソーダ石灰ガラス、鉛ソーダガラス、鉛カリガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、タングステン用ガラス、モリブデン用ガラス、コバール（商品名：ウエスティングハウス社製）用ガラス（日本電気硝子（株）製）、ウランガラス、テレックス（旭テクノグラス（株）製）、バイコール（コーニング社製）、石英ガラス等の封着用ガラスを用いることができる。電極端子材料の熱膨張係数とほぼ等しい熱膨張係数を有するガラス材料を選択して用いることが好ましい。
また、封止材に用いられるセラミクスとしては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素等の金属酸化物や、窒化ホウ素等の金属窒化物を用いることができる。
【００３７】
ガラスやセラミックスで封止する方法としては、ディップ法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、熱蒸着法、ゾルーゲル法、めっき法等を採用することができるが、これらの方法に限定されるわけではない。また、これらの手法により得られた被膜の態様は、結晶質、非晶質を問わない。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《実施例１》
厚さ１０μｍ×幅１５ｍｍ×長さ２５ｍｍの銅箔の表裏全面に、ＲＦマグネトロンスパッタ法で、厚さ２μｍの窒化チタン層を金属窒化物層として製膜し、その上にさらに、厚さ２μｍのＳｉＯ2層を金属酸化物層として同様の方法で製膜した。その結果、窒化チタン層およびＳｉＯ2層からなる被覆層を有する基板が得られた。
【００３９】
次いで、ＳｉＯ2層の上に、ＲＦマグネトロンスパッタ法で、厚さ０．５μｍ×幅１２ｍｍ×長さ２０ｍｍの白金層を、正極集電体層としてＤＣマグネトロンスパッタ法で製膜した。正極集電体層は、図３（ａ）に示したように基板の縁部まで引き出して、正極端子接続部を設けた。
正極集電体層上に、ＲＦマグネトロンスパッタ法で、厚さ１μｍ×幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのコバルト酸リチウム層を、正極活物質層として製膜した。正極活物質層を製膜後、正極活物質であるコバルト酸リチウムの結晶性を高めるために、８００℃で大気雰囲気下、５時間アニールを行った。
【００４０】
アニール後の正極活物質層の上に、ＲＦマグネトロンスパッタ法で、厚さ１μｍ×幅１４ｍｍ×長さ１４ｍｍのリチウムイオン導電性固体電解質層を製膜した。ここで、リチウムイオン導電性固体電解質層は、固体電解質ガラス粉末（０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2−０．０１Ｌｉ3ＰＯ4）を加圧成型したものをターゲットに用いて製膜した。なお、前記化学式において、化合物にかかる係数（０．６３、０．３６および０．０１）は、前記固体電解質ガラス粉末に含まれる化合物のモル比を示す。
【００４１】
さらに、製膜後の固体電解質層の上に、抵抗加熱蒸着法で、厚さ３μｍ×幅１１ｍｍ×長さ１１ｍｍの金属リチウム層を、負極活物質層として製膜した。
次に、金属リチウム層を完全に覆うように、厚さ０．５μｍ×幅１２ｍｍ×長さ２０ｍｍの白金層を、負極集電体層として、正極集電体層の正極端子接続部とオーバーラップしないようにＤＣマグネトロンスパッタ法で製膜した。負極集電体層は、図３（ａ）に示したように基板の正極端子接続部とは反対方向の縁部まで引き出して、負極端子接続部を設けた。以上により、全固体リチウム電池の発電要素部が得られた。
【００４２】
負極集電体層上から発電要素部の上面全面に、正極端子接続部と負極端子接続部を除いて、厚さ３μｍのアルミナをＲＦマグネトロンスパッタ法で製膜し、厚さ２７μｍの全固体リチウム電池の単電池を完成した。
【００４３】
この全固体リチウム電池を１μＡで４．３Ｖまで定電流で充電した後、１μＡで３Ｖまで放電した場合の放電容量は７６μＡｈ、平均作動電圧は３．９Ｖであった。このことから、本実施例の全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は２９ｍＷｈ／ｃｃであることがわかった。
【００４４】
《比較例１》
厚さ１０μｍ×幅１５ｍｍ×長さ２５ｍｍの銅箔上に、窒化チタン層およびＳｉＯ2層からなる被覆層を設けることなく、ＲＦマグネトロンスパッタ法で、直接銅箔上に厚さ１μｍ×幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのコバルト酸リチウム層を、正極活物質層として製膜した。正極活物質層を製膜後、正極活物質であるコバルト酸リチウムの結晶性を高めるために、８００℃で大気雰囲気下、５時間アニールを行った。
アニールに用いた管状炉から正極活物質層を製膜した銅箔を取り出したところ、銅箔が脆化しており、その後の固体電解質層形成以降の工程に供することはできなかった。
【００４５】
《比較例２》
銅箔の代わりに、厚さ１０μｍ×幅１５ｍｍ×長さ２５ｍｍのステンレス鋼箔を用い、比較例１と同様に、ＲＦマグネトロンスパッタ法で、直接ステンレス鋼箔上に厚さ１μｍ×幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのコバルト酸リチウム層を、正極活物質層として製膜した。正極活物質層を製膜後、正極活物質であるコバルト酸リチウムの結晶性を高めるために、８００℃で大気雰囲気下、５時間アニールを行った。
アニールに用いた管状炉から正極活物質層を製膜したステンレス鋼箔を取り出したところ、ステンレス鋼箔が脆化しており、その後の固体電解質層形成以降の工程に供することはできなかった。
【００４６】
《比較例３》
厚さ１０μｍ×幅１５ｍｍ×長さ２５ｍｍの銅箔上に、窒化チタン層を設けることなく、厚さ２μｍのＳｉＯ2層のみを設けた。そして、ＳｉＯ2層上に厚さ１μｍ×幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのコバルト酸リチウム層を、正極活物質層として製膜した。正極活物質層を製膜後、正極活物質であるコバルト酸リチウムの結晶性を高めるために、８００℃で大気雰囲気下、５時間アニールを行った。
アニールに用いた管状炉から、正極活物質層を製膜したＳｉＯ2層で被覆された銅箔を取り出したところ、銅箔が脆化しており、その後の固体電解質層形成以降の工程に供することはできなかった。
【００４７】
《比較例４》
窒化チタン層およびＳｉＯ2層からなる被覆層を有する銅箔基板の代わりに、厚さ０．３ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ２５ｍｍのシリコンウェハーを基板として用いたこと以外、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池の厚さは、３１７μｍであった。
この全固体リチウム電池を１μＡで４．３Ｖまで定電流で充電した後、１μＡで３Ｖまで放電した場合の放電容量は７６μＡｈ、平均作動電圧は３．９Ｖであった。このことから、本実施例の全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は２．５ｍＷｈ／ｃｃであることがわかった。
【００４８】
《実施例２》
被覆層において、厚さ２μｍの窒化チタン層の代わりに、厚さ２μｍの窒化アルミニウム層を形成し、厚さ２μｍのＳｉＯ2層の代わりに、厚さ２μｍの酸化チタン層を形成したこと以外、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池の厚さは、２７μｍであり、実施例１と同様に求めた全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は２９ｍＷｈ／ｃｃであった。
【００４９】
《実施例３》
被覆層において、厚さ２μｍの窒化チタン層の代わりに、厚さ２μｍの窒化ケイ素層を形成し、厚さ２μｍのＳｉＯ2層の代わりに、厚さ２μｍの酸化アルミニウム層を形成したこと以外、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池の厚さは、２７μｍであり、実施例１と同様に求めた全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は２９ｍＷｈ／ｃｃであった。
【００５０】
《実施例４》
被覆層において、厚さ２μｍの窒化チタン層の代わりに、厚さ２μｍの窒化ジルコニウム層を形成し、厚さ２μｍのＳｉＯ2層の代わりに、厚さ２μｍの酸化ベリリウム層を形成したこと以外、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池の厚さは、２７μｍであり、実施例１と同様に求めた全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は２９ｍＷｈ／ｃｃであった。
【００５１】
《実施例５》
被覆層において、厚さ２μｍの窒化チタン層の代わりに、厚さ２μｍの窒化ホウ素層を形成し、厚さ２μｍのＳｉＯ2層の代わりに、厚さ２μｍの酸化ジルコニウム層を形成したこと以外、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池の厚さは、２７μｍであり、実施例１と同様に求めた全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は２９ｍＷｈ／ｃｃであった。
【００５２】
《実施例６》
銅箔の代わりに、厚さ１０μｍ×幅１５ｍｍ×長さ２５ｍｍのステンレス鋼箔を用い、被覆層において、厚さ２μｍの窒化チタン層の代わりに、厚さ２μｍの窒化アルミニウム層を形成し、厚さ２μｍのＳｉＯ2層の代わりに、厚さ１μｍのオキシニトリドアルミニウム層を形成し、さらにオキシニトリドアルミニウム層の上に、厚さ２μｍの酸化アルミニウム層を形成したこと以外、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池の厚さは、２９μｍであり、実施例１と同様に求めた全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は２７ｍＷｈ／ｃｃであった。
【００５３】
《実施例７》
銅箔の代わりに、厚さ１０μｍ×幅１５ｍｍ×長さ２５ｍｍのステンレス鋼箔を用い、被覆層において、厚さ２μｍのＳｉＯ2層の代わりに、厚さ２μｍの酸化ジルコニウム層を形成したこと以外、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池の厚さは、２７μｍであり、実施例１と同様に求めた全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は２９ｍＷｈ／ｃｃであった。
【００５４】
《実施例８》
銅箔の代わりに、厚さ１０μｍ×幅１５ｍｍ×長さ２５ｍｍのステンレス鋼箔を用い、被覆層において、厚さ２μｍの窒化チタン層の代わりに、厚さ１μｍの窒化ケイ素層を形成し、厚さ２μｍのＳｉＯ2層の代わりに、厚さ１μｍのオキシニトリドケイ素層を形成し、さらにオキシニトリドケイ素層の上に、厚さ１μｍの酸化ケイ素層を形成したこと以外、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池の厚さは、２５μｍであり、実施例１と同様に求めた全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は３２ｍＷｈ／ｃｃであった。
【００５５】
《実施例９》
銅箔の代わりに、厚さ１０μｍ×幅１５ｍｍ×長さ２５ｍｍのステンレス鋼箔を用い、被覆層において、厚さ２μｍの窒化チタン層の代わりに、厚さ１μｍの窒化ケイ素層を形成し、厚さ２μｍのＳｉＯ2層の代わりに、厚さ１μｍのオキシニトリドケイ素層を形成し、さらにオキシニトリドケイ素層の上に、厚さ１μｍの酸化ジルコニウム層を形成したこと以外、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池の厚さは、２５μｍであり、実施例１と同様に求めた全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は３２ｍＷｈ／ｃｃであった。
【００５６】
《実施例１０》
銅箔の代わりに、厚さ１０μｍ×幅１５ｍｍ×長さ２５ｍｍのステンレス鋼箔を用い、被覆層において、厚さ２μｍの窒化チタン層の代わりに、厚さ１μｍの窒化ホウ素層を形成し、厚さ２μｍのＳｉＯ2層の代わりに、厚さ１μｍの酸化ベリリウム層を形成し、さらに酸化ベリリウム層の上に、厚さ１μｍの窒化ケイ素層を形成し、さらに窒化ケイ素層の上に、厚さ１μｍの酸化アルミニウム層を形成したこと以外、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池の厚さは、２７μｍであり、実施例１と同様に求めた全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は２９ｍＷｈ／ｃｃであった。
【００５７】
《実施例１１》
被覆層において、厚さ２μｍの窒化チタン層の代わりに、厚さ２μｍの窒化ケイ素層を形成し、厚さ２μｍのＳｉＯ2層の代わりに、厚さ２μｍのオキシニトリドケイ素層を形成したこと以外、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池の厚さは、２７μｍであり、実施例１と同様に求めた全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は２９ｍＷｈ／ｃｃであった。
【００５８】
《実施例１２》
被覆層において、厚さ２μｍの窒化チタン層の代わりに、厚さ２μｍの窒化ジルコニウム層を形成し、厚さ２μｍのＳｉＯ2層の代わりに、厚さ２μｍのオキシニトリドジルコニウム層を形成したこと以外、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池の厚さは、２７μｍであり、実施例１と同様に求めた全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は２９ｍＷｈ／ｃｃであった。
【００５９】
表１に、基板の構成、ならびに全固体リチウム電池の厚さと体積エネルギー密度をまとめて示す。なお、すべての実施例において、金属リチウム層は抵抗加熱蒸着法、白金層はＤＣマグネトロンスパッタ法、その他の層はＲＦマグネトロンスパッタ法により形成した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
《実施例１３》
実施例１で作製した全固体リチウム電池と同じ電池を、図４に示したように２０セルを積層し、全体を厚さ０．５ｍｍのエポキシ樹脂層で被覆し、正極端子接続部側と負極端子接続部側の側面を研磨して、各接続部を露出させた。各露出面に白金膜をＤＣマグネトロンスパッタ法でそれぞれ形成し、正極端子および負極端子とした。その結果得られた積層型電池の全体の大きさは１６ｍｍ×２６ｍｍ×１．５４ｍｍであった。
この電池を１０μＡで４．３Ｖまで定電流で充電した後、１０μＡで３Ｖまで放電したところ、放電容量は１５２０μＡｈ、平均作動電圧３．９Ｖであった。このことから、得られた積層型電池の体積エネルギー密度は９．３ｍＷｈ／ｃｃであることがわかった。
【００６２】
《比較例５》
実施例１で作製した全固体リチウム電池の代わりに、比較例４で作製した全固体リチウム電池を用いたこと以外、実施例１１と同様に、積層型電池を作製した。得られた積層型電池の全体の大きさは１６ｍｍ×２６ｍｍ×７．３４ｍｍであった。
この電池を１０μＡで４．３Ｖまで定電流で充電した後、１０μＡで３Ｖまで放電したところ、放電容量は１５２０μＡｈ、平均作動電圧３．９Ｖであった。このことから、得られた積層型電池の体積エネルギー密度は１．９ｍＷｈ／ｃｃであることがわかった。
【００６３】
以上より、本発明によれば、従来よりも薄い基板を用いることができることから、全固体電池中に占める基板の体積を減少させることが可能となり、全固体電池の体積エネルギー密度を格段に向上させることができることが明らかとなった。
【００６４】
上記実施例では、正極活物質層にコバルト酸リチウム、負極活物質層に金属リチウム、固体電解質に０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2−０．０１Ｌｉ3ＰＯ4を用いた例を挙げたが、本発明の全固体電池がこれらの材料からなるものに限定されないことは明らかである。また、積層型電池における単電池の積層数も、上記実施例に限定されるものではない。製膜方法についても、上記実施例ではＲＦマグネトロンスパッタ法を採用した場合について説明したが、他のスパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、熱蒸着法、ゾル−ゲル法、めっき法等、いわゆる薄膜形成方法として知られている方法であれば、どの方法を採用してもよく、実施例に記載の方法に限定されるものではない。
【００６５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、薄い基板を用いることができることから、全固体電池中に占める基板の体積を減少させることが可能となり、全固体電池の体積エネルギー密度を格段に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる基板の一例の縦断面図である。
【図２】本発明にかかる基板の他の一例の縦断面図である。
【図３】本発明にかかる全固体リチウム電池の単電池の上面図（ａ）、そのＩ−Ｉ線断面図（ｂ）である。
【図４】本発明にかかる全固体リチウム電池の単電池を複数積層して形成された積層型全固体リチウム電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１ 金属シート
２ 金属窒化物層
３ 金属酸化物層
４ 第２の金属窒化物層
５ 第２の金属酸化物層
６ 正極集電体層
６ａ 正極端子接続部
７ 正極活物質層
８ 固体電解質層
９ 負極活物質層
１０ 負極集電体層
１０ａ 負極端子接続部
１１ 保護層
１２ 封止材
１３ 正極端子
１４ 負極端子
【発明の属する技術分野】
本発明は、全固体電池に関し、特にその製造工程が基板を酸化雰囲気中で高温で熱処理する工程を有する薄膜型全固体電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学装置には、電池、キャパシタ、エレクトロクロミック素子といったものが含まれるが、これらはイオンを電荷担体とするイオニクス装置である。従来、これらのイオニクス装置では、イオンを移動させる媒体として、水、有機溶媒といった液体が用いられている。
【０００３】
イオニクス装置の一例として電池を挙げると、近年の携帯電話をはじめとする機器の小型化・高性能化に伴い、その電源である電池に対する要望が高まり、なかでも高エネルギー密度であるリチウムイオン電池の研究開発・商品化が急速に進んでいる。しかしながら、リチウムイオン電池には、イオンを移動させる媒体として有機溶媒が用いられていることから、少なからず漏液の可能性がある。さらに、有機溶媒は可燃性であるため、漏液した際に引火の恐れもある。これらの信頼性に関わる問題を解決するために、リチウム電池の全固体化の研究が進められている。たとえば高分子固体電解質を用いた全固体電池は、特開２０００−２５１９３９号公報に、無機固体電解質を用いた全固体電池は、特開昭６０―２５７０７３号公報や特開平１０―２４７５１６号公報等に開示がある。
【０００４】
近年では、これら全固体電池の薄膜化の検討も多くなされるようになってきているが、その製造法には、スパッタ法、イオンプレーティング法、蒸着法といった真空薄膜プロセスが多く採用されている（米国特許第５３３８６２５号、米国特許第５１４１６１４号等）。しかしながら、これらに開示された薄膜全固体電池は、特に正極活物質にコバルト酸リチウムを用いた場合には、薄膜形成後、大気中もしくは酸素雰囲気中で熱処理を行い、活物質の結晶性を高める必要があることから、基板として、耐熱性の高い石英、アルミナ、シリコンウェハー、サファイア等が用いられている。しかし、これらの基板は厚く、硬いものである。電池は体積でエネルギー密度が決定されてしまうため、薄膜、小面積の単セルで電池を構成した場合には、基板が電池に占める割合が大きくなり、エネルギー密度を十分に確保することが困難である。
【０００５】
このような問題を解決し、高容量化あるいは高電圧化を図るべく、同一基板内に、マスクを用いたパターニングにより、複数の固体電解質電池を形成し、これらを直列または並列に接続することが提案されている（特開昭６１−１６５９６５号公報）。また、外装体を兼ねる正極集電体と負極集電体を相対向させ、それらの間に正極活物質、固体電解質および負極活物質を配すると共に、該集電体の周縁域を熱接着性樹脂枠体で互いに接着し、該周縁域の外側に該枠体をはみ出させた薄形電池を複数個積層し、前記枠体のはみ出た部分同士を接着して一体化すること（特開平０８−０６４２１３号公報）が提案されている。
【０００６】
また、石英、アルミナ、シリコンウェハー、サファイア等が高価であることから、安価な金属板を基板に用いるために、金属板を酸化チタン、酸化ジルコニウムといった金属酸化物で被覆して、基板を酸素から保護することが提案されている（米国特許第６２８０８７５号）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、金属酸化物は、正極活物質の結晶性を高めるために必要な６００℃から１０００℃といった高温下では、基板を酸素から保護するのに充分な層を形成しない。
【０００８】
一般的に金属酸化物は、酸化物イオンを通す性質があり、高温になるほど酸化物イオンを通しやすくなる。例えばＺｒＯ2にわずかにＹ2Ｏ3あるいはＣａＯ、Ｇｄ2Ｏ3等を添加した場合に、酸化物イオン導電性は１０-3から１０-2Ｓ／ｃｍ程度になる。したがって、高温での正極活物質のアニール時に、基板を保護するために金属酸化物層で基板を被覆した場合であっても、酸素が基板に到達しうる。基板が銅のように酸化されやすい材質である場合には、酸化され脆化し、基板形状が維持できなくなる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解決するために成されたものであり、正極集電体層、前記正極集電体層と接する正極活物質層、負極集電体層、前記負極集電体層と接する負極活物質層、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在する固体電解質層、前記正極集電体層または前記負極集電体層と接する基板からなる全固体電池であって、前記基板が、金属シートおよび前記金属シートの表面に設けられた被覆層からなり、前記被覆層が、少なくとも一層の金属窒化物層からなる全固体電池に関する。
【００１０】
前記被覆層は、金属窒化物層に加え、さらに金属酸化物層を少なくとも一層含むことができる。
前記被覆層は、金属窒化物層に加え、さらに金属オキシニトリド化物層を少なくとも一層含むことができる。
前記被覆層は、金属窒化物層に加え、さらに金属酸化物層および金属オキシニトリド化物層をそれぞれ少なくとも一層ずつ含むことができる。
【００１１】
前記金属窒化物層は、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素および窒化ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
前記金属酸化物層は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
【００１２】
前記金属オキシニトリド化物層は、オキシニトリドアルミニウム、オキシニトリドケイ素およびオキシニトリドジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
前記金属シートは、銅、ニッケル、鉄、銅合金、ニッケル合金、鉄合金またはステンレス鋼からなることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、基板の保護のために、酸化物イオン導電性がなく、高温安定性に優れる金属窒化物層を少なくとも一層含む被覆層を、基板表面に設けた点に主要な特徴を有する。この金属窒化物層によって、被覆層の酸素透過が抑制され、基板の酸化による脆化を防ぐことができる。
【００１４】
被覆層を設ける基板には、金属シートが用いられる。金属シートには金属箔と金属板とが含まれる。金属シートの厚さは、０.５〜３００μｍであることが好ましい。金属シートには、銅、ニッケル、鉄、これらを主体とする合金、ステンレス鋼等が好ましく用いられる。エネルギー密度を高める観点からは基板は薄い方が好ましく、特に銅箔、ステンレス鋼箔が好ましく用いられる。
【００１５】
金属窒化物層を形成する金属窒化物としては、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化バナジウム等が好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは、金属窒化物層において部分的に他の元素と化合物や合金を形成していてもよい。これらのうちでは、特に高温での安定性に優れることから、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素および窒化ジルコニウムが好ましい。
【００１６】
金属窒化物層の厚さは、０.１〜５μｍである。金属窒化物層が薄過ぎると、基板の酸化による脆化を十分に防ぐことができず、厚すぎると、電池のエネルギー密度が小さくなる。
【００１７】
前記被覆層は、金属窒化物層単独からなる場合でも、基板の酸化による脆化を防ぐことができるが、金属酸化物層および金属オキシニトリド化物層より選ばれる少なくとも１種と組み合わせて用いることが好ましい。
金属窒化物層に加えて前記被覆層に金属酸化物層を含ませることにより、被覆層の絶縁性を高める効果がある。また、金属窒化物層に加えて前記被覆層に金属オキシニトリド化物層を含ませることにより、耐ガス透過性および耐水蒸気透過性を高める効果がある。
【００１８】
金属酸化物層を形成する金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化銅、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化ハフニウム、酸化ホロニウム、酸化インジウム、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タリウム、酸化タングステン等が好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは、金属酸化物層において部分的に他の元素と化合物や合金を形成していてもよい。これらのうちでは、特に高温での安定性に優れ、電子伝導性を有さないことから、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムが好ましい。
【００１９】
金属酸化物層の厚さは、０.１〜５μｍであることが好ましい。金属酸化物層が薄過ぎると、被覆層の絶縁性を高める効果が小さくなり、厚すぎると、電池のエネルギー密度が小さくなる。
【００２０】
金属オキシニトリド化物層を形成する金属オキシニトリド化物としては、オキシニトリドアルミニウム、オキシニトリドケイ素、オキシニトリドジルコニウム等が好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは、金属オキシニトリド化物層において部分的に他の元素と化合物や合金を形成していてもよい。
【００２１】
金属オキシニトリド化物層の厚さは、０.１〜５μｍであることが好ましい。金属オキシニトリド化物層が薄過ぎると、耐ガス透過性および耐水蒸気透過性を高める効果の向上が小さくなり、厚すぎると、電池のエネルギー密度が小さくなる。
【００２２】
被覆層となるこれらの層は、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、熱蒸着法、ゾル−ゲル法、めっき法等で作製することが可能である。これらの作製方法の詳細は当業者に公知である。
【００２３】
基板上に金属窒化物層を含む２層からなる被覆層を形成する場合、始めに基板上に金属窒化物層を設け、その金属窒化物層上に金属酸化物層もしくは金属オキシニトリド化物層を設けることが、基板に酸素が到達するのを抑止する効果が高い点で好ましい。
【００２４】
基板上に金属窒化物層を含む３層以上からなる被覆層を形成する場合、少なくとも１層の金属窒化物層があれば、基板の酸化による脆化を抑止することが可能であるが、連続させずに金属窒化物層を複数層設けることが好ましい。この場合も、始めに基板上に金属窒化物層を設けることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明にかかる全固体電池の一例である全固体リチウム電池の製造法について図１〜４を参照しながら説明する。図１は、本発明に用いる基板の一例の縦断面図であり、図２は、本発明に用いる基板の他の一例の縦断面図である。図３（ａ）は、本発明にかかる全固体リチウム電池の単電池の上面図であり、図３（ｂ）は、そのＩ−Ｉ線断面図である。図４は、前記単電池を複数積層して形成された積層型全固体リチウム電池の縦断面図である。
【００２６】
（ｉ）基板調製
金属窒化物層２は、図１に示すように、金属シート１の表裏全面に形成することが好ましい。絶縁性をより高める必要がある場合には、金属窒化物層２の上に、さらに金属酸化物層３を形成する。後工程における熱処理時間が長い場合や、熱処理雰囲気の酸素濃度が高い場合には、図２に示すように、層３の上に、さらに第２の金属窒化物層４、第２の金属酸化物層５を順に繰り返し形成することが好ましい。なお、金属酸化物層に替えて、金属オキシニトリド化物層を形成することも可能であるし、金属窒化物層上に金属酸化物層と金属オキシニトリド化物層を任意の順に形成することも可能である。
【００２７】
（ii）正極集電体層の形成
上記で作製した基板上に、正極集電体層６を形成する。正極集電体層は、図３（ａ）、（ｂ）に示すように基板の縁部まで引き出して、正極端子接続部６ａを設けておく。正極集電体層に用いる材料としては、金、白金、チタン、クロム、コバルト、銅、鉄、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）等、電子伝導性を有するものを用いることができる。後工程における熱処理時間が長い場合や、熱処理雰囲気の酸素濃度が高い場合には、特に金、白金、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム−酸化スズを用いることが好ましい。
正極集電体の厚さは、一般に０.１〜５μｍであるが、これに限定されるわけではない。
【００２８】
（iii）正極活物質層の形成
正極集電体層６の上には、正極活物質層７を形成する。正極活物質層に用いる材料としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、あるいはこれらの化合物の遷移金属を他の元素でわずかに置換したもの、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム、酸化バナジウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、あるいはこれらの化合物の遷移金属を他の元素でわずかに置換したものを用いることが好ましい。また、優れた電気化学特性を得るためには、正極活物質層を形成した後、酸素を含む雰囲気中で６００〜１０００℃で０.５〜２４時間、正極活物質層をアニールして、その結晶性を高めることが求められる。
正極活物質層の厚さは、一般に０.１〜５μｍであるが、これに限定されるわけではない。
【００２９】
（iv）固体電解質層の形成
正極活物質層７上には、固体電解質層８を形成する。固体電解質層に用いる材料としては、Ｌｉ3.3ＰＯ3.8Ｎ0.22に代表されるＬｉ3ＰＯ4に窒素をドープしたもの、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ−ＧｅＯ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2等が用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらにＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＰＯ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3、ＬｉＢＯ2等のリチウム酸素酸塩等を添加したものを用いることもできる。反応面積を拡大するために、固体電解質層８は、正極活物質層７を完全に被覆するように形成することが好ましい。
固体電解質層の厚さは、一般に０.１〜３μｍであるが、これに限定されるわけではない。
【００３０】
（ｖ）負極活物質層の形成
負極活物質層９は、固体電解質層８を介して正極活物質層７に対峙するように形成する。負極活物質層９は、上面から見た場合に、正極活物質層７より大きく、固体電解質層８よりも小さくすることが、負極活物質層上の電流密度を低減させることになり、負極活物質層上へのリチウムデンドライトの発生が抑制され、短絡を防ぐことができる点で好ましい。
負極活物質層に用いる材料としては、金属リチウム、グラファイト、炭素材料、チタン酸リチウム、硫化チタン、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎに代表されるリチウム窒化物、Ｌｉ4.4Ｓｉ、リチウムを容易に吸蔵・放出する合金等を用いることができる。
負極活物質層の厚さは、一般に０.１〜５μｍであるが、これに限定されるわけではない。
【００３１】
（vi）負極集電体層の形成
負極活物質層９の上には、負極集電体層１０を形成する。負極集電体層は、図３（ａ）に示すように基板の正極端子接続部６ａとは反対方向の縁部まで引き出して、負極端子接続部１０ａを設けておく。負極集電体層に用いる材料としては、金、白金、チタン、クロム、コバルト、酸化インジウム、酸化スズ、ＩＴＯ等を用いることができる。後工程における熱処理時間が長い場合や、熱処理雰囲気の酸素濃度が高い場合には、特に金、白金、酸化インジウム、酸化スズ、ＩＴＯを用いることが好ましい。
負極集電体の厚さは、一般に０.１〜５μｍであるが、これに限定されるわけではない。
【００３２】
（vii）保護層の形成
負極集電体を形成後、各層からなる単電池を保護する目的で、保護層１１を設けることが好ましい。保護層には、樹脂、ガラス等の電子伝導性のない絶縁体材料を特に限定なく適用可能である。
【００３３】
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層および保護層は、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、熱蒸着法、ゾル−ゲル法、めっき法等により、基板上に形成することができるが、これらの方法に限定されるわけではない。被膜形成が可能な方法であれば、どのような方法を用いてもよい。
なお、ここでは基板上に正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層の順序で形成する場合を説明したが、これとは逆に基板上に負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層の順序で形成することもできる。
【００３４】
このようにして得られた単電池を図４のように複数個積み重ね、全体を樹脂、ガラス、セラミクス等の絶縁性材料からなる封止材１２で封止すれば、高容量または高電圧の積層型全固体リチウム電池が得られる。また、封止材で全体を被覆された全固体リチウム電池の側面を研磨して、正極集電体層から引き出された正極端子接続部６ａと負極集電体層から引き出された負極端子接続部１０ａを、前記側面から露出させ、その露出部に白金などの膜を形成すれば、それぞれ正極端子１３および負極端子１４が得られる。
【００３５】
封止材に用いられる樹脂としては、半導体装置に一般的に用いられるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラキシリレン、液晶ポリマーなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの樹脂の誘導体や、これらの樹脂とフィラーとの混合物からなる樹脂組成物を用いることもできる。
樹脂で封止する方法としては、射出成型法、トランスファー成型法、ディップ法等が挙げられる。
【００３６】
封止材に用いられるガラスとしては、ソーダ石灰ガラス、鉛ソーダガラス、鉛カリガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、タングステン用ガラス、モリブデン用ガラス、コバール（商品名：ウエスティングハウス社製）用ガラス（日本電気硝子（株）製）、ウランガラス、テレックス（旭テクノグラス（株）製）、バイコール（コーニング社製）、石英ガラス等の封着用ガラスを用いることができる。電極端子材料の熱膨張係数とほぼ等しい熱膨張係数を有するガラス材料を選択して用いることが好ましい。
また、封止材に用いられるセラミクスとしては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素等の金属酸化物や、窒化ホウ素等の金属窒化物を用いることができる。
【００３７】
ガラスやセラミックスで封止する方法としては、ディップ法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、熱蒸着法、ゾルーゲル法、めっき法等を採用することができるが、これらの方法に限定されるわけではない。また、これらの手法により得られた被膜の態様は、結晶質、非晶質を問わない。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《実施例１》
厚さ１０μｍ×幅１５ｍｍ×長さ２５ｍｍの銅箔の表裏全面に、ＲＦマグネトロンスパッタ法で、厚さ２μｍの窒化チタン層を金属窒化物層として製膜し、その上にさらに、厚さ２μｍのＳｉＯ2層を金属酸化物層として同様の方法で製膜した。その結果、窒化チタン層およびＳｉＯ2層からなる被覆層を有する基板が得られた。
【００３９】
次いで、ＳｉＯ2層の上に、ＲＦマグネトロンスパッタ法で、厚さ０．５μｍ×幅１２ｍｍ×長さ２０ｍｍの白金層を、正極集電体層としてＤＣマグネトロンスパッタ法で製膜した。正極集電体層は、図３（ａ）に示したように基板の縁部まで引き出して、正極端子接続部を設けた。
正極集電体層上に、ＲＦマグネトロンスパッタ法で、厚さ１μｍ×幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのコバルト酸リチウム層を、正極活物質層として製膜した。正極活物質層を製膜後、正極活物質であるコバルト酸リチウムの結晶性を高めるために、８００℃で大気雰囲気下、５時間アニールを行った。
【００４０】
アニール後の正極活物質層の上に、ＲＦマグネトロンスパッタ法で、厚さ１μｍ×幅１４ｍｍ×長さ１４ｍｍのリチウムイオン導電性固体電解質層を製膜した。ここで、リチウムイオン導電性固体電解質層は、固体電解質ガラス粉末（０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2−０．０１Ｌｉ3ＰＯ4）を加圧成型したものをターゲットに用いて製膜した。なお、前記化学式において、化合物にかかる係数（０．６３、０．３６および０．０１）は、前記固体電解質ガラス粉末に含まれる化合物のモル比を示す。
【００４１】
さらに、製膜後の固体電解質層の上に、抵抗加熱蒸着法で、厚さ３μｍ×幅１１ｍｍ×長さ１１ｍｍの金属リチウム層を、負極活物質層として製膜した。
次に、金属リチウム層を完全に覆うように、厚さ０．５μｍ×幅１２ｍｍ×長さ２０ｍｍの白金層を、負極集電体層として、正極集電体層の正極端子接続部とオーバーラップしないようにＤＣマグネトロンスパッタ法で製膜した。負極集電体層は、図３（ａ）に示したように基板の正極端子接続部とは反対方向の縁部まで引き出して、負極端子接続部を設けた。以上により、全固体リチウム電池の発電要素部が得られた。
【００４２】
負極集電体層上から発電要素部の上面全面に、正極端子接続部と負極端子接続部を除いて、厚さ３μｍのアルミナをＲＦマグネトロンスパッタ法で製膜し、厚さ２７μｍの全固体リチウム電池の単電池を完成した。
【００４３】
この全固体リチウム電池を１μＡで４．３Ｖまで定電流で充電した後、１μＡで３Ｖまで放電した場合の放電容量は７６μＡｈ、平均作動電圧は３．９Ｖであった。このことから、本実施例の全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は２９ｍＷｈ／ｃｃであることがわかった。
【００４４】
《比較例１》
厚さ１０μｍ×幅１５ｍｍ×長さ２５ｍｍの銅箔上に、窒化チタン層およびＳｉＯ2層からなる被覆層を設けることなく、ＲＦマグネトロンスパッタ法で、直接銅箔上に厚さ１μｍ×幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのコバルト酸リチウム層を、正極活物質層として製膜した。正極活物質層を製膜後、正極活物質であるコバルト酸リチウムの結晶性を高めるために、８００℃で大気雰囲気下、５時間アニールを行った。
アニールに用いた管状炉から正極活物質層を製膜した銅箔を取り出したところ、銅箔が脆化しており、その後の固体電解質層形成以降の工程に供することはできなかった。
【００４５】
《比較例２》
銅箔の代わりに、厚さ１０μｍ×幅１５ｍｍ×長さ２５ｍｍのステンレス鋼箔を用い、比較例１と同様に、ＲＦマグネトロンスパッタ法で、直接ステンレス鋼箔上に厚さ１μｍ×幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのコバルト酸リチウム層を、正極活物質層として製膜した。正極活物質層を製膜後、正極活物質であるコバルト酸リチウムの結晶性を高めるために、８００℃で大気雰囲気下、５時間アニールを行った。
アニールに用いた管状炉から正極活物質層を製膜したステンレス鋼箔を取り出したところ、ステンレス鋼箔が脆化しており、その後の固体電解質層形成以降の工程に供することはできなかった。
【００４６】
《比較例３》
厚さ１０μｍ×幅１５ｍｍ×長さ２５ｍｍの銅箔上に、窒化チタン層を設けることなく、厚さ２μｍのＳｉＯ2層のみを設けた。そして、ＳｉＯ2層上に厚さ１μｍ×幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのコバルト酸リチウム層を、正極活物質層として製膜した。正極活物質層を製膜後、正極活物質であるコバルト酸リチウムの結晶性を高めるために、８００℃で大気雰囲気下、５時間アニールを行った。
アニールに用いた管状炉から、正極活物質層を製膜したＳｉＯ2層で被覆された銅箔を取り出したところ、銅箔が脆化しており、その後の固体電解質層形成以降の工程に供することはできなかった。
【００４７】
《比較例４》
窒化チタン層およびＳｉＯ2層からなる被覆層を有する銅箔基板の代わりに、厚さ０．３ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ２５ｍｍのシリコンウェハーを基板として用いたこと以外、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池の厚さは、３１７μｍであった。
この全固体リチウム電池を１μＡで４．３Ｖまで定電流で充電した後、１μＡで３Ｖまで放電した場合の放電容量は７６μＡｈ、平均作動電圧は３．９Ｖであった。このことから、本実施例の全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は２．５ｍＷｈ／ｃｃであることがわかった。
【００４８】
《実施例２》
被覆層において、厚さ２μｍの窒化チタン層の代わりに、厚さ２μｍの窒化アルミニウム層を形成し、厚さ２μｍのＳｉＯ2層の代わりに、厚さ２μｍの酸化チタン層を形成したこと以外、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池の厚さは、２７μｍであり、実施例１と同様に求めた全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は２９ｍＷｈ／ｃｃであった。
【００４９】
《実施例３》
被覆層において、厚さ２μｍの窒化チタン層の代わりに、厚さ２μｍの窒化ケイ素層を形成し、厚さ２μｍのＳｉＯ2層の代わりに、厚さ２μｍの酸化アルミニウム層を形成したこと以外、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池の厚さは、２７μｍであり、実施例１と同様に求めた全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は２９ｍＷｈ／ｃｃであった。
【００５０】
《実施例４》
被覆層において、厚さ２μｍの窒化チタン層の代わりに、厚さ２μｍの窒化ジルコニウム層を形成し、厚さ２μｍのＳｉＯ2層の代わりに、厚さ２μｍの酸化ベリリウム層を形成したこと以外、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池の厚さは、２７μｍであり、実施例１と同様に求めた全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は２９ｍＷｈ／ｃｃであった。
【００５１】
《実施例５》
被覆層において、厚さ２μｍの窒化チタン層の代わりに、厚さ２μｍの窒化ホウ素層を形成し、厚さ２μｍのＳｉＯ2層の代わりに、厚さ２μｍの酸化ジルコニウム層を形成したこと以外、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池の厚さは、２７μｍであり、実施例１と同様に求めた全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は２９ｍＷｈ／ｃｃであった。
【００５２】
《実施例６》
銅箔の代わりに、厚さ１０μｍ×幅１５ｍｍ×長さ２５ｍｍのステンレス鋼箔を用い、被覆層において、厚さ２μｍの窒化チタン層の代わりに、厚さ２μｍの窒化アルミニウム層を形成し、厚さ２μｍのＳｉＯ2層の代わりに、厚さ１μｍのオキシニトリドアルミニウム層を形成し、さらにオキシニトリドアルミニウム層の上に、厚さ２μｍの酸化アルミニウム層を形成したこと以外、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池の厚さは、２９μｍであり、実施例１と同様に求めた全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は２７ｍＷｈ／ｃｃであった。
【００５３】
《実施例７》
銅箔の代わりに、厚さ１０μｍ×幅１５ｍｍ×長さ２５ｍｍのステンレス鋼箔を用い、被覆層において、厚さ２μｍのＳｉＯ2層の代わりに、厚さ２μｍの酸化ジルコニウム層を形成したこと以外、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池の厚さは、２７μｍであり、実施例１と同様に求めた全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は２９ｍＷｈ／ｃｃであった。
【００５４】
《実施例８》
銅箔の代わりに、厚さ１０μｍ×幅１５ｍｍ×長さ２５ｍｍのステンレス鋼箔を用い、被覆層において、厚さ２μｍの窒化チタン層の代わりに、厚さ１μｍの窒化ケイ素層を形成し、厚さ２μｍのＳｉＯ2層の代わりに、厚さ１μｍのオキシニトリドケイ素層を形成し、さらにオキシニトリドケイ素層の上に、厚さ１μｍの酸化ケイ素層を形成したこと以外、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池の厚さは、２５μｍであり、実施例１と同様に求めた全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は３２ｍＷｈ／ｃｃであった。
【００５５】
《実施例９》
銅箔の代わりに、厚さ１０μｍ×幅１５ｍｍ×長さ２５ｍｍのステンレス鋼箔を用い、被覆層において、厚さ２μｍの窒化チタン層の代わりに、厚さ１μｍの窒化ケイ素層を形成し、厚さ２μｍのＳｉＯ2層の代わりに、厚さ１μｍのオキシニトリドケイ素層を形成し、さらにオキシニトリドケイ素層の上に、厚さ１μｍの酸化ジルコニウム層を形成したこと以外、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池の厚さは、２５μｍであり、実施例１と同様に求めた全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は３２ｍＷｈ／ｃｃであった。
【００５６】
《実施例１０》
銅箔の代わりに、厚さ１０μｍ×幅１５ｍｍ×長さ２５ｍｍのステンレス鋼箔を用い、被覆層において、厚さ２μｍの窒化チタン層の代わりに、厚さ１μｍの窒化ホウ素層を形成し、厚さ２μｍのＳｉＯ2層の代わりに、厚さ１μｍの酸化ベリリウム層を形成し、さらに酸化ベリリウム層の上に、厚さ１μｍの窒化ケイ素層を形成し、さらに窒化ケイ素層の上に、厚さ１μｍの酸化アルミニウム層を形成したこと以外、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池の厚さは、２７μｍであり、実施例１と同様に求めた全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は２９ｍＷｈ／ｃｃであった。
【００５７】
《実施例１１》
被覆層において、厚さ２μｍの窒化チタン層の代わりに、厚さ２μｍの窒化ケイ素層を形成し、厚さ２μｍのＳｉＯ2層の代わりに、厚さ２μｍのオキシニトリドケイ素層を形成したこと以外、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池の厚さは、２７μｍであり、実施例１と同様に求めた全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は２９ｍＷｈ／ｃｃであった。
【００５８】
《実施例１２》
被覆層において、厚さ２μｍの窒化チタン層の代わりに、厚さ２μｍの窒化ジルコニウム層を形成し、厚さ２μｍのＳｉＯ2層の代わりに、厚さ２μｍのオキシニトリドジルコニウム層を形成したこと以外、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池の厚さは、２７μｍであり、実施例１と同様に求めた全固体リチウム電池の体積エネルギー密度は２９ｍＷｈ／ｃｃであった。
【００５９】
表１に、基板の構成、ならびに全固体リチウム電池の厚さと体積エネルギー密度をまとめて示す。なお、すべての実施例において、金属リチウム層は抵抗加熱蒸着法、白金層はＤＣマグネトロンスパッタ法、その他の層はＲＦマグネトロンスパッタ法により形成した。
【００６０】
【表１】
《実施例１３》
実施例１で作製した全固体リチウム電池と同じ電池を、図４に示したように２０セルを積層し、全体を厚さ０．５ｍｍのエポキシ樹脂層で被覆し、正極端子接続部側と負極端子接続部側の側面を研磨して、各接続部を露出させた。各露出面に白金膜をＤＣマグネトロンスパッタ法でそれぞれ形成し、正極端子および負極端子とした。その結果得られた積層型電池の全体の大きさは１６ｍｍ×２６ｍｍ×１．５４ｍｍであった。
この電池を１０μＡで４．３Ｖまで定電流で充電した後、１０μＡで３Ｖまで放電したところ、放電容量は１５２０μＡｈ、平均作動電圧３．９Ｖであった。このことから、得られた積層型電池の体積エネルギー密度は９．３ｍＷｈ／ｃｃであることがわかった。
【００６２】
《比較例５》
実施例１で作製した全固体リチウム電池の代わりに、比較例４で作製した全固体リチウム電池を用いたこと以外、実施例１１と同様に、積層型電池を作製した。得られた積層型電池の全体の大きさは１６ｍｍ×２６ｍｍ×７．３４ｍｍであった。
この電池を１０μＡで４．３Ｖまで定電流で充電した後、１０μＡで３Ｖまで放電したところ、放電容量は１５２０μＡｈ、平均作動電圧３．９Ｖであった。このことから、得られた積層型電池の体積エネルギー密度は１．９ｍＷｈ／ｃｃであることがわかった。
【００６３】
以上より、本発明によれば、従来よりも薄い基板を用いることができることから、全固体電池中に占める基板の体積を減少させることが可能となり、全固体電池の体積エネルギー密度を格段に向上させることができることが明らかとなった。
【００６４】
上記実施例では、正極活物質層にコバルト酸リチウム、負極活物質層に金属リチウム、固体電解質に０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2−０．０１Ｌｉ3ＰＯ4を用いた例を挙げたが、本発明の全固体電池がこれらの材料からなるものに限定されないことは明らかである。また、積層型電池における単電池の積層数も、上記実施例に限定されるものではない。製膜方法についても、上記実施例ではＲＦマグネトロンスパッタ法を採用した場合について説明したが、他のスパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、熱蒸着法、ゾル−ゲル法、めっき法等、いわゆる薄膜形成方法として知られている方法であれば、どの方法を採用してもよく、実施例に記載の方法に限定されるものではない。
【００６５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、薄い基板を用いることができることから、全固体電池中に占める基板の体積を減少させることが可能となり、全固体電池の体積エネルギー密度を格段に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる基板の一例の縦断面図である。
【図２】本発明にかかる基板の他の一例の縦断面図である。
【図３】本発明にかかる全固体リチウム電池の単電池の上面図（ａ）、そのＩ−Ｉ線断面図（ｂ）である。
【図４】本発明にかかる全固体リチウム電池の単電池を複数積層して形成された積層型全固体リチウム電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１ 金属シート
２ 金属窒化物層
３ 金属酸化物層
４ 第２の金属窒化物層
５ 第２の金属酸化物層
６ 正極集電体層
６ａ 正極端子接続部
７ 正極活物質層
８ 固体電解質層
９ 負極活物質層
１０ 負極集電体層
１０ａ 負極端子接続部
１１ 保護層
１２ 封止材
１３ 正極端子
１４ 負極端子
Claims (8)
- 正極集電体層、前記正極集電体層と接する正極活物質層、負極集電体層、前記負極集電体層と接する負極活物質層、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在する固体電解質層、ならびに前記正極集電体層または前記負極集電体層と接する基板からなる全固体電池であって、
前記基板が、金属シートおよび前記金属シートの表面に設けられた被覆層からなり、
前記被覆層が、少なくとも一層の金属窒化物層からなり、
前記金属窒化物層の厚さが０．１〜５μｍである全固体電池。 - 前記被覆層が、さらに、金属酸化物層を少なくとも一層含み、
前記金属酸化物層の厚さが０．１〜５μｍであり、
前記金属窒化物層の上に前記金属酸化物層が形成されている請求項１記載の全固体電池。 - 前記被覆層が、さらに、金属オキシニトリド化物層を少なくとも一層含み、
前記金属オキシニトリド化物層の厚さが０．１〜５μｍであり、
前記金属窒化物層の上に前記金属オキシニトリド化物層が形成されている請求項１記載の全固体電池。 - 前記被覆層が、さらに、金属酸化物層および金属オキシニトリド化物層をそれぞれ少なくとも一層ずつ含み、
前記金属酸化物層の厚さおよび前記金属オキシニトリド化物層の厚さが、それぞれ０．１〜５μｍであり、
前記金属窒化物層の上に前記金属酸化物層または金属オキシニトリド化物層が形成されている請求項１記載の全固体電池。 - 前記金属窒化物層が、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素および窒化ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１〜４のいずれかに記載の全固体電池。
- 前記金属酸化物層が、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項２または４記載の全固体電池。
- 前記金属オキシニトリド化物層が、オキシニトリドアルミニウム、オキシニトリドケイ素およびオキシニトリドジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項３または４記載の全固体電池。
- 前記金属シートが、銅、ニッケル、鉄、銅合金、ニッケル合金、鉄合金またはステンレス鋼からなる請求項１記載の全固体電池。
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