CN101752544B - 硅负极及其制备方法和包括该硅负极的锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

锂离子二次电池的硅负极，所述硅负极包括导电基体和附着于该导电基体表面的材料层，其中，所述材料层包括含硅的材料层和氮化钛层，所述含硅的材料层附着在导电基体上，氮化钛层附着在所述含硅的材料层上。本发明还提供了该硅负极的制备方法以及包括该硅负极的锂离子二次电池。采用本发明的硅负极制备得到的电池具有较高的放电比容量、首次充放电效率和良好的循环性能。本发明提供的硅负极能够实现锂离子电池的商业化应用，且成本低。

Description

硅负极及其制备方法和包括该硅负极的锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及一种电池负极及其制备方法和使用该负极的电池，具体的说，本发明涉及一种锂离子二次电池的硅负极及其制备方法和使用该硅负极的锂离子二次电池。

背景技术

目前商品化的锂离子电池大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系作为活性材料，虽然这类体系的活性材料电化学性能优异，但是其本身储锂能力较低，特别是碳类负极活性材料的理论容量仅为372mAh/g，如此低的容量目前已难以适应各种便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量、高功率化学电源的需求。因此，目前正在研究一种新的具有更高比容量的负极活性材料来提高锂离子电池的性能，以满足市场的需求。

对非碳负极活性材料的研究表明，有许多高储锂性能的金属或合金类材料可以作为负极活性材料使用，其中硅因具有嵌锂比容量大(理论比容量可达4200mAh/g)和嵌锂电位低(小于0.5V)等特点成为最具有吸引力的一种附件活性材料。然而，硅在脱嵌锂的过程中存在严重的体积效应，在电池的充放电过程中由于体积膨胀而产生较大的机械应力，导致使用硅做负极活性材料的电池的循环稳定性较差，从而阻碍了硅的工业化应用。

《硅与氮化钛纳米复合材料作为锂离子电池负极的吸放锂性能研究》(稀有金属材料与工程，第36卷第10期，2007年10月，北京科技大学材料物理与化学系，王忠，田文怀；北京大学稀土材料化学与应用国家重点实验室，王忠，李星国)公开了一种硅-氮化钛纳米复合材料的制备方法，该方法采用的设备主要包括电弧加热室与收集系统，其制备过程为：按物质的量比纯硅(纯度99.9％)50％、纯钛(纯度99.9％)50％的比例配料，在氩气气氛中用电弧加热熔炼得到合金锭，为了使成分混合均匀，合金锭要上下翻转4次，之后在气氛为50％氮气和50％氩气，总压力为0.1兆帕、收集颗粒的循环气流为100升/分钟，电流250安，电压25伏的条件下制备纳米颗粒。在从收集器中取出纳米颗粒之前用氩气和空气的混合气体进行了24小时的钝化处理，防止其在空气中自燃。采用该方法制备得到的硅-钛复合材料的首次嵌锂容量为2504mAh/g，放锂容量为737mAh/g，首次充放电效率仅为29.4％，循环到20次时容量保持为初次容量的74％。采用该方法制得的硅与氮化钛纳米复合材料虽然能在一定程度上提高电池的循环性能，但并不能解决材料的不可逆容量较大的问题。

发明内容

本发明的目的是克服采用由现有的硅负极制备的电池的放电比容量、首次充放电效率和循环性能不理想、且不能商业化应用于锂离子电池的缺点，提供一种成本低、能够商业化应用于锂离子电池的硅负极及其制备方法以及由该硅负极制备的具有较高放电比容量、首次充放电效率和良好循环性能的锂离子二次电极以及它们的制备方法。

本发明的发明人意外的发现，具有本发明的层叠结构的硅负极，即含硅的材料层附着在导电基体上，氮化钛层附着在所述含硅的材料层上的硅负极解决了现有由硅与氮化钛纳米复合材料制得的硅负极制得的电池不可逆容量较大的问题。将氮化钛层附着于硅材料层上能够有利于促进SEI膜的形成，从而减少了活性物质与电解液的损失，减少了不可逆容量，提高了电池的充放电容量，氮化钛层与SEI膜在电极表面共同形成的钝化膜优于单纯的SEI膜，因而更有利于电池可逆容量和充放电效率的提高。

本发明提供了一种锂离子二次电池的硅负极，所述硅负极包括导电基体和附着于该导电基体表面的材料层，其中，所述材料层包括含硅的材料层和氮化钛层，所述含硅的材料层附着在导电基体上，氮化钛层附着在所述含硅的材料层上。

本发明还提供了一种锂离子二次电池硅负极的制备方法，该方法包括将材料层附着于导电基体的表面，其中，所述材料层包括含硅的材料层和氮化钛层，所述含硅的材料层附着在导电基体上，氮化钛层附着在所述含硅的材料层上。

本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、硅负极及隔膜，其中，所述硅负极为本发明提供的硅负极。

采用本发明的硅负极制备的电池具有较高的放电比容量、首次充放电效率和良好的循环性能。本发明提供的硅负极能够实现锂离子电池的商业化应用，且成本低。

具体实施方式

按照本发明，所述硅负极包括导电基体和附着于该导电基体表面的材料层，其中，所述材料层包括含硅的材料层和氮化钛层，所述含硅的材料层附着在导电基体上，氮化钛层附着在所述含硅的材料层上。

按照本发明，所述含硅的材料层的厚度可以为40-50微米，优选为45-50微米；所述氮化钛层的厚度可以为10-20微米，优选为10-15微米。所述材料层分别位于导电基体的两个表面上，上述厚度指的是导电基体一侧的含硅的材料层的厚度以及氮化钛层的厚度。一般情况下，导电基体一侧表面的材料层的总厚度可以为50-70微米，优选为55-65微米。

按照本发明，所述含硅的材料层含有活性物质、助剂和粘合剂，所述活性物质为硅或硅与可脱出和嵌入锂的金属的混合物，所述助剂为碳质材料和/或不能脱出和嵌入锂的金属，所述活性物质、助剂和粘合剂的含量可以在较宽的范围内调整，优选情况下，为了使得活性物质和助剂能够更好地附着于导电基体上，又能够保证活性物质的用量，以含硅的材料层的总量为基准，所述活性物质和助剂的总含量可以为85-95重量％，优选为87-90重量％；所述粘合剂的含量可以为5-15重量％，优选为10-13重量％；所述活性物质与助剂的重量比可以为1:1-1:3，优选为1:1-1:2。

所述可脱出和嵌入锂的金属为与硅的性质类似的金属，都具有较高的比容量，优选为锡和/或铝。可脱出和嵌入锂的金属与硅的电位不同，因此它们的复合使材料的体积膨胀发生在不同电位下，缓解由此产生的内应力，从而提高材料的循环稳定性。

所述不能脱出和嵌入理的金属可以减少电池在充、放电循环过程中硅或硅与可脱出和嵌入金属的混合物的体积膨胀，优选选自铜、钛、铁、镍、锰和钴中的一种或几种。所述不能脱出和嵌入锂的金属在整个充放电过程中主要起支撑结构作用，在改善材料的导电性能的同时，提高含硅材料的循环性能。

所述碳质材料的种类为本领域技术人员所公知，例如，可以选自碳纤维、石墨和中间相碳微球中的一种或几种。碳质材料由于在充放电过程中体积变化很小，具有良好的循环稳定性能，而且它本身是离子与电子的混合导体，因此经常被选作高容量负极材料的分散载体。

所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)和纤维素基聚合物中的一种或几种。所述纤维素基聚合物可以选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素和羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。

按照本发明，所述氮化钛层含有氮化钛和粘合剂，为了使得氮化钛层能够更好地附着在含硅的材料层上，又能够保证氮化钛的用量，以氮化钛层的总量为基准，氮化钛的含量可以为20-90重量％，优选为40-70重量％；粘合剂的含量可以为10-80重量，优选为30-60重量％。

所述氮化钛可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到，也可以商购得到。为了控制氮化钛层的厚度，所述氮化钛的颗粒直径优选可以为1-5微米。

所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)和纤维素基聚合物中的一种或几种。所述纤维素基聚合物可以选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素和羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。

所述负极导电基体可以为锂离子电池中常规的负极导电基体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极导电基体。

按照本发明，所述硅负极的制备方法包括将材料层附着于导电基体的表面，其中，所述材料层包括含硅的材料层和氮化钛层，所述含硅的材料层附着在导电基体上，氮化钛层附着在所述含硅的材料层上。

按照本发明，所述将材料层附着于导电基体上的方法可以为本领域常规的各种方法，优选情况下，将材料层附着于导电基体表面的方法包括先将含有活性物质、助剂、粘合剂和溶剂的浆料涂覆到导电基体上，干燥，压延或不压延，并烧结，得到含硅的材料层；然后将含有氮化钛、粘合剂和溶剂的浆料涂敷在该含硅的材料层上并干燥，得到氮化钛层；所述活性物质为硅或硅与可脱出和嵌入锂的金属的混合物，所述助剂为碳质材料和/或不能脱出和嵌入锂的金属。优选情况下，所述可脱出和嵌入锂的金属为锡和/或铝；所述不能脱出和嵌入锂的金属选自铜、钛、铁、镍、锰和钴中的一种或几种；所述碳质材料选自碳纤维、石墨和中间相碳微球中的一种或几种；

按照本发明，所述含有活性物质、助剂、粘合剂和溶剂的浆料的涂敷量使得到的含硅的材料层的厚度为40-50微米，优选为45-50微米；所述含有氮化钛、粘合剂和溶剂的浆料的涂敷量使得到的氮化钛层的厚度为10-20微米，优选为10-15微米。在得到的含硅的材料层以及氮化钛层的厚度确定和浆料粘度已知的情况下，本领域技术人员很容易通过实验选择合适的浆料涂覆量。

按照本发明，以含硅的材料层的总量为基准，各物质的用量使得到的含硅的导电材料层中，活性物质和助剂的总含量为85-95重量％，粘合剂的含量为5-15重量％；所述活性物质与助剂的重量比为1:1-1:3；以氮化钛层的总量为基准，各物质的用量使得到的氮化钛层中，氮化钛的含量为20-90重量％，粘合剂的含量为10-80重量。

所述用于形成含硅的材料层的活性物质、助剂、粘合剂和溶剂的浆料以及用于形成氮化钛层的含有氮化钛、粘合剂和溶剂的浆料中溶剂的用量没有特别限定，溶剂的用量能够使所述浆料具有粘性和流动性，能够涂覆到所述导电基体上或含硅的导电材料层上即可。所述的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。一般来说，用于形成含硅的材料层的浆料中，以粘合剂和溶剂的总重量为基准，所述溶剂的含量可以90-96重量％，优选为93-95重量％；用于形成氮化钛层的浆料中，以粘合剂和溶剂的总重量为基准，所述溶剂的含量可以为90-96重量％，优选为93-95重量％。所述干燥和压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。

按照本发明的方法，在硅负极的制备过程中，可以直接将活性物质、助剂、粘合剂和溶剂混合制备浆料，优选情况下，为了使活性物质和助剂均匀分散，在将活性物质、助剂、粘合剂和溶剂混合之前先将活性物质与助剂进行混合球磨，球磨的条件使得到的混合物的颗粒直径为10-20微米。一般情况下，所述球磨的转速可以为200-400转/分钟，球磨的时间可以为10-30小时，球料质量比可以为2:1-5:1。

所述烧结的目的是使粘合剂与活性物质粒子或集电体热熔接，大大提高密接性，从而提高电极内的集电性。所述烧结的条件可以为常规的烧结条件，包括烧结的气氛为非氧化性气氛，例如真空、氮气和元素周期表中零族气体中的一种或几种；烧结的温度可以为200-350℃，优选为250-300℃；烧结的时间可以为4-36小时，优选为10-24小时。

本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、硅负极及隔膜，所述硅负极本发明提供的硅负极。

由于本发明的改进之处只涉及锂离子二次电池的硅负极，因此在本发明提供的锂离子二次电池中，对电池的正极、隔膜和非水电解质溶液没有特别的限制，可以使用可在锂离子二次电池中使用的所有类型的正极、隔膜层和非水电解质溶液。本领域的普通技术人员能够根据现有技术的教导，能够非常容易地选择和制备本发明所述锂离子二次电池的正极、隔膜层和非水电解质溶液，并由所述的正极、本发明的硅负极、隔膜层和非水电解质溶液制得本发明的锂离子二次电池。

例如，所述正极可以通过将正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂混合，涂覆和/或填充在所述集电体上，干燥，压延或不压延，得到所述正极。

所述正极活性物质没有特别限制，可以为本领域常规的可嵌入脱嵌锂的正极活性物质，优选以下物质中的一种或者其混合物：Li_xNi_1-yCoO₂(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li_1+aM_bMn_2-bO₄(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种)、Li_mMn_2-nB_nO₂(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)。

所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。以正极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量可以为1-15重量％，优选为2-10重量％。

所述正极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，根据所用正极粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，正极粘合剂的含量可以为0.5-8重量％，优选为1-5重量％。

正极集电体可以为锂离子电池中常规的正极集电体，在本发明的具体实施方案中使用铝箔作为正极集电体。

所述溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说以正极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量30-80重量％，优选为30-60重量％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。

所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9g/Ah，电解液的浓度一般为0.5-2.9摩/升。

所述隔膜设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述极芯和非水电解液一起容纳在电池壳中。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。

本发明提供的锂离子二次电池的制备方法包括将正极、硅负极和隔膜制备成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，所述硅负极为由本发明的方法制得。

下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。

实施例1

本实施例说明本发明提供的锂离子电池的制备

(1)硅负极的制备

将5克硅(颗粒直径为1-5微米，99％，开化元通硅业有限公司)和10克铜(颗粒直径为8微米，99％，北京浩运工贸)混合后置于不锈钢球磨罐中，再加入不锈钢球磨球(球料质量比为4:1)，密封，并放入型号为QM-3SP4J行星式球磨机上以300转/分钟的速率球磨24小时，所得颗粒直径为10-20微米的含硅和金属铜的负极活性物质。

将90重量份上述负极活性物质、10重量份聚偏氯乙烯与155重量份N-甲基吡咯烷酮溶液(固含量6重量％)混合搅拌得到均匀的浆料。将该浆料均匀涂布在0.008毫米的导电基体铜箔上，100℃烘干，将干燥后的极片切割、在4兆帕的压力下压延后，在氩气气氛下于300℃烧结24小时，得到厚度为50微米的含硅的导电材料层。

将50重量份TiN(颗粒直径为1-5微米，99％，北京友兴联有色金属股份有限公司)、50重量份聚偏氯乙烯与775重量份N-甲基吡咯烷酮溶液(固含量6重量％)混合搅拌得到均匀的浆料。将该浆料涂覆在上述含硅的导电材料层上，烘干得到厚度为15微米的氮化钛层，最后，经裁切制得尺寸为83毫米×10毫米的硅负极，其中含有0.062克负极活性物质。

(2)正极的制备

将LiCoO₂、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为100：3：2：50的比例混合搅拌成浆料，将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后110℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为91毫米×9毫米的正极，其中含有0.154克活性成分LiCoO₂。

(3)电池的装配

将上述的正极、硅负极与聚丙烯膜卷绕成CR2025型号纽扣电池，正极片为LiCoO₂；随后将LiPF₆按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1:1(体积比)的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.6g/Ah的量注入电池壳体中，密封，制成锂离子电池A1。

将上述硅负极、金属锂为对电极组装成CR2016型号纽扣电池；随后将LiPF₆按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1:1(体积比)的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.6g/Ah的量注入电池壳体中，密封，制成锂离子电池B1。

对比例1

本对比例说明参比锂离子电池的制备

按照实施例1的方法制备参比锂离子电池，不同的是，在硅负极的制备中，不在含硅的导电材料层上涂覆氮化钛层。分别制备得到参比锂离子电池CR2025型号纽扣电池AC1和CR2016型号纽扣电池BC1。

实施例2

本实施例说明本发明提供的锂离子电池的制备

按照实施例1的方法制备参比锂离子电池，不同的是，在硅负极的制备中，将5克硅(颗粒直径为1-5微米，99％，开化元通硅业有限公司)、5克锡(颗粒直径为9微米，99％，北京百灵威化学技术有限公司)和12.5克铜混合后置于不锈钢球磨罐中进行球磨用于制备硅负极，分别制得CR2025型号纽扣电池A2和CR2016型号纽扣电池B2。

对比例2

本对比例说明参比锂离子电池的制备

按照实施例2的方法制备参比锂离子电池，不同的是，在硅负极的制备中，不在含硅的导电材料层上涂覆氮化钛层。分别制备得到参比锂离子电池CR2025型号纽扣电池AC2和CR2016型号纽扣电池BC2。

实施例3

本实施例说明本发明提供的锂离子电池的制备

按照实施例1的方法制备参比锂离子电池，不同的是，在硅负极的制备中，将5克硅(颗粒直径为1-5微米，99％，开化元通硅业有限公司)、5克钛(颗粒直径为24微米，99％，深圳市化试科技有限公司)和5克铜混合后置于不锈钢球磨罐中进行球磨用于制备硅负极，分别制得CR2025型号纽扣电池A3和CR2016型号纽扣电池B3。

对比例3

本对比例说明参比锂离子电池的制备

按照实施例3的方法制备参比锂离子电池，不同的是，在硅负极的制备中，不在含硅的导电材料层上涂覆氮化钛层。分别制备得到参比锂离子电池CR2025型号纽扣电池AC3和CR2016型号纽扣电池BC3。

实施例4

本实施例说明本发明提供的锂离子电池的制备

按照实施例1的方法制备参比锂离子电池，不同的是，在硅负极的制备中，将5克硅(颗粒直径为1-5微米，99％，开化元通硅业有限公司)、10克碳纤维(青岛泰能有限公司)混合后置于不锈钢球磨罐中进行球磨用与制备硅负极，分别制得CR2025型号纽扣电池A4和CR2016型号纽扣电池B4。

对比例4

本对比例说明参比锂离子电池的制备

按照实施例4的方法制备参比锂离子电池，不同的是，在硅负极的制备中，不在含硅的导电材料层上涂覆氮化钛层。分别制备得到参比锂离子电池CR2025型号纽扣电池AC4和CR2016型号纽扣电池BC4。

实施例5

本实施例说明本发明提供的锂离子电池的制备

按照实施例1的方法制备参比锂离子电池，不同的是，在硅负极的制备中，将5克硅(颗粒直径为1-5微米，99％，开化元通硅业有限公司)、10克钴(颗粒直径为20-40微米，99％，深圳市化试科技有限公司)混合后置于不锈钢球磨罐中，再加入不锈钢球磨球(球料质量比为4:1)，密封，并放入型号为QM-3SP4J行星式球磨机上以300转/分钟的速率球磨24小时，所得颗粒直径为10-20微米的含硅和金属钴的负极活性物质。

将87重量份上述负极活性物质、13重量份聚偏氯乙烯与155重量份N-甲基吡咯烷酮溶液(固含量6重量％)混合搅拌得到均匀的浆料。将该浆料均匀涂布在0.008毫米的导电基体铜箔上，100℃烘干，将干燥后的极片切割、在4兆帕的压力下压延后，在氩气气氛下于300℃烧结24小时，得到厚度为45微米的含硅的导电材料层。

将70重量份TiN(颗粒直径为1-5微米，99％，北京友兴联有色金属股份有限公司)、30重量份聚偏氯乙烯与775重量份N-甲基吡咯烷酮溶液(固含量6重量％)混合搅拌得到均匀的浆料。将该浆料涂覆在上述含硅的导电材料层上，烘干得到厚度为20微米的氮化钛层，最后，经裁切制得尺寸为83毫米×10毫米的硅负极，其中含有0.068克负极活性物质。

按照实施例1的方法制备正极和电池，分别制得CR2025型号纽扣电池A5和CR2016型号纽扣电池B5。

实施例6

本实施例说明本发明提供的锂离子电池的制备

按照实施例1的方法制备参比锂离子电池，不同的是，在硅负极的制备中，将5克硅(颗粒直径为1-5微米，99％，开化元通硅业有限公司)、4克锰(颗粒直径为20-40微米，99％，深圳市化试科技有限公司)、6克碳纤维(青岛泰能有限公司)混合后置于不锈钢球磨罐中，再加入不锈钢球磨球(球料质量比为4:1)，密封，并放入型号为QM-3SP4J行星式球磨机上以300转/分钟的速率球磨24小时，所得颗粒直径为10-20微米的含硅、金属锰和碳纤维的负极活性物质。

将88重量份上述负极活性物质、12重量份聚偏氯乙烯与155重量份N-甲基吡咯烷酮溶液(固含量6重量％)混合搅拌得到均匀的浆料。将该浆料均匀涂布在0.008毫米的导电基体铜箔上，100℃烘干，将干燥后的极片切割、在4兆帕的压力下压延后，在氩气气氛下于300℃烧结24小时，得到厚度为47微米的含硅的导电材料层。

将40重量份TiN(颗粒直径为1-5微米，99％，北京友兴联有色金属股份有限公司)、60重量份聚偏氯乙烯与775重量份N-甲基吡咯烷酮溶液(固含量6重量％)混合搅拌得到均匀的浆料。将该浆料涂覆在上述含硅的导电材料层上，烘干得到厚度为13微米的氮化钛层，最后，经裁切制得尺寸为83毫米×10毫米的硅负极，其中含有0.057克负极活性物质。

按照实施例1的方法制备正极和电池，分别制得CR2025型号纽扣电池A6和CR2016型号纽扣电池B6。

对比例5

本对比例说明参比锂离子电池的制备

按照《硅与氮化钛纳米复合材料作为锂离子电池负极的吸放锂性能研究》(稀有金属材料与工程，第36卷第10期，2007年10月，北京科技大学材料物理与化学系，王忠，田文怀；北京大学稀土材料化学与应用国家重点实验室，王忠，李星国)公开的方法制备硅与氮化钛纳米复合材料作为负极活性物质，并按照实施例1的方法，用该对比例制得的负极活性物质制备硅负极，按照实施例1的方法制备电池正极和电池，分别制备得到参比锂离子电池CR2025型号纽扣电池AC5和CR2016型号纽扣电池BC5。

实施例7-12

该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的性能测试

1、电池循环性能测试

在25℃下，使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置，将实施例1-6制备得到的电池A1-A6以设计容量0.05C的电流充电4小时，再以设计容量0.1C的电流充电至电压为4.0伏，搁置5分钟，然后再以恒定电压4.0伏充电，至截止电流为10毫安；搁置5分钟，再以0.3C的恒定电流放电至电池电压为2.75伏。记录电池的总充电容量和首次放电容量，再以实际容量0.3C充电，并以实际容量0.3C放电，重复充放电50次，记录电池循环50次后的放电容量，并按照下述公式计算电池的容量保持率和电池的首次充放电效率：

容量保持率(％)＝(第50次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％

首次充放电效率(％)＝(首次放电容量/首次总充电容量)×100％。

2、电池比容量测试

在25℃下，将实施例1-6制备得到的电池B1-B6搁置10分钟，以0.2毫安的电流恒流放电，截止电压为0.2伏；再按照顺序分别以1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.09、0.08、0.07、0.06、0.05毫安的电流恒流放电，限压0.005伏；搁置30分钟，以0.5毫安的电流恒流充电，限压2.75伏。记录电池的充电容量。并按照下述公式计算电池的比容量：

比容量(毫安时/克)＝电池充电容量(毫安时)/负极敷料量(克)。

结果如表1所示。

对比例6-10

该对比例说明参比锂离子二次电池的性能测试

按照实施例7-12的方法测试电池的循环性能和比容量，不同的是，测试的电池为由对比例1-5的方法制备得到的参比锂离子电池AC1-AC5以及BC1-BC5。

结果如表1所示。

表1

 

实施例及对比例编号	比容量(毫安时/克)	首次充放电效率(％)	50次循环后容量保持率(％)
				实施例7	910	74	91
对比例6	940	63	86
				实施例8	1020	71	89
对比例7	1060	58	81
				实施例9	850	69	85
对比例8	890	56	78
				实施例10	900	67	87
对比例9	920	57	84
				实施例11	840	65	72
实施例12	880	70	83
				对比例10	760	32	65

从上表1中的数据可以看出，与参比电池相比，采用本发明的硅负极制备的电池同时具有较高的放电比容量、首次充放电效率和良好的循环性能。更重要的是，本发明提供的硅负极能够实现锂离子电池的商业化应用，且成本低。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池的硅负极，所述硅负极包括导电基体和附着于该导电基体表面的材料层，其特征在于，所述材料层包括含硅的材料层和氮化钛层，所述含硅的材料层附着在导电基体上，氮化钛层附着在所述含硅的材料层上；所述含硅的材料层的厚度为40-50微米，所述氮化钛层的厚度为10-20微米。

2.根据权利要求1所述的硅负极，其中，所述含硅的材料层含有活性物质、助剂和粘合剂，所述活性物质为硅或硅与可脱出和嵌入锂的金属的混合物，所述助剂为碳质材料和/或不能脱出和嵌入锂的金属，以含硅的材料层的总量为基准，所述活性物质和助剂的总含量为85-95重量％，所述粘合剂的含量为5-15重量％，所述活性物质与助剂的重量比为1∶1-1∶3；所述氮化钛层含有氮化钛和粘合剂，以氮化钛层的总量为基准，氮化钛的含量为20-90重量％，粘合剂的含量为10-80重量％。

3.根据权利要求2所述的硅负极，其中，所述可脱出和嵌入锂的金属为锡和/或铝；所述不能脱出和嵌入锂的金属选自铜、钛、铁、镍、锰和钴中的一种或几种；所述碳质材料选自碳纤维、石墨和中间相碳微球中的一种或几种；所述粘合剂选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶和纤维素基聚合物中的一种或几种。

4.权利要求1所述硅负极的制备方法，该方法包括将材料层附着于导电基体的表面，其特征在于，所述材料层包括含硅的材料层和氮化钛层，所述含硅的材料层附着在导电基体上，氮化钛层附着在所述含硅的材料层上；所述含硅的材料层的厚度为40-50微米，所述氮化钛层的厚度为10-20微米。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，将材料层附着于导电基体表面的方法包括先将含有活性物质、助剂、粘合剂和溶剂的浆料涂覆到导电基体上，干燥，压延或不压延，并烧结，得到含硅的材料层；然后将含有氮化钛、粘合剂和溶剂的浆料涂敷在该含硅的材料层上并干燥，得到氮化钛层；所述活性物质为硅或硅与可脱出和嵌入锂的金属的混合物，所述助剂为碳质材料和/或不能脱出和嵌入锂的金属。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，含有活性物质、助剂、粘合剂和溶剂的浆料的涂敷量使得到的含硅的材料层的厚度为40-50微米；含有氮化钛、粘合剂和溶剂的浆料的涂敷量使得到的氮化钛层的厚度为10-20微米。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，以含硅的材料层的总量为基准，各物质的用量使得到的含硅的材料层中，活性物质和助剂的总含量为85-95重量％，粘合剂的含量为5-15重量％；所述活性物质与助剂的重量比为1∶1-1∶3；以氮化钛层的总量为基准，各物质的用量使得到的氮化钛层中，氮化钛的含量为20-90重量％，粘合剂的含量为10-80重量％。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述可脱出和嵌入锂的金属为锡和/或铝；所述不能脱出和嵌入锂的金属选自铜、钛、铁、镍、锰和钴中的一种或几种；所述碳质材料选自碳纤维、石墨和中间相碳微球中的一种或几种；所述粘合剂选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶和纤维素基聚合物中的一种或几种；所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃以及水和醇类中的一种或几种。

9.根据权利要求5所述的方法，其中，烧结的条件包括烧结的气氛为非氧化性气氛，烧结的温度为200-350℃，烧结的时间为10-30小时。

10.一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、硅负极及隔膜，其特征在于，所述硅负极为权利要求1-3中的任意一项所述的硅负极。