CN102356490A - 锂电池正极的氟化粘合剂复合材料和碳纳米管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及Li离子电池正极复合材料、其制备方法、以及其在Li离子电池中的用途。根据本发明的复合材料包括：a)包括相对于所述复合材料的总重量的1～2.5重量％、优选1.5～2.2重量％含量的碳纳米管的至少一种导电添加剂；b)能够可逆地与锂形成插入化合物的活性电极材料，其具有相对于Li/Li+对大于2V的电化学电势，并且选自具有LiMy(XOz)n聚阴离子骨架的化合物；和c)聚合物粘合剂。根据本发明的正极复合材料以所储存的KW的适中成本向引入所述电极的Li离子电池赋予高的循环容量保持性、弱的内阻、及强的充电和放电动力学。

Description

锂电池正极的氟化粘合剂复合材料和碳纳米管
本发明总体上涉及在Li离子型二次锂电池中的电能储存的领域。更具体地，本发明涉及Li离子电池正极材料、其制备方法以及其在Li离子电池中的用途。本发明的另一主题为通过引入该复合电极材料制造的Li离子电池。
根据本发明的电极材料可用于包含非水电解质的二次Li离子电池，所述电极材料向所述二次Li离子电池赋予在高电流密度下优异的容量和循环特性。
Li离子电池至少包括：与由铜制成的集流体结合的负极或阳极，与由铝制成的集流体结合的正极或阴极，隔板和电解质。所述电解质由与溶剂混合的锂盐组成，所述锂盐通常为六氟磷酸锂，所述溶剂是为了优化离子的迁移和解离而选择的有机碳酸酯的混合物。高的介电常数促进离子的解离并且因此提升在给定体积中可用的离子数，而低的粘度促进离子扩散，其在其它参数中在电化学系统的充电和放电速率方面起到重要作用。
电极通常包括至少一个其上沉积复合材料的集流体，所述复合材料由如下组成：“活性”材料，因为其呈现出对于锂的电化学活性；聚合物，其用作粘合剂并且其通常对于正极为偏氟乙烯共聚物和对于负极为羧甲基纤维素型的水基粘合剂或者苯乙烯-丁二烯胶乳；以及传导电子的添加剂，其通常为炭黑Super P或乙炔黑。
在充电期间，锂嵌入到负极(日极)的活性材料中并且其在溶剂中的浓度通过正极(阴极)的活性材料的等量的脱嵌而保持恒定。在负极中的嵌入通过锂的还原反映并且因此必须经由外部电路将源自正极的电子贡献给该电极。在放电时，发生逆反应。
常规的活性材料在负极处为石墨和在正极处为钴氧化物。
目前，Li离子电池最重要地是用于移动电话、计算机和轻型设备领域中，但是存在一些瞄准机会的市场例如航天工业、航空工业和国防应用。
关于人为的CO2对气候变暖的影响以及使化石燃料消耗降低的需要的考虑正在重新唤起对电动车和/或混合动力车非常浓厚的兴趣。因此，用于储存电力的系统特别是电池和超电容器具有许多优点。
除了输送之外，电化学储存看来是使通过间歇的可再生能源(其为太阳能和风能)的能量产生的最优使用和最优管理成为可能的特别方法。
在储存电化学能的系统中，Li离子电池实际上呈现出在可再充电系统中最高的能量密度并且因此被广泛地设想为未来的电动车和混合动力车(特别是使经由干线直接再充电成为可能的那些)中的电能来源。然而，Li离子电池仍有一些缺点，特别地与安全性(如下的可能性：电解质以及溶剂分解且释放气体、爆炸和/或着火的风险)以及所储存的kWh仍然高的成本有关，这已经导致对正极的替代活性材料(磷酸盐、各种氧化物等)和负极的替代活性材料(硅、锡、各种合金等)两者的大量研究。
钴氧化物呈现出对于锂的有利的电压差、良好的容量以及非常合理的耐久性，但是失控的反应可发生并且通过过热、溶剂和电解质的分解、实际上甚至爆炸和着火(如果内压超过电池壳的耐受性)反映。该特性使得机动车应用是不可能的。此外，钴目前包括在昂贵的材料且有限利用度的材料中。
使用LiNiO2、LiMnO2和LiMn2O4进行的试验具有缺点，因为容量较低或者因为耐久性差，即使通常安全性方面得以改善。
已经试验了混合Ni-Co-M结构(其中M＝Mn、Al等)，例如多取代的层状化合物Li[NixCoyMz]O2和Li[NixCo(1-2x)Mnx]O2、取代的尖晶石Li(Mn，M)2O4和具有导电表面的橄榄石LiFePO4，其可逆比容量限于200mAh.g-1。这些新型的正极材料目前被引入到一些新一代Li离子电池中。
更具体地，磷酸铁具有约160mAh/g的良好的重量容量，该容量几乎不次于钴氧化物的容量，但是在体积性能方面，差距被着重指出，因为磷酸铁的密度仅为3.5。第二个缺点是其低的导电性并且正是由于此原因，其包覆有基于碳的包覆层而被提供。
提供充满正极的电网络的必要性已经使一些作者提出碳纳米管(CNT)作为添加剂。这些添加剂具有一定数量的潜在优点，例如高的纵横比、良好的导电性和良好的固有机械性质、以及形成网络的能力。
将CNT引入到LiAl0.14Mn1.86O4正极中使得可实现更好的随电流密度变化的容量保持性(Q.Lin等，J.Electrochemical Soc.，151，(2004)，A1115)。然而，仅对于相对于电极材料至少7％的CNT含量显示所述结果。
K.Sheem等(J.Power Sources，158，(2006)，1425)表明，使用LiCoO2作为正极材料，相对于电极材料的5重量％的CNT可贡献比炭黑Super P好的循环性能。同一作者在另一研究(Electrochemical Solid-State Letters，9，(3)，(2006)，A 126-129)中表明，使用LiNi0.7Co0.3O2作为正极材料获得对循环性能和对电流密度类似的效果。此时，碳纳米管或乙炔黑的含量为相对于正极的3％。
W.Guoping等(Solid State Ionics，79，(2008)，263-268)报道了当LiCoO2正极包括3重量％CNT代替3重量％乙炔黑或纳米纤维时的该电极的循环容量和随电流密度变化的更好性能。
Sakamoto等(J.Electrochem.Soc.，149，(2002)，A 26)已经将在CNT存在下活性化合物的合成与活性材料/纳米管物理混合物进行了比较；该作者表明高于5重量％，溶胶-凝胶法得到循环性和放电容量优异的复合物。
此外，在许多文献中，特别是在专利申请US 2008/038635、JP 2003-331838、JP 2003-092105或JP 07-014582中描述了CNT在正极复合材料中的使用。
在循环中和在快速放电中保持最高的可能容量的问题对于混合动力车和电动车的开发是必要的。所列举的现有技术表明，与炭黑或乙炔黑相比，CNT带来改进。然而，该效果是对于在本申请人公司看来仍然太高的含量获得的，特别地导致如此制造的电池的过高成本以及活性材料比例的降低。
因此，看来期望可获得正极复合材料，其以所储存的kW的适中成本向引入该电极的Li离子电池赋予在循环中尽可能高的容量保持性、低的内阻、以及尽可能高的充电和放电动力学。此外，所述复合材料的制备方法必须是可再现的、简单的且容易在工业规模上应用。
在文献JP 2008-300189中已经提出将基于钒特别是五氧化二钒V2O5的体系作为Li离子电池正极复合材料的活性物质与基于碳的传导电子的试剂例如炭黑、碳纳米管，以及聚合物粘合剂组合使用。
文献CN 101192682描述了二次Li离子电池，其包含由复合锂氧化物例如混合的Ni-Co-Li、Mn-Li或Mn-B-Li氧化物与0.1-3重量％的比例的作为导电剂的碳纳米管的混合物以及聚合物粘合剂例如PVDF或PTFE组成的负极。
文献EP 2034541描述了包括锰酸锂、CNT、炭黑和含氟聚合物粘合剂的锂电池正极复合材料的制备方法。
在文献US 2004/160156中描述了电池电极的制备方法，包括：制备树脂/CNT母料，将其加入到电极活性物质的分散体中，随后将所获得的糊状混合物涂覆在电极基板上。二次锂电池的电极活性物质优选地选自过渡金属氧化物例如锂钴氧化物LiCoO2、锂镍氧化物LiNiO2、锂锰氧化物(LiMn2O4)或者基于若干过渡金属的混合氧化物。
现已发现以最优方式满足以上标准的Li离子电池正极复合材料。特别地，制造具有低达1-2.5％的CNT型导电添加剂的含量的基于具有聚阴离子骨架的化合物的高性能电极已被证明是完全令人惊讶的。
因此，根据第一方面，本发明涉及Li离子电池正极复合材料，包括：
a)包括相对于复合材料的总重量的1～2.5重量％、优选1.5～2.2重量％含量的碳纳米管的至少一种导电添加剂；
b)能够可逆地形成锂插入化合物的电极活性材料，其具有相对于Li/Li+对大于2V的电化学电势；
c)聚合物粘合剂；
特征在于所述锂插入化合物选自具有LiMy(XOz)n型聚阴离子骨架的化合物，其中
○M表示包括选自由如下形成的组的金属原子的至少一种的金属原子：Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B和Mo，且
○X表示选自由如下形成的组的原子之一：P、Si、Ge、S和As。
优选地，所述具有聚阴离子骨架的化合物为锂与金属原子M的混合磷酸盐或硅酸盐。更特别地，它们为混合磷酸盐。
优选地，所述具有聚阴离子骨架的化合物具有masicon或橄榄石型结构。
更特别地，M选自铁、Mn或者它们的组合。
优选地，所述锂插入化合物为LiFePO4。
形成根据本发明的复合材料的结构的一部分的CNT具有纤丝形态。它们通常具有平均10～50nm、优选10～20nm的直径。所述碳纳米管的长度通常为约5-15μm，但是一些分散方法特别是超声可使其减小。该导电添加剂与通常的导电添加剂例如SP碳、乙炔黑或石墨的不同在于非常高的纵横比。纵横比定义为颗粒的最大尺寸与最小尺寸的比。对于CNT，该比为约30～1000，与对于SP碳、乙炔黑和石墨的3～10相对比。
CNT在电极复合材料中对于随着电流密度变化保持容量、在循环中保持容量起重要作用，这容许优异的循环稳定性，在复合电极材料中高的活性材料含量(例如最高达94％)下情况如此。
在一个实施方式中，形成根据本发明的复合材料的结构的一部分的碳纳米管具有少于1000ppm并且优选少于500ppm重量的过渡金属含量，所述含量通过常规的化学分析测量。认为过高的过渡金属含量使电池寿命、特别是在高温下的电池寿命缩短，并且提高操作风险。然而，制造这样的纳米管可证明是昂贵的并且可导致过度的电池制造成本。本申请人公司已经惊讶地发现，包含比上述那些明显大的比例的一些纳米管在实践中未呈现出问题。特别地，包含合成催化剂的残留物的粗制(crude)碳纳米管已被证明完全可用于根据本发明的复合材料中；它们在循环伏安法中呈现出使得观察到氧化/还原现象的持续性和完全可逆性的电化学信号。
除了碳纳米管之外，还可向所述复合材料中加入其它导电添加剂：石墨、炭黑例如乙炔黑、SP碳或者碳纳米纤维。商业导电添加剂满足该条件。可具体提及由Chemetals销售的化合物Ensagri
Figure BDA0000091771750000051
或者
Figure BDA0000091771750000052
或者由Showa Denko销售的VGCF纳米纤维。
所述聚合物粘合剂可选自：多糖、改性多糖、胶乳、聚电解质、聚醚、聚酯、聚丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、聚亚胺、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚环氧化物、聚磷腈、聚砜、或者卤化聚合物。作为卤化聚合物的实例，可提及氯乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯、或者三氟氯乙烯的均聚物和共聚物，以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)。作为实例，可提及丙烯酰胺或者丙烯酸的均聚物和共聚物，马来酸的均聚物和共聚物，马来酸酐的均聚物和共聚物，丙烯腈的均聚物和共聚物，乙酸乙烯酯和乙烯醇的均聚物和共聚物，乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物，聚电解质例如乙烯基磺酸或者苯基磺酸的均聚物和共聚物的盐，或者烯丙基胺、二烯丙基二甲基铵、乙烯基吡啶、苯胺或环乙亚胺的均聚物和共聚物。还可提及基于乙酸乙烯酯、丙烯酸类、丁腈橡胶、聚氯丁二烯、聚氨酯、苯乙烯/丙烯酸类或苯乙烯/丁二烯的聚合物的含水分散体，称作胶乳。术语“共聚物”在本文中理解为指由至少两种不同单体获得的聚合物化合物。聚合物的共混物也是有利的。可提及羧甲基纤维素与苯乙烯/丁二烯、丙烯酸类和丁腈橡胶胶乳的共混物。水溶性聚合物是特别优选的。特别地，含氟共聚物或者含氟均聚物的含水胶乳是特别优选的。
优选地，所述聚合物粘合剂选自：PVDF、PVDF/HFP或者PVDF/PCTFE共聚物、PVDF和包含极性官能团的PVDF的共混物、以及含氟三元共聚物。
根据第二方面，本发明涉及电极复合材料的制备方法，其包括如下操作：
i)制备最终包括如下的悬浮液或分散体：
-作为导电添加剂的CNT；
-任选的另外的导电添加剂；
-聚合物粘合剂；
-挥发性溶剂；
-电极活性材料，
所述悬浮液通过球磨、行星式研磨或者使用三辊磨的研磨机械地分散和均化；
ii)由如此制备的悬浮液开始，通过任何常规方式制备膜。
在所述悬浮液的制备期间，所述聚合物以纯的状态或者以在挥发性溶剂中的溶液形式引入；CNT以纯的状态或者以在挥发性溶剂中的悬浮液的形式引入。
在一个实施方式中，CNT为由Arkema以名称
Figure BDA0000091771750000061
C100销售的那些，呈现出以下特性：所述CNT为具有5～15层壁、10～15nm的平均外径和0.1～10μm的长度的多壁纳米管。
碳纳米管难以分散。然而，通过根据本发明的方法，可使它们以如下方式分布在电极复合材料中：它们在活性材料颗粒周围形成网络并且因此起到导电添加剂和机械(力学，mechanical)保持两者的作用，这对于容纳充电/放电阶段期间的体积变化是重要的。一方面，它们提供电子向活性材料颗粒的输送，并且另一方面，由于它们的长度和它们的柔性，它们在活性材料颗粒之间形成电桥，其由于它们的体积变化而动来动去。在提供在循环期间从集流体输送电子的保持性方面，具有相对低的纵横比的常用导电添加剂(SP碳、乙炔黑、和石墨)的有效性明显较低。这是因为，使用该类型的导电添加剂，电通道通过晶粒的毗邻形成，并且它们之间的接触容易由于活性材料颗粒的体积膨胀而断开。
所述挥发性溶剂为有机溶剂或者水或者有机溶剂和水的混合物。在有机溶剂中，可提及N-甲基吡咯烷酮(NMP)或者二甲亚砜(DMSO)或者二甲基甲酰胺(DMF)。
所述悬浮液可在单个阶段中或者在两个或三个相继的阶段中制备。
当所述悬浮液在单个阶段中制备时，一个实施方式由如下构成：将所有组分混合，之后进行机械分散阶段。
当所述悬浮液在两个相继的阶段中制备时，一个实施方式在于：使用机械方式制备包括所述溶剂、CNT并且任选的所述聚合物粘合剂的全部或部分的第一分散体，然后向该第一分散体中加入所述复合材料的其它组分，该新的悬浮液用于制备最终的膜。
当所述悬浮液在三个相继的阶段中制备时，一个实施方式在于：制备在溶剂中包括CNT和任选的所述聚合物粘合剂的全部或部分的分散体，然后加入所述活性材料，除去所述溶剂以获得粉末，然后通过向该粉末加入溶剂和所述复合材料的剩余组分而形成新的悬浮液，该新的悬浮液用于制备最终的膜。
形成和均化所述分散体的优选方法在于：制备溶剂、聚合物和CNT的悬浮液，在添加所述活性材料之前使其经历所述机械分散过程。
形成和均化所述分散体的另一优选方法在于：制备溶剂和CNT的悬浮液，在添加所述粘合剂和活性材料之前使其经历所述机械分散过程。
本申请人公司不约束至任何一种解释，引入根据本发明的方法获得的正极复合材料的Li离子电池所实现的性能水平是所述材料的制备条件的结果，特别是通过研磨预分散CNT的阶段、以及分散的品质，所述分散优选地进行通常大于10小时的长时间，这对于本领域技术人员不是显而易见的。可提及例如J.-H.Lee等的J.Power Sources，184，(2008)，308，其观察到在通过超声的CNT分散期间CNT的恶化。N.Darsono等的Mat.Chem.Phys.，110，(2008)，363通过研磨2小时分散CNT，但是由于在研磨期间CNT的恶化，未得到用作用于场发射屏的电子发射器的性能改进。
分散的品质基于储能模量G′的值评价，所述储能模量G′是通过频率流变学测量获得的，该测量得到两个参数G′和G″，分别为储能模量和损耗模量。
本申请人公司已经发现，该模量G′的值对于最终电极的品质是非常重要的；在1Hz下100Pa的最小值使得可使极化现象最小化。有利地，根据本发明制备的CNT悬浮液对于1Hz的频率呈现出如下储能模量G′：
-对于2.2重量％的纳米管在NMP中的悬浮液，储能模量G′为200～1000帕斯卡，
-和对于纳米管(2.2重量％)和PVDF(4.4重量％)在NMP中的悬浮液，储能模量G′大于或等于100帕斯卡。
所述膜可由所述悬浮液通过任何常规方式获得，例如在基板上通过挤出、流延成型、或者喷雾干燥，之后干燥。在后者情况下，有利的是使用能够用作电极集流体的金属片例如用耐腐蚀涂料处理的铝片或格网作为基板。由此获得的在基板上的膜可直接用作电极。
可任选地通过施加压力(0.1～10吨/cm2)使该膜更致密。
根据本发明的复合材料在用于电化学器件特别是在锂电池中的电极的制备中有用。
本发明的另一主题由包括至少一个其上沉积根据本发明的或者根据本发明的方法获得的复合材料的集流体的Li离子电池正极组成。
本发明的另一主题由引入所述正极的Li离子电池组成。
锂电池包括：由锂金属、锂合金或者锂插入化合物组成的负极，和正极；这两种电极通过其阳离子包括至少一个锂离子的盐在非质子溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯等)中的溶液(该组合的混合物用作电解质)分开，所述盐例如LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiC4BO8、Li(C2F5SO2)2N、Li[(C2F5)3PF3]、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2等。
所述正极由其活性物质占80％～97％的复合材料组成。聚合物粘合剂的含量为干电极重量的0.1～10％和碳纳米管的含量为干电极重量的1重量％～2.5重量％、优选1.5重量％～2.2重量％。
本发明还涉及包括如下的复合材料的用途：
a)包括相对于复合材料的总重量的1～2.5重量％、优选1.5～2.2重量％含量的碳纳米管的至少一种导电添加剂；
b)能够可逆地形成锂插入化合物的电极活性材料，其具有相对于Li/Li+对大于2V的电化学电势，所述锂插入化合物选自具有LiMy(XOz)n型聚阴离子骨架的化合物，其中：
○M表示包括选自由如下组成的组的金属原子的至少一种的金属原子：Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B和Mo，且
○X表示选自由如下组成的组的原子之一：P、Si、Ge、S和As，
c)由聚合物组成的粘合剂或者聚合物粘合剂的共混物。
本发明还涉及根据上述方法获得的复合材料在制造Li离子电池中的用途。
通过以下实施例说明本发明，然而本发明不限于所述实施例。
实施例1
复合材料由如下组成：94重量％的C/LiFePO4，其具有碳包覆层，所述碳包覆层占C/LiFePO4总重量的1-3％；4重量％的PVDF粘合剂，其由Arkema以
Figure BDA0000091771750000091
商标提供，其1/3由
Figure BDA0000091771750000092
ADX组成和其2/3由
Figure BDA0000091771750000093
HSV 900组成；和2重量％的CNT，其由Arkema以名称
Figure BDA0000091771750000094
C100提供。这些纳米管具有20nm的平均直径和估计几微米的长度，并且它们的化学组成表明它们包含约7％的来源于合成方法的无机灰分。J-F.Martin等的Electrochem.Solid-State Letters，2008，Vol.11，No.1，pp.A12-A16描述了为制备C/LiFePO4复合材料而遵循的合成方案。将导电碳(Lion，ECP Ketjetblack)加入到前体Li2CO3(Wako，99％)、Fe(II)C2O4·2H2O(Aldrich，99％)和(NH4)2HPO4(Wako，99％)中，使得其占C/LiFePO4最终总重量的1-3％。该混合物通过行星式磨机在由镉不锈钢制成的、具有250ml容积的、含有具有10和5mm直径的由镉不锈钢制成的珠子的混合物的罐中共研磨24小时。在120℃干燥之后，该混合物在氩气气氛(具有2％H2)中在600℃处理6小时。
在第一阶段中，首先使用珠磨机(Pulverisette 7，Fritsch)将参与所述复合材料的组成的所有CNT分散在NMP中。分散条件为：700转/分钟以及含有3颗直径10mm的珠子、0.360ml NMP和8mg CNT的12.5ml研磨室。分散的持续时间在6～48小时变化。
在第二阶段中，向该CNT的分散体中加入所述C/LiFePO4颗粒(376mg)、16mg PVDF和0.640ml NMP并且将一切通过在700转/分钟下共研磨1小时30分钟而混合。复合材料占悬浮液的29重量％，其余为NMP。
在第三阶段中，通过将包括所述复合材料的悬浮液涂布在具有25μm厚度的由铝制成的集流体上而制备电极。将涂布机的刮刀的高度设置为180μm。将电极在烘箱中在70℃干燥整夜。然后在62.5MPa下使其致密。随后再次将其在烘箱中在70℃干燥整夜，最后在真空下在100℃干燥1小时。在干燥之后，测量每单位集流体表面积沉积的电极的量：4mg/cm2。
将如此获得的电极安装在电池中，所述电池具有作为负极的辊压在由镍制成的集流体上的锂金属片、由玻璃纤维制成的隔板、和由LiPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(EC/DMC)的1∶1混合物中的1M溶液组成的液体电解质。
在相对于Li+/Li的2-4.3V的电势范围内以恒电流模式进行电化学性能的评价。1A/g的电流I对应于6C倍率(10分钟的充电或放电持续时间)。
附图1表示随着CNT分散的持续时间变化的在6C倍率(1A/g)下的容量Q(单位mAh/g)的变化。对于15小时的最优分散时间，获得最佳电化学性能。
附图2给出研磨15小时之后CNT分散体的流变学特性。对于在0.360mlNMP中8mg CNT的固含量，当在0.1～100Hz的频率范围内储能模量G′达到至少250Pa的值时获得最优的电化学性能。
实施例2
该实施例的复合材料的组成与实施例1的相同。该制备与实施例1中给出的制备的不同在于在第一阶段期间，即在CNT的分散期间，以粉末形式引入PVDF粘合剂。
在第一阶段期间，首先使用珠磨机(Pulverisette 7，Fritsch)将参与所述复合材料的组成的所有CNT和PVDF分散在NMP中。分散条件为：700转/分钟以及含有3颗直径10mm的珠子、0.360ml NMP、8mg CNT和16mg PVDF的12.5ml研磨室。分散的持续时间在6～48小时变化。
在第二阶段期间，加入所述C/LiFePO4颗粒(376mg)和0.640ml NMP并且将一切通过在700转/分钟下共研磨1小时30分钟而混合。复合材料占悬浮液的29重量％，其余为NMP。
随后如实施例1中那样制备电极及电池和评价电化学性能。
图3表示随着CNT+PVDF混合物的分散的持续时间变化的在6C倍率下的容量Q(单位mAh/g)的变化。对于24小时的最优分散时间，获得最佳电化学性能。
实施例3
该实施例的复合材料的组成与实施例1的相同。该制备与实施例1中给出的制备的不同在于以下特征：在第一阶段期间，CNT的分散的持续时间为15小时；在第二阶段期间，复合材料占悬浮液的32重量％；和在第三阶段期间，将刮刀的高度设置为300μm并且致密化压力为750MPa。在第三阶段之后，测量每单位集流体表面积沉积的电极的量：7mg/cm2。
将如此获得的电极(a)安装在电池中，所述电池具有作为负极的辊压在由镍制成的集流体上的锂金属片、由玻璃纤维制成的隔板、和由LiPF6溶解在1∶1EC/DMC中的1M溶液组成的液体电解质。
测量电化学性能并且将其与其中正极为具有以下初始组成的电极的类似电池的那些比较：
-(b)91.2％C/LiFePO4、3.8％PVDF和5％乙炔黑，
-(c)91.4％C/LiFePO4、3.6％PVDF和5％碳纳米纤维(标号VGCF，来自Showa Denko)。
对于(b)和(c)，每单位集流体表面积沉积的电极的量为7mg/cm2。
图4表示随着以重量计的电流变化的容量Q(单位mAh/g)的变化。两者曲线和样品之间的对应关系如下：
曲线-●--●-：根据本发明的样品
曲线-◆--◆-：对比样品b
曲线-■--■-：对比样品c
曲线的比较表明根据本发明的电极的更好的随电流密度变化的容量保持性。在6C倍率下恢复的容量如下：使用CNT为120mAh/g C/LiFePO4，使用乙炔黑为100mAh/g，和使用VGCF为85mAh/g。当将恢复的容量与电极重量关联时，获得如下结果：使用CNT为113mAh/g电极，使用乙炔黑为91mAh/g，和使用VGCF为78mAh/g，这证明根据本发明的电极(a)的优异性。
实施例4
该实施例的复合材料的组成为94.3％C/LiFePO4、1.7％CNT和4％PVDF。所述材料以与实施例3的材料相同的方式制备。
将如此获得的电极(a)安装在电池中，所述电池具有作为负极的辊压在由镍制成的集流体上的锂金属片、由玻璃纤维制成的隔板、和由LiPF6溶解在1∶1EC/DMC中的1M溶液组成的液体电解质。
测量电化学性能并且将其与其中正极为具有以下初始组成的电极的类似电池的那些比较：
-(b)91.2％C/LiFePO4、3.8％PVDF和5％乙炔黑；
-(c)91.4％C/LiFePO4、3.6％PVDF和5％碳纳米纤维(标号VGCF，来自Showa Denko)。
图5表示对于三种样品(a)、(b)和(c)的随着循环次数变化的容量Q(单位mAh/g)的变化。以重量计的充电电流对应于C倍率和以重量计的放电电流对应于2C倍率。
两者曲线和样品之间的对应关系如下：
曲线-●--●-：根据本发明的样品
曲线-◆--◆-：对比样品b
曲线-■--■-：对比样品c
曲线的比较表明根据本发明的电极的更好的随着循环变化的容量的保持性。
实施例5
该实施例的复合材料的组成为94.3％C/LiFePO4、1.7％CNT和4％PVDF。所述材料以与实施例4的材料相同的方式制备，除了一处不同(即将CNT纯化以减少铁含量)之外。在处理之后，发现该含量为215ppm。
将如此获得的电极(a′)安装在电池中，所述电池具有作为负极的辊压在由镍制成的集流体上的锂金属片、由玻璃纤维制成的隔板、和由LiPF6溶解在1∶1EC/DMC中的1M溶液组成的液体电解质。
测量电化学性能并且将其与其中正极为具有以下初始组成的电极的类似电池的那些比较：
-(b)91.2％C/LiFePO4、3.8％PVDF和5％乙炔黑；
-(c)91.4％C/LiFePO4、3.6％PVDF和5％碳纳米纤维(标号VGCF，来自Showa Denko)。
下表1显示对于四种体系的在初始和最终容量方面的性能比较。
Figure BDA0000091771750000121
表1
图的比较表明根据本发明的引入纯化纳米管的电极比测试的所有其它添加剂好的随着循环变化的容量保持性。
实施例6
该实施例的复合材料的组成与实施例1～3的类似：94％C/LiFePO4、2％CNT和4％PVDF。其如下制备：首先将参与所述复合材料的组成的所有CNT分散在NMP中。在分散结束时，加入C/LiFePO4颗粒和NMP并且将一切通过共研磨而混合。随后通过干燥除去NMP和收取所获得的粉末。随后将其分散在PVDF在NMP中的溶液中。
在第一阶段中，首先使用珠磨机(Pulverisette 7，Fritsch)将参与所述复合材料的组成的所有CNT分散在NMP中。分散条件为：700转/分钟，15小时以及含有3颗直径10mm的珠子、0.360ml NMP和9.6mg CNT的12.5ml研磨室。
在第二阶段中，向该CNT的分散体加入C/LiFePO4颗粒(447.4mg)和0.640ml NMP并且将一切通过在700转/分钟下共研磨1小时30分钟而混合。
在第三阶段中，将悬浮液在烘箱中在70℃干燥整夜，在干燥结束时收取粉末，其由2.1重量％CNT和97.9重量％C/LiFePO4组成。
在第四阶段中，通过在700转/分钟下共研磨1小时30分钟将该粉末和19mg PVDF分散在1ml NMP中。该复合材料占悬浮液的32重量％，其余为NMP。
在第五阶段中，通过将包括所述复合材料的悬浮液涂布在具有25μm厚度的由铝制成的集流体上而制备电极。将涂布机的刮刀的高度设置为300μm。将电极在烘箱中在70℃干燥整夜。然后在750MPa下使其致密。随后再次将其在烘箱中在70℃干燥整夜，最后在真空下在100℃干燥1小时。在干燥之后，测量每单位集流体表面积沉积的电极的量：9mg/cm2。
将如此获得的电极安装在电池中，所述电池具有作为负极的辊压在由镍制成的集流体上的锂金属片、由玻璃纤维制成的隔板、和由LiPF6溶解在1∶1EC/DMC中的1M溶液组成的液体电解质。
在相对于Li+/Li的2-4.3V的电势范围内进行电化学性能的评价。
图6表示在C/5倍率下和在放电中在D/2.5倍率下的随着循环次数变化的容量Q(单位mAh/g)的变化。图7表示随着以重量计的电流变化的容量Q(单位mAh/g)的变化。观察到根据本发明的复合材料呈现出良好的电化学性能。
两者曲线和样品之间的对应关系如下：
曲线-□-：实施例6的根据本发明的样品
曲线-■-：实施例7的根据本发明的样品
实施例7
该实施例的复合材料的组成为：C/LiFePO4为94％，CNT为2％，以及4％的羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯/丁二烯(SBR)的混合物。
在第一阶段中，首先使用珠磨机(Pulverisette 7，Fritsch)将参与所述复合材料的组成的所有CNT分散在NMP中。分散条件为：700转/分钟，15小时和含有3颗直径10mm的珠子、0.360ml NMP和9.6mg CNT的12.5ml研磨室。
在第二阶段中，向该CNT的分散体中加入所述C/LiFePO4颗粒(447.4mg)和0.640ml NMP并将一切通过在700转/分钟下共研磨1小时30分钟混合。
在第三阶段中，将悬浮液在烘箱中在70℃干燥整夜，在干燥结束时收取粉末，其由2.1重量％CNT和97.9重量％C/LiFePO4组成。
在第四阶段中，通过在700转/分钟下共研磨1小时30分钟将该粉末和19mg CMC+SBR分散在1ml去离子水中。该复合材料占悬浮液的32重量％，其余为去离子水。
在第五阶段中，通过将包括所述复合材料的悬浮液涂布在具有25μm厚度的由铝制成的集流体上而制备电极。将涂布机的刮刀的高度设置为300μm。将电极在环境温度下干燥整夜。然后在750MPa下使其致密。随后将其在真空下在100℃干燥1小时。在干燥之后，测量每单位集流体表面积沉积的电极的量：6mg/cm2。
将如此获得的电极安装在电池中，所述电池具有作为负极的辊压在由镍制成的集流体上的锂金属片、由玻璃纤维制成的隔板、和由LiPF6溶解在1∶1EC/DMC中的1M溶液组成的液体电解质。
在相对于Li+/Li的2-4.3V的电势范围内进行电化学性能的评价。
图6表示在C/5倍率下和在放电中在D/2.5倍率下的随着循环次数变化的容量Q(单位mAh/g)的变化。图7表示随着以重量计的电流变化的容量Q(单位mAh/g)的变化。观察到根据本发明的复合材料呈现出良好的电化学性能。
两者曲线和样品之间的对应关系如下：
曲线-□-：实施例6的根据本发明的样品
曲线-■-：实施例7的根据本发明的样品
实施例8
该实施例的目的是表明包含合成催化剂的残留物的纳米管在实践中不呈现出问题。为此，以如下方式组装钮扣电池，包括：
-在正极端处的以各种厚度涂布在铝上的40％的粗制纳米管(其铁含量为约3％)和60％的PVDF；
-在负极端处的锂金属；
-作为电解质的具有LiPF6(1M)的EC/DMC(1∶1)
这些电池随后在VMP 2工作站上以循环伏安法在相对于Li/Li+的2和4.3V之间和在50mV/h下循环。
对于0.43mg/cm2，在3.45V处观察到氧化峰和在3.41V处观察到还原峰，该峰在20℃下100次循环中完美地重合。在55℃进行相同的实验并且观察到非常轻微的位移，分别位移至3.44V和3.415V，其在61次循环中是稳定的。
循环期间两峰的值合并在下表中：
Figure BDA0000091771750000151
表2
由此得出结论：铁为稳定的形式，其不溶解于电解质中，并且其保持存在于正极处。然而，其经历完全可逆的氧化/还原现象。

Claims (17)

1.Li离子电池正极复合材料，包括：
a)包括相对于所述复合材料的总重量的1～2.5重量％、优选1.5～2.2重量％含量的碳纳米管的至少一种导电添加剂；
b)能够可逆地形成锂插入化合物的电极活性材料，其具有相对于Li/Li+对大于2V的电化学电势；
c)由聚合物组成的粘合剂或者聚合物粘合剂的共混物；
特征在于所述锂插入化合物选自具有LiMy(XOz)n型聚阴离子骨架的化合物，其中
○M表示包括选自由如下组成的组的金属原子的至少一种的金属原子：Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B和Mo，且
○X表示选自由如下组成的组的原子之一：P、Si、Ge、S和As。
2.权利要求1的材料，特征在于所述具有聚阴离子骨架的化合物为锂与金属原子M的混合磷酸盐或硅酸盐，优选混合磷酸盐。
3.权利要求1或2的材料，特征在于所述金属M选自Fe、Mn或者它们的组合；优选地，所述金属M为Fe。
4.权利要求1～3中任一项的复合材料，包括不同于所述碳纳米管的另外的导电添加剂，选自：石墨、炭黑例如乙炔黑或SP碳、或者碳纳米纤维。
5.权利要求1～4中任一项的复合材料，其中所述聚合物粘合剂选自：PVDF，PVDF/HFP或PVDF/CTFE共聚物，PVDF与包含极性官能团的PVDF的共混物，以及含氟三元共聚物。
6.权利要求1～5中任一项的复合材料，其中所述碳纳米管具有小于1000ppm重量、优选小于500ppm的过渡金属含量。
7.权利要求1～5中任一项的复合材料，其中所述碳纳米管在循环伏安法中呈现出通过氧化/还原现象的持续性和完全可逆性限定的电化学信号。
8.Li离子电池正极复合材料的制备方法，包括如下操作：
i)制备最终包括如下的悬浮液：
-作为导电添加剂的CNT；
-任选的另外的导电添加剂；
-聚合物粘合剂；
-挥发性溶剂；
-电极活性材料，
所述悬浮液通过球磨、行星式研磨或者使用三辊磨的研磨机械地分散和均化；
ii)由如此制备的悬浮液开始，通过任何常规方式制备膜，例如在基板上通过挤出、流延成型、或者喷雾干燥，之后干燥。
9.权利要求8的方法，其中所述CNT为具有5～15层壁、10～15nm的平均外径和0.1～10μm的长度的多壁纳米管。
10.权利要求8和9中任一项的方法，其中所述悬浮液在单个阶段中制备，所述单个阶段由如下组成：将所有组分混合，之后进行机械分散阶段。
11.权利要求8和9中任一项的方法，其中所述悬浮液在两个相继的阶段中制备，所述两个相继的阶段特别地在于：制备包括所述溶剂、所述碳纳米管和任选地所述聚合物粘合剂的全部或部分的分散体，然后向该分散体中加入所述复合材料的其它组分。
12.权利要求8和9中任一项的方法，其中所述悬浮液在三个相继的阶段中制备，所述三个相继的阶段特别地在于：制备在溶剂中包括所述碳纳米管和任选地所述聚合物粘合剂的全部或部分的分散体，然后加入所述活性材料，除去所述溶剂以获得粉末，然后通过向所述粉末加入溶剂和所述复合材料的剩余组分形成新的悬浮液。
13.权利要求8～12中任一项的方法，其中所述悬浮液对于1Hz的频率呈现出如下储能模量G′：对于2.2重量％的纳米管在NMP中的悬浮液，储能模量G′为200～1000帕斯卡，和对于2.2重量％纳米管和4.4重量％PVDF在NMP中的悬浮液，储能模量G′大于或等于100帕斯卡。
14.权利要求8～13之一的方法，其中通过施加0.1～10吨/cm2的压力使所述膜更致密。
15.Li离子电池正极，包括至少一个其上沉积权利要求1～7之一的复合材料或者通过权利要求8～14之一的方法获得的复合材料的集流体。
16.引入至少一个权利要求15的正极的Li离子电池。
17.权利要求1～7之一的复合材料或者通过权利要求8～14之一的方法获得的复合材料在制造Li离子电池中的用途。
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