JP5352069B2 - 正極材料、正極板、二次電池、及び正極材料の製造方法 - Google Patents
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なお、繊維長が10μmを上回る第2導電材を用いた場合には、正極材料の製造時に、正極活物質粒子と第2導電材とを適切に分散させることができず、第2導電材のぞれぞれに複数の正極活物質粒子を適切に結合させることができなくなる。
なお、本発明の正極材料は、二次電池、一次電池、及びキャパシタの正極材料として用いることができる。
なお、本発明の正極板は、二次電池、一次電池、及びキャパシタの正極板として用いることができる。
従って、この製造方法により製造した正極材料を用いることで、電池等の内部抵抗(IV抵抗)を小さくすることができ、大電流による放電特性も良好にできる。さらには、電池等の寿命特性も良好にできる。
第2導電材をメカノケミカル結合させた第1導電材付着活物質粒子を、焼成することで、より一層、第1導電材付着活物質粒子と第2導電材との結合を強固にすることができる。これにより、良好な導電ネットワークを、長期にわたって安定して維持することができる。
なお、上述の製造方法は、正極材料の製造方法にも、負極材料の製造方法にも適用することができる。また、上述の製造方法としては、例えば、活物質粒子と第1導電材と第2導電材とを混合し、これを焼成する方法が挙げられる。
従って、上述の製造方法により製造した電極材料を用いることで、電池等の寿命特性をより一層良好にできる。
(実施例1)
まず、本実施例1にかかる二次電池100について説明する。二次電池100は、図1に示すように、直方体形状の電池ケース110と、正極端子120と、負極端子130とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。
電池ケース110は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部111と、金属製の蓋部112とを有している。電池ケース110(角形収容部111)の内部には、電極体150、正極集電部材122、負極集電部材132などが収容されている。正極集電部材122及び負極集電部材132は、細長板形状の金属部材であり、それぞれ、正極端子120及び負極端子130に接続されている。
(正極材料の作製)
図4に示すように、ステップS1において、正極材料154を製造した。
具体的には、まず、粒径が1μ以下(詳細には、粒径が数百nm程度)のオリビン形鉄燐酸リチウム粒子(正極活物質粒子153)の表面にカーボンブラック(第1導電材158)の被膜が形成された第1導電材付着活物質粒子153b(図2参照)と、繊維長が5μm程度のカーボンナノチューブ(第2導電材159)とを用意した。次いで、図5に示すように、ステップS11において、メカノフュージョンにより、90重量部の第1導電材付着活物質粒子153bと、2重量部のカーボンナノチューブ(第2導電材159)とを、メカノケミカル結合させた。
次に、図4に示すように、ステップS2に進み、正極板155を作製した。
具体的には、図6に示すように、ステップS21(正極スラリ作製工程)において、上述のようにして得た正極材料154と、バインダ樹脂(ポリフッ化ビニリデン)と、分散溶媒(N−メチルピロリドン)とを混合し、正極スラリを作製した。なお、正極材料154とバインダ樹脂とは、92:8の割合(重量比)で添加している。
また、図4に示すように、ステップS3において、負極材料を作製した。具体的には、まず、粒径が数μm程度の負極活物質(黒鉛粉末)とピッチタール(第1導電材原料に相当する)とを混合して、負極活物質粒子(黒鉛粉末)の表面をピッチタールで被覆した。引き続き、これに、繊維長5μm程度のカーボンナノチューブを混合して、ピッチタールを介して、負極活物質粒子(黒鉛粉末)にカーボンナノチューブ(第2導電材)を付着させた。なお、カーボンナノチューブは、負極活物質粒子(黒鉛粉末)の94重量部に対し、1重量部添加している。次いで、この混合物を、900〜1500℃の温度で焼成した。これにより、負極活物質粒子(黒鉛粉末)と第1導電材(ピッチタール由来の非晶質炭素)とが焼結され、且つ、第1導電材と第2導電材(カーボンナノチューブ)とが焼結された負極材料を得た。
次に、ステップS4に進み、上述のようにして作製した負極材料と、バインダ樹脂(ポリフッ化ビニリデン)と、分散溶媒(N−メチルピロリドン)とを混合し、負極スラリを作製した。なお、負極材料とバインダ樹脂とは、95:5の割合(重量比)で添加している。次いで、この負極スラリを、厚み約10μmの負極集電部材(銅箔)の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施して、厚み約110μmの負極板156を得た。
次に、ステップS5に進み、正極板155、負極板156、及びセパレータ157を積層し、これを捲回して断面長円状の電極体150を形成した。なお、本実施例1では、セパレータ157として、厚み20μmのポリエチレンシートを用いている。
次いで、ステップS6に進み、二次電池100の組み付けを行った。具体的には、電極体150を外部端子(正極端子120と負極端子130)と接続させると共に、角形収容部111内に収容した。その後、角形収容部111と蓋体112とを溶接して、電池ケース110を封止した(図1参照)。次いで、蓋体112に設けられている注液口(図示しない)を通じて電解液を注液した後、注液口を封止することで、本実施例1の二次電池100が完成する。
また、本実施例1の二次電池100の理論容量は、1000mAhである。
具体的には、比較例1では、正極活物質粒子として、粒径が1μmより大きな(具体的には、粒径が数μm程度)オリビン形鉄燐酸リチウム粒子を用い、第2導電材として、繊維長が1μm以下のカーボンナノチューブを用いている。その他については、実施例1と同様にして、二次電池を製造している。
また、比較例3では、第2導電材として、繊維長が1μm以下のカーボンナノチューブを用いている。その他については、実施例1と同様にして、二次電池を製造している。
(大電流負荷容量特性)
まず、各二次電池について、大電流負荷容量特性を評価した。具体的には、各二次電池について、電池電圧が4.0Vの充電状態から、電池電圧が2.5Vになるまで、1Cの電流値で放電を行った。このときの電流値と放電時間との積を、放電容量D1として取得した。次いで、1Cの電流値で電池電圧が4.0Vになるまで充電した後、引き続き、定電流(1C)−定電圧(4.0V)で充電を行い、計3時間の充電を行った。その後、電池電圧が2.5Vになるまで、5Cの電流値で放電を行った。このときの電流値と放電時間との積を、放電容量D2として取得した。そして、大電流負荷容量特性の評価基準として、D2/D1を算出した。これらの結果を表1に示す。
この結果より、繊維長が2μm以上10μm以下の第2導電材に、第1導電材を介して活物質粒子を結合させることで、良好な導電ネットワークを形成することができ、大電流での放電特性も良好にすることができるといえる。
また、各二次電池について、それぞれ、IV抵抗値を測定した。具体的には、まず、各二次電池について、1Cの電流値で放電を行い、SOC(State Of Charge)を50%とした。その後、各二次電池について、2C,5C,10Cの各電流値で放電を行い、放電開始から5秒後の電池電圧をそれぞれ測定した。その後、横軸に電流値を設定し、縦軸に電池電圧を設定したグラフに、各測定値をプロットする。次いで、最小二乗法を用いて、これらのプロットデータに応じた直線の傾きを算出し、この算出した傾きを、各二次電池のIV抵抗値とした。そして、IV抵抗値が最も大きくなった比較例1の二次電池のIV抵抗値を基準(100%)として、各二次電池のIV抵抗値の比率(IV抵抗比)を算出した。これらの結果を表1に示す。
また、比較例2の二次電池では、IV抵抗比が82%となり、比較例1に比べてIV抵抗値が小さくなったものの、IV抵抗値を十分に小さくすることができなかった。これは、繊維長が5μm程度と長いカーボンナノチューブを用いているが、正極活物質粒子の粒径が数μm程度と大きいために、カーボンナノチューブにより正極活物質粒子同士を適切に結合させることができなかったためと考えられる。
この結果より、繊維長が2μm以上10μm以下の第2導電材に、第1導電材を介して活物質粒子を結合させることで、良好な導電ネットワークを形成することができ、二次電池のIV抵抗(内部抵抗)を小さくすることができるといえる。
また、各二次電池について、それぞれ、サイクル寿命特性を評価した。具体的には、まず、各二次電池について、60±2℃の高温環境下で、電池電圧が4.0Vになるまで3Cの電流値で充電を行った後、引き続き、定電流(3C)−定電圧(4.0V)で充電を行った。その後、3Cの電流値で、電池電圧が2.5Vになるまで放電を行った。この充放電サイクルを1サイクルとして、二次電池の放電容量が初期の放電容量の80%に低下するまで(このときを電池寿命とした)、充放電サイクルを繰り返し行った。このときの、各二次電池のサイクル数を表1に示す。
例えば、燐酸リチウム及び酸化鉄(これらは活物質原料に相当する)と、カーボンブラック(第1導電材に相当する)と、カーボンナノチューブ(第2導電材に相当する)とを混合し、500〜900℃の温度で焼成するようにしても良い。但し、燐酸リチウム及び酸化鉄は、粒径が1μm以下(好ましくは、200〜300nm程度)のものを用いる。
この電極材料254を用いて製造した二次電池200(図1参照)でも、大電流負荷容量特性、IV抵抗(内部抵抗)、及び寿命特性について、実施例1の二次電池100と同等の良好な特性を得ることができる。
150 電極体
151 正極集電部材(集電部材)
153,253 正極活物質粒子(活物質粒子)
153b,253b 第1導電材付着活物質粒子
154,254 正極材料(電極材料)
155 正極板(電極板)
156 負極板(電極板)
157 セパレータ
158,258 第1導電材
159,259 第2導電材
Claims (7)
- 正極活物質粒子と、
炭素材料からなり、上記正極活物質粒子の表面に付着した第1導電材と、
繊維状の炭素材料からなり、上記第1導電材に結合した第2導電材と、
を備え、
上記正極活物質粒子は、その粒径が1μm以下であり、
上記第2導電材は、その繊維長が2μm以上10μm以下であり、
上記第2導電材のそれぞれには、複数の上記正極活物質粒子が、上記第1導電材を介して結合してなる
正極材料であって、
上記正極活物質粒子及びこの表面に付着した上記第1導電材を有する第1導電材付着活物質粒子と、上記第2導電材とが、メカノケミカル結合してなる
正極材料。 - 請求項1に記載の正極材料であって、
前記正極活物質粒子と前記第1導電材、及び、上記第1導電材と前記第2導電材とが焼結されてなる
正極材料。 - 請求項1または請求項2に記載の正極材料であって、
前記第2導電材は、
カーボン繊維、グラファイト繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバー、及び、カーボンナノチューブの少なくともいずれかである
正極材料。 - 請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の正極材料と、
上記正極材料を担持する集電部材と、を備える
正極板。 - 正極板と、負極板と、セパレータとを含む電極体を備える
二次電池であって、
上記正極板は、請求項4に記載の正極板である
二次電池。 - 正極活物質粒子と、炭素材料からなり上記正極活物質粒子の表面に付着した第1導電材と、繊維状の炭素材料からなり上記第1導電材に結合した第2導電材とを有する正極材料の製造方法であって、
粒径が1μm以下の正極活物質粒子、及び、炭素材料からなり上記正極活物質粒子の表面に付着した上記第1導電材、を有する第1導電材付着活物質粒子と、
繊維状の炭素材料からなり、繊維長が2μm以上10μm以下の第2導電材とを、
メカノケミカル結合により結合させる結合工程を備える
正極材料の製造方法。 - 請求項6に記載の正極材料の製造方法であって、
前記結合工程の後、前記第2導電材を結合させた前記第1導電材付着活物質粒子を焼成する焼成工程を備える
正極材料の製造方法。
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