JP5011629B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、充電時の膨れが低減された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
(手段1)
正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、ケイ素含有粒子を含有し、
前記ケイ素含有粒子は、SiOx(但し、0<x<2)を、Siと、SiOy(0<y≦2)とに不均化して得られたものであり、
前記ケイ素含有粒子の真比重は1.5以上2.2以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
真比重={(W2−W1)×s}/{(W2−W1)−(W3−W4)}
ここで、sは、25℃におけるn−ブタノールの比重である。
また、ここで、「不均化」とは、化学辞典(東京化学同人、1994年10月発行)によれば、「不均斉化、不均等化などと呼ばれる。同一種類の物質から異なる2種類の物質に変化すること」と定義される。本願発明において「不均化」とは、SiO x (但し、0<x<2)を、熱処理等により、SiとSiO y (0<y≦2)との2種類に変化させることを意味する。
前記負極活物質が、前記ケイ素含有粒子に導電性を有する炭素材料を被覆してなる粒子を含有することを特徴とする手段1記載の非水電解質二次電池。
前記負極活物質が、前記ケイ素含有粒子及び導電性を有する第1の炭素材料からなる複合粒子に、導電性を有する第2の炭素材料を被覆してなる粒子を含有することを特徴とする手段1記載の非水電解質二次電池。
前記ケイ素含有粒子は、リチウム錯体を含有する錯体溶液に、ケイ素含有粒子を接触させる工程と、前記錯体溶液と接触させた前記ケイ素含有粒子を、Liを脱離する液体と接触させる工程とを行うことにより、真比重を1.5以上2.2以下とされていることを特徴とする手段1ないし3のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
リチウム錯体を含有する錯体溶液に、ケイ素含有粒子を接触させる工程と、前記錯体溶液と接触させた前記ケイ素含有粒子を、Li元素を脱離する液体と接触させる工程とを備えた、ケイ素含有粒子の製造方法。
前記負極は、導電用炭素材料を含むことを特徴とする手段1ないし4のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
Siは各原子に4個の原子が配位して形成された四面体が連なったダイヤモンド型の結晶構造を有し、この結晶格子中にLiイオンが挿入されることにより極めて多量のリチウムイオンを吸蔵できる。しかしながら、Liイオンの吸蔵により結晶格子が膨張するために負極活物質が膨張し、この負極活物質を含む負極板が膨張する結果、電池が膨れてしまうのである。
また、SiO x (但し、0<x<2)を、Siと、SiO y (0<y≦2)とに不均化して得られたケイ素含有粒子を用いることにより、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。SiO x (但し、0<x<2)の不均化により形成されたSiO y (0<y≦2)はアモルファスであり、他方、Siは微結晶である。したがって、不均化された後のケイ素含有粒子は、アモルファスのSiO y (0<y≦2)のマトリックス中に、Siの微結晶がドメインとして分散した形態であると考えられる。このように、ケイ素酸化物SiO y (0<y≦2)のマトリックス中に分散した微結晶のSiにリチウムイオンが吸蔵された場合、Siの体積が膨張しても、アモルファスのSiO y (0<y≦2)により体積の変化分が吸収される結果、ケイ素含有粒子の体積膨張が小さく抑えられると考えられる。このため、充放電に伴う負極活物質の体積変化が抑えられる結果、充放電サイクル特性が向上すると考えられる。
負極活物質が、ケイ素含有粒子の表面に導電性を有する炭素材料が被覆されてなる粒子を含有することにより、サイクル特性の向上した非水電解質二次電池を得ることができる。これは以下のように考えられる。Siはリチウムイオンを多量に貯蔵できるが、リチウムイオンの吸蔵に伴う体積膨張が大きく、充放電の繰り返しにより微粉化しやすい傾向にある。この微粉化により、ケイ素含有粒子からSiが脱落する結果、導電経路が断絶し、サイクル特性が低下することがある。ケイ素含有粒子の表面に炭素材料が被覆されると、ケイ素含有粒子からのSiの脱落を防止することができ、導電経路を維持することが可能となるので、サイクル特性が向上すると考えられる。
負極活物質が、Siを含むケイ素含有粒子と、導電性を有する第1の炭素材料とからなる複合粒子を含むことにより、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。これは、以下の理由によると考えられる。上記したように、Siは多量のリチウムイオンを吸蔵することができるが、リチウムイオンの吸蔵に際して大きく体積膨張する傾向にある。このため、充放電を繰り返すと、体積の膨張、収縮によりケイ素含有粒子が微粉化する場合がある。負極活物質が第1の炭素材料を含むことにより、充放電に伴なってケイ素含有粒子が体積の膨張、収縮により微粉化したとしても、第1の炭素材料によって導電経路が維持されるので、集電力の低下が抑制されると考えられる。
錯体溶液にケイ素含有粒子を接触させると、理由は明らかではないが、Siの結晶中に錯体溶液中のLiイオンが導入されて、Siの結晶格子の大きさが変化する。Siの結晶内に導入されるLiイオンの量は、リチウム錯体を構成する配位子の種類、リチウム錯体の濃度、錯体溶液の溶媒の種類を変えることなどにより調節できる。例えば、多環式芳香族化合物の種類、多環式芳香族化合物の濃度、エーテルの種類又は錯体溶液とケイ素含有粒子との接触時間などを変化させることによりSiの結晶内に導入されるLiイオンの量を調節でき、Siの結晶格子の大きさを調節できる。
手段1ないし4のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、前記負極が導電用炭素材料を含むものを用いることにより、負極の導電性を向上させることができる。導電用炭素材料としては、電子伝導性を有するものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化MCMB、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカー、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などからなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。導電用炭素材料の形状については、球状、繊維状、鱗片状など種々の形状のものを適宜使用できる。なかでも、導電性を十分に確保できることから、数平均粒径が1〜15μmの鱗片状黒鉛を使用することが好ましい。また、サイクル特性が向上することからメソカーボンマイクロビーズやメソカーボンファイバー、あるいはこれらの炭素材料にホウ素が添加された材料を使用することが好ましい。なお、導電用炭素材料としては、リチウムイオンを吸蔵、放出する能力を有するものを用いてもよい。
図1は、本発明の一実施形態である角形非水電解質二次電池の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池1は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極合剤を塗布してなる正極3と、銅箔からなる負極集電体に負極合剤を塗布してなる負極4とがセパレータ5を介して巻回された扁平巻状電極群2と、非水電解液とを電池ケース6に収納してなる。
<実施例1>
SiO粒子を、アルゴン雰囲気中、1000℃、5時間焼成することにより、SiOからSiとSiOy(0<y≦2)への不均化反応を生じさせて、ケイ素含有粒子を調製した。このケイ素含有粒子について、上述の方法によりX線回折を行った。回折角2θが28.5°付近のピーク、47.4°付近のピーク、55.9°付近のピークの存在によりSiの存在を確認できた。また、回折角2θが21.5°付近のピークによりSiO2についても確認できた。このように、SiOを熱処理することにより、SiOがSiとSiO2とに不均化したことを確認できた。また、回折角2θが46°〜49°の範囲に現れる回折ピークの半値幅をBとすると、B<3°(2θ)であった。
上記のようにして作製した電池について、25℃において、1CmA(700mA)の定電流で4.2Vまで充電し、続いて4.2Vの定電圧で2時間充電した後の電池の中央部の厚みをノギスで測定した。電池の厚みは5.58mmであった。
ケイ素含有粒子と、ナフタレンの濃度が0.25mol/lである1−メトキシブタン溶液に金属リチウムを飽和量溶解させた錯体溶液とを接触させる時間を、表1に示したものとした以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜8及び比較例1,2の非水電解質二次電池を作製した。これらについて、実施例1と同様にして充電後の厚みを測定し、結果を表1にまとめた。また、実施例2〜8及び比較例1,2のケイ素含有粒子の真比重についても測定し、表1にまとめた。
実施例1と同様にして得られた、炭素材料を被覆したケイ素含有粒子5重量部と、導電用炭素材料95重量部とを混合して、負極活物質を得た。導電用炭素材料としては、メソカーボンマイクロビーズ40重量部、天然黒鉛40重量部及び人造黒鉛20重量部の混合物を用いた。このようにして得られた負極活物質97重量部と、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)2重量部と、カルボキシメチルセルロース(CMC)1重量部とを、水中で分散させて負極ペーストを調製した以外は、実施例1と同様にして、実施例9の非水電解質二次電池を作製した。この電池について実施例1と同様にして充電後の電池の厚みを測定したところ、4.54mmであった。
ケイ素含有粒子と、ナフタレンの濃度が0.25mol/lである1−メトキシブタン溶液に金属リチウムを飽和量溶解させた錯体溶液とを接触させる時間を、表2に示したものとした以外は、実施例9と同様にして、実施例10〜16及び比較例3,4の非水電解質二次電池を作製した。これらについて、実施例1と同様にして充電後の厚みを測定し、結果を表2にまとめた。また、実施例9〜16及び比較例3,4のケイ素含有粒子の真比重についても測定し、表2にまとめた。
ケイ素含有粒子30重量部と、人造黒鉛(第1の炭素材料)50重量部とを窒素雰囲気中、25℃、30分ボールミルにて混合することにより、複合粒子を調製し、このようにして調製した複合粒子を、アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを1000℃で熱分解する方法(CVD)によって、その表面に第2の炭素材料を被覆し、第2の炭素材料の被覆された複合粒子を得た。上記のようにして得られた、第2の炭素材料の被覆された複合粒子の全質量に対する、第2の炭素材料の割合は、20質量%(wt%)であった。
ケイ素含有粒子と、ナフタレンの濃度が0.25mol/lである1−メトキシブタン溶液に金属リチウムを飽和量溶解させた錯体溶液とを接触させる時間を、表3に示したものとした以外は、実施例17と同様にして、実施例18〜24及び比較例5,6の非水電解質二次電池を作製した。これらについて、実施例1と同様にして充電後の厚みを測定し、結果を表3にまとめた。また、実施例17〜24及び比較例5,6のケイ素含有粒子の真比重についても測定し、表3にまとめた。
ケイ素含有粒子30重量部と、人造黒鉛(第1の炭素材料)50重量部とを窒素雰囲気中、25℃、30分ボールミルにて混合することにより、複合粒子を調製し、このようにして調製した複合粒子を、アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを1000℃で熱分解する方法(CVD)によって、その表面に第2の炭素材料を被覆し、第2の炭素材料の被覆された複合粒子を得た。上記のようにして得られた、第2の炭素材料の被覆された複合粒子の全質量に対する、第2の炭素材料の割合は、20質量%(wt%)であった。このようにして得られた、第2の炭素材料の被覆された複合粒子5重量部と、導電用炭素材料95重量部とを混合して、負極活物質を得た。導電用炭素材料としては、メソカーボンマイクロビーズ40重量部、天然黒鉛40重量部及び人造黒鉛20重量部の混合物を用いた。このようにして得られた負極活物質97重量部と、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)2重量部と、カルボキシメチルセルロース(CMC)1重量部とを、水中で分散させて負極ペーストを調製した以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。この電池について実施例1と同様にして充電後の電池の厚みを測定したところ、4.86mmであった。
ケイ素含有粒子と、ナフタレンの濃度が0.25mol/lである1−メトキシブタン溶液に金属リチウムを飽和量溶解させた錯体溶液とを接触させる時間を、表4に示したものとした以外は、実施例25と同様にして、実施例26〜32及び比較例7,8の非水電解質二次電池を作製した。これらについて、実施例1と同様にして充電後の厚みを測定し、結果を表4にまとめた。また、実施例25〜32及び比較例7,8のケイ素含有粒子の真比重についても測定し、表4にまとめた。
ケイ素含有粒子の真比重が1.5以上2.2以下である実施例1〜8では、充電終了後の電池の厚みが5.58mm以下であったのに対し、ケイ素含有粒子の真比重が2.25であった比較例1では、充電終了後の電池の厚みは6.78mmと、大きく膨れていた。また、ケイ素含有粒子の真比重が1.4であった比較例2においても、充電終了後の電池の厚みは6.59mmと、大きく膨れていた。また、データは示さないが、比較例2については、単位体積当たりの放電容量が実施例1〜8に比べて大きく低下していた。
1−メトキシブタンにナフタレンを0.25mol/l溶解させ、さらに金属リチウムを飽和量溶解させて25℃で3時間撹拌することにより、赤紫色のリチウム錯体溶液を調製した。この錯体溶液に、SiO粒子(ケイ素含有粒子)を25℃で0.5分間接触させた。その後、ケイ素含有粒子を、炭酸ジメチルで洗浄した後、1−メトキシブタンにナフタレンを0.25mol/l溶解させた溶液に25℃で48時間接触させた。その後、ケイ素含有粒子をアルコールで洗浄した後、乾燥した。
ケイ素含有粒子と、ナフタレンの濃度が0.25mol/lである1−メトキシブタン溶液に金属リチウムを飽和量溶解させた錯体溶液とを接触させる時間を、表5に示したものとした以外は、参考例1と同様にして、参考例2〜8及び比較例9,10の非水電解質二次電池を作製した。これらについて、実施例1と同様にして充電後の厚みを測定し、結果を表5にまとめた。また、参考例1〜8及び比較例9,10のケイ素含有粒子の真比重についても測定し、表5にまとめた。
参考例1と同様にして得られた、炭素材料を被覆したケイ素含有粒子5重量部と、導電用炭素材料95重量部とを混合して、負極活物質を得た。導電用炭素材料としては、メソカーボンマイクロビーズ40重量部、天然黒鉛40重量部及び人造黒鉛20重量部の混合物を用いた。このようにして得られた負極活物質97重量部と、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)2重量部と、カルボキシメチルセルロース(CMC)1重量部とを、水中で分散させて負極ペーストを調製した以外は、参考例1と同様にして、参考例9の非水電解質二次電池を作製した。この電池について実施例1と同様にして充電後の電池の厚みを測定した。
ケイ素含有粒子と、ナフタレンの濃度が0.25mol/lである1−メトキシブタン溶液に金属リチウムを飽和量溶解させた錯体溶液とを接触させる時間を、表2に示したものとした以外は、参考例9と同様にして、参考例10〜16及び比較例11,12の非水電解質二次電池を作製した。これらについて、実施例1と同様にして充電後の厚みを測定し、結果を表6にまとめた。また、参考例9〜参考例16及び比較例11,12のケイ素含有粒子の真比重についても測定し、表6にまとめた。
1−メトキシブタンにナフタレンを0.25mol/l溶解させ、さらに金属リチウムを飽和量溶解させて25℃で3時間撹拌することにより、赤紫色のリチウム錯体溶液を調製した。この錯体溶液に、SiO粒子(ケイ素含有粒子)を25℃で0.5分間接触させた。その後、ケイ素含有粒子を、炭酸ジメチルで洗浄した後、1−メトキシブタンにナフタレンを0.25mol/l溶解させた溶液に25℃で48時間接触させた。その後、ケイ素含有粒子をアルコールで洗浄した後、乾燥した。
上記の操作を行ったケイ素含有粒子の真比重をピクノメータを用いた上述の方法により測定したところ、ケイ素含有粒子の真比重は2.2であった。
SiO粒子(ケイ素含有粒子)30重量部と、人造黒鉛(第1の炭素材料)50重量部とを窒素雰囲気中、25℃、30分ボールミルにて混合することにより、複合粒子を調製し、このようにして調製した複合粒子を、アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを1000℃で熱分解する方法(CVD)によって、その表面に第2の炭素材料を被覆し、第2の炭素材料の被覆された複合粒子を得た。上記のようにして得られた、第2の炭素材料の被覆された複合粒子の全質量に対する、第2の炭素材料の割合は、20質量%(wt%)であった。
ケイ素含有粒子と、ナフタレンの濃度が0.25mol/lである1−メトキシブタン溶液に金属リチウムを飽和量溶解させた錯体溶液とを接触させる時間を、表7に示したものとした以外は、参考例17と同様にして、参考例18〜24及び比較例13,14の非水電解質二次電池を作製した。これらについて、実施例1と同様にして充電後の厚みを測定し、結果を表7にまとめた。また、参考例17〜24及び比較例13,14のケイ素含有粒子の真比重についても測定し、表7にまとめた。
1−メトキシブタンにナフタレンを0.25mol/l溶解させ、さらに金属リチウムを飽和量溶解させて25℃で3時間撹拌することにより、赤紫色のリチウム錯体溶液を調製した。この錯体溶液に、SiO粒子(ケイ素含有粒子)を25℃で0.5分間接触させた。その後、ケイ素含有粒子を、炭酸ジメチルで洗浄した後、1−メトキシブタンにナフタレンを0.25mol/l溶解させた溶液に25℃で48時間接触させた。その後、ケイ素含有粒子をアルコールで洗浄した後、乾燥した。
上記の操作を行ったケイ素含有粒子の真比重をピクノメータを用いた上述の方法により測定したところ、ケイ素含有粒子の真比重は2.2であった。
SiO粒子(ケイ素含有粒子)30重量部と、人造黒鉛(第1の炭素材料)50重量部とを窒素雰囲気中、25℃、30分ボールミルにて混合することにより、複合粒子を調製し、このようにして調製した複合粒子を、アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを1000℃で熱分解する方法(CVD)によって、その表面に第2の炭素材料を被覆し、第2の炭素材料の被覆された複合粒子を得た。上記のようにして得られた、第2の炭素材料の被覆された複合粒子の全質量に対する、第2の炭素材料の割合は、20質量%(wt%)であった。このようにして得られた、第2の炭素材料の被覆された複合粒子5重量部と、導電用炭素材料95重量部とを混合して、負極活物質を得た。導電用炭素材料としては、メソカーボンマイクロビーズ40重量部、天然黒鉛40重量部及び人造黒鉛20重量部の混合物を用いた。このようにして得られた負極活物質97重量部と、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)2重量部と、カルボキシメチルセルロース(CMC)1重量部とを、水中で分散させて負極ペーストを調製した以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。この電池について実施例1と同様にして充電後の電池の厚みを測定した。
ケイ素含有粒子と、ナフタレンの濃度が0.25mol/lである1−メトキシブタン溶液に金属リチウムを飽和量溶解させた錯体溶液とを接触させる時間を、表4に示したものとした以外は、参考例25と同様にして、参考例26〜32及び比較例15,16の非水電解質二次電池を作製した。これらについて、実施例1と同様にして充電後の厚みを測定し、結果を表8にまとめた。また、参考例25〜32及び比較例15,16のケイ素含有粒子の真比重についても測定し、表8にまとめた。
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
2…電極群
3…正極
4…負極
5…セパレータ
6…電池ケース
7…電池蓋
8…安全弁
9…負極端子
10…正極リード
11…負極リード
Claims (3)
- 正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、ケイ素含有粒子を含有し、
前記ケイ素含有粒子は、SiOx(但し、0<x<2)を、Siと、SiOy(0<y≦2)とに不均化して得られたものであり、
前記ケイ素含有粒子の真比重は1.5以上2.2以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記負極活物質が、前記ケイ素含有粒子に導電性を有する炭素材料を被覆してなる粒子を含有することを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極活物質が、前記ケイ素含有粒子及び導電性を有する第1の炭素材料からなる複合粒子に、導電性を有する第2の炭素材料を被覆してなる粒子を含有することを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。
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