KR20180087162A - 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법 - Google Patents

고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수전해액 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하는 단계; 충방전을 실시하여 상기 리튬 이차전지를 포메이션하는 단계; 및 탈기하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법에 있어서, 상기 양극은 양극활물질과 도전재로 탄소 나노튜브를 포함하고, 상기 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 모노플루오로벤젠을 포함하며, 상기 포메이션하는 단계는 60℃ 내지 80℃에서 0.5 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 SOC 65% 내지 SOC 80%까지 충전하여 실시하는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING HIGH-TEMPERATURE STORAGE PROPERTIES}
본 발명은 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있으며, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차에까지 그 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발에 대한 관심이 대두되고 있으며, 특히 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점에서 각광 받고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 함유 전이금속 산화물 등으로 된 양극 활물질 또는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 음극활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 혼합한 물질을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극을 제조하고, 이를 세퍼레이터의 양측에 적층하여 소정 형상의 전극집전체를 형성한 다음, 이 전극집전체와 비수전해액을 전지 케이스에 삽입하여 제조된다. 여기에 전지의 성능을 확보하고자 거의 필수적으로 포메이션(formation, 화성) 및 에이징(aging) 공정을 거치게 된다.
상기 포메이션 공정은 전지 조립 후 충전과 방전을 되풀이하여 이차전지를 활성화하는 단계로, 상기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 함유 전이금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 탄소재 음극 활물질로 이동하여 삽입된다. 이때 반응성이 강한 리튬 이온은 전해액과 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성하고, 이 화합물들은 음극 표면에 고체 전해질 계면 (solid electrolyte interface: SEI) 막을 형성한다.
상기 에이징(aging) 공정은 상기와 같이 활성화된 전지를 일정 기간 방치함으로써 안정화시키는 것이다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 대해 최근 고온 및 고전압 구동이 요구되면서, 전해액과 양극 간의 산화 반응에 의한 전해액 분해 반응이 가속화되면서, 고온 저장 시 가스 발생이 증가하여, 수명 특성이 열화되는 문제가 수반된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 고온 저장 시에 가스 발생은 저감시키는 동시에 사이클 수명 특성의 저하를 방지할 수 있는 리튬 이차전지의 제조 방법이 필요한 실정이다.
한국 특허공개공보 제2015-0043298호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한, 본 발명의 기술적 과제는 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수전해액을 전지 케이스에 수납하여 리튬 이차전지를 제조하는 단계;
충방전을 실시하여 상기 리튬 이차전지를 포메이션하는 단계; 및
탈기하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법에 있어서,
상기 양극은 양극활물질과 도전재로 탄소 나노튜브를 포함하고,
상기 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 모노플루오로벤젠을 포함하며,
상기 포메이션하는 단계는 60℃ 내지 80℃에서 0.5 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 SOC 65% 내지 SOC 80%까지 충전하여 실시하는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조 방법에 있어서, 상기 양극에 포함되는 탄소 나노튜브는 번들형 탄소 나노튜브를 포함할 수 있으며, 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 14 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 2 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 비수전해액은 1,3-프로판설톤, 비닐렌카보네이트, 숙시노니트릴, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로 에틸렌카보네이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiODFB), 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 및 삼염화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이러한 부가적 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 포메이션 단계 후, 탈기 단계 전에 에이징 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 에이징 단계는 60℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 에이징 단계는 상온에서 3일 동안 실시하거나, 또는 60℃ 이하의 온도에서 하루 동안 실시할 수 있다.
본 발명은 모노플루오로벤젠을 첨가제로 포함하는 비수 전해액을 이용함으로써, 양극 표면의 안정화를 통해 양극과 전해액간의 산화 부반응을 억제하여 가스 발생을 감소시킬 수 있다. 또한, 이로 인하여 리튬 이차전지 제조 시에 약 60℃ 이상의 고온에서 포메이션 공정을 실시하여 전해액 젖음성(wetting) 효과를 증가시키므로, 리튬 이차전지의 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 고온 저장 후 두께 증가율 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 고온 저장 후 저항 증가율 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험예 3에 따른 방전 용량 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
일반적으로, 고에너지 밀도를 달성하기 위하여 전지를 high SOC(충전 상태)에서 고온 저장하게 되면, 전해액/양극 간의 산화 반응이 증가하여 고온 저장 시에 가스 발생이 증가하고, 수명 열화가 일어나는 단점이 있다. 특히, 양극용 도전재로 도전성이 높은 탄소 나노튜브를 적용하는 경우, 소량을 적용하여도 양극 활물질의 비표면적이 늘어나게 되면서, 이로 인해 양극과 전해액의 산화 반응이 증대되어 가스 발생이 증가한다. 이러한 산화 반응은 고온에서 포메이션 공정을 실시할 때, 더욱 증가하여 부풀음 (swelling) 및 단락 등과 같은 이차전지의 변형이 발생하고, 나아가 폭발의 위험성이 있다.
이에, 본 발명의 일 실시예에서는 도전재로 탄소 나노튜브를 적용한 양극을 사용하는 경우, 양극 표면의 안정화를 통해 양극과 전해액간의 산화 부반응을 억제하여 가스 발생을 감소시킬 수 있음을 확인하였다. 아울러, 이로 인하여 고온에서 포메이션 공정을 실시할 수 있으므로 세퍼레이터의 젖음성(wetting) 효과를 증가시켜 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수전해액을 전지 케이스에 수납하여 리튬 이차전지를 제조하는 단계;
충방전을 실시하여 상기 리튬 이차전지를 포메이션하는 단계; 및
탈기하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법에 있어서,
상기 양극은 양극활물질과 도전재로 탄소 나노튜브를 포함하고,
상기 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 모노플루오로벤젠을 포함하며,
상기 포메이션하는 단계는 60℃ 내지 80℃에서 0.5 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 SOC 65% 내지 SOC 80%까지 충전하여 실시하는 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공한다.
먼저, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 리튬 이차전지는
양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지에서 구조체로 사용되는 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 -Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 -Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안전성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 85 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 양극 활물질이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
또한, 상기 도전재로는 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 탄소 나노튜브는 복수 개의 탄소 나노튜브 단위체가 집합되어 형성된 2차 구조물로서, 복수 개의 탄소 나노튜브 단위체가 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되어 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태를 갖는 번들형이거나, 또는 상기 탄소 나노튜브 단위체가 뒤엉켜 있는 인탱글(entangle) 형태를 갖는 것일 수 있다. 이 중에서도 우수한 분산성을 고려할 때 상기 탄소 나노튜브는 번들형 탄소 나노튜브일 수 있다.
통상 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브를 구성하는 단위체의 결정성과 구조 및 형태, 상기 단위체로 이루어진 2차 입자의 구조와 형태, 그리고 탄소 나노튜브 내 포함된 금속원소의 함량 등에 따라 물성이 달라질 수 있다. 이에 따라 상기한 요인들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 조합적으로 제어함으로써, 탄소 나노튜브의 용도에 따라 요구되는 물성을 갖도록 할 수 있다. 구체적으로, 탄소 나노튜브는 성장시 결정성이 높고, 결함(defect)이 적을수록 그리고 탄소 나노튜브를 형성하는 벽(wall)의 두께가 얇을수록 낮은 저항을 나타낼 수 있다. 또, 탄소 나노튜브 자체의 저항이 낮을수록 전극 제조에 적용시 전극내 저항을 낮출 수 있고, 그 결과 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 탄소 나노튜브는 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 탄소 나노튜브 단위체 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또, 상기 탄소 나노튜브는 단위체의 직경이 10 nm 내지 100 nm이고, 길이가 3 ㎛ 내지 10 ㎛인 것일 수 있다. 탄소 나노튜브 단위체가 상기한 직경 및 길이 조건을 충족할 때, 양극 슬러리 내에서 균일하게 분산되어 전기전도성 네트워크를 용이하게 형성할 수 있다.
또, 상기 탄소 나노튜브는 상기한 단위체의 직경 및 길이 조건과 함께, 2차 입자로서 비표면적이 20 m2/g 내지 2000 m2/g인 것일 수 있다. 탄소 나노튜브의 비표면적이 20 m2/g 미만이면 반응면적의 감소로 개선효과가 미미할 수 있고, 또 2000 m2/g를 초과하면 전도성 네트워크 형성이 어려울 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소 나노튜브의 비표면적 제어에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때, 상기 탄소 나노튜브의 비표면적은 100 m2/g 내지 400 m2/g일 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
상기 탄소 나노튜브는 0.01 kg/m3 내지 200 kg/m3의, 보다 구체적으로는 0.01 kg/m3 내지 10 kg/m3, 보다 더 구체적으로는 0.01 kg/m3 내지 1 kg/m3의 벌크 밀도를 갖는 것일 수 있다. 탄소 나노튜브는 벌크밀도가 낮을수록 우수한 분산성을 나타낼 수 있으나, 벌크밀도가 지나치게 낮을 경우 전극내 탄소 나노튜브 단위체 양이 감소하여 전극 내 전기 전도성이 낮아질 수 있다. 본 발명에서 사용되는 탄소 나노튜브는 상기한 범위의 벌크밀도를 가짐으로써 우수한 전기전도성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브의 벌크 밀도는 하기 수학식 1에 따라 결정될 수 있다.
[수학식 1]
벌크 밀도(kg/m3)=탄소 나노튜브 중량(kg)/탄소 나노튜브 부피(m3)
본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에서, 상기 탄소 나노튜브는 상업적으로 입수하여 사용될 수도 있고, 또는 직접 제조하여 사용될 수도 있다. 제조할 경우, 아크방전법, 레이저 증발법 또는 화학기상 증착법 등의 통상의 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 제조 과정에서의 촉매의 종류, 열처리 온도 및 불순물 제거 방법 등의 제어를 통해 상기한 물성을 구현할 수 있다.
상기 탄소 나노튜브는 양극활물질 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 나노튜브는 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부, 구체적으로 0.3 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 탄소 나노튜브의 함량이 0.1 중량부 미만이면 양극내 전도성 저하 및 저항 증가로 출력 특성이 저하될 우려가 있고, 2 중량부를 초과할 경우, 탄소 나노튜브의 분산이 어렵고 전극내 기공을 막아 전해액 내 Li 전달 저항 증가로 출력 특성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 양극은 필요에 따라 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 도전재, 및 선택적으로 바인더 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 도전재, 및 선택적으로 바인더를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
이어서, 본 발명의 방법의 리튬 이차전지에 포함되는 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 (Chevron Chemical Company사, 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 또는 Gulf Oil Company사 제조), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열 (Armak Company사 제조), 불칸(Vulcan) XC-72 (Cabot Company사 제조) 및 수퍼(Super)-P (Timcal사 제조) 등이 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
그 다음으로, 본 발명의 방법에서는 상기 제조된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스를 수납하고, 비수 전해액을 주액하는 단계로 실시할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에 있어서, 상기 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 모노플루오로벤젠을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 막 형성 효과를 얻기 위하여, 비수전해액 내에 0.8 M 내지 2M, 구체적으로 0.8M 내지 1.5M의 농도로 포함할 수 있다.
또한, 비수성 유기 용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 또는 아미드계 용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이중 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 중에서도 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 것으로 알려진 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트가 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 더하여 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 제조할 수 있다. 특히, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 상기 카보네이트계 용매와 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 비수전해액 첨가제로 포함되는 모노플루오로벤젠은 저점도의 극성이 낮은 액체 성분으로, 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 14 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 2 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 모노플루오로벤젠은 비수 전해액에 상기 범위로 포함됨으로써, 양극 표면에 흡착하여 보호막을 형성할 수 있고, 이로 인해 양극 표면을 안정화시키고, 계면 저항 증가를 억제할 수 있다. 또한, 양극 표면에서 전이금속 용출을 억제하여 용출된 금속이 음극 표면에 전착되는 것을 방지할 수 있으므로, 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 고전압 및 고온 충전 시에, 전해액과 양극 또는 음극의 부반응을 억제할 수 있고, 이에 따라 상기 부반응에 의해 전해액이 분해되거나 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 가스가 발생하는 것을 감소시킬 수 있다.
특히, 모노플루오로벤젠이 상기 범위로 포함됨에 따라, 고온에서 포메이션 공정을 수행할 수 있으므로, 세퍼레이터에 대한 젖음성 효과를 보다 향상시켜 균일한 충전 상태를 구현할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 모노플루오로벤젠 함량이 14 중량%를 초과하면 가스 발생 저감 효과는 더욱 개선될 수 있으나, 과량의 첨가제 사용에 따른 부반응이 야기되어 전지의 저항이 증가될 수 있다. 또한, 0.1 중량% 미만인 경우, 전극 표면에 안정한 SEI 막을 형성할 수 없기 때문에, 가스 발생 저감 효과가 미미할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에 있어서, 상기 비수 전해액은 첨가제로 모노플루오로벤젠 외에도 필요에 따라 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량을 향상시키기 위하여, 1,3-프로판설톤(PS), 비닐렌카보네이트(VC), 숙시노니트릴(SN), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 또는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiODFB), 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 부가적 첨가제를 적어도 하나 이상 추가로 포함할 수도 있다.
상기 부가적 첨가제들은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 보다 구체적으로 0.01 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 부가적 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 부가적 첨가제의 함량이 10 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해질 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 부가적 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해질 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 사이클 수명 등이 저하되는 부반응이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지의 제조 방법에 있어서, 상기 전지 케이스의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있으며, 구체적으로 파우치형을 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에서는 상기 전지 케이스에 비수 전해액을 주액한 후 밀봉하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에서는 상기 전지 케이스에 비수 전해액을 주액한 후 초기 충전 또는 충방전을 실시하는 활성화 단계, 즉 포메이션 (formation) 단계를 수행할 수 있다.
상기 포메이션 단계는 전지를 활성화하기 위해 충방전을 일부 실시하여 음극 표면에 SEI 막을 형성하는 단계로서, 60℃ 내지 80℃에서 0.5 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠, 구체적으로 1 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠의 압력으로 가압하면서, SOC 65% 내지 SOC 80%까지 충전하여 실시할 수 있다.
현재 이차전지 제조 시에, 고온에서 포메이션 단계를 실시하는 경우, 전극과 전해액의 산화 반응이 증대되어 가스가 발생하고, 이차전지의 변형이 발생하기 때문에, 일반적으로 포메이션 단계는 60℃ 미만의 낮은 온도에서 실시하는 것이 권장되고 있다. 하지만, 상기 포메이션 단계를 60℃ 미만에서 실시하는 경우 전해액의 젖음성이 감소하여 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성 효과가 저하될 수 있다.
본 발명의 방법에서는 모노플루오로벤젠을 포함하는 비수전해액을 이용함으로써, 양극 표면에 안정한 보호막을 형성하여 고전압 및 고온 충전 시에도 전해액과 양극과의 부반응을 억제할 수 있으므로, 60℃ 이상의 온도에서 포메이션 단계를 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 따르면 전해액의 젖음성 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 포메이션 단계는 모노플루오로벤젠의 기화에 의한 가스 발생 억제 효과 저하를 방지하기 위하여, 80℃ 미만에서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서 상기 포메이션 단계는 0.5 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠, 구체적으로 1 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 실시할 수 있다. 이때 상기 가압 조건이 0.5 kgf/㎠ 미만인 경우 고온 하에서 발생되는 가스를 충분히 밀어내지 못해 전극 표면에 형성되는 보호막이 가스 발생에 의해 균일함이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 가압 조건이 5 kgf/㎠를 초과하는 경우 과한 압력에 의해 전지 내부에 잔존해야 할 전해액이 과다 토출되어 장기 수명에 악 영향을 줄 수 있다.
또한, 상기 포메이션 단계는 음극에 SEI 막을 형성함과 동시에 전해액 잔존량을 확보할 수 있도록 SOC(state of charge) 65% 내지 80%, 구체적으로 60% 내지 75% 범위에서 실시할 수 있다. SOC 65% 미만에서 실시하면, 전해액의 잔존량 확보와 젖음성이 충분하지 못할 수 있다. SOC 80%를 초과하면, 지나치게 높은 충전 상태를 형성하기 위하여 고온에서 오랜 기간 압력이 가해져야 하기 때문에, 전해액 분해 및 가스 발생이 일어나 음극 표면에 균일한 SEI 막이 형성될 수 없고, 나아가 전해액이 토출될 수도 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법은 상기 포메이션 공정 후, 탈기 단계 전에 필요에 따라 전지의 안정화를 위한 에이징 공정 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 에이징 단계는 60℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 에이징 단계는 상온(25±5℃)에서 3일 동안 실시하거나, 또는 60℃ 이하, 구체적으로 40℃ 내지 60℃의 온도에서 하루 동안 실시할 수 있다. 이때, 20℃ 미만의 저온에서 에이징 공정을 실시하는 이차전지 젖음성 향상 효과가 미미할 수 있으며, 60℃를 초과하는 온도에서 에이징 공정을 실시하는 경우 전해액이 증발하거나, 전해액과 양극의 부반응이 일어날 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 에이징 공정 이후 가스를 제거하는 탈기 공정을 실시할 수 있다. 상기 탈기 공정은 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있으며, 이를 통해 포메이션 단계의 SEI 막 형성시 발생하는 이산화탄소, 메탄 등의 가스, 뿐만 아니라 에이징 단계에서 발생하여 추후 전지의 부풀음 현상을 발생시킬 수 있는 가스 등을 미연에 제거하게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수전해액, 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스를 구비하며,
상기 양극은 도전재로 탄소 나노튜브를 포함하고,
상기 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 모노플루오로벤젠을 포함할 수 있다.
이때, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
I. 이차전지 제조
실시예 1.
(비수전해액 제조)
1M LiPF6가 용해된 비수성 유기용매 (에틸 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):프로필렌 프로피오네이트(PP)=3:1:6 부피비) 97g에 모노플루오로벤젠 3g을 첨가하여, 본 발명의 비수 전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(양극 제조)
양극 활물질 (리튬 코발트 산화물 (LiCoO2) : 도전재 (번들형 탄소 나노튜브 (LG 화학 제조, No.: B.CNT)) : 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.7 : 0.3 : 2 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리 (고형분 함량 50%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다 (하기 표 1 참조)
(음극 제조)
음극 활물질 (그래파이트) : 도전재 (카본 블랙) : 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드)를 97 : 0.5 : 2.5 중량비로 증류수에 첨가하여 음극 슬러리 (고형분 함량 80%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막 일면에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층하는 통상적인 방법으로 전극조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 이차전지 케이스에 수납하고, 상기 제조된 비수 전해액을 주입한 후 밀봉하였다.
이어서, 60℃에서 5 kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 0.7C의 속도로 SOC 65%까지 충전하는 포메이션 공정을 실시한 다음, 60℃에서 하루 동안 에이징 한 후, 내부에서 발생된 가스를 제거하는 탈기 공정을 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 2.
비수전해액 제조 시에 유기용매 99.5g에 모노플루오로벤젠을 0.5g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조)
실시예 3.
양극 제조 시에 양극 활물질 (리튬 코발트 산화물 (LiCoO2) : 도전재 (번들형 탄소 나노튜브 (LG 화학 제조, No.: B.CNT)) : 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5 : 1.2 : 1.3 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 4.
비수전해액 제조 시에 유기용매 87g에 모노플루오로벤젠을 3g 및 부가적 첨가제 (비닐렌 카보네이트:프로판설톤:플루오로에틸렌 카보네이트:숙시노니트릴:리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트= 0.5:3:4:5:0.5 중량비) 10g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 5.
이차전지 제조 시에 포메이션 공정을 80℃에서 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 6.
비수전해액 제조 시에 유기용매 99.9g에 모노플루오로벤젠 0.1g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다.
실시예 7.
비수전해액 제조 시에 유기용매 90g에 모노플루오로벤젠 10g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다.
실시예 8.
비수전해액 제조 시에 유기용매 85g에 모노플루오로벤젠 15g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
비수전해액 제조 시에 모노플루오로벤젠을 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 2.
비수전해액 제조 시에 유기용매 90g에 부가적 첨가제 (비닐렌 카보네이트:프로판설톤:플루오로에틸렌 카보네이트:숙시노니트릴:리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트=0.5:3:4:5:0.5 중량비) 10g을 첨가하고, 이차전지 제조 시에 포메이션 공정을 25℃에서 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 3.
이차전지 제조 시에 포메이션 공정을 25℃에서 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 4.
이차전지 제조 시에 포메이션 공정을 25℃에서 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
Figure pat00001
실험예
실험예 1. 고온 저장 후 두께 증가율 평가
상기 실시예 1 내지 8에서 제조된 이차전지와 비교예 1 내지 4에서 제조된 이차전지를 각각 4.40V로 충전한 후, 이를 상온에서 1℃/min 승온 속도로 60℃까지 가열하고, 60℃에서 약 3 주간 보관한 다음 3 시간 동안 상온으로 감온시켰다.
초기 전지 두께 대비 보관 시간에 따른 전지의 두께 증가율(%)(가스 발생에 따른 부풀음 정도)를 측정하고, 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
도 1을 살펴보면, 첨가제로 모노플루오로벤젠을 포함하는 비수전해액을 사용하면서, 포메이션 단계를 60℃ 또는 80℃에서 5 kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 SOC 65%까지 충전하여 실시하여 제조한 실시예 1 내지 8에서 제조된 이차전지의 경우, 고온에서 장시간 보관해도 가스 발생에 따른 전지의 부풀음 정도가 보관 초기 대비 약 36% 이하인 것을 알 수 있다.
이때, 모노플루오로벤젠을 0.1 중량%를 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 6의 이차전지는 양극과 전해액간의 부반응 방지 효과가 미미하기 때문에, 실시예 1 내지 5, 실시예 7 및 실시예 8의 이차전지에 비해서 전지 부풀음 정도가 큰 것을 알 수 있다. 모노플루오로벤젠을 15 중량%의 과량으로 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 8의 이차전지의 경우, 저항이 증가하여 가스 저감 효과가 감소하면서 실시예 1 내지 5 및 실시예 7의 이차전지에 비해서 전지 부풀음 정도가 큰 것을 알 수 있다.
한편, 모노플루오로벤젠을 포함하지 않는 비수전해액을 구비한 비교예 1 및 2의 이차전지는 양극과 전해액간의 산화 부반응이 야기되어 상기 실시예 1 내지 8의 이차전지에 비하여 가스가 더 많이 발생하기 때문에 전지의 부풀음 정도가 실시예 1 내지 8의 이차전지에 비해 큰 것을 알 수 있다.
또한, 모노플루오로벤젠을 포함하는 비수전해액을 사용하면서, 포메이션 단계를 25℃에서 실시한 비교예 3 및 4의 이차전지는 전해액 젖음성 효과가 저하되어, 전지의 부풀음 정도가 실시예 1 내지 8의 이차전지에 비해 큰 것을 알 수 있다.
실험예 2. 고온 저장 후 저항 증가율 평가
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4 에서 제조된 이차전지를 각각 4.40V로 충전한 후, 이를 상온에서 1℃/min 승온 속도로 80℃까지 가열한 후, 60℃에서 약 3주간 보관한 다음 3 시간 동안 상온으로 감온시켰다.
전기화학 임피던스 분광(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)을 측정하여 초기 저항 대비 보관 시간에 따른 이차전지의 AC 저항 증가율(%)을 측정하고, 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
도 2를 살펴보면, 첨가제로 모노플루오로벤젠을 포함하는 비수전해액을 사용하면서, 포메이션 단계를 60℃ 또는 80℃에서 5 kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 SOC 65%까지 충전하여 실시하여 제조한 실시예 1 내지 7의 이차전지의 경우, 고온에서 장시간 보관해도 저항 증가가 31% 미만으로 낮은 것을 알 수 있다.
이때, 모노플루오로벤젠을 과량 포함한 비수전해액을 구비한 실시예 8의 이차전지는 실시예 1 내지 7의 이차전지에 비해 저항 증가율이 큰 것을 알 수 있다.
또한, 첨가제를 포함하지 않은 비수전해액을 사용하면서, 포메이션 공정을 60℃에서 실시하여 제조한 비교예 1의 이차전지와 모노플루오로벤젠을 포함하지 않고 부가적 첨가제만 포함하는 비수전해액을 사용하면서, 포메이션 공정을 25℃에서 실시하여 제조한 비교예 2의 이차전지, 및 모노플루오로벤젠을 포함하는 비수전해액을 사용하면서, 포메이션 공정을 25℃에서 실시하여 제조한 비교예 3 및 4의 이차전지는 실시예 1 내지 7의 이차전지에 비해 저항 증가율이 큰 것을 알 수 있다.
실험예 3. 사이클 수명 특성 측정
상기 실시예 1과 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 이차전지를 각각 상온에서 0.8C/0.5C로 60회 이상 충방전을 실시한 후, 잔류 방전 용량을 측정하고, 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 3의 이차전지는 100 회 충방전이 이루어져도 잔류 방전 용량이 크게 저하되지 않는 반면에, 모노플루오로벤젠을 포함하지 않는 비수전해액을 구비한 비교예 2의 이차전지의 경우, 40회 충방전 사이클 이후부터, 잔류 방전 용량이 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있다.
이로부터, 비교예 2에서 제조된 이차전지는 모노플루오로벤젠을 포함하는 전해액을 구비한 실시예 1 및 3의 이차전지 대비 사이클 수명 특성이 낮을 것으로 예측될 수 있다.

Claims (11)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수전해액을 전지 케이스에 수납하여 리튬 이차전지를 제조하는 단계;
    충방전을 실시하여 상기 리튬 이차전지를 포메이션하는 단계; 및
    탈기하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법에 있어서,
    상기 양극은 양극활물질과 도전재로 탄소 나노튜브를 포함하고,
    상기 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 모노플루오로벤젠을 포함하며,
    상기 포메이션하는 단계는 60℃ 내지 80℃에서 0.5 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 SOC 65% 내지 SOC 80%까지 충전하여 실시하는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 번들형 탄소 나노튜브인 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 14 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 첨가제는 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 첨가제는 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 2 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수전해액은 1,3-프로판설톤, 비닐렌카보네이트, 숙시노니트릴, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로 에틸렌카보네이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임, 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 및 삼염화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 부가적 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 부가적 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 포메이션 공정 후, 탈기 단계 전에 에이징 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 에이징 단계는 상온(25±5℃)에서 3일 동안 실시하거나, 또는 60℃ 이하의 온도에서 하루 동안 실시하는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
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