WO2020208800A1 - カーボンナノチューブ用分散剤組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位Ａと下記一般式（２）で表される構成単位Ｂとを含む共重合体、及び溶媒を含む、カーボンナノチューブ用分散剤組成物に関する。下記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ4 は炭素数８～３０の炭化水素基を示し、Ｒ8 は炭素数２～３の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、Ｘ2は酸素原子を示し、ｐは１～８の数を示し、Ｒ9は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。

Description

カーボンナノチューブ用分散剤組成物
  本発明は、カーボンナノチューブ用分散剤組成物、導電材分散液、及び電池用正極ペーストに関する。
   近年、地球温暖化抑制の観点から二酸化炭素を排出しない電気自動車の開発が盛んに行われている。電気自動車には、ガソリン車に比べて、走行距離が短く、バッテリーの充電に時間がかかるという課題がある。充電時間を短くするためには、正極中での電子の移動速度を速める必要がある。現在、非水電解質電池用の正極には、導電助剤（導電材）として、カーボンブラックが使用されているが、カーボンブラックよりも電子抵抗が小さい導電材の使用が望まれている。
　カーボンブラックよりも電子抵抗が小さい導電材として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称する場合もある。）があり、その物理的特性、化学的特性により、種々の分野への応用が期待されている。ＣＮＴはアスペクト比が高く少量で導電パスを形成できる。ＣＮＴは実質的にグラファイト１枚面を巻いて筒状にした形状を有したナノ炭素材料であり、１層に巻いたものを単層ＣＮＴ、同軸に多層に巻いたものを多層ＣＮＴという。
  特許文献１には、分散剤であるステアリルメタクリレートとポリオキシプロピレン（平均付加モル数１４）メタクリレートの共重合体と、ＣＮＴ等の炭素材料と、有機溶媒と含む炭素材料分散液が開示されている。特許文献２には、ステアリルメタクリレートに由来の構成単位とメトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数２３）メタクリレートに由来の構成単位とを含む共重合体が分散剤として開示されている。特許文献３には、正極活物質と、アセチレンブラックと、溶媒と、例えばメタクリル酸ステアリルとメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧ（２）ＭＡ）の共重合体とを含む電池用正極ペーストが開示されている。
特開２０１２－１６６１５４号公報 特開平１－２５４２３７号公報 特許第６２８５８５７号公報
　しかし、ＣＮＴを含む電池用正極ペーストを得るには、数１０本のＣＮＴからなる太いバンドル（束）や強固な凝集を解し、ＣＮＴを高分散させて、正極合材層において、少ないＣＮＴの本数で効率良く導電パスを形成することが求められている。このような正極ペーストを得る手段としては、ＣＮＴを溶媒中に高分散させた分散液を正極ペーストの調製に用いること必要である。しかし、ＣＮＴは細い糸状であるので切れやすく、カーボンブラックよりも有機溶媒への分散が容易ではない。
　そこで、本発明は、ＣＮＴの分散性が良好な導電材分散液を調整可能とするＣＮＴ用分散剤組成物、ＣＮＴの分散性が良好な導電材分散液を提供する。また、本発明は、前記導電材分散液を用いて調製される電池用正極ペーストを提供する。
　本発明は、一態様において、下記一般式（１）で表される構成単位Ａと下記一般式（２）で表される構成単位Ｂとを含む共重合体、及び溶媒を含むカーボンナノチューブ用分散剤組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ4 は炭素数８～３０の炭化水素基を示し、Ｒ8 は炭素数２又は３の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、Ｘ2は酸素原子を示し、ｐは１～８の数を示し、Ｒ9は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。
　本発明は、別の態様において、本発明のカーボンナノチューブ用分散剤組成物、及びカーボンナノチューブを含む、導電材分散液に関する。
　本発明は、更に別の態様において、本発明の導電材分散液と、正極活物質と、結着剤とを含む、電池用正極ペーストに関する。
  本発明によれば、カーボンナノチューブの分散性が良好な導電材分散液を調整可能とするカーボンナノチューブ用分散剤組成物、及びカーボンナノチューブの分散性が良好な導電材分散液を提供できる。また本発明の導電材分散液を用いて調製された電池用正極ペーストを用いれば、正極合材層におけるカーボンナノチューブの分散性も良好となるので、正極合材層の抵抗を低減できる。
　本発明は、導電材分散液に特定の共重合体が含まれることにより、導電材分散液中のＣＮＴの分散性が向上するという知見に基づく。
　本発明において、導電材分散液中のＣＮＴの分散性が向上するメカニズムの詳細については明らかではないが、以下のように推察される。
　本発明では、ＣＮＴの分散剤として、ＣＮＴに吸着する構成単位Ａと、溶媒に対して溶解する構成単位Ｂをと含む共重合体を含む。そのため、構成単位ＡがＣＮＴを保持した状態で、構成単位Ｂが溶媒側へ広がりその立体反発によって、ＣＮＴ間に強い立体的斥力が作用するので、ＣＮＴが溶媒中で高度に分散可能となっているものと推察される。ただし、本発明はこれらのメカニズムに限定して解釈されない。導電材分散液におけるＣＮＴの分散性の評価は、導電材分散液の粘度によって評価できる。当該粘度が小さいほど、ＣＮＴの分散性が良好である。
　本発明は、一態様において、下記成分Ｂ及び成分Ｃを含むＣＮＴ用分散剤組成物に関する。
成分Ｂ：下記一般式（１）で表される構成単位Ａと下記一般式（２）で表される構成単位Ｂとを含む共重合体
成分Ｃ：溶媒
　本発明は、別の態様において、下記成分Ａ～成分Ｃを含む導電材分散液に関する。
成分Ａ：ＣＮＴ
成分Ｂ：下記一般式（１）で表される構成単位Ａと下記一般式（２）で表される構成単位Ｂとを含む共重合体
成分Ｃ：溶媒
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ4 は炭素数８～３０の炭化水素基を示し、Ｒ8 は炭素数２又は３の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、Ｘ2は酸素原子を示し、ｐは１～８の数を示し、Ｒ9は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。
［ＣＮＴ（成分Ａ）］
　本開示において、ＣＮＴとは、複数のＣＮＴを含む総体を意味する。本発明のＣＮＴ用分散剤組成物及び導電材分散液の調製に用いられるＣＮＴの形態は、特に限定されなくてもよく、例えば、複数のＣＮＴがそれぞれ独立していてもよいし、複数のＣＮＴが束状あるいは絡まり合うなどの形態でもよいし、これらの形態が混合した形態でもよい。ＣＮＴは、種々の層数または直径のＣＮＴであってもよい。ＣＮＴは、ＣＮＴの製造におけるプロセス由来の不純物（例えば、触媒やアモルファスカーボン）を含み得る。
　ＣＮＴは、一又は複数の実施形態において、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであり、１層に巻いたものを単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、２層に巻いたものを２層ＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ）、３層以上に巻いたものを多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）ともいう。本発明の導電材分散液を含む電池用正極ペーストを用いて得られる正極合材層に求められる特性に応じて、単層、２層、多層のいずれのＣＮＴ及びそれらの混合物を用いることができる。ＣＮＴの分散が良好で低抵抗の正極合材層を得るには、多層ＣＮＴを用いることが好ましい。
　ＣＮＴの平均直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定されるが、本発明ではその直径は、特に限定されなくてもよく、ＣＮＴの分散性向上の観点から、３ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは８ｎｍ以上であり、そして、導電性向上の観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。ＣＮＴの平均直径は、具体的には、３～１００ｎｍが好ましく、５～５０ｎｍがより好ましく、８～３０ｎｍがさらに好ましい。
　ＣＮＴの平均長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定されるが、本発明ではその長さは、特に限定されなくてもよく、導電性向上の観点から、２μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、そして、分散性向上の観点から、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。ＣＮＴの平均長さは、具体的には、２～５００μｍが好ましく、５～３００μｍがより好ましく、１０～２００μｍがさらに好ましい。
　ＣＮＴにおける不純物の含有量は、熱重量分析等の方法により測定されるが、本発明ではなるべく少ない方が良い。ＣＮＴにおける不純物の含有量は、ＣＮＴの有効分を高濃度とする観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下がさらにより好ましく、実質的に０質量％がさらにより好ましい。
　本発明の導電材分散液中の成分Ａの含有量は、正極ペーストの濃度調整の利便性向上の観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、そして、分散液を取り扱いやすい粘度とする観点から、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。本発明の導電材分散液中の成分Ａの含有量は、具体的には、１～１０質量％が好ましく、２～８質量％がより好ましく、３～７質量％がさらに好ましい。
［共重合体（成分Ｂ）］
　本発明に係るＣＮＴ用分散剤組成物又は導電材分散に含まれる成分Ｂは、下記一般式（１）で表される構成単位Ａと下記一般式（２）で表される構成単位Ｂとを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ4 は炭素数８～３０の炭化水素基を示し、Ｒ8 は炭素数２又は３の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、Ｘ2は酸素原子を示し、ｐは１～８の数を示し、Ｒ9は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。
　［構成単位Ａ］
  構成単位Ａは、成分Ｂのうちの、カーボン表面に吸着する成分である。前記一般式（１）において、ＣＮＴの分散性向上及び成分Ｂへの構成単位Ａの導入の容易性の観点から、Ｒ1及びＲ2は水素原子が好ましく、Ｒ3は水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　前記一般式（１）において、ＣＮＴの分散性向上の観点から、Ｒ4はアルキル基又はアルケニル基が好ましく、同様の観点から、Ｒ4の炭素数は、８以上であり、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましく、また同様の観点から、２６以下が好ましく、２２以下がより好ましく、２０以下がよりさらに好ましい。Ｒ4の炭素数は、具体的には、８～２６が好ましく、１０～２２がより好ましく、１２～２０がさらに好ましく。Ｒ4としては、より具体的には、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。
　前記一般式（１）において、成分Ｂへの構成単位Ａの導入の容易性の観点から、Ｘ1は酸素原子が好ましい。
　前記一般式（１）は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、Ｘ1が酸素原子であり、Ｒ4の炭素数が１２～２０の構成単位ａ1が好ましい。
  成分Ｂを合成するにあたり、構成単位Ａを与えるモノマー（以下、モノマーＡともいう）の具体例としては、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のエステル化合物；２－エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物が挙げられる。なかでも、ＣＮＴの分散性向上の観点及び共重合体への構成単位Ａの導入の容易性の観点から、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ステアリル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ステアリルアクリレートがさらに好ましい。
　成分Ｂの全構成単位における構成単位Ａの含有量は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、２０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。成分Ｂの全構成単位における構成単位Ａの含有量は、具体的には、２０～８０質量％が好ましく、３５～７０質量％がより好ましく、４０～６５質量％がさらに好ましい。尚、本開示において、成分Ｂの全構成単位における構成単位Ａの含有量は、重合に用いるモノマー全量に対するモノマーＡの使用量の割合とみなすことができる。
　［構成単位Ｂ］
  構成単位Ｂは、成分Ｂのうちの成分Ｃに溶解する成分である。前記一般式（２）において、ＣＮＴの分散性向上及び溶媒への溶解性向上の観点から、Ｒ5及びＲ6は水素原子が好ましく、Ｒ7及びＲ9は水素原子またはメチル基が好ましく、Ｒ7はメチル基がより好ましく、Ｒ9は水素原子が好ましい。同様の観点から、Ｒ8はエチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
　前記一般式（２）において、ＣＮＴの分散性向上及び成分Ｂへの構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、ｐは１以上が好ましく、そして、同様の観点から、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。ｐは、具体的には、１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。
　前記一般式（２）において、成分Ｂへの構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、Ｘ2は酸素原子が好ましい。
　成分Ｂの全構成単位における構成単位Ｂの含有量は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、同様の観点から、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。成分Ｂに占める構成単位Ｂの割合は、５～７５質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましく、２０～６５質量％がさらに好ましい。尚、本開示において、成分Ｂの全構成単位における構成単位Ｂの含有量は、重合に用いるモノマー全量に対するモノマーＢの使用量の割合とみなすことができる。
　成分Ｂにおける、構成単位Ａと構成単位Ｂの質量比（構成単位Ｂ／構成単位Ａ）は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、０．０８以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。前記質量比（構成単位Ｂ／構成単位Ａ）は、具体液には、０．０８～１．６が好ましく、０．２～１．５がより好ましく、０．３～１．３がさらに好ましい。尚、本開示において、質量比（構成単位Ｂ／構成単位Ａ）は、成分Ｂの重合に用いるモノマーＢとモノマーＡの質量比とみなすことができる。
　ＣＮＴの分散性向上の観点から、前記一般式（２）で表される構成単位Ｂのうち、Ｘ2が酸素原子、ｐが１、Ｒ9が水素原子である構成単位ｂ1が、前記一般式（２）で表される構成単位Ｂの総量に対して５０質量％以上含まれていると好ましい。
　前記一般式（２）で表される構成単位Ｂが、１種の構成単位からなる場合、ＣＮＴの分散性向上の観点から、当該構成単位Ｂは前記構成単位ｂ1であると好ましい。
　前記一般式（２）で表される構成単位Ｂが、２種以上の構成単位を含んでいる場合、ＣＮＴの分散性向上の観点から、当該構成単位Ｂは、前記構成単位ｂ1と、Ｘ2が酸素原子、ｐが１、Ｒ9がメチル基である構成単位ｂ2及びＸ2が酸素原子、ｐが２、Ｒ9がメチル基である構成単位ｂ3から選ばれる少なくとも１種の構成単位ｂ4の両方を含むと好ましく、構成単位ｂ1と構成単位ｂ3の両方を含むとより好ましく、構成単位ｂ1と構成単位ｂ3とからなるとさらに好ましい。構成単位ｂ1と構成単位ｂ4の質量比（構成単位ｂ1／構成単位ｂ4）は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．２以下がさらに好ましい。
  構成単位Ｂとしては、非イオン性モノマー由来の構造、又は重合後に非イオン性基を導入した構造等が挙げられる。
  成分Ｂを合成するにあたり、構成単位Ｂを与えるモノマー（以下、モノマーＢともいう）としては、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらの中でも、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、及びメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましく、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　成分Ｂは、一般式（２）とは異なる構成単位であって、下記一般式（３）で表される構成単位Ｃを含んでいてもよい。
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 　上記式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ14 は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ13は炭素数２～４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ3は酸素原子、ＮＨ又はＮＣＨ3を示し、ｑは０～５０の数を示す。
　前記一般式（３）において、ＣＮＴの分散性向上の観点から、Ｒ10及びＲ11は水素原子が好ましく、Ｒ12は水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。同様の観点から、Ｒ13はエチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。同様の観点から、Ｒ14は水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　前記一般式（３）において、ＣＮＴの分散性向上の観点から、Ｘ3は酸素原子が好ましい。
　前記一般式（３）において、ＣＮＴの分散性向上の観点から、Ｘ3が酸素原子である場合、ｑは６以上が好ましく、ｑは７以上がより好ましく、８以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましく、１０以下がさらにより好ましい。ｐは、具体的には、６～１２が好ましく、７～１１がより好ましく、８～１０がより好ましい。
　前記一般式（３）において、ＣＮＴの分散性向上の観点から、Ｘ3がＮＨ又はＮＣＨ3である場合、ｑは０が好ましく、Ｘ3がＮＣＨ3である場合、Ｒ14はメチル基が好ましく、Ｘ3がＮＨである場合、Ｒ14は水素原子が好ましい。
　前記一般式（３）で表される構成単位Ｃは、ＣＮＴの分散性向上の観点から、Ｘ3が酸素原子、ｑが８～１０、Ｒ14がメチル基である構成単位ｃ1、Ｘ3が酸素原子、ｑが０、Ｒ14が水素原子である構成単位ｃ2、Ｘ3がＮＣＨ3、ｑが０、Ｒ14がメチル基である構成単位ｃ3、及びＸ3がＮＨ、ｑが０、Ｒ14が水素原子である構成単位ｃ4から選ばれる少なくとも１種の構成単位であると好ましく、構成単位ｃ1、構成単位ｃ3及び構成単位ｃ4から選ばれる少なくとも１種の構成単位であるとより好ましく、構成単位ｃ1及び構成単位ｃ4から選ばれる少なくとも１種の構成単位であるとさらに好ましく、構成単位ｃ1がさらによりこのましく、構成単位ｃ1においてｑが９であるとさらにより好ましい。
　成分Ｂは、ＣＮＴの分散性向上の観点から、構成単位ａ1と構成単位ｂ1と構成単位ｃ1、構成単位ｃ2、構成単位ｃ3及び構成単位ｃ4から選ばれる少なくとも１種の構成単位とを含んでいると好ましく、構成単位ａ1と構成単位ｂ1と構成単位ｃ1、構成単位ｃ3及び構成単位ｃ4から選ばれる少なくとも１種の構成単位とを含んでいるとより好ましく、構成単位ａ1と構成単位ｂ1と構成単位ｃ1及び構成単位ｃ4から選ばれる少なくとも１種の構成単位とを含んでいるとさらに好ましく、構成単位ａ1と構成単位ｂ1と構成単位ｃ1とを含んでいるとさらにより好ましい。
  成分Ｂを合成するにあたり、構成単位Ｃを与えるモノマー（以下、モノマーＣともいう）は、１種又は２種以上を用いることができる。
  モノマーＣとしては、（メタ）アクリル酸等の酸モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
  成分Ｂの全構成単位における、構成単位Ａと構成単位Ｂの含有量の合計は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、 同様の観点から、１００質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。成分Ｂ中の全構成単位における、構成単位Ａと構成単位Ｂの含有量の合計は、具体的には、５０～１００質量％が好ましく、６０～９５質量％がより好ましく、７０～９０質量％がさらに好ましい。
  成分Ｂの全構成単位における構成単位Ｃの含有量は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、同様の観点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。成分Ｂの全構成単位における構成単位Ｃの含有量は、具体的には、５～４０質量％が好ましく、８～３５質量％がより好ましく、１０～３０質量％がさらに好ましい。尚、本開示において、成分Ｂの全構成単位における構成単位Ｃの含有量は、重合に用いるモノマー全量に対するモノマーＣの使用量の割合とみなすことができる。
　成分Ｂは、導電材の分散性向上の観点から、下記の共重合体から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ＳＭＡとＨＥＭＡの共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＨＥＭＡの共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＭＡＡの共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＭＡＡｍの共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡとＭＡＡの共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡとＭＡＡｍの共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡとＤＭＡＡｍの共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＰＥＧＭＡ（ＥＯ９）の共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ９）の共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＭＡＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ９）の共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＭＡＡｍとＰＥＧＭＡ（ＥＯ９）の共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡとＭＡＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ９）の共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡとＭＡＡｍとＰＥＧＭＡ（ＥＯ９）の共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＰＥＧＭＡ（ＥＯ９）の共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ９）の共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）の共重合体
ＳＭＡとＭＡＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）の共重合体
ＳＭＡとＭＡＡｍとＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）の共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＭＡＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）の共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＭＡＡｍとＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）の共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡとＭＡＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）の共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡとＭＡＡｍとＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）の共重合体
　これらの共重合体の中でも、分散性向上のから、ＳＭＡとＨＥＭＡの共重合体、ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＨＥＭＡの共重合体、ＳＭＡとＨＥＭＡとＭＡＡの共重合体、ＳＭＡとＨＥＭＡとＭＡＡｍの共重合体、ＳＭＡとＨＥＭＡとＤＭＡＡｍの共重合体、ＳＭＡとＨＥＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ９）の共重合体、ＳＭＡとＨＥＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）の共重合体、及びＳＭＡとＭＡＡｍとＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）の共重合体から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ＳＭＡとＨＥＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ９）の共重合体及びＳＭＡとＨＥＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）の共重合体から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
　本発明の導電材分散液中の成分Ｂの含有量は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。本発明の導電材分散液中の成分Ｂの含有量は、具体的には、０．１～１０質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましく、０．５～２質量％がさらに好ましい。
　本発明の導電材分散液における成分Ｂと成分Ａの質量比（成分Ｂ／成分Ａ）は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．１５以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、１以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましい。質量比（成分Ｂ／成分Ａ）は、具体的には、０．０５～１が好ましく、０．１～０．７がより好ましく、０．１５～０．５がさらに好ましい。
  成分Ｂの合成方法は特に限定されず、通常の（メタ）アクリル酸エステル類の重合に使用される方法が用いられる。例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法である。例えば、フリーラジカル重合法を用いる場合は、モノマーＡ及びモノマーＢを含むモノマー成分を溶液重合法で重合させるなど、公知の方法で得ることができる。
  溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン）、芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶媒を使用することができる。溶媒量は、モノマー全量に対する質量比で、０．５～５倍量が好ましい。
  重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー成分全量に対し０．０１～７モル％が好ましく、０．０１～５モル％がより好ましく、０．０１～３モル％が特に好ましい。重合反応は、窒素気流下、６０～１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５～２０時間が好ましい。
  また、分子量を調整するための、公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、イソプロピルアルコールや、メルカプトエタノール等のメルカプト化合物が挙げられる。共重合体（成Ｂ）において、構成単位Ａ及び構成単位Ｂの配列は、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでも良い。また、これら構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
  成分Ｂの重量平均分子量は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、５０００以上が好ましく、１万以上がより好ましく、２万以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、２０万以下が好ましく、１０万以下がより好ましく、８万以下がさらに好ましい。成分Ｂの重量平均分子量は、具体的には、５０００～２０万が好ましく、１万～１０万がより好ましく、２万～８万がさらに好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
［溶媒（成分Ｃ）］
　本発明に係るＣＮＴ用分散剤組成物又は導電材分散液に含まれる溶媒は有機溶媒であり、電池用正極ペーストに含まれる結着剤を溶解できるものであることが好ましい。
　例えば、結着剤が、従来の電池用正極ペーストに含まれるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン樹脂）である場合、前記溶媒（成分Ｃ）は、一般的にＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が使用される。
　本発明のＣＮＴ用分散剤組成物中の溶媒の含有量は、成分Ｂ及び必要に応じて添加される後述の任意成分を除いた残余であってよい。
　本発明の導電材分散液中の溶媒の含有量は、成分Ａ、成分Ｂ及び必要に応じて添加される後述の任意成分を除いた残余であってよい。
　［その他の任意成分］
　本発明のＣＮＴ用分散剤組成物又は導電材分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、下記任意成分を含有してもよい。前記任意成分としては、例えば、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、無機塩、有機塩及び中和剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　導電材分散液の２５℃における粘度は、低い方が好ましい。しかし、現実的な観点からＣＮＴの含有量が５質量％の場合、例えば、１０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、導電材分散液の２５℃における粘度は、正極ペースト調製時のハンドリング性向上の観点から、ＣＮＴの含有量が５質量％の場合、１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、８００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。前記粘度は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
　動的光散乱法により求められるＣＮＴの粒径は、導電性向上の観点から、１００ｎｍ以上が好ましく、１３０ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上がさらに好ましく、同様の観点から、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。前記粒径は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
　［ＣＮＴ用分散剤組成物の製造方法］
　本発明のＣＮＴ用分散剤組成物は、例えば、成分Ｂに、成分Ｃと必要に応じて任意成分を添加し、これらを混合することにより製造できる。成分Ｃが添加される成分Ｂは、成分Ｂの溶液の形態であってもよい。成分Ｂの溶液中の溶媒は、成分Ｃと同じであると好ましい。
　［導電材分散液の製造方法］
　本発明の導電材分散液の製造方法は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び必要に応じて任意成分を、公知の方法で配合し、混合分散機等を用いてＣＮＴを溶媒に分散させることにより製造できる。導電材分散液の構成成分のうちの一部成分を混合してから、それを残余と混合することもできるし、各成分は、全量を一度に投入せずに、複数回に分けて投入しても良い。また、成分Ｂ、成分Ｃ及び必要に応じて任意成分を含むＣＮＴ用分散剤組成物を調整し、当該ＣＮＴ用分散剤組成物とＣＮＴとを混合してもよい。
　混合分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、及びペイントシェーカー等から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、分散性向上の観点から、高圧ホモジナイザーを用いてＣＮＴを分散することが好ましい。ＣＮＴ分散液の調製に用いるＣＮＴの状態は、乾燥状態でもよいし、溶媒を含んだ状態であってもよい。当該溶媒は、成分Ｃと同じものであると好ましい。
  ［正極ペースト］
  本発明にかかる正極ペーストは、正極活物質、本発明の導電材分散液、結着剤、及び固形分調整等のための溶媒等を、混合及び攪拌して、作製する。このほかの分散剤や機能性材料等を添加しても良い。上記溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非水系溶媒あるいは水等が使用できる。また、本発明の正極ペーストにおいては、非水系溶媒を使用することが好ましく、なかでも、ＮＭＰを使用することがより好ましい。 混合や攪拌にはプラネタリミキサー、ビーズミル、ジェットミル等を用いることができる。また、これらを併用することもできる。本発明にかかる正極ペーストにおける、溶媒の使用量は、正極ペーストの全固形分１００質量部に対して、１０～３５質量部が好ましく、１５～３０質量部がより好ましい。
  材料投入時には、攪拌羽根を回転させながら投入しても良い。これにより、攪拌装置の機械的負荷を抑える、攪拌容器内の材料の嵩を抑える、各材料の予備的な混合を行うことができる。また、全量を投入せずに、複数回に分けて投入しても良い。これにより、攪拌装置の機械的な負荷を抑えることができる。
  ［正極活物質］
  正極活物質としては、無機化合物であれば特に制限はなく、例えば、オリビン構造を有する化合物やリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。オリビン構造を有する化合物としては、一般式ＬｉｘＭ１ｓＰＯ4（但し、Ｍ１は３ｄ遷移金属、０≦ｘ≦２、０．８≦ｓ≦１．２）で表される化合物を例示できる。オリビン構造を有する化合物には、非晶質炭素等を被覆して用いてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物、層状構造を有し一般式ＬｉｘＭＯ2-δ（但し、Ｍは遷移金属、０．４≦ｘ≦１．２、０≦δ≦０．５）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。前記遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎを含むものとすることができる。前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂから選ばれる一種又は二種以上の元素を含有していてもよい。
　正極ペーストの全固形分における正極活物質の含有量について、特に制限はなく、従来公知の正極ペーストの全固形分におけるそれと同じであってもよいが、具体的には、９０～９９．５質量％が好ましい。
  ［導電材］
  導電材としては、本発明の導電材分散液に含まれるＣＮＴ以外にも各種炭素材料を使用することができる。よって、本発明の正極ペーストには、ＣＮＴ以外の導電材がさらに含まれていてもよい。ＣＮＴ以外の導電材としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックや、グラファイト等の炭素系導電材が使用できる。また、ポリアニリン等の炭素系以外の導電性ポリマー等を用いてもよい。
　正極ペーストの全固形分におけるＣＮＴの含有量は、０．０５～２．０質量％が好ましい。
  ［結着剤］
  結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル等を単独で、あるいは混合して用いることができる。
　正極ペーストの全固形分における結着剤の含有量は、０．２～４質量％が好ましい。
［正極］
  正極は、上記の正極ペーストをアルミニウム箔等の集電体に塗工し、これを乾燥して作製する。正極の密度を上げるために、プレス機により圧密化を行うこともできる。正極ペーストの塗工には、ダイヘッド、コンマリバースロール、ダイレクトロール、グラビアロール等を用いることができる。塗工後の乾燥は、加温、エアフロー、赤外線照射等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。正極のプレスは、ロールプレス機等により、行うことができる。
  以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
［粘度測定］
　ＣＮＴの含有量が５質量％のＣＮＴ分散液（２５℃）の粘度は、Anton  Paar社のMCR302レオメーターに、パラレルプレートPP50を装着し、せん断速度０．１～１０００　（１／ｓ）まで測定し、せん断速度１１／ｓにおける粘度を記録し、表３に示した。
［粒径測定］
　ＣＮＴの含有量が５質量％のＣＮＴ分散液を、Ｎ－メチル２－ピロリドンで５００倍に希釈し、ガラスセルに入れ、そのセルをMalvern Panalytical社のZETASIZER Nano-Sに装着し２０℃にてＣＮＴの粒径を測定した。結果は表３に示す。
［不揮発分の測定］
  共重合体溶液の不揮発分は、以下のようにして測定した。
　シャーレに乾燥無水硫酸ナトリウム１０ｇとガラス棒を入れ、その全体の質量を測定し、Ｗ３（ｇ）とする。さらに、このシャーレ内に、共重合体のＮＭＰ溶液を試料として２ｇを入れ、その全体の質量を測定し、Ｗ１（ｇ）とする。シャーレ内で、乾燥無水硫酸ナトリウムと試料を前記ガラス棒で混合し、シャーレ内に、ガラス棒で混合した乾燥無水硫酸ナトリウムと試料及びガラス棒を入れたまま、１４０℃の減圧乾燥機（窒素気流下、圧力４０ｋＰａ）でシャーレ全体を１２時間乾燥する。乾燥後のシャーレ全体の質量を測定し、Ｗ２（ｇ）とする。次式より得られた値を不揮発分とした。
  不揮発分（質量％）＝１００－（Ｗ１－Ｗ２）／（Ｗ１－Ｗ３）×１００
［共重合体の重量平均分子量の測定］
  共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した。詳細な条件は以下の通りである。
測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム  ：α－Ｍ  ＋  α－Ｍ（東ソー社製）
カラム温度  ：４０℃
検出器  ：示差屈折率
溶離液  ：６０ｍｍｏｌ／ＬのＨ３ＰＯ４及び５０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液
流速  ：１ｍＬ／ｍｉｎ
検量線に用いる標準試料  ：東ソー社製単分散ポリスチレン  ５．２６×１０２、１．０２×１０５、８．４２×１０６；西尾工業社製単分散ポリスチレン  ４．０×１０３、３．０×１０４、９．０×１０５（数字はそれぞれ分子量）
試料溶液：共重合体の固形分を０．５ｗｔ％含有するＤＭＦ溶液
試料溶液の注入量  ：１００μＬ
［使用原料］
　実施例及び比較例のＣＮＴ分散液の調製に用いた重合体及びその原料の詳細は、表１、表２及び下記の通りである。
（モノマーＡ）
・ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ－エステルＳ）（Ｒ4：Ｃ18Ｈ37）
（モノマーＢ）
・ＨＥＭＡ：2-ヒドロキシエチルメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＰＥＧＭＡ（Ｅ０１）：メトキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）
・ＰＥＧＭＡ（Ｅ０２）：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ－エステルＭ－２０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数＝２）
（モノマーＣ）
・ＰＥＧＭＡ（Ｅ０９）：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ－エステルＭ－９０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数＝９）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（東京化成工業社製）
・ＭＡＡｍ：メタクリルアミド（東京化成工業社製）
（その他の原料）
・ＭＰＤ：３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・Ｖ－６５Ｂ：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（比較例の導電材分散液の調製に用いた分散剤）
・ＰＶＰ（Ｋ－３０）：富士フイルム株式会社製（平均分子量４万）
・ＰＶＡ－２０５：クラレ株式会社製（計算分子量　２．５万）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［共重合体Ａの合成例］
「滴下用モノマー液」として、６０ｇのＳＭＡ、４０ｇのＨＥＭＡ及び７０ｇのＮＭＰ混合液からなる混合溶液を作製した。「開始剤液」として、１．０ｇのＶ－６５Ｂと５ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。「滴下用開始剤液」として、１ｇのＶ－６５Ｂと３０ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。還流管、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコ（反応槽）に５０ｇのＮＭＰ及び上記開始剤液を入れ、反応槽内を窒素置換し、加熱により槽内温度（仕込原料の温度）を６５℃にした。槽内温度が６５℃に到達した後、槽内を撹拌しながら、前記「滴下用モノマー液」及び前記「滴下用開始剤液」を同時に３時間かけて槽内に滴下した。滴下終了後、さらに６５℃で１時間攪拌した。次に、撹拌を続けながら約３０分かけて槽内温度を７５℃まで昇温し、昇温後、槽内をさらに２時間攪拌した。次いで水浴にて槽内温度を４０℃以下まで冷却した。濃度調製のため、槽内にＮＭＰを添加して混合し、ＣＮＴ用分散剤組成物として共重合体ＡのＮＭＰ溶液２５７ｇを得た。共重合体Ａ溶液の不揮発分は４０質量％で、共重合体Ａの重量平均分子量は４５０００であった。
［共重合体Ｂ～Ｏの合成例］
「滴下用モノマー液」の調製において、共重合体Ｂ～Ｏの合成に使用される各モノマーの質量を、各々、表２に記載の値としたこと以外は、［共重合体Ａの合成例］と同様にして、ＣＮＴ用分散剤組成物として共重合体Ｂ～ＯのＮＭＰ溶液（不揮発分は４０質量％）を、各々得た。
［導電材分散液１の調製方法］
　ＣＮＴ用分散剤組成物である共重合体ＡのＮＭＰ溶液５ｇ（固形分２ｇ）をＮＭＰ１８５ｇに加え、次いで繊維状炭素ナノ構造体としてのＭＷＣＮＴ（カタログのよる直径１２ｎｍ、長さ４０ｕｍ） を１０ ｇ 加え、粗分散液を得た。そして、ＭＷＣＮＴおよび共重合体Ａを含む粗分散液を、分散時に背圧を負荷する多段圧力制御装置（ 多段降圧器） を有する高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、製品名「ＢＥＲＹＵ　ＭＩＮＩ」）に充填し、１００ＭＰａの圧力で粗分散液の分散処理を行った。具体的には、背圧を負荷しつつ、粗分散液にせん断力を与えてＭＷＣＮＴを分散させ、繊維状炭素ナノ構造体分散液としてのＭＷＣＮＴ分散液を得た。なお、分散処理は、分散液を高圧ホモジナイザーから排出させて再び高圧ホモジナイザーに注入するという循環をさせながら行い、当該循環は２０回行い、分散液の排出及び注入速度は３０ｇ/分とした。
　得られた導電材分散液の温度２５℃ における粘度を測定したところ、粘度は３００Ｐａ・ｓ、粒径は２４０ｎｍであった。
［導電材分散液２～１５の調製方法］
　ＣＮＴ用分散剤組成物として共重合体ＡのＮＭＰ溶液に代えて、各々、共重合体Ｂ～ＯのＮＭＰ溶液を用いた事以外は、［導電材分散液１の調製方法］と同様にして、導電材分散液２～１５を調製した。
［導電材分散液１６の調製方法］
　粗分散液を下記の通り調製したこと以外は、［導電材分散液１の調製方法］と同様にして、導電材分散液１６を調製した。
　分散剤であるＰＶＰ（Ｋ－３０）２ｇを溶解したＮＭＰ溶液１９０ｇに、繊維状炭素ナノ構造体としてのＭＷＮＣＴ（カタログのよる直径１２ｎｍ、長さ４０ｕｍ） を１０ｇ加え、粗分散液を得た。
［導電材分散液１７～２３の調製方法］
　粗分散液を、表２に記載の材料を用いて調製したこと以外は、［導電材分散液１６の調製方法］と同様にして、導電材分散液１７～２３を調製した。
［正極ペーストの調製］
　導電材分散液０．６２ｇ、ＮＭＰ２．５ｇ、ＰＶＤＦ（８％）ＮＭＰ溶液（ＫＦポリマーＬ＃７２０８、株式会社クレハ製）１．９ｇを５０ｍｌのサンプルビンに秤取り、スパーテルで均一にかき混ぜた。その後正極活物質としてＬＣＯ（コバルト酸リチウム、日本化学工業製、セルシード　Ｃ－８ｈＶ）１２ｇを添加し、再度スパーテルで均一になるまでかき混ぜた。さらに自転公転ミキサー（ＡＲ－１００　株式会社 シンキー製）にて５分間撹拌し、正極ペーストを得た。なお、正極活物質、結着剤（ＰＶＤＦ）及び導電剤（ＣＮＴ）の質量比率は９８．５：１．２５：０．２５（固形分換算）とし、正極ペーストの固形分量（質量％）は、７１．６質量％とした。ここで、正極ペーストの固形分量とは、正極ペーストが含有する、共重合体、正極活物質、導電剤及び結着剤からなる材料の固形分の質量％である。
［正極合材層抵抗値の測定］
　［正極ペーストの調製］にしたがって調製した正極ペーストを、ポリエステルフィルムに垂らし、１００μｍのアプリケータで均一に塗工した。この塗工したポリエステルフィルムを１００℃で１時間乾燥し厚み４０μｍの正極合材層を得た。
　ＰＳＰプローブを装着したLoresta-GP（三菱ケミカルアナリテック製）にて限界電圧１０ｖにて体積抵抗値を測定した。その結果は表３に示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３に示されるように、実施例１～１５の導電材分散液の粘度は、比較例のＣＮＴ分散液よりも低いことから、導電材分散液が、一般式（１）で表される構成単位Ａと一般式（２）で表される構成単位Ｂとを含む共重合体を含むことで、ＣＮＴの分散性が向上していることがわかる。また、実施例１～１５の導電材分散液を含む正極ペーストを用いて作製された正極合材層の抵抗値は、比較例の導電材分散液を含む正極ペーストを用いて作製された正極合材層のそれよりも低かった、なかでも、構成単位ａ1と構成単位ｂ1を含む共重合体を含むと、正極合材層の抵抗値はより低く、構成単位ａ1と構成単位ｂ1と構成単位ｂ3を含む共重合体、構成単位ａ1と構成単位ｂ1と構成単位ｃ1を含む共重合体を含むと、正極合材層の抵抗値はさらに低かった。
　本発明の導電材分散液には、一般式（１）で表される構成単位Ａと一般式（２）で表される構成単位Ｂとを含む共重合体が含まれることにより、ＣＮＴの分散性が良好である。故に、本発明の導電材分散液を正極ペーストの調製に用いれば、正極合材層の低抵抗化に寄与しうる。

Claims (14)

  1. 　下記一般式（１）で表される構成単位Ａと下記一般式（２）で表される構成単位Ｂとを含む共重合体、及び溶媒を含む、カーボンナノチューブ用分散剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ4 は炭素数８～３０の炭化水素基を示し、Ｒ8 は炭素数２～ ３の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、Ｘ2は酸素原子を示し、ｐは１～８の数を示し、Ｒ9は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。
  2. Ｘ2が酸素原子、ｐが１、Ｒ9が水素原子である構成単位ｂ1を、前記一般式（２）で表される構成単位Ｂの総量に対して５０質量％以上含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブ用分散剤組成物。
  3. 　前記一般式（２）で表される構成単位が、
    前記構成単位ｂ1と、Ｘ2が酸素原子、ｐが２、Ｒ9がメチル基である構成単位ｂ2、及びＸ2が酸素原子、ｐが１、Ｒ9がメチル基である構成単位ｂ3から選ばれる少なくとも１種の構成単位の両方を含む、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ用分散剤組成物。
  4. 前記共重合体が、さらに、一般式（２）とは異なる構成単位であって、下記一般式（３）で表される構成単位を含む、請求項１から３のいずれかの項に記載のカーボンナノチューブ用分散剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　上記式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ14 は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ13は炭素数２～４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ3は酸素原子、ＮＨ又はＮＣＨ3を示し、ｑは０～５０の数を示す。
  5. 　前記一般式（３）で表される構成単位が、
    Ｘ3が酸素原子、ｑが８～１０、Ｒ14がメチル基である構成単位ｃ1
    Ｘ3が酸素原子、ｑが０、Ｒ14が水素原子である構成単位ｃ2
    Ｘ3がＮＣＨ3、ｑが０、Ｒ14がメチル基である構成単位ｃ3、及び
    Ｘ3がＮＨ、ｑが０、Ｒ14が水素原子である構成単位ｃ4から選ばれる少なくとも１種の構成単位である、請求項４に記載のカーボンナノチューブ用分散剤組成物。
  6. 　前記一般式（３）で表される構成単位のうち、Ｘ3が酸素原子、ｑが８～１０、Ｒ14がメチル基である構成単位ｃ1である、請求項４に記載のカーボンナノチューブ用分散剤組成物。
  7. 　請求項１から６のいずれかの項に記載のカーボンナノチューブ用分散剤組成物、及びカーボンナノチューブを含む、導電材分散液。
  8. 　前記カーボンナノチューブの、直径が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下、長さが２μｍ以上５００μｍ以下である、請求項７に記載の導電材分散液。
  9. 　前記カーボンナノチューブの含有量が５質量％の場合、せん断速度１（１／ｓ）における、前記導電材分散液の２５℃における粘度が、１０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項７又は８に記載の導電材分散液。
  10. 　動的光散乱法により求められるカーボンナノチューブの粒径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項７から９のいずれかの項に記載の導電材分散液。
  11. 　前記カーボンナノチューブの含有量が１質量％以上である、請求項７から１０いずれかの項に記載の導電材分散液。
  12. 　前記共重合体と前記カーボンナノチューブの質量比（共重合体／カーボンナノチューブ）が、０．０５以上１以下である、請求項７から１１のいずれかの項に記載の導電材分散液。
  13. 前記溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドンである、請求項７から１２のいずれかの項に記載の導電材分散液。
  14. 請求項７から１３のいずれかの項に記載の導電材分散液と正極活物質と結着材とを含む、電池用正極ペースト。
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