WO2023127917A1 - 蓄電デバイス電極用分散剤組成物 - Google Patents

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WO2023127917A1
WO2023127917A1 PCT/JP2022/048377 JP2022048377W WO2023127917A1 WO 2023127917 A1 WO2023127917 A1 WO 2023127917A1 JP 2022048377 W JP2022048377 W JP 2022048377W WO 2023127917 A1 WO2023127917 A1 WO 2023127917A1
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WO
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positive electrode
storage device
conductive material
less
mass
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PCT/JP2022/048377
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English (en)
French (fr)
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福田泰紀
後藤英樹
井樋昭人
隠岐一雄
Original Assignee
花王株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Patent Document 3 discloses an oil dispersion for electronic materials containing an oleylamine amidated copolymer of diisobutylene and maleic anhydride and propylene glycol methyl ether acetate (PEGMA) as an organic solvent. Disclosed is an agent composition.
  • PEGMA propylene glycol methyl ether acetate
  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a positive electrode for a power storage device using the positive electrode paste for a power storage device of the present disclosure.
  • a dispersant capable of highly dispersing a carbon material-based conductive material even in a polar solvent used for preparing a positive electrode paste.
  • the dispersant described in Patent Document 2 is methyl isobutyl ketone (MIBK), and the dispersant described in Patent Document 3 is propylene glycol methyl ether acetate, both of which are used in a polar solvent having a low dielectric constant.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Patent Document 3 propylene glycol methyl ether acetate
  • the present disclosure includes a polymer including a repeating unit represented by the following general formula (1) and an organic solvent, and the organic solvent has a dielectric constant of 25.0 or more and 35.0 or less at 25°C. , a dispersant composition for electricity storage device electrodes (hereinafter sometimes abbreviated as “the dispersant composition of the present disclosure”).
  • the dispersant composition of the present disclosure contains a polymer satisfying 0.50 ⁇ b ⁇ 1.00 in the above general formula (1), and an organic solvent.
  • the organic solvent has a dielectric constant of 25.0 or more and 35.0 or less at 25°C.
  • the dispersant composition of the present disclosure it is possible to prepare a conductive material slurry in which the carbon material-based conductive material has good dispersibility. It is possible to provide a positive electrode paste for an electricity storage device that can form a positive electrode coating film with a small value.
  • Polymer A The polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as "polymer A" for convenience of explanation) contained in the dispersant composition of the present disclosure is a dispersant.
  • Polymer A introduces a long-chain alkyl group R3 by amidating a copolymer of olefin and maleic anhydride. obtained by neutralization.
  • Structural unit I and structural unit II both contain a unit represented by the following general formula (4).
  • the unit is a component derived from an olefin and responsible for solubility in organic solvents.
  • M which constitutes structural unit II, is a component that contributes to the dispersion of the carbon material-based conductive material in an organic solvent.
  • R 3 constituting structural unit II is a hydrophobic group and is a component that functions as an adsorptive group for the carbon material-based conductive material.
  • R 1 is hydrogen or a methyl group, preferably a methyl group from the viewpoint of solubility in organic solvents.
  • R 3 is C m H 2m+1 or iC m H 2m+1 .
  • the carbon number m of R 3 is 16 or more, preferably 18 or more, from the viewpoint of adsorptivity to a carbon material-based conductive material, and from the same viewpoint, 22 or less, preferably 20 or less. be.
  • the polymer A may be unneutralized, partially neutralized in which some of the carboxy groups generated by the introduction of R 3 are neutralized, or neutralized in which all are neutralized.
  • M is, for example, hydrogen, NH 4 , a metal that provides a salt soluble in the organic solvent, or an organic solvent soluble in the organic solvent. Ammonium and the like are preferred, and hydrogen is more preferred.
  • b is 0.50 or more, preferably 0.55 or more, more preferably 0.60 or more, and still more preferably 0.65, from the viewpoint of improving the adsorptivity to the carbon material-based conductive material. above, more preferably 0.70 or more, and still more preferably 1.00.
  • the polymer A may be one or a mixture of two or more selected from those having a modification rate b of 0.50 or more and 1.00 or less.
  • the modification rate b can be calculated from the amount of the amine compound used for the later-described monomer II used for the polymerization of the polymer A.
  • Examples of the monomer that provides the unit represented by the general formula (6) include maleic anhydride and maleic acid, and the reason is that an alkyl group can be easily introduced by amidation. Therefore, a monomer having a reactive structure such as an acid anhydride is preferable, and maleic anhydride is preferable.
  • Polymer A can be prepared, for example, by methods used for the polymerization of vinyl monomers.
  • the monomer I and the monomer II are mixed in a solvent and the monomers are polymerized by a solution polymerization method, and then an amine compound having an alkyl group R of 16 to 22 carbon atoms is added to obtain the monomer II.
  • An alkyl group R 3 having 16 or more and 22 or less carbon atoms is introduced into some or all of the constituent units derived from .
  • a neutralizing agent is used to neutralize all or part of the carboxylic acid in the solution containing the modified copolymer thus obtained.
  • the solvent in the solution containing the modified copolymer is replaced with an aqueous solvent to precipitate the modified copolymer to obtain the dispersant (polymer A) of the present disclosure.
  • Amine compounds having an alkyl group R 3 having 16 to 22 carbon atoms include cetylamine, stearylamine, icosylamine and behenylamine.
  • Solvents used in the synthesis of polymer A include, for example, hydrocarbons (hexane, heptane), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), ethers (tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether), N- Organic solvents such as methylpyrrolidone can be used.
  • the amount of the solvent is preferably 0.5 to 10 times the mass ratio of the total amount of the monomers.
  • a specific example of the organic amine B1 is not particularly limited as long as it functions as a neutralizing agent. 6.3°C, same below), dimethylamine (7.80°C, 7°C), ethylamine (7.93°C, 16.6°C), dimethylbenzylamine (9.1°C, 180°C), methylbenzylamine (9.8°C, 186°C), 2 -N-dibutylaminoethanol (same 10.0, 226°C), 1-phenylmethanamine (same 10.5, 184°C), N,N-diethylaminoethanol (same 10.7, 162°C), 2-dimethylaminoethanol (same 11.3, 134°C), 1-amino-2-butanol (11.9, 169°C), 2-(ethylamino)ethanol (12.0, 169°C), 2-amino-2-methyl-1-propanol (12.2, 185 °C), DL-1-amino-2-propanol (1
  • the dispersant (polymer A) of the present disclosure is a modified copolymer obtained by optionally neutralizing an amidated copolymer of olefin and maleic anhydride.
  • the weight average molecular weight of the copolymer of and maleic anhydride is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, and even more preferably 6,000 or more, from the viewpoint of adsorption to the carbon material-based conductive material.
  • the dispersibility of the carbon material-based conductive material, and the low viscosity of the slurry it is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, and 50,000 or less. is more preferred.
  • Preferred specific examples of the organic amine B2 of the present disclosure have an SP value of 9.5 (cal/cm 3 ) 1/2 among the preferred specific examples of the organic amine B1, from the viewpoint of reducing the DC resistance of the electricity storage device.
  • An amine compound having a concentration of 14.0 (cal/cm 3 ) 1/2 or less and a boiling point of 260° C. or less is preferable.
  • the content of the organic amine B2 in the dispersant composition of the present disclosure is the polymer A100 from the viewpoint of reducing the viscosity of the conductive material slurry and the positive electrode paste and reducing the direct current resistance of the electricity storage device.
  • parts by mass preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, still more preferably 50 parts by mass or more, still more preferably 70 parts by mass or more, and , From the viewpoint of the solubility of the polymer A, preferably 300 parts by mass or less, more preferably 250 parts by mass or less, even more preferably 200 parts by mass or less, still more preferably 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer A It is below.
  • the mass ratio A/B2 between the polymer A of the present disclosure and the organic amine B2 of the present disclosure in the dispersant composition of the present disclosure is preferably 0.1 or more, and 0.1 or more, from the viewpoint of improving the dispersibility of the conductive material. 3 or more is more preferable, 0.5 or more is still more preferable, 0.8 or more is even more preferable, and from the viewpoint of high conductivity, 10 or less is preferable, 5 or less is more preferable, and 3 or less is even more preferable.
  • the dispersant composition of the present disclosure is an organic solvent having a dielectric constant ( ⁇ r) of 25.0 or more and 35.0 or less at 25° C. (hereinafter, for convenience of explanation, “organic solvent C ).
  • Relative permittivity ( ⁇ r) is an index representing the polarity of a solvent, and is the ratio ( ⁇ / ⁇ 0 ) of the permittivity of solvent ( ⁇ ) to the permittivity of vacuum ( ⁇ 0 ). It can be measured with a commercially available measuring device such as Model 871 permittivity measuring device manufactured by Sanyo Boeki Co., Ltd. In addition, the values are described in "Kagaku Binran, Basic Edition, Revised 5th Edition", 2004, pp.I-770-777, etc., and these can be used as a reference.
  • the organic solvent C is preferably one that can dissolve the binder (binder resin) contained in the positive electrode paste.
  • the dispersant composition of the present disclosure may further contain other components as long as the effects of the present disclosure are not hindered.
  • Other components include, for example, antioxidants, neutralizers, antifoaming agents, preservatives, dehydrating agents, rust preventives, plasticizers, binders, and the like.
  • the present disclosure in one aspect, relates to a carbon material-based conductive material slurry (hereinafter also referred to as “conductive material slurry of the present disclosure”) containing a carbon material-based conductive material and a dispersant composition of the present disclosure. Preferred forms of the dispersant composition of the present disclosure in this aspect are described above.
  • the conductive material slurry of the present disclosure includes a polymer A, an organic solvent C, a carbon material-based conductive material described later (hereinafter also referred to as “conductive material D”), and, if necessary, an additional Contains organic solvent and organic amine B2.
  • the carbon material-based conductive material includes carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as "CNT"), carbon black, graphite, graphene, etc.
  • CNT carbon nanotubes
  • high conductivity At least one selected from carbon black and carbon nanotubes is preferable, and carbon nanotubes are more preferable, from the viewpoint of realizing properties.
  • the carbon material-based conductive material may be of one type or a combination of two or more types.
  • the average diameter of CNTs that can be used as a carbon material-based conductive material is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the dispersibility of CNTs, it is preferably 2 nm or more, more preferably 3 nm or more, and still more preferably 5 nm or more. From the viewpoint of improving properties, the thickness is preferably 100 nm or less, more preferably 70 nm or less, and even more preferably 50 nm or less. In the present disclosure, the average diameter of CNTs can be measured by Scanning Electron Microscopy (SEM) or Atomic Force Microscopy (AFM).
  • the average diameter of relatively thin CNTs is preferably 2 nm or more, more preferably 3 nm or more, and still more preferably 5 nm or more, from the viewpoint of dispersibility, and From the viewpoint of conductivity, the thickness is preferably less than 30 nm, more preferably 25 nm or less, and even more preferably 20 nm or less.
  • the average length of CNTs is measured by a scanning electron microscope (SEM) or an atomic force microscope (AFM).
  • the average length is not particularly limited, but from the viewpoint of improving conductivity, it is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 30 ⁇ m or more.
  • the thickness is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, still more preferably 200 ⁇ m or less, and even more preferably 120 ⁇ m or less.
  • CNT means a whole including multiple CNTs.
  • the form of the CNTs used for preparing the conductive material slurry is not particularly limited. may be mixed.
  • the CNTs may be CNTs of various layer numbers or diameters.
  • CNTs may contain impurities (eg, catalysts and amorphous carbon) from the process in which CNTs are manufactured.
  • the content of impurities in CNTs is measured by a method such as thermogravimetric analysis, but in the present disclosure it is better to have as little as possible.
  • the content of impurities in CNTs is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 10% by mass, from the viewpoint of increasing the concentration of effective CNTs. Below, it is still more preferably substantially 0% by mass.
  • CNTs that can be used as a carbon material-based conductive material have a cylindrical shape by winding one sheet of graphite.
  • SWCNT single-walled carbon nanotubes
  • MWCNT multi-walled carbon nanotubes
  • Single-layer, double-layer, or multilayer CNTs and mixtures thereof can be used depending on the properties required for the positive electrode coating film formed using the positive electrode paste for an electricity storage device containing the CNT slurry.
  • the positive electrode coating film is a film-like layer obtained by coating an electrode substrate (current collector).
  • CNTs that can be used as carbon material-based conductive materials include Nanocyl's NC-7000 (hereafter, numerical values are average diameters of 9.5 nm), NX7100 (10 nm), and Cnano's FT6100 (9 nm) and FT-6110 (9 nm).
  • Examples of CNTs when using a combination of two types of CNTs include, for example, a combination of CNTs40 (40 nm) and HCNTs4 (4.5 nm) or HCNTs5 (7.5 nm) from Cabot Performance Material (Shenzhen), CNTs40 (40 nm) and GCNTs5 (7.5 nm), CNTs40 (40 nm) and Cnano FT-7010 (9 nm), CNTs40 (40 nm) and FT-9100 (12.5 nm), CNTs40 (40 nm) and LG Chem A combination with BT-1003M (12.5 nm) is included.
  • Carbon black Various types of carbon black such as furnace black, channel black, thermal black, acetylene black (AB), and ketjen black can be used as the carbon material-based conductive material.
  • carbon black subjected to oxidation treatment, hollow carbon, and the like, which are commonly used, can also be used.
  • Oxidation treatment of carbon is carried out by subjecting carbon to high temperature treatment in the air, or by secondary treatment with nitric acid, nitrogen dioxide, ozone, etc., to remove phenol groups, quinone groups, carboxy groups, carbonyl groups, etc.
  • This is a treatment for directly introducing (covalently bonding) oxygen-containing polar functional groups to the surface of carbon, and is generally performed to improve the dispersibility of carbon.
  • the conductivity of carbon generally decreases as the amount of functional groups introduced increases, it is preferable to use carbon that has not been oxidized.
  • a specific surface area (BET) determined from the nitrogen adsorption amount, preferably 20 m 2 /g or more and 1500 m 2 /g or less.
  • the primary particle size (diameter) of carbon black that can be used as a carbon material-based conductive material is preferably 5 nm or more and 1000 nm or less from the viewpoint of conductivity.
  • the primary particle size of carbon black is the average of particle sizes measured with an electron microscope or the like.
  • Examples of carbon black that can be used as a carbon material-based conductive material include Toka Black #4300, #4400, #4500, #5500 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Furnace Black), Printex L, etc. (manufactured by Degussa, Furnace Black ), Raven 7000, 5750, 5250, 5000 ULTRA III, 5000 ULTRA, etc., Conductex SC ULTRA, Conductex 975 ULTRA, etc. (manufactured by Columbian, furnace black), # 2350, # 2400B, # 30050B, # 3030B, # 3230B, # 3350B, #3400B , # 5400B, etc.
  • graphene which can be used as a carbon material-based conductive material, generally refers to a one-atom-thick sheet of sp2 - bonded carbon atoms (single-layer graphene). Graphene is also used to refer to substances with morphology.
  • the thickness of graphene that can be used as a carbon material-based conductive material it is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and even more preferably 20 nm or less.
  • the size in the direction parallel to the graphene layer is not particularly limited, but if it is too small, the conductive path per graphene will be shortened, resulting in poor conductivity due to the contact resistance between graphenes. Therefore, it is preferable that the graphene in the present disclosure is larger than a certain amount.
  • the size in the direction parallel to the graphene layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.7 ⁇ m or more, and even more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the size in the direction parallel to the graphene layer means the average of the maximum diameter and the minimum diameter when observed from the direction perpendicular to the plane direction of the graphene.
  • the content of the carbon material-based conductive material in the conductive material slurry of the present disclosure is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, from the viewpoint of improving the convenience of adjusting the concentration of the positive electrode paste. It is more preferably 1% by mass or more, and from the viewpoint of making the conductive material slurry easy to handle, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • the content of the polymer A in the conductive material slurry of the present disclosure is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and even more preferably, from the viewpoint of improving the dispersibility of the carbon material-based conductive material. is 0.08% by mass or more, still more preferably 0.15% by mass or more, and from the viewpoint of high conductivity, preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and further It is preferably 1.2% by mass or less, and still more preferably 1.0% by mass or less.
  • the content of the polymer A (dispersant) in the conductive material slurry of the present disclosure is preferably 0.1 mass with respect to 100 parts by mass of the carbon material-based conductive material from the viewpoint of improving the dispersibility of the carbon material-based conductive material. parts or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, and from the viewpoint of high conductivity, preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass. It is not more than 90 parts by mass, more preferably not more than 75 parts by mass.
  • the content of the organic amine B2 in the conductive material slurry of the present disclosure is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0, from the viewpoint of improving the dispersibility of the carbon material-based conductive material and reducing the resistance of the electricity storage device. 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.2% by mass or more, and from the viewpoint of high conductivity, preferably 2.0% by mass or less, more preferably It is 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, and even more preferably 0.8% by mass or less.
  • the content of the organic amine B2 in the conductive material slurry of the present disclosure is preferably based on 100 parts by mass of the carbon material-based conductive material from the viewpoint of improving the dispersibility of the carbon material-based conductive material and reducing the resistance of the electricity storage device. is 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 15 parts by mass or more, and from the viewpoint of high conductivity, preferably 200 parts by mass or less, more It is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less.
  • the conductive material slurry of the present disclosure is obtained by mixing a mixture of the dispersant composition of the present disclosure, the carbon material-based conductive material, and the organic solvent or organic amine B2 added as necessary. It can be prepared by mixing with a disperser.
  • the organic solvent to be added an organic solvent having a dielectric constant of 25.0 or more and 35.0 or less at 25° C. is preferable. things are mentioned.
  • Examples of the mixing and dispersing machine include at least one selected from ultrasonic homogenizers, vibration mills, jet mills, ball mills, bead mills, sand mills, roll mills, homogenizers, high-pressure homogenizers, ultrasonic devices, attritors, desolvers, and paint shakers. seeds.
  • a part of the components of the conductive material slurry can be mixed and then mixed with the rest. good too.
  • the state of the carbon material-based conductive material may be a dry state or a state dispersed in a solvent. Examples of the solvent include the same organic solvent C as described above.
  • a positive electrode paste for an electricity storage device (hereinafter also referred to as "positive electrode paste of the present disclosure") containing a dispersant composition of the present disclosure, a positive electrode active material, and a carbon material-based conductive material.
  • a positive electrode paste of the present disclosure contains a polymer A, an organic solvent C, a carbon material-based conductive material, a positive electrode active material, and optionally an additional organic solvent or organic amine B2.
  • the positive electrode paste of the present disclosure contains the dispersant composition of the present disclosure, it is possible to form a positive electrode coating film with a small resistance value.
  • the positive electrode paste of the present disclosure can further contain a binder in one or more embodiments.
  • the positive electrode paste of the present disclosure may further contain a conductive material other than the carbon material-based conductive material.
  • the conductive material other than the carbon material-based conductive material include conductive polymers such as polyaniline.
  • an additional organic solvent is included as needed.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is an inorganic compound, and for example, a compound having an olivine structure or a lithium transition metal composite oxide can be used.
  • compounds having an olivine structure include compounds represented by the general formula Li x M1 s PO 4 (where M1 is a 3d transition metal, 0 ⁇ x ⁇ 2, 0.8 ⁇ s ⁇ 1.2).
  • a compound having an olivine structure may be coated with amorphous carbon or the like.
  • Lithium-transition metal composite oxides include lithium - manganese oxides having a spinel structure ; ⁇ ⁇ ⁇ 0.5), and the like.
  • the transition metal M may contain Co, Ni or Mn.
  • the lithium-transition metal composite oxide may further contain one or more elements selected from Al, Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zn, P, and B.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode paste of the present disclosure is not particularly limited as long as it can be adjusted according to the viscosity suitable for applying the positive electrode paste to the current collector, but from the viewpoint of energy density and From the viewpoint of the stability of the positive electrode paste, it is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less. , more preferably 80% by mass or less.
  • the content of the positive electrode active material in the total solid content of the positive electrode paste of the present disclosure may be the same as that in the total solid content of the conventionally known positive electrode paste. 0% by mass or more is preferable, and 99.9% by mass or less is preferable in order to ensure the conductivity and coating properties of the composite layer.
  • Binder As the binder (binder resin), polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, styrene-butadiene rubber, polyacrylonitrile, etc. can be used alone or in combination. .
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • styrene-butadiene rubber polyacrylonitrile, etc.
  • the content of the binder in the total solid content of the positive electrode paste of the present disclosure is preferably 0.05% by mass or more from the viewpoint of the coating properties of the composite layer and the binding property with the current collector. From the viewpoint of keeping the energy density of the device high, it is preferably 9.95% by mass or less.
  • the content of polymer A in the positive electrode paste of the present disclosure is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and 2.0% by mass or less. Preferably, 1.0% by mass or less is more preferable.
  • the content of the carbon material-based conductive material in the positive electrode paste of the present disclosure is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and even more preferably 0.05% by mass or more, from the viewpoint of the conductivity of the composite layer. It is 1% by mass or more, and from the viewpoint of maintaining a high energy density of the electricity storage device, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less.
  • a non-aqueous solvent as the organic solvent (additional solvent), and among them, it is more preferable to use NMP.
  • a planetary mixer, a bead mill, a jet mill, or the like can be used for mixing and stirring, and these can also be used in combination.
  • the conductive material slurry and the positive electrode paste of the present disclosure may each further contain other components as long as the effects of the present disclosure are not hindered.
  • Other components include, for example, antioxidants, neutralizers, antifoaming agents, preservatives, dehydrating agents, rust preventives, plasticizers, binders, and the like.
  • the present disclosure relates to a method for producing a positive electrode coating film or a positive electrode for a power storage device, which is produced using the positive electrode paste of the present disclosure.
  • the production method of this embodiment includes applying the positive electrode paste of the present disclosure to a current collector, drying and pressing the current collector.
  • preferred forms of the positive electrode paste of the present disclosure are as described above.
  • a positive electrode coating film or a positive electrode for an electric storage device can be manufactured by a conventionally known method, except for using the positive electrode paste of the present disclosure.
  • a positive electrode coating film or a positive electrode for an electricity storage device is prepared, for example, by coating the above positive electrode paste on a current collector such as an aluminum foil and drying it.
  • compaction can also be performed using a pressing machine.
  • a die head, a comma reverse roll, a direct roll, a gravure roll, or the like can be used for coating the positive electrode paste. Drying after coating can be performed by heating, air flow, infrared irradiation, etc. alone or in combination. Drying after coating is performed at a temperature at which the organic solvent in the positive electrode paste cannot exist in the positive electrode paste due to the drying time.
  • the drying temperature is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the binder resin under the environment (atmospheric pressure or vacuum) in which the drying is performed, but is preferably equal to or higher than the boiling point of the organic solvent.
  • the drying temperature is preferably 60° C. or more and 220° C. or less, and the drying time is preferably 10 minutes or more and 24 hours or less.
  • the positive electrode can be pressed using a roll press machine or the like. After pressing, the positive electrode for an electricity storage device may be processed into a size to be incorporated into the electricity storage device, and then dried again under the above conditions.
  • the present disclosure relates to an electricity storage device including the electricity storage device positive electrode obtained by the electricity storage device positive electrode manufacturing method of the present disclosure, and a manufacturing method thereof.
  • the electricity storage device in one or more embodiments, a lithium ion secondary battery, a lithium air secondary battery, a sodium ion battery, a sodium-sulfur secondary battery, a sodium-nickel chloride secondary battery, an organic radical battery, zinc -Rechargeable air batteries, solid-state batteries, etc.
  • the method for manufacturing an electricity storage device of the present disclosure includes steps similar to known methods for manufacturing an electricity storage device, except that the positive electrode for an electricity storage device of the present disclosure is used as a positive electrode for an electricity storage device.
  • the method for producing an electricity storage device of the present disclosure for example, two electrodes (a positive electrode and a negative electrode) are superimposed with a separator interposed therebetween, a step of winding or stacking them in a battery shape, and the resulting wound body or It includes a step of putting the laminate into a battery container or a laminate container, injecting an electrolytic solution into the container, and sealing the container.
  • the present application further discloses the following dispersant composition for electricity storage device electrodes, a carbon material-based conductive material slurry, a positive electrode paste for electricity storage devices, and a method for producing a positive electrode for electricity storage devices.
  • Electricity storage comprising a polymer A containing a repeating unit represented by the following general formula (1) and an organic solvent, wherein the organic solvent has a dielectric constant of 25.0 or more and 35.0 or less at 25 ° C.
  • a dispersant composition for device electrodes comprising a polymer A containing a repeating unit represented by the following general formula (1) and an organic solvent, wherein the organic solvent has a dielectric constant of 25.0 or more and 35.0 or less at 25 ° C.
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • R 2 is hydrogen, C n H 2n+1 , iC n H 2n+1 , C 6 H 5 or an aromatic group with or without a substituent, n is 1 or more and 10 or less
  • R 3 is C m H 2m+1 or iC m H 2m+1
  • m is 16 or more and 22 or less
  • M is hydrogen, NH4 , a metal that provides a salt soluble in said organic solvent or an organic ammonium soluble in said organic solvent
  • An electricity storage comprising a polymer A containing a repeating unit represented by the following general formula (1) and an organic solvent, wherein the organic solvent has a dielectric constant of 25.0 or more and 35.0 or less at 25 ° C.
  • a dispersant composition for device electrodes comprising a polymer A containing a repeating unit represented by the following general formula (1) and an organic solvent, wherein the organic solvent has a dielectric constant of 25.0 or more and 35.0 or less at 25 ° C.
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • R 2 is hydrogen, C n H 2n+1 , iC n H 2n+1 , or a substituted or unsubstituted naphthyl or phenyl group, n is 1 or more and 7 or less
  • R 3 is C m H 2m+1 or iC m H 2m+1 , m is 16 or more and 22 or less
  • M is hydrogen, NH4 , a metal that provides a salt soluble in said organic solvent or an organic ammonium soluble in said organic solvent
  • Electricity storage comprising a polymer A containing a repeating unit represented by the following general formula (1) and an organic solvent, wherein the organic solvent has a dielectric constant of 25.0 or more and 35.0 or less at 25 ° C.
  • a dispersant composition for device electrodes comprising a polymer A containing a repeating unit represented by the following general formula (1) and an organic solvent, wherein the organic solvent has a dielectric constant of 25.0 or more and 35.0 or less at 25 ° C.
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is C n H 2n+1 , iC n H 2n+1 , or a substituted or unsubstituted naphthyl or phenyl group, n is 1 or more and 7 or less
  • R 3 is C m H 2m+1 or iC m H 2m+1 , m is 16 or more and 22 or less
  • M is hydrogen, NH4 , a metal that provides a salt soluble in said organic solvent or an organic ammonium soluble in said organic solvent
  • An electricity storage comprising a polymer A containing a repeating unit represented by the following general formula (1) and an organic solvent, wherein the organic solvent has a dielectric constant of 25.0 or more and 35.0 or less at 25 ° C.
  • a dispersant composition for device electrodes comprising a polymer A containing a repeating unit represented by the following general formula (1) and an organic solvent, wherein the organic solvent has a dielectric constant of 25.0 or more and 35.0 or less at 25 ° C.
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is C n H 2n+1 or i-C n H 2n+1 , n is 1 or more and 7 or less
  • R 3 is C m H 2m+1 or iC m H 2m+1 , m is 16 or more and 22 or less
  • M is hydrogen
  • a polymer A comprising a repeating unit represented by the following general formula (1), an organic solvent, and an organic amine B2 soluble in the organic solvent, wherein the organic solvent has a dielectric constant of 25.0 at 25°C.
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is C n H 2n+1 , iC n H 2n+1 , or a substituted or unsubstituted naphthyl or phenyl group, n is 1 or more and 7 or less
  • R 3 is C m H 2m+1 or iC m H 2m+1 , m is 16 or more and 22 or less
  • M is hydrogen, NH4 , a metal that provides a salt soluble in said organic solvent or an organic ammonium soluble in said organic solvent
  • ⁇ 6> The dispersant composition for an electricity storage device electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the content of the polymer A is 0.1% by mass or more and 40% by mass or less.
  • ⁇ 7> The dispersant composition for an electricity storage device electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the mass ratio A/B2 between the polymer A and the organic amine B2 is 0.5 or more and 5 or less. .
  • a positive electrode paste for an electric storage device comprising the dispersant composition for an electric storage device electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, a positive electrode active material, and a carbon material-based conductive material, wherein the electric storage device
  • a positive electrode paste for an electric storage device, wherein the organic solvent contained in the positive electrode paste for power storage device has a dielectric constant at 25°C of 25.0 or more and 35.0 or less.
  • a 3-cycle charge/discharge test was performed under the following charge/discharge conditions while the temperature of the test half-cell was controlled in a 30° C. constant temperature bath. (Charging and discharging conditions) 30°C, 0.2C, charge 4.45V CC/CV 1/10C cutoff discharge CC 3.0V cutoff. Then, the battery was charged at 0.2C for 2.5 hours, and the direct current resistance (DCR) was calculated from the voltage drop for 10 seconds during 0.2C to 8C discharge. The results are shown in Table 5.
  • dispersant composition 88.0 g of a styrene/maleic anhydride copolymer (XIRAN (registered trademark) 1000 manufactured by polyscope, weight average molecular weight of 5000) and methyl isobutyl ketone (MIBK) ( 276.2 g of Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred for a certain period of time (0.5 hours) under a nitrogen atmosphere. After adding 112.0 g of stearylamine (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) into the flask at room temperature, the temperature of the reaction solution in the flask was raised to around 72° C.
  • XIRAN registered trademark
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Example 1-2 621.8 g of diisobutylene (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) and Lutonal A-50 (manufactured by BASF, polyvinyl ethyl ether ) was charged with 3.1 g. A nitrogen atmosphere was created in the reaction vessel, and stirring was started. The reactor contents were heated to 105° C. and the temperature of the reactor contents was maintained at 105° C. thereafter until the polymerization reaction was completed.
  • diisobutylene manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
  • Lutonal A-50 manufactured by BASF, polyvinyl ethyl ether
  • Example 1-2 Dispersant A-2 and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were mixed by stirring at 50° C. for 5 hours at a rotation speed of 200 rpm.
  • Dispersants A-3 to A-8 shown in Table 1 below were synthesized by changing the type or amount of the amine compound used in synthesizing the dispersant. Then, in the same manner as the dispersant composition of Example 1-2, dispersant compositions of Examples 1-3 to 1-7 and Comparative Example 1-1 shown in Table 1 below were obtained.
  • Example 1-8 15.3 g of Perbutyl O (polymerization initiator, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, manufactured by NOF Corporation) dissolved in 23.1 g of diisobutylene (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) was used as the initiator solution.
  • a diisobutylene/maleic anhydride copolymer b having a weight-average molecular weight of 9,000 was obtained by performing the same operation as in the synthesis of the copolymer a, except that it was added.
  • Example 1-2 The same procedure as in Example 1-2 was performed except that the diisobutylene/maleic anhydride copolymer b (weight average molecular weight: 9000) obtained by the above method was used instead of the above copolymer a in Example 1-2. The operation was carried out to obtain dispersant A-9 and dispersant compositions of Examples 1-8.
  • Example 1-9 17.4 g of Perbutyl O (polymerization initiator, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, manufactured by NOF Corporation) dissolved in 23.1 g of diisobutylene (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) was used as the initiator solution.
  • a diisobutylene/maleic anhydride copolymer c having a weight-average molecular weight of 6,000 was obtained by performing the same operation as in the synthesis of the copolymer a, except that it was added.
  • Example 1-2 The same procedure as in Example 1-2 was performed except that the diisobutylene/maleic anhydride copolymer c (weight average molecular weight: 6000) obtained by the above method was used instead of the above copolymer a in Example 1-2. The operation was carried out to obtain dispersant A-10 and dispersant compositions of Examples 1-9.
  • Example 1-10 54.59 g of Isoban 04 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., isobutylene-maleic anhydride copolymer, weight average molecular weight: 60000), tetrahydrofuran (THF) (Fujifilm Wako Pure 350.00 g of Yaku Co., Ltd.) was added and stirred for a certain period of time (0.5 hours) under a nitrogen atmosphere. Then, after adding 95.41 g of stearylamine (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) into the flask at room temperature, the reaction solution in the flask was heated to around 50° C. and held for 2 hours to obtain a polymer solution. Obtained.
  • Isoban 04 manufactured by Kuraray Co., Ltd., isobutylene-maleic anhydride copolymer, weight average molecular weight: 60000
  • THF tetrahydrofuran
  • stearylamine manufactured by Fuji
  • Dispersant A-11 was volatilized from the polymer solution to obtain Dispersant A-11. This was mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to obtain a dispersant composition of Example 1-10 containing 0.5% by weight of dispersant A-11. Dispersant A-11 and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were mixed by stirring at 50° C. for 5 hours at a rotation speed of 200 rpm.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 1-11 20.0 parts by mass of dispersant A-2, 3.7 parts by mass of 2-amino-2methyl-1-propanol (organic amine B2) in an amount capable of neutralizing dispersant A-2, and N-methyl- 76.3 parts by mass of 2-pyrrolidone (NMP) was stirred and mixed at 50° C. for 5 hours at a rotation speed of 200 rpm to obtain a dispersant composition of Example 1-11.
  • NMP 2-pyrrolidone
  • Example 1-12 20.0 parts by weight of dispersant A-2, 10.0 parts by weight of 2-amino-2methyl-1-propanol (organic amine B2), and 70.0 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were stirred and mixed at 50° C. for 5 hours at a rotation speed of 200 rpm to obtain a dispersant composition of Example 1-12.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone

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Abstract

本開示は、一態様において、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体と有機溶媒とを含み、有機溶媒の２５℃における比誘電率が２５．０以上３５．０以下である、蓄電デバイス電極用分散剤組成物に関する。前記蓄電デバイス電極用分散剤組成物は、好ましくは、さらに、１種または２種以上の、前記有機溶媒に可溶な有機アミンＢ２を含む。前記有機アミンＢ２の、ＳＰ値は、好ましくは、９．５（cal/cm3）1/2以上１４（cal/cm3）1/2以下、沸点は、このましくは２６０℃以下である。　

Description

蓄電デバイス電極用分散剤組成物
　本発明は、蓄電デバイス電極用分散剤組成物に関する。
　近年、地球温暖化抑制の観点から二酸化炭素を排出しない電気自動車の開発が盛んに行われている。電気自動車には、ガソリン車に比べて、走行距離が短く、バッテリーの充電に時間がかかるという課題がある。充電時間を短くするためには、正極電極中での電子の移動速度を速める必要がある。現在、非水電解質電池用の正極電極には、導電材として、炭素材料が使用されている。しかし、炭素材料を用いると、導電材スラリーや正極ペーストの粘度が高くなり、そのためハンドリング性に問題があり、スラリーやペーストの低粘度化が望まれている。スラリーやペーストの粘度の高低には、炭素材料の分散性の良否が大きく影響している。
　特公昭４１－１７８５２号公報（特許文献１）は、ジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体にアンモニアまたは飽和低級アミンをほとんど１００％の反応率で反応させて得た、非水系の極性溶媒中で使用される分散剤を開示している。
　特開２０１８―１６８２８５号公報（特許文献２）は、ジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体のステアリルアミンによる１００％アミド化物と、有機溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を含む印刷インキ用分散剤組成物を開示している。
　特開２００９－１３８１１５号公報（特許文献３）は、ジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体のオレイルアミンによるアミド化物と、有機溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＡ）を含む電子材料用油中分散剤組成物を開示している。
　本開示は、一態様において、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体と、有機溶媒とを含み、前記有機溶媒の２５℃における比誘電率が２５．０以上３５．０以下である、蓄電デバイス電極用分散剤組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　ただし、上記一般式（１）中、
　Ｒ1は、水素又はメチル基であり、
　Ｒ2は、水素、ＣnＨ2n+1、ｉ－ＣnＨ2n+1、Ｃ6Ｈ5又は置換基を有する若しくは有さない芳香族基であり、ｎは１以上１０以下であり、
　Ｒ3は、ＣmＨ2m+1又はｉ－ＣmＨ2m+1であり、ｍは１６以上２２以下であり、
　Ｍは、水素、ＮＨ4、前記有機溶媒に可溶な塩を与える金属又は前記有機溶媒に可溶な有機アンモニウムであり、
　ａ，ｂは、各々、ａ＋ｂ＝１として表されるモル分率であり、０．５０≦ｂ≦１．００を満たす。
　本開示は、一態様において、本開示の蓄電デバイス電極用分散剤組成物と、炭素材料系導電材とを含む、炭素材料系導電材スラリーであり、前記炭素材料系導電材スラリーに含まれる有機溶媒の２５℃における比誘電率が２５．０以上３５．０以下である、炭素材料系導電材スラリーに関する。
　本開示は、一態様において、本開示の蓄電デバイス電極用分散剤組成物と、正極活物質と、炭素材料系導電材とを含む蓄電デバイス用正極ペーストであり、前記蓄電デバイス用正極ペーストに含まれる有機溶媒の２５℃における比誘電率が２５．０以上３５．０以下である、蓄電デバイス用正極ペーストに関する。
　本開示は、一態様において、本開示の蓄電デバイス用正極ペーストを用いて作製する蓄電デバイス用正極電極の製造方法に関する。
　本開示は、一態様において、本開示の蓄電デバイス用正極電極を用いて作製する蓄電デバイスの製造方法に関する。
　特許文献１では、炭素材料に用いられる分散剤として、非極性溶媒中では長鎖アルキル基を導入した分散剤が、極性溶媒中では短鎖アルキル基を導入した分散剤が、特に有効であるとされている。一方、炭素材料の良好な分散性に起因する蓄電池デバイス用電極の更なる抵抗低減が望まれているなかで、特許文献１で、カーボンブラックの分散に有効であるとされている短鎖アルキル基を導入した分散剤では、蓄電池デバイス用電極の製造に使用される極性溶媒中での炭素材料系導電材の分散性が低いという課題がある。この課題は、炭素材料が、高いアスペクト比を有するカーボンナノチューブである場合に特に顕著である。
　そのため、低抵抗の正極塗膜の形成のために、正極ペーストの調製に使用される極性溶媒下でも炭素材料系導電材を高度に分散可能とする分散剤の提供が望まれている。
　尚、特許文献２に記載の分散剤はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、特許文献３に記載の分散剤はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、といずれも低い比誘電率をもつ極性溶媒中で使用されているが、いずれの溶媒も低い比誘電率のために良好な分散性を実現できず、正極ペーストの調製には使用できない。
　そこで、本開示は、一態様において、炭素材料系導電材の分散性が良好な導電材スラリーを調製可能とする蓄電デバイス電極用分散剤組成物を提供する。また、当該蓄電デバイス電極用分散剤組成物を含む、導電材スラリー、正極ペーストを提供する。
　また、本開示は、当該正極ペーストを用いて作製する蓄電デバイス用正極電極の製造方法、当該蓄電デバイス用正極電極を用いて作製する蓄電デバイスの製造方法を提供する。
　本開示は、炭素数が１６～２２の長鎖アルキル基を有する重合体に対して、比誘電率が高い有機溶媒、具体的には、２５℃における比誘電率が２５．０以上３５．０以下の有機溶媒を使用することにより、導電材スラリー中の炭素材料系導電材の分散性が向上するという新たな知見に基づく。
　本開示の効果発現のメカニズムの詳細については明らかではないが、以下のように推察される。
　重合体である分散剤が炭素材料系導電材に対して優れた吸着性を発揮するためには、分散剤が側鎖に特定鎖長、具体的には、炭素数１６以上２２以下の長鎖アルキル基を含むことが必要であることを見出した。一方で、重合体が前記特定鎖長の長鎖アルキル基を含むと、重合体の疎水性が高まるため、極性溶媒への溶解性が低下すると一般的には考えられる。しかし、特定鎖長の長鎖アルキル基Ｒ3を含む重合体が特定の比誘電率の極性溶媒中で適切に溶解することを見出した。これは、特定の比誘電率を有する極性溶媒中では、前記長鎖アルキル基Ｒ3が溶媒和されることで、長鎖アルキル基同士の疎水性相互作用が抑制されるためであると推察している。そして、長鎖アルキル基Ｒ3の鎖長と極性溶媒の比誘電率との組み合わせによる重合体の極性溶媒への溶解性の向上と、下記一般式（１）中の構成成分が各々下記（ａ）～（ｃ）に記載の機能を奏することとが相まって、炭素材料系導電材の高分散が可能となっているものと推察している。
（ａ）長鎖アルキル基Ｒ3の導入量が下記一般式（１）において、０．５０≦ｂ≦１．００を満たすことで、分散剤の炭素材料系導電材への高い吸着性が発現する。
（ｂ）Ｒ1及びＲ2は、特定の比誘電率を有する極性溶媒への重合体の溶解性に寄与する。
（ｃ）長鎖アルキル基Ｒ3の導入により生じた無水マレイン酸由来のカルボキシ基、またはこれがアンモニアまたはアミン類で中和された塩構造が、その静電斥力によって、特定の比誘電率を有する極性溶媒中での炭素材料系導電材の分散性の向上に寄与する。
　ただし、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されない。
　本開示によれば、一態様において、炭素材料系導電材の分散性が良好な導電材スラリーを調製可能とする蓄電デバイス電極用分散剤組成物を提供できる。
　本開示によれば、一態様において、本開示の蓄電デバイス電極用分散剤組成物を含むので、炭素材料系導電材の分散性が良好な炭素材料系導電材スラリーを提供できる。
　本開示によれば、一態様において、本開示の蓄電デバイス電極用分散剤組成物を含むので、抵抗値が小さい正極塗膜の形成が可能な蓄電デバイス用正極ペーストを提供できる。
　本開示によれば、一態様において、本開示の蓄電デバイス用正極ペーストを用いて蓄電デバイス用正極電極を作製するので、低抵抗化された蓄電デバイス用正極電極を製造できる。
　本開示によれば、一態様において、本開示の蓄電デバイス用正極電極を用いて蓄電デバイスを作製するので、低抵抗化された蓄電デバイスを製造できる。
　＜蓄電デバイス電極用分散剤組成物＞
　本開示は、一態様において、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体と有機溶媒とを含み、前記有機溶媒の２５℃における比誘電率が２５．０以上３５．０以下である、蓄電デバイス電極用分散剤組成物（以下「本開示の分散剤組成物」と略称する場合もある。）に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　ただし、上記一般式（１）中、
　Ｒ1は、水素又はメチル基であり、
　Ｒ2は、水素、ＣnＨ2n+1、ｉ－ＣnＨ2n+1、Ｃ6Ｈ5又は置換基を有する若しくは有さない芳香族基であり、ｎは１以上１０以下であり、
　Ｒ3は、ＣmＨ2m+1又はｉ－ＣmＨ2m+1であり、ｍは１６以上２２以下であり、
　Ｍは、水素、ＮＨ4、前記有機溶媒に可溶な塩を与える金属又は前記有機溶媒に可溶な有機アンモニウムであり、
　ａ，ｂは、各々、ａ＋ｂ＝１として表されるモル分率であり、０．５０≦ｂ≦１．００を満たす。
　本開示の分散剤組成物は、一態様において、上記一般式（１）において、０．５０≦ｂ≦１．００を満たす重合体と、有機溶媒とを含む。前記有機溶媒の２５℃における比誘電率が２５．０以上３５．０以下である。
　本開示の分散剤組成物を用いれば、炭素材料系導電材の分散性が良好な導電材スラリーの調製が可能であるので、炭素材料系導電材の分散性が良好な導電材スラリー、および抵抗値が小さい正極塗膜の形成が可能な蓄電デバイス用正極ペーストを提供できる。
　（重合体）
　本開示の分散剤組成物に含まれる上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体（以下、説明の便宜のため「重合体Ａ」という）は、分散剤である。重合体Ａは、オレフィンと無水マレイン酸との共重合体をアミド化することにより長鎖アルキル基Ｒ3を導入し、必要に応じて、長鎖アルキル基Ｒ3の導入により生じたカルボキシ基を中和して得たものである。
　上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（２）で表される構成単位Ｉと下記一般式（３）で表される構成単位IIとを含む。上記一般式（１）で表される繰り返し単位における、構成単位Ｉと構成単位IIの配置はブロック型、ランダム型のいずれであってもよいが、重合体の生産性の観点から、ランダム型が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　構成単位Ｉおよび構成単位IIは、いずれも下記一般式（４）で表されるユニットを含む。当該ユニットは、オレフィンに由来する成分であり、有機溶媒への溶解性を担う成分である。構成単位IIを構成するＭは、炭素材料系導電材の有機溶媒への分散に寄与する成分である。構成単位IIを構成するＲ3は、疎水基であり、炭素材料系導電材に対する吸着基として機能する成分である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（４）中、Ｒ1は水素又はメチル基であり、有機溶媒への溶解性の観点から、好ましくはメチル基である。
　上記一般式（４）中、Ｒ2は、有機溶媒への溶解性の観点から、水素、ＣnＨ2n+1、ｉ－ＣnＨ2n+1、Ｃ6Ｈ5又は置換基を有する若しくは有さない芳香族基であり、好ましくは、ＣnＨ2n+1、ｉ－ＣnＨ2n+1、Ｃ6Ｈ5、又は置換基を有する若しくは有さない芳香族基であり、より好ましくは、ＣnＨ2n+1、ｉ－ＣnＨ2n+1又は置換基を有する若しくは有さないナフチル基又はフェニル基であり、更に好ましくは、ＣnＨ2n+1又はｉ－ＣnＨ2n+1である。
　Ｒ2の炭素数ｎは、重合体Ａの炭素材料系導電材への吸着性、重合体Ａの合成のし易さ、およびモノマーの入手容易性の観点から、１以上であり、好ましくは２以上であり、そして、同様の観点から、１０以下であり、好ましくは７以下である。
　構成単位IIのうちの下記一般式（５）は、下記式（６）で表されるユニットをアミド化して長鎖アルキル基Ｒ3を導入し、必要に応じてカルボキシ基を中和したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（５）中、Ｒ3は、ＣmＨ2m+1又はｉ－ＣmＨ2m+1である。Ｒ3の炭素数ｍは、炭素材料系導電材への吸着性の観点から、１６以上であり、好ましくは１８以上であり、そして、同様の観点から、２２以下であり、好ましくは２０以下である。
　重合体Ａは、分散性の観点から、未中和でもよく、Ｒ3の導入により生じたカルボキシ基の一部が中和された部分中和型又は全部が中和された中和型でもよい。上記一般式（５）中、Ｍは、炭素材料系導電材の分散性の観点から、例えば、水素、ＮＨ4、前記有機溶媒に可溶な塩を与える金属又は前記有機溶媒に可溶な有機アンモニウム等が好ましく、水素がより好ましい。
　重合体Ａは、オレフィンと無水マレイン酸との共重合体のアミド化物であり、上記ｂは、ａ＋ｂ＝１とした場合のモル分率であり、アミド化率または変性率とも呼ばれる。関係式０．５０≦ｂ≦１．００において、ｂが０．５０の場合は、上記式（６）で表されるユニットから上記一般式（５）で表されるユニットへの変性率ｂが５０モル％であることを意味し、ｂが１の場合は変性率ｂが１００モル％であることを意味する。
　重合体Ａにおいて、炭素材料系導電材への吸着性の向上の観点から、ｂは０．５０以上であり、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６０以上、更に好ましくは０．６５以上、更により好ましくは０．７０以上、更により好ましくは１．００である。重合体Ａは、変性率ｂが０．５０以上１．００以下であるものから選ばれる１種又は２種以上の混合物でもよい。
　尚、本開示において、変性率ｂは、重合体Ａの重合に用いる、後述のモノマーIIに対するアミン化合物の使用量から算出できる。
　上記一般式（４）で表されるユニットを与えるモノマー（以下、「モノマーI」ともいう）としては、有機溶媒への良好な溶解性の観点から、炭素数が２以上１３以下のα－オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ジイソブチレン、イソブチレン、１－ペンテン、１－ヘプテン、１－ブテン、１－オクセン、１－デセン、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、有機溶媒への良好な溶解性の観点から、スチレン、ジイソブチレン（２，４，４－トリメチルペンテン－１）およびイソブチレンのうちの少なくとも１種が好ましく、ジイソブチレン（２，４，４－トリメチルペンテン－１）がより好ましい。
　上記一般式（６）で表されるユニットを与えるモノマー（以下、「モノマーII」ともいう）としては、無水マレイン酸またはマレイン酸が挙げられるが、アミド化によって簡便にアルキル基を導入できるという理由から、酸無水物等の反応性を有する構造のモノマーが好ましく、無水マレイン酸が好ましい。
　重合体Ａは、例えば、ビニルモノマーの重合に使用される方法により製造できる。例えば、モノマーＩとモノマーIIとを溶媒中で混合し、溶液重合法でモノマーを重合させた後、さらに、炭素数１６以上２２以下のアルキル基Ｒ3を有するアミン化合物を添加して、モノマーIIに由来の構成単位の一部または全部に炭素数１６以上２２以下のアルキル基Ｒ3を導入する。
　このようにして得られた変性共重合体を含む溶液に、必要に応じて中和剤を用いてカルボン酸の全部又は一部を中和する。その後、必要に応じて、変性共重合体を含む溶液中の溶媒を水系溶媒に置換する溶媒置換を行って、変性共重合体を沈殿させ、本開示の分散剤（重合体Ａ）を得る。
　炭素数１６～２２のアルキル基Ｒ3を有するアミン化合物としては、セチルアミン、ステアリルアミン、イコシルアミン、ベヘニルアミン等が挙げられる。
　重合体Ａの合成に用いられる溶媒としては、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン）、芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶媒を使用することができる。溶媒量は、モノマー全量に対する質量比で、０．５～１０倍量が好ましい。
　前記重合に用いられる重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー成分全量に対し、０．０１～５モル％が好ましい。重合反応は、窒素気流下、４０～１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５～２０時間が好ましい。また、前記重合の際、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、イソプロピルアルコールや、メルカプトエタノール等のメルカプト化合物が挙げられる。
　本開示の分散剤（重合体Ａ）中のＭは、水素、ＮＨ4、前記有機溶媒に可溶な塩を与える金属又は前記有機溶媒に可溶な有機アミン由来の有機アンモニウムであり、これらの構造を与える中和剤としては、アンモニア、有機アミンＢ１、または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
　前記有機アミンＢ１の具体例としては、中和剤として機能するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン（SP値（溶解度パラメータ）8.85（cal/cm3）1/2、沸点-6.3℃、以下同様。）、ジメチルアミン（同7.80、7℃）、エチルアミン（同7.93、16.6℃）、ジメチルベンジルアミン（同9.1、180℃）、メチルベンジルアミン（同9.8、186℃）、2-N-ジブチルアミノエタノール（同10.0、226℃）、1-フェニルメタンアミン（同10.5、184℃）、N,N-ジエチルアミノエタノール（同10.7、162℃）、2-ジメチルアミノエタノール（同11.3、134℃）、1-アミノ-2-ブタノール（同11.9、169℃）、2-(エチルアミノ)エタノール（同12.0、169℃）、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール（同12.2、185℃）、DL-1-アミノ-2-プロパノール（同12.4、160℃）、N-メチル-2-アミノエタノール（同12.5、175℃）、1-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン（同12.98、246℃）、N-エチルジエタノールアミン（同13.4、251℃）等のアミン化合物が挙げられる。
　尚、ＳＰ値は、正則溶液の理論展開で定義されているもので、化合物の溶解性を示す指標として使用されている。本開示でいうＳＰ値は、分子構造から推算する方法の１つであるFedorsの計算方法に従っており、詳細は、POLYMER ENGNEERING AND SCIENCE,FEBRUARY,1974,vol.14,No.2「A  Method for Estimating Both the Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquids」に記載の方法に基づいて求められる。
　本開示の分散剤（重合体Ａ）は、オレフィンと無水マレイン酸との共重合体のアミド化物を必要に応じて中和して得た変性共重合体であるが、アミド変性前の前記オレフィンと無水マレイン酸との共重合体の重量平均分子量は、炭素材料系導電材への吸着性の観点から、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、６，０００以上が更に好ましく、そして、有機溶媒に対する重合体Ａの溶解性、炭素材料系導電材の分散性、スラリーの低粘度化の観点から、１００，０００以下が好ましく、７０，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。本開示において、アミド変性前の前記オレフィンと無水マレイン酸との共重合体の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
　本開示の分散剤組成物中の重合体Ａの含有量は、生産性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更により好ましくは１５質量％以上、更により好ましくは２０質量％以上であり、そして、有機溶媒に対する重合体Ａの溶解性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。重合体Ａが２種以上の組合せである場合、重合体Ａの含有量はそれらの合計含有量である。
　（有機アミンＢ２）
　本開示の分散剤組成物は、一態様において、導電材スラリー及び正極ペーストの粘度低下の効果および蓄電デバイスの直流抵抗低減の観点から、有機溶媒に可溶な有機アミン（重合体Ａの合成に使用される有機アミンＢ１との区別のために「本開示の有機アミンＢ２」とも言う。）が添加されていると好ましい。有機アミンＢ２は、蓄電デバイスの直流抵抗低減の観点から、ＳＰ値が、９．５（cal/cm3）1/2以上１４．０（cal/cm3）1/2以下のアミン化合物が好ましく、電極への残留抑制の観点から、沸点が２６０℃以下であることが好ましい。
　本開示の有機アミンＢ２のＳＰ値は、蓄電デバイスの直流抵抗低減の観点から、好ましくは９．５（cal/cm3）1/2以上、より好ましくは１０．５（cal/cm3）1/2以上、更に好ましくは１１．０（cal/cm3）1/2以上であり、そして、好ましくは１４．０（cal/cm3）1/2以下、より好ましくは１３．５（cal/cm3）1/2以下、更に好ましくは１３．０（cal/cm3）1/2以下である。
　本開示の有機アミンＢ２の沸点は、好ましくは２６０℃以下であるが、蓄電デバイスの電極の抵抗を低減する観点から、電極の製造過程の乾燥時に揮発する温度であることが好ましく、正極ペーストの溶媒として多用されているN-メチルピロリドン（ＮＭＰ）の沸点（沸点２０２℃）以下であることがより好ましく、ＮＭＰの再利用の観点から１９０℃以下が更に好ましい。本開示の有機アミンＢ２の沸点の下限は、取り扱い性の観点から１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。
　本開示の有機アミンＢ２の好ましい具体例は、有機アミンＢ１の好ましい具体例として上記したもののうち、蓄電デバイスの直流抵抗低減の観点から、ＳＰ値が９．５（cal/cm3）1/2以上１４．０（cal/cm3）1/2以下であり、且つ、沸点が２６０℃以下のアミン化合物が好ましい。これらの中でも、蓄電デバイスの直流抵抗低減の観点から、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、2-N-ジブチルアミノエタノール、1-フェニルメタンアミン、2-ジメチルアミノエタノール、N-メチル-2-アミノエタノール、およびN-エチルジエタノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、2-ジメチルアミノエタノール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、およびN-メチル-2-アミノエタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールが特に好ましい。
　本開示の分散剤組成物中の有機アミンＢ２の含有量は、一又は複数の実施形態において、導電材スラリー及び正極ペーストの粘度低下の効果および蓄電デバイスの直流抵抗低減の観点から、重合体Ａ１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、更により好ましくは５０質量部以上、更により好ましくは７０質量部以上であり、そして、重合体Ａの溶解性の観点から、重合体Ａ１００質量部に対して、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２５０質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下、更により好ましくは１５０質量部以下である。
　本開示の分散剤組成物中における本開示の重合体Ａと本開示の有機アミンＢ２との質量比Ａ／Ｂ２は、導電材の分散性向上の観点から、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上が更に好ましく、０．８以上が更により好ましく、そして、高導電性の観点から、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
　［有機溶媒］
　本開示の分散剤組成物は、一又は複数の実施形態において、２５℃における比誘電率（εr）が２５．０以上３５．０以下の有機溶媒（以下、説明の便宜のため「有機溶媒Ｃ」とも言う。）を含有する。
　比誘電率（εr）は、溶媒の極性を表す指標であり、溶媒の誘電率（ε）と真空の誘電率（ε0）との比（ε／ε0）であり、ＡＳＴＭ－１５０に準処して、市販の測定装置、例えば、三洋貿易株式会社製の誘電率測定装置、Model  871等で測定できる。また、「化学便覧　基礎編　改訂５版」２００４年　pp.Ｉ－７７０～７７７等にその値が記載されており、それらを参考にすることができる。
　比誘電率（εr）の値が大きいほど高極性溶媒となるが、有機溶媒Ｃの２５℃における比誘電率（εr）は、２５．０以上であり、好ましくは２７．０以上、より好ましくは２９．０以上であり、そして、３５．０以下であり、好ましくは３４．０以下、より好ましくは３３．０以下である。
　有機溶媒Ｃは、正極ペーストに含まれる結着剤（バインダー樹脂）を溶解できるものが好ましい。有機溶媒Ｃとしては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、εr＝３２．２）などのアミド系極性有機溶媒等が挙げられるが、なかでも、溶解性が高いＮＭＰが好ましい。
　本開示の分散剤組成物は、本開示の効果が妨げられない範囲で、その他の成分を更に含んでもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、中和剤、消泡剤、防腐剤、脱水剤、防錆剤、可塑剤、結着剤等が挙げられる。
　＜炭素材料系導電材スラリー＞
　本開示は、一態様において、炭素材料系導電材と、本開示の分散剤組成物とを含有する、炭素材料系導電材スラリー（以下、「本開示の導電材スラリー」ともいう）に関する。本態様における本開示の分散剤組成物の好ましい形態は上述のとおりである。本開示の導電材スラリーは、一又は複数の実施形態において、重合体Ａ、有機溶媒Ｃ、後述する炭素材料系導電材（以下「導電材Ｄ」とも言う。）、及び必要に応じて追加の有機溶媒や有機アミンＢ２を含む。追加の有機溶媒も、比誘電率が２５．０以上３５．０以下の有機溶媒であると好ましい。本開示の導電材スラリーは、本開示の分散剤組成物を含有するので、低粘度であり、炭素材料系導電材の分散粒径も小さく、炭素材料系導電材の分散性が良好である。
　（炭素材料系導電材）
　炭素材料系導電材としては、一又は複数の実施形態において、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と表記することもある。）、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン等が挙げられ、これらの中でも、高い導電性を実現する観点から、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種が好ましく、カーボンナノチューブがより好ましい。炭素材料系導電材は、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
　（ＣＮＴ）
　炭素材料系導電材として使用できるＣＮＴの平均直径は、特に限定されないが、ＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは５ｎｍ以上であり、そして、導電性向上の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。本開示において、ＣＮＴの平均直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定できる。
　炭素材料系導電材として使用できるＣＮＴは、導電性と分散性を両立するために２種以上の直径の異なるものを使用してもよい。２種以上の直径の異なるＣＮＴを使用する場合、相対的に細いＣＮＴの平均直径は、分散性の観点から、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは５ｎｍ以上であり、そして、導電性の観点から、好ましくは３０ｎｍ未満、より好ましくは２５ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。相対的に太いＣＮＴの平均直径は、分散性の観点から、好まししくは３０ｎｍ以上、より好ましくは３５ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上であり、そして、導電性向上の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
　ＣＮＴの平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定される。本開示では、その平均長さは特に限定されないが、導電性向上の観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、更により好ましくは３０μｍ以上であり、そして、分散性向上の観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下、更により好ましくは１２０μｍ以下である。
　本開示においてＣＮＴとは、複数のＣＮＴを含む総体を意味する。導電材スラリーの調製に用いられるＣＮＴの形態は、特に限定されないが、例えば、複数のＣＮＴがそれぞれ独立していてもよいし、複数のＣＮＴが束状あるいは絡まり合うなどの形態でもよいし、これらの形態が混合した形態でもよい。ＣＮＴは、種々の層数または直径のＣＮＴであってもよい。ＣＮＴは、ＣＮＴ製造におけるプロセス由来の不純物（例えば、触媒やアモルファスカーボン）を含み得る。
　ＣＮＴにおける不純物の含有量は、熱重量分析等の方法により測定されるが、本開示ではなるべく少ない方が良い。ＣＮＴにおける不純物の含有量は、ＣＮＴの有効分を高濃度とする観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更により好ましくは１０質量％以下、更により好ましくは実質的に０質量％である。
　炭素材料系導電材として使用できるＣＮＴは、一又は複数の実施形態において、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであり、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、３層以上に巻いたものを多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）ともいう。ＣＮＴスラリーを含む蓄電デバイス用正極ペーストを用いて形成される正極塗膜に求められる特性に応じて、単層、２層、多層のいずれのＣＮＴ及びそれらの混合物を用いることができる。正極塗膜は、電極基板（集電体）に塗工して得られた膜状の層である。
　炭素材料系導電材として使用できるＣＮＴとしては、例えば、Nanocyl社のNC-7000（以下数値は平均直径、9.5nm）、NX7100（10nm）、Cnano社のFT6100(9nm)、FT-6110(9nm)、FT-6120(9nm)、FT-7000(9nm)、FT-7010(9nm)、FT-7320(9nm)、FT-9000(12.5nm)、FT-9100(12.5nm)、FT-9110(12.5nm)、FT-9200(19nm)、FT-9220(19nm)、Cabot Performance material(Shenzhen)社のHCNTs4(4.5nm)、CNTs5(7.5nm)、HCNTs5(7.5nm)、GCNTs5(7.5nm)、HCNTs10(15nm)、CNTs20(25nm)、CNTs40(40nm)、韓国CNT社のCTUBE170(13.5nm)、CTUBE199(8nm)、CTUBE298(10nm)、Kumho社のK-Nanos100P(11.5nm)、LG Chem社のCP-1001M(12.5nm)、BT-1003M(12.5nm)、Nano Tech Port社の3003(10nm)、3021(20nm)等が挙げられる。
　ＣＮＴを2種類組み合わせて使用する場合のＣＮＴとしては、例えば、Cabot Performance material(Shenzhen)社のCNTs40(40nm)とHCNTs4(4.5nm)又はHCNTs5(7.5nm)との組合せ、CNTs40(40nm)とGCNTs5(7.5nm)との組合せ、CNTs40(40nm)とCnano社のFT-7010（9nm）との組合せ、CNTs40(40nm)とFT-9100(12.5nm)との組合せ、CNTs40(40nm)とLG Chem社BT-1003M(12.5nm)との組合せ等が挙げられる。
　（カーボンブラック）
　炭素材料系導電材として使用できるカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラックなど各種のものを用いることができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシ基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
　炭素材料系導電材として使用できるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子同士の接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下のものを使用することが望ましい。
　炭素材料系導電材として使用できるカーボンブラックの一次粒子径（直径）は、導電性の観点から、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。本開示において、カーボンブラックの一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。
　炭素材料系導電材として使用できるカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡＩＩＩ、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ－Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５、Ｌｉ－１００、Ｌｉ－２５０、Ｌｉ－４００、Ｌｉ－４３５（デンカ株式会社製、アセチレンブラック）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（グラフェン）
　炭素材料系導電材として使用できるグラフェンとは、一般には１原子の厚さのsp2結合炭素原子のシート（単層グラフェン）を指すが、本開示においては、単層グラフェンが積層した薄片状の形態を持つ物質も含めてグラフェンと呼ぶことにする。
　炭素材料系導電材として使用できるグラフェンの厚みには特に制限は無いが、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。グラフェン層に平行な方向の大きさには特に制限は無いが、小さすぎるとグラフェン一個あたりの導電パスが短くなるため、グラフェン間の接触抵抗の影響で導電性が悪くなる。そのため、本開示におけるグラフェンはある程度以上大きいことが好ましい。グラフェン層に平行な方向の大きさは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上である。ここで、グラフェン層に平行な方向の大きさとは、グラフェンの面方向に垂直な方向から観察したときの最大径と最小径の平均を言う。
　（導電材スラリー中の炭素材料系導電材の含有量）
　本開示の導電材スラリー中の炭素材料系導電材の含有量は、正極ペーストの濃度調整の利便性向上の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、そして、導電材スラリーを取り扱いやすい粘度とする観点から、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
　（導電材スラリー中の重合体Ａの含有量）
　本開示の導電材スラリー中の重合体Ａの含有量は、炭素材料系導電材の分散性向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．０８質量％以上、更により好ましくは０．１５質量％以上であり、そして、高導電性の観点から、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１．２質量％以下、更により好ましくは１．０質量％以下である。
　本開示の導電材スラリー中の重合体Ａ（分散剤）の含有量は、炭素材料系導電材の分散性向上の観点から、炭素材料系導電材１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更により好ましくは１０質量部以上であり、そして、高導電性の観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下、更により好ましくは７５質量部以下である。
　（導電材スラリー中の有機アミンＢ２の含有量）
　本開示の導電材スラリー中の有機アミンＢ２の含有量は、炭素材料系導電材の分散性向上の観点と蓄電デバイスの抵抗低減の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、更により好ましくは０．２質量％以上であり、そして、高導電性の観点から、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下、更により好ましくは０．８質量％以下である。
　本開示の導電材スラリー中の有機アミンＢ２の含有量は、炭素材料系導電材の分散性向上の観点と蓄電デバイスの抵抗低減の観点から、炭素材料系導電材１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、更により好ましくは１５質量部以上であり、そして、高導電性の観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
　（導電材スラリーの製造方法）
　本開示の導電材スラリーは、一又は複数の実施形態において、本開示の分散剤組成物と炭素材料系導電材と、必要に応じて追加される有機溶媒や有機アミンＢ２との混合物を、混合分散機で混合することにより調製できる。前記追加される有機溶媒としては、２５℃における比誘電率が２５．０以上３５．０以下の有機溶媒が好ましく、上述した本開示の分散剤組成物の調製に用いられる有機溶媒Ｃと同様のものが挙げられる。
　前記混合分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、及びペイントシェーカー等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。導電材スラリーの構成成分のうちの一部成分を混合してから、それを残余と混合することもできるし、各成分は、全量を一度に投入せずに、複数回に分けて投入してもよい。炭素材料系導電材の状態は、乾燥状態でもよいし、溶媒に分散された状態であってもよい。当該溶媒は、上述した有機溶媒Ｃと同じものが挙げられる。
　＜蓄電デバイス用正極ペースト＞
　本開示は、一態様において、本開示の分散剤組成物と、正極活物質と、炭素材料系導電材とを含有する、蓄電デバイス用正極ペースト（以下、「本開示の正極ペースト」ともいう）に関する。本態様における本開示の分散剤組成物の好ましい形態は上述のとおりである。本開示の正極ペーストは、一又は複数の実施形態において、重合体Ａ、有機溶媒Ｃ、炭素材料系導電材、正極活物質、及び必要に応じて追加の有機溶媒や有機アミンＢ２を含む。
　本開示の正極ペーストは、本開示の分散剤組成物を含有するので、抵抗値が小さい正極塗膜の形成が可能である。
　本開示の正極ペーストは、一又は複数の実施形態において、結着剤をさらに含むことができる。
　本開示の正極ペーストは、一又は複数の実施形態において、炭素材料系導電材以外の導電材を更に含んでいてもよい。炭素材料系導電材以外の導電材としては、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。また、必要応じて追加の有機溶媒を含む。
　（正極活物質）
　正極活物質としては、無機化合物であれば特に制限はなく、例えば、オリビン構造を有する化合物やリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。オリビン構造を有する化合物としては、一般式ＬｉxＭ１sＰＯ4（但し、Ｍ１は３ｄ遷移金属、０≦ｘ≦２、０．８≦ｓ≦１．２）で表される化合物を例示できる。オリビン構造を有する化合物には、非晶質炭素等を被覆して用いてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物、層状構造を有し一般式ＬｉxＭＯ2-δ（但し、Ｍは遷移金属、０．４≦ｘ≦１．２、０≦δ≦０．５）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。前記遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎを含むものとすることができる。前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐ、およびＢから選ばれる一種又は二種以上の元素を含有していてもよい。
　本開示の正極ペースト中の正極活物質の含有量は、正極ペーストが集電体に塗布するのに適した粘度に応じて調整することができる限り、特に制限はないが、エネルギー密度の観点と正極ペーストの安定性の観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
　本開示の正極ペーストの全固形分における正極活物質の含有量について、特に制限はない。本開示の正極ペーストの全固形分における正極活物質の含有量は、従来公知の正極ペーストの全固形分におけるそれと同じであってもよく、蓄電デバイスのエネルギー密度を高度に保つためには、９０．０質量％以上が好ましく、そして、合材層の導電性や塗膜性を担保するためには、９９．９質量％以下が好ましい。
　（結着剤）
　結着剤（バインダー樹脂）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル等を単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。
　本開示の正極ペーストの全固形分における結着剤の含有量は、合材層の塗膜性や集電体との結着性の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、そして、蓄電デバイスのエネルギー密度を高度に保つ観点からは９．９５質量％以下が好ましい。
　（正極ペースト中の重合体Ａの含有量）
　本開示の正極ペースト中の重合体Ａの含有量は、塗膜抵抗の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、そして、２．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。
　（正極ペースト中の有機アミンＢ２の含有量）
　本開示の正極ペースト中の本開示の有機アミンＢ２の含有量は、正極ペーストの固形分濃度を高くする観点、及び、粘度低下の観点から、好ましくは０．００２質量％以上、より好ましくは０．０１２質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上であり、そして、溶媒への溶解性と正極ペーストの安定性の観点から、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。
　（正極ペースト中の炭素材料系導電材の含有量）
　本開示の正極ペーストの炭素材料系導電材の含有量は、合材層の導電性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、そして、蓄電デバイスのエネルギー密度を高度に保つ観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
　本開示の正極ペーストは、一又は複数の実施形態において、正極活物質、本開示の導電材スラリー、結着剤、及び固形分調整等のための有機溶媒（追加溶媒）等を、混合及び攪拌して、作製することができる。このほか重合体Ａ以外の分散剤や機能性材料等を添加しても良い。上記有機溶媒（追加溶媒）としては、２５℃における比誘電率が２５．０以上３５．０以下の有機溶媒が好ましく、上述した本開示の分散剤組成物の調製に用いられる有機溶媒Ｃと同様のものが挙げられる。また、本開示の正極ペーストの調製においては、上記有機溶媒（追加溶媒）としては非水系溶媒を使用することが好ましく、なかでも、ＮＭＰを使用することがより好ましい。混合や攪拌にはプラネタリミキサー、ビーズミル、ジェットミル等を用いることができ、また、これらを併用することもできる。
　本開示の正極ペーストは、正極ペーストの調製に用いる全成分のうちの一部成分をプレミックスしてから、それを残余と混合することもできる。また、各成分は、全量を一度に投入せずに、複数回に分けて投入しても良い。これにより、攪拌装置の機械的な負荷を抑えることができる。
　本開示の正極ペーストの固形分濃度や、正極活物質の量、結着剤の量、導電材スラリーの量、添加剤成分の添加量、有機溶媒の量は、正極ペーストが集電体に塗布するのに適した粘度に応じて調整することができる。乾燥性の観点からは有機溶媒の量は少ないほうが好ましいが、正極合材層の均一性や表面の平滑性の観点から、正極ペーストの粘度が高すぎないことが好ましい。一方で、乾燥抑制の観点、及び合材層（正極塗膜）の充分な膜厚を得る観点から、正極ペーストの粘度が低すぎないことが好ましい。
　本開示の正極ペーストは、製造効率の観点からは高濃度に調整できることが好ましいが、著しい粘度の増加は作業性の観点から好ましくない。添加剤により、高濃度を保ちつつ、好ましい粘度範囲を保つことができる。
　尚、本開示の導電材スラリー及び正極ペーストは、各々、本開示の効果が妨げられない範囲で、その他の成分を更に含んでもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、中和剤、消泡剤、防腐剤、脱水剤、防錆剤、可塑剤、結着剤等が挙げられる。
　（正極ペーストの製造方法）
　本開示の正極ペーストの製造方法は、一又は複数の実施形態において、本開示の炭素材料系導電材スラリーと結着剤と正極活物質と、必要に応じて追加の有機溶媒や有機アミンＢ２とを混合する工程を含むことができる。また、本開示の正極ペーストの製造方法は、一又は複数の実施形態において、更に、必要に応じて追加の本開示の分散剤組成物、追加の炭素材料系導電材を混合してもよい。各成分は任意の順に混合してもよい。また、一又は複数の実施形態において、本開示の導電材スラリーと追加の有機溶媒と結着剤とを混合し、これらが均質になるまで分散したのち、正極活物質を混合し、これらが均質になるまで攪拌することにより正極ペーストを得る方法が挙げられる。これら成分の添加順序はこれに制限されない。
　＜正極塗膜又は蓄電デバイス用正極電極の製造方法＞
　本開示は、一態様において、本開示の正極ペーストを用いて作製された正極塗膜又は蓄電デバイス用正極電極の製造方法に関する。本態様の製造方法は、本開示の正極ペーストを、集電体に塗工した後、乾燥し、プレスすることを含む。本態様において、本開示の正極ペーストの好ましい形態は上述のとおりである。本開示の製造方法において、本開示の正極ペーストを用いること以外は、従来から公知の方法により正極塗膜又は蓄電デバイス用正極電極を製造できる。
　正極塗膜又は蓄電デバイス用正極電極は、例えば、上記の正極ペーストをアルミニウム箔等の集電体に塗工し、これを乾燥して作製する。正極塗膜の密度を上げるために、プレス機により圧密化を行うこともできる。正極ペーストの塗工には、ダイヘッド、コンマリバースロール、ダイレクトロール、グラビアロール等を用いることができる。塗工後の乾燥は、加温、エアフロー、赤外線照射等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。塗工後の乾燥は、乾燥時間を経ることにより、正極ペースト中の有機溶媒が正極ペースト中に存在できなくなる温度で行う。乾燥温度は、乾燥が行われる環境下（気圧下又は真空下）において、バインダー樹脂の熱分解温度以下であれば特に制限はないが、好ましくは有機溶媒の沸点以上の温度である。前記乾燥温度は、好ましくは６０℃以上２２０℃以下であり、乾燥時間は、好ましくは１０分以上２４時間以下である。正極電極のプレスは、ロールプレス機等により、行うことができる。なお、プレス後に蓄電デバイス用正極電極を蓄電デバイスに組込む大きさに加工した後、上記の条件で再乾燥しても良い。
　＜蓄電デバイス及びその製造方法＞
　本開示は、一態様において、本開示の蓄電デバイス用正極電極の製造方法によって得られた蓄電デバイス用正極電極を含む蓄電デバイスおよびその製造方法に関する。
　上記蓄電デバイスとしては、一又は複数の実施形態において、リチウムイオン二次電池、リチウム空気二次電池、ナトリウムイオン電池、ナトリウム-硫黄二次電池、ナトリウム-塩化ニッケル二次電池、有機ラジカル電池、亜鉛-空気二次電池、全固体電池等が挙げられる。
　本開示の蓄電デバイスの製造方法は、本開示の蓄電デバイス用正極電極を蓄電デバイス用正極電極として用いること以外は、公知の蓄電デバイスの製造方法と同様の工程を含む。本開示の蓄電デバイスの製造方法では、例えば、２つの電極（正極電極及び負極電極）を、セパレータを介して重ね合わせ、電池形状に捲回又は積層させる工程、および、得られた捲回体又は積層体を、電池容器あるいはラミネート容器に入れ、容器に電解液を注入して封口する工程を含む。
　本願は、さらに以下の蓄電デバイス電極用分散剤組成物、炭素材料系導電材スラリー、蓄電デバイス用正極ペースト、および蓄電デバイス用正極電極の製造方法を開示する。
　＜１＞　下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体Ａと有機溶媒とを含み、前記有機溶媒の２５℃における比誘電率が２５．０以上３５．０以下である、蓄電デバイス電極用分散剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　ただし、上記一般式（１）中、
　Ｒ1は、水素又はメチル基であり、
　Ｒ2は、水素、ＣnＨ2n+1、ｉ－ＣnＨ2n+1、Ｃ6Ｈ5又は置換基を有する若しくは有さない芳香族基であり、ｎは１以上１０以下であり、
　Ｒ3は、ＣmＨ2m+1又はｉ－ＣmＨ2m+1であり、ｍは１６以上２２以下であり、
　Ｍは、水素、ＮＨ4、前記有機溶媒に可溶な塩を与える金属又は前記有機溶媒に可溶な有機アンモニウムであり、
　ａ，ｂは、各々、ａ＋ｂ＝１として表されるモル分率であり、０．５０≦ｂ≦１．００を満たす。
　＜２＞　下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体Ａと有機溶媒とを含み、前記有機溶媒の２５℃における比誘電率が２５．０以上３５．０以下である、蓄電デバイス電極用分散剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　ただし、上記一般式（１）中、
　Ｒ1は、水素又はメチル基であり、
　Ｒ2は、水素、ＣnＨ2n+1、ｉ－ＣnＨ2n+1、又は置換基を有する若しくは有さないナフチル基又はフェニル基であり、ｎは１以上７以下であり、
　Ｒ3は、ＣmＨ2m+1又はｉ－ＣmＨ2m+1であり、ｍは１６以上２２以下であり、
　Ｍは、水素、ＮＨ4、前記有機溶媒に可溶な塩を与える金属又は前記有機溶媒に可溶な有機アンモニウムであり、
　ａ，ｂは、各々、ａ＋ｂ＝１として表されるモル分率であり、０．５０≦ｂ≦１．００を満たす。
　＜３＞　下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体Ａと有機溶媒とを含み、前記有機溶媒の２５℃における比誘電率が２５．０以上３５．０以下である、蓄電デバイス電極用分散剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　ただし、上記一般式（１）中、
　Ｒ1は、メチル基であり、
　Ｒ2は、ＣnＨ2n+1、ｉ－ＣnＨ2n+1、又は置換基を有する若しくは有さないナフチル基又はフェニル基であり、ｎは１以上７以下であり、
　Ｒ3は、ＣmＨ2m+1又はｉ－ＣmＨ2m+1であり、ｍは１６以上２２以下であり、
　Ｍは、水素、ＮＨ4、前記有機溶媒に可溶な塩を与える金属又は前記有機溶媒に可溶な有機アンモニウムであり、
　ａ，ｂは、各々、ａ＋ｂ＝１として表されるモル分率であり、０．５０≦ｂ≦１．００を満たす。
　＜４＞　　下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体Ａと有機溶媒とを含み、前記有機溶媒の２５℃における比誘電率が２５．０以上３５．０以下である、蓄電デバイス電極用分散剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　ただし、上記一般式（１）中、
　Ｒ1は、メチル基であり、
　Ｒ2は、ＣnＨ2n+1、又はｉ－ＣnＨ2n+1であり、ｎは１以上７以下であり、
　Ｒ3は、ＣmＨ2m+1又はｉ－ＣmＨ2m+1であり、ｍは１６以上２２以下であり、
　Ｍは、水素であり、
　ａ，ｂは、各々、ａ＋ｂ＝１として表されるモル分率であり、０．５０≦ｂ≦１．００を満たす。
　＜５＞　下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体Ａと有機溶媒と該有機溶媒に可溶な有機アミンＢ２を含み、前記有機溶媒の２５℃における比誘電率が２５．０以上３５．０以下であり、前記有機アミンＢ２が、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、2-N-ジブチルアミノエタノール、1-フェニルメタンアミン、2-ジメチルアミノエタノール、N-メチル-2-アミノエタノール、およびN-エチルジエタノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、蓄電デバイス電極用分散剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　ただし、上記一般式（１）中、
　Ｒ1は、メチル基であり、
　Ｒ2は、ＣnＨ2n+1、ｉ－ＣnＨ2n+1、又は置換基を有する若しくは有さないナフチル基又はフェニル基であり、ｎは１以上７以下であり、
　Ｒ3は、ＣmＨ2m+1又はｉ－ＣmＨ2m+1であり、ｍは１６以上２２以下であり、
　Ｍは、水素、ＮＨ4、前記有機溶媒に可溶な塩を与える金属又は前記有機溶媒に可溶な有機アンモニウムであり、
　ａ，ｂは、各々、ａ＋ｂ＝１として表されるモル分率であり、０．５０≦ｂ≦１．００を満たす。
＜６＞　前記重合体Ａの含有量が、０．１質量％以上４０質量％以下である、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用分散剤組成物。
＜７＞　前記重合体Ａと前記有機アミンＢ２との質量比Ａ／Ｂ２が、０．５以上５以下である＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用分散剤組成物。
＜８＞　＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用分散剤組成物と、炭素材料系導電材とを含む、炭素材料系導電材スラリーであり、前記炭素材料系導電材スラリーに含まれる有機溶媒の２５℃における比誘電率が２５．０以上３５．０以下である、炭素材料系導電材スラリー。
＜９＞　前記重合体Ａの含有量は、前記炭素材料系導電材１００質量部に対して０．１質量部以上２００質量部以下である、＜８＞に記載の炭素材料系導電材スラリー。
＜１０＞　前記有機アミンＢ２の含有量は、炭素材料系導電材１００質量部に対して１質量部以上２００質量部以下である、＜８＞または＜９＞に記載の炭素材料系導電材スラリー。
＜１１＞　＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用分散剤組成物と、正極活物質と、炭素材料系導電材とを含む蓄電デバイス用正極ペーストであり、前記蓄電デバイス用正極ペーストに含まれる有機溶媒の２５℃における比誘電率が２５．０以上３５．０以下である、蓄電デバイス用正極ペースト。
＜１２＞　＜１１＞に記載の蓄電デバイス用正極ペーストを用いて作製する蓄電デバイス用正極電極の製造方法。
＜１３＞　＜１２＞に記載の製造方法により作製した蓄電デバイス用正極電極を用いて作製する蓄電デバイスの製造方法。
＜１４＞　炭素材料系導電材スラリーの製造のための＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用分散剤組成物の使用。
＜１５＞　蓄電デバイス用正極ペーストの製造のための＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用分散剤組成物の使用。
　以下、本開示の実施例及び比較例を示すが、本開示はこれに限定されるものではない。
　１．各パラメータの測定方法
　［重量平均分子量の測定］
　アミド変性前の共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した。詳細な条件は以下の通りである。
測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム　：α－Ｍ　＋　α－Ｍ（東ソー社製）
カラム温度　：４０℃
検出器　：示差屈折率
溶離液　：６０ｍｍｏｌ／ＬのＨ3ＰＯ4及び５０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液
流速　：１ｍＬ／ｍｉｎ
検量線に用いる標準試料  ：ポリスチレン
試料溶液：共重合体の固形分を０．５ｗｔ％含有するＤＭＦ溶液
試料溶液の注入量　：１００μＬ
　［導電材スラリーの粘度測定］
　導電材スラリーの粘度（２５℃）は、次のようにして測定した。Anton Paar社のMCR302レオメーターに、パラレルプレートPP50を装着し、せん断速度を０．１ｓ-1から１０００ｓ-1まで上げた後（往路）、１０００ｓ-1から０．１ｓ-1まで戻し（復路）、復路のせん断速度１ｓ-1における粘度を測定した。その結果を表２に示した。
　［ＣＮＴの分散粒径の測定］
　ＮＭＰで約５０倍に希釈した導電材スラリーをガラスセルに入れ、粒径測定装置ゼータサイザーNano-S（Malvern Panalytical社製）にて２５℃でＣＮＴの分散粒径を測定し、表２に示した。
　［正極塗膜の抵抗値の測定］
　正極ペーストを、ポリエステルフィルムに垂らし、１００μｍのアプリケータで均一に塗工した。この塗工したポリエステルフィルムを８０℃で１時間乾燥し、厚み４０μｍの正極塗膜を得た。
　ＰＳＰプローブを装着したLoresta-GP（三菱ケミカルアナリテック製）にて限界電圧１０ｖにて塗膜抵抗値を測定した。その結果は表３に示した。
　［直流抵抗（ＤＣＲ）の測定］
　直流抵抗を測定するために以下のような手順で蓄電デバイスを作製した。
　正極ペーストを、厚さ２０μｍのAl箔（集電体）上に正極容量が3ｍAh/ｃｍ2となるように塗工し、真空乾燥器を用いて１００℃で１２時間真空乾燥し、集電体上に合材層が形成された電極材料（正極材料）を作製した。この正極材料を直径１３ｍｍに打ち抜きプレスして電極（正極）を得た。当該正極電極上に、直径１９ｍｍのセパレータ、直径１５ｍｍ厚さ０．５ｍｍのコイン状金属リチウムを配置して、２０３２型コインセル（試験用ハーフセル）を作製した。電解液には、１Ｍ　ＬｉＰＦ6　ＥＣ/ＤＥＣ（体積比＝３/７）を用いた。
　試験用ハーフセルを３０℃恒温槽内で温調した状態で、次に記載する充放電条件で３サイクル充放電試験を行った。
　（充放電条件）
　３０℃、０．２Ｃ、充電４．４５Ｖ　ＣＣ/ＣＶ　１/１０Ｃカットオフ放電ＣＣ３．０Ｖカットオフ。
　次いで、０．２Ｃで２．５時間充電を行い、０．２Ｃ～８Ｃ放電における１０秒間の電圧降下から直流抵抗（ＤＣＲ）を算出した。その結果は表５に示した。
　２.分散剤組成物の調製
　（実施例１－１）
　内容量１Ｌのガラス製４つ口セパラブルフラスコに、スチレン/無水マレイン酸共重合体（polyscope社製　ＸＩＲＡＮ（登録商標）１０００、重量平均分子量５０００）を８８．０g、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)(富士フイルム和光純薬株式会社製)を２７６.２g入れ、窒素雰囲気下で一定時間(０．５時間)攪拌した。そして、フラスコ内にステアリルアミン(富士フイルム和光純薬株式会社製)１１２．０gを室温で添加した後、フラスコ内の反応溶液を７２℃付近に昇温し２時間保持することで、ポリマー溶液を得た。ポリマー溶液から溶媒を揮発させて分散剤Ａ―１を得、それを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、分散剤Ａ―１の含有量が２０．０質量％の実施例１－１の分散剤組成物を得た。分散剤Ａ―１とＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）との混合は、５０℃で５時間、回転速度２００ｒｐｍで撹拌することにより行った。
　（実施例１－２）
　攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えたガラス製反応容器内に、ジイソブチレン（丸善石油化学社製）６２１．８ｇ及びルトナールＡ－５０（ＢＡＳＦ社製、ポリビニルエチルエーテル）３．１ｇを仕込んだ。反応容器内を窒素雰囲気とし、攪拌を開始した。反応容器内容物を１０５℃まで加熱し、これ以降、重合反応を完結させるまで、反応容器内容物の温度を１０５℃に保った。７０℃に保温した液体の無水マレイン酸（三井化学ポリウレタン社製）１９０．０ｇ、及び開始剤溶液としてジイソブチレン２３．１ｇに溶解させたパーブチルＯ（重合開始剤、日油社製、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、「パーブチル」は登録商標）９．２ｇを、それぞれ別の滴下ロートから反応容器内に４時間かけて滴下した。滴下の終了から２０分後に、ジイソブチレン７．３ｇに溶解させたパーブチルＯ　１．２ｇを反応容器内に加え、更に２時間４０分熟成を行って重合反応を完結させ、共重合体を含む溶液を得た。反応容器内にイオン交換水８００ｇを加え、共重合体の沈殿物を析出させた。次いで、水蒸気蒸留によって、未反応のジイソブチレンの留去を行った。前記水蒸気蒸留は、常圧で反応容器を加熱し、反応容器内容物の温度が１００℃に達し、ジイソブチレンの留出が無くなるまで行った。次に、デカンテーションにより水を除去したのち、水で湿潤した共重合体の沈殿物を１０５℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で２４時間乾燥させ、重量平均分子量が２８０００のジイソブチレン/無水マレイン酸共重合体ａを得た。
　内容量１Ｌのガラス製４つ口セパラブルフラスコに、上記方法で得たジイソブチレン/無水マレイン酸共重合体ａ（重量平均分子量２８０００）を８８．０g、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)(富士フイルム和光純薬株式会社製)を２７６.２g入れ、窒素雰囲気下で一定時間(０．５時間)攪拌した。そして、フラスコ内にステアリルアミン(富士フイルム和光純薬株式会社製)１１２．０gを室温で添加した後、フラスコ内の反応溶液を７２℃付近に昇温し２時間保持することで、不揮発分が４０質量％のポリマー溶液を得た。ポリマー溶液から溶媒を揮発させて、分散剤Ａ－２を得、それを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、分散剤Ａ―２の含有量が２０．０質量％の実施例１－２の分散剤組成物を得た。分散剤Ａ―２とＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）との混合は、５０℃で５時間、回転速度２００ｒｐｍで撹拌することにより行った。
　（実施例１－３～１－７、比較例１－１）
　分散剤の合成に使用するアミン化合物の種類またはその添加量等を変更して下記表１に記載の分散剤Ａ－３～Ａ－８を合成した。次いで、実施例１－２の分散剤組成物と同様にして、下記表１に記載の実施例１－３～１－７、比較例１－１の分散剤組成物を得た。
　（実施例１－８）
　開始剤溶液としてジイソブチレン２３．１ｇ（丸善石油化学社製）に溶解させたパーブチルＯ（重合開始剤、日油社製、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）１５．３ｇを用いたこと以外は、共重合体aの合成と同様の操作を行い、重量平均分子量が９０００のジイソブチレン/無水マレイン酸共重合体ｂを得た。
　実施例１－２における上記共重合体aに替えて、上記方法で得たジイソブチレン/無水マレイン酸共重合体ｂ（重量平均分子量９０００）を用いたこと以外は実施例１－２と同様の操作を行い、分散剤Ａ－９および実施例１－８の分散剤組成物を得た。
　（実施例１－９）
　開始剤溶液としてジイソブチレン２３．１ｇ（丸善石油化学社製）に溶解させたパーブチルＯ（重合開始剤、日油社製、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）１７．４ｇを用いたこと以外は、共重合体aの合成と同様の操作を行い、重量平均分子量が６０００のジイソブチレン/無水マレイン酸共重合体ｃを得た。
　実施例１－２における上記共重合体aに替えて、上記方法で得たジイソブチレン/無水マレイン酸共重合体ｃ（重量平均分子量６０００）を用いたこと以外は実施例１－２と同様の操作を行い、分散剤Ａ－１０および実施例１－９の分散剤組成物を得た。
　（実施例１－１０）
　内容量１Ｌのガラス製４つ口セパラブルフラスコに、イソバン０４（クラレ社製、イソブチレン－無水マレイン酸共重合物、重量平均分子量：６００００）を５４．５９g、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)(富士フイルム和光純薬株式会社製)を３５０．００g入れ、窒素雰囲気下で一定時間(０．５時間)攪拌した。そして、フラスコ内にステアリルアミン(富士フイルム和光純薬株式会社製)９５．４１gを室温で添加した後、フラスコ内の反応溶液を５０℃付近に昇温し２時間保持することで、ポリマー溶液を得た。ポリマー溶液から溶媒を揮発させて、分散剤Ａ―１１を得た。それを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、分散剤Ａ―１１の含有量が０．５質量％の実施例１－１０の分散剤組成物を得た。分散剤Ａ―１１とＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）との混合は、５０℃で５時間、回転速度２００ｒｐｍで撹拌することにより行った。
　（実施例１－１１）
　分散剤Ａ－２を２０．０質量部と、分散剤Ａ－２を中和できる量の２－アミノ－２メチル－１－プロパノール（有機アミンＢ２）３．７質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）７６．３質量部とを５０℃で５時間、回転速度２００ｒｐｍで攪拌混合して、実施例１－１１の分散剤組成物を得た。
　（実施例１－１２）
　分散剤Ａ－２を２０．０質量部と、２－アミノ－２メチル－１－プロパノール（有機アミンＢ２）１０．０質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）７０．０質量部とを５０℃で５時間、回転速度２００ｒｐｍで攪拌混合して、実施例１－１２の分散剤組成物を得た。
　（実施例１－１３）
　分散剤Ａ－２を２０．０質量部と、２－アミノ－２メチル－１－プロパノール（有機アミンＢ２）２０．０質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６０．０質量部とを５０℃で５時間、回転速度２００ｒｐｍで攪拌混合して、実施例１－１３の分散剤組成物を得た。
　（実施例１－１４～１－１８）
　２－アミノ－２メチル－１－プロパノール（有機アミンＢ２）を下記表１に記載の有機アミンＢ２に替えたこと以外は、実施例１－１３と同様の手法で、実施例１－１４～１－１８の分散剤組成物を得た。
　（比較例１－２）
　ＮＭＰをトルエンに替えたこと以外は実施例１－２の分散剤組成物と同様にして比較例１－２の分散剤組成物を調製した。
　（比較例１－３）
　ＮＭＰをジメチルホルムアミドに替えたこと以外は実施例１－２の分散剤組成物と同様にして比較例１－３の分散剤組成物を調製した。
　（比較例１－４）
　ＮＭＰを２－プロパノールに替えたこと以外は実施例１－２の分散剤組成物と同様にして比較例４の分散剤組成物を調製した。
　（比較例１－５）
　ＮＭＰをエタノールに替えたこと以外は実施例１－２の分散剤組成物と同様にして比較例１－５の分散剤組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　尚、比較例１－３の分散剤組成物については、分散剤Ａ－２と有機溶媒（ジメチルホルムアミド）の混合物を５０℃で５時間、回転速度２００ｒｐｍで撹拌しても、分散剤Ａ－２が有機溶媒に溶けないことを目視により確認した（表２中の比較例２－３参照）。それ以外の分散剤組成物については、目視により、その外観は均一透明な溶液であり、分散剤の溶け残りは無いことを確認した。
　３.導電材スラリーの調製
　（実施例２－１）
　繊維状炭素ナノ構造体としてのＭＷカーボンナノチューブ（ＬＧ　Ｃｈｅｍ製　多層カーボンナノチューブ　ＢＴ－１００３Ｍ、平均直径１２．５ｎｍ、長さ１０～７０μｍ（カタログ値））と、実施例１－１の分散剤組成物と、追加のＮＭＰとを混合し、ＭＷカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を１．５質量部、分散剤を０．３０質量部、ＮＭＰを９８．２質量部含む粗分散液を得た。
　得られた粗分散液を、分散時に背圧を負荷する多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、製品名「ＢＥＲＹＵ　ＭＩＮＩ」）に充填し、１２０ＭＰａの圧力で分散処理を行った。具体的には、背圧を負荷しつつ、粗分散液にせん断力を与えてＭＷカーボンナノチューブを分散させ、繊維状炭素ナノ構造体分散液として、実施例２－１の導電材スラリーを得た。なお、分散処理は、分散液を高圧ホモジナイザーから排出させて再び高圧ホモジナイザーに注入するという循環をさせながら行い、当該循環は２０回行った。分散液の排出及び注入速度は４５ｇ/分とした。
　得られた実施例２－１の導電材スラリーの温度２５℃における粘度を測定したところ、粘度は１７ｍＰａ・ｓであった。
　（実施例２－２～２－１８、比較例２－１～２－５）
　実施例１－１の分散剤組成物に替えて、各々、実施例１－２～１－１８、比較例１－１～１－５の分散剤組成物を用い、実施例２－１の導電材スラリーの調製と同様の手法により、実施例２－２～２－１８の導電材スラリー、比較例２－１～２－５の導電材スラリーを調製した。導電材スラリーの組成は、各々、表２に示した通りとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表２に示されるように、実施例の導電材スラリーの方が、比較例の導電材スラリーよりも粘度が顕著に低く、ＣＮＴの分散粒径も小さくて、分散性が良好であることが分かる。
　４.正極ペーストの調製
　（実施例３－１）
　実施例２－１の導電材スラリー２．０６ｇ、ＮＭＰ１．０３ｇ、ＰＶＤＦ（８％）ＮＭＰ溶液（ＫＦポリマーＬ＃７２０８、株式会社クレハ製）１．９ｇを、５０ｍｌのサンプルビンに秤取り、スパーテルで均一にかき混ぜた。その後、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（セルシード、日本化学工業製）１２ｇを添加し、再度スパーテルで均一になるまでかき混ぜた。さらに自転公転ミキサー（ＡＲ－１００　株式会社 シンキー製）で５分間撹拌し、実施例３－１の正極ペーストを得た。
　なお、正極活物質、結着剤（ＰＶＤＦ）、導電材（カーボンナノチューブ）及び分散剤の質量比率は９８．４５：１．２５：０．２５：０．０５（固形分換算）とし、正極ペーストの固形分量（質量％）は、７１．７質量％とした。正極ペーストの全固形分量は、正極ペーストが含有する、正極活物質、結着剤、導電材および分散剤の合計質量である。
　（実施例３－２～３－１０、比較例３－１～３－５）
　実施例２－１の導電材スラリーに代えて、各々、実施例２－２～２－１０、比較例２－１～２－５の導電材スラリーを用いたこと以外は実施例３－１と同様の手法により、各々、実施例３－２～３－１０、比較例３－１～３－５の正極ペーストを調製した。
　下記表３に、上記［正極塗膜の抵抗値の測定］に記載の方法に従って正極塗膜を作製し、その塗膜抵抗を測定し、その結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表３に示されるように、実施例の正極ペーストを用いて形成された正極塗膜の塗膜抵抗の方が、比較例３－１の正極ペーストを用いて形成された正極塗膜の塗膜抵抗よりも顕著に低かった。比較例３－２～３－５については、炭素材料系導電材の分散が不十分であるため、塗膜抵抗が測定装置の上限を超える結果となり測定できなかった。
　５.蓄電デバイス用正極電極の調製
　(実施例４－１)
　実施例２－２の導電材スラリー２．６ｇと、追加の炭素材料系導電材であるアセチレンブラック（デンカ製アセチレンブラックLi-400、一次粒子径４８ｎｍ、比表面積３９ｍ2／ｇ（カタログ値））０．２４ｇと、更に追加の蓄電デバイス電極用分散剤組成物（実施例１－２）０．０４ｇと、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（固形分８％ ＫＦポリマーＬ＃７２０８、株式会社クレハ製、バインダー溶液）３．９ｇとを、５０ｍｌのサンプルビンに秤取り、スパーテルで均一にかき混ぜた。その後、正極活物質としてLCO（コバルト酸リチウム　北京当升社製、「GSL-5D」）１５ｇと、追加溶媒のＮＭＰ２．４ｇを添加し、再度スパーテルで均一になるまでかき混ぜた。さらに自転公転ミキサー（ＡＲ－１００ 株式会社 シンキー製）で１０分間撹拌し、正極ペーストを得た。なお、正極活物質、結着剤（ＰＶＤＦ）、導電材（カーボンナノチューブ）、導電材（アセチレンブラック）及び重合体Ａ（分散剤Ａ－２）の質量比率は９６．２：１．９５：０．２５：１．５：０．１（固形分換算）とし、正極ペーストの固形分量（質量％）は、６５質量％とした。正極ペーストの全固形分量は、正極ペーストが含有する、重合体Ａ、正極活物質、導電材および結着剤の合計質量である。調製した正極ペースト中の各成分の配合量（有効分、質量％）は、表４に示すとおりであり、この正極ペーストを用いて蓄電デバイスを作成し、直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した結果を表５に示す。
　(実施例４－２～４－９)
　導電材スラリーの種類と追加の蓄電デバイス電極用分散剤組成物を表４に示すものに変更したこと以外は、上記実施例４－１と同様にして、正極ペースト（実施例４－２～４－９）を調製した。これらの正極ペーストを用いて蓄電デバイスを作成し、直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した結果は表５に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　有機アミンＢ２を含む分散剤組成物を使用して調整した実施例４－２～４－９の正極ペーストで作製した正極塗膜を含む蓄電デバイスの直流抵抗は、実施例４－１の正極ペーストで作製した正極塗膜を含む蓄電デバイスの直流抵抗よりも低い。故に、正極ペーストが有機アミンＢ２を含むと、より抵抗の低い蓄電デバイスが得られることがわかる。
　本開示の分散剤組成物は、炭素材料系導電材の分散性が良好であり、結果、炭素材料系導電材スラリーの低粘度化が可能である。そして、本開示の分散剤組成物を正極ペーストの調製に用いれば、正極ペーストの粘度も低く、正極塗膜の低抵抗化及び蓄電デバイスの低抵抗化に寄与しうる。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体と有機溶媒とを含み、前記有機溶媒の２５℃における比誘電率が２５．０以上３５．０以下である、蓄電デバイス電極用分散剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、上記一般式（１）中、
    　Ｒ1は、水素又はメチル基であり、
    　Ｒ2は、水素、ＣnＨ2n+1、ｉ－ＣnＨ2n+1、Ｃ6Ｈ5又は置換基を有する若しくは有さない芳香族基であり、ｎは１以上１０以下であり、
    　Ｒ3は、ＣmＨ2m+1又はｉ－ＣmＨ2m+1であり、ｍは１６以上２２以下であり、
    　Ｍは、水素、ＮＨ4、前記有機溶媒に可溶な塩を与える金属又は前記有機溶媒に可溶な有機アンモニウムであり、
    　ａ，ｂは、各々、ａ＋ｂ＝１として表されるモル分率であり、０．５０≦ｂ≦１．００を満たす。
  2. 　前記蓄電デバイス電極用分散剤組成物は、さらに、１種または２種以上の、前記有機溶媒に可溶な有機アミンＢ２を含む、請求項１に記載の蓄電デバイス電極用分散剤組成物。
  3. 　前記有機アミンＢ２の、ＳＰ値は９．５（cal/cm3）1/2以上１４（cal/cm3）1/2以下、沸点は２６０℃以下である、請求項２に記載の蓄電デバイス電極用分散剤組成物。
  4. 　前記有機アミンＢ２の含有量が、前記重合体の含有量１００質量部に対して１０質量部以上３００質量部以下である、請求項２又は３に記載の蓄電デバイス電極用分散剤組成物。
  5. 　前記有機溶媒が、Ｎ－メチルピロリドンである、請求項１から４のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用分散剤組成物。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用分散剤組成物と、炭素材料系導電材とを含む、炭素材料系導電材スラリーであり、前記炭素材料系導電材スラリーに含まれる有機溶媒の２５℃における比誘電率が２５．０以上３５．０以下である、炭素材料系導電材スラリー。
  7. 　炭素材料系導電材が、カーボンブラック及びカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の炭素材料系導電材スラリー。
  8. 　請求項１から５のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用分散剤組成物と、正極活物質と、炭素材料系導電材とを含む蓄電デバイス用正極ペーストであり、前記蓄電デバイス用正極ペーストに含まれる有機溶媒の２５℃における比誘電率が２５．０以上３５．０以下である、蓄電デバイス用正極ペースト。
  9. 　請求項８に記載の蓄電デバイス用正極ペーストを用いて作製する蓄電デバイス用正極電極の製造方法。
  10. 　請求項９に記載の製造方法により作製した蓄電デバイス用正極電極を用いて作製する蓄電デバイスの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2018168285A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 花王株式会社 印刷インキ用分散剤組成物
US20200106090A1 (en) * 2018-09-28 2020-04-02 Jiangsu Cnano Technology Co., Ltd. Conductive Carbon Material Dispersing Agent and High-Conductivity Slurry for Lithium Battery

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