JP6765685B2 - カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法 Download PDF

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Description

本明細書は、２０１５年９月２５日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１５−０１３７１０７号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本発明は、カーボンナノチューブが分散媒に均一に分散したカーボンナノチューブ分散液、その製造方法、および前記カーボンナノチューブ分散液を用いて電極スラリーおよび電極を製造する方法と、前記方法により製造された電極およびこれを含む電池に関する。
カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、カーボンナノチューブなどの微細炭素材料は、その電気的特性および熱伝導性によって、エレクトロニクス、エネルギー分野などの分野に幅広く用いられている。特に、微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブは、直径１μｍ以下の太さのチューブ状炭素であって、その特異的構造に起因する高い導電性、引張強度および耐熱性などによって多様な分野への適用および実用化が期待されている。
しかし、このようなカーボンナノチューブの有用性にもかかわらず、カーボンナノチューブは、低い溶解性と分散性によってその使用に限界がある。すなわち、カーボンナノチューブは、相互間の強いファンデルワールス引力によって水溶液上で安定した分散状態をなし得ず凝集現象が起こる問題がある。
このような問題点を解決するために多様な試みがあった。具体的には、超音波処理などの機械的分散処理によりカーボンナノチューブを分散媒中に分散させる方法が提案された。しかし、この方法の場合、超音波を照射している間は分散性に優れているが、超音波照射が終了すると、カーボンナノチューブの凝集が始まってカーボンナノチューブの濃度が高くなると凝集してしまう問題がある。
また、多様な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのような陰イオン性界面活性剤を用いるか、またはＴｒｉｔｏｎ（登録商標）−Ｘ−１００のような非イオン系界面活性剤を用いて水またはＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）中で超音波処理してカーボンナノチューブを分散させる方法が提案された。さらに、界面活性剤の代わりに、水溶性高分子であるポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰ）やセルロース誘導体などのポリマー系分散剤を用いて水またはＮＭＰの分散媒中にカーボンナノチューブを分散させる方法が提案された。しかし、これらの方法も、微細炭素繊維を分散媒中に高濃度で分散させる場合、粘度上昇によって取り扱いが難しくなる問題がある。
これによって、カーボンナノチューブの用途拡大のためには、カーボンナノチューブが分散媒に均一に分散した分散液を製造することが重要である。
本出願の一実施態様は、分散性が向上したカーボンナノチューブ分散液を提供する。本明細書の他の実施態様は、前記カーボンナノチューブ分散液の製造方法、前記カーボンナノチューブ分散液を用いて電極スラリーおよび電極を製造する方法と、前記方法により製造された電極およびこれを含む電池に関する。
本出願の一実施態様は、バンドル型カーボンナノチューブ、分散媒、および重量平均分子量が５万超過のポリビニルブチラール樹脂を含み、バンドル型カーボンナノチューブの分散粒径が粒径分布Ｄ５０ ３〜１０μｍであることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液を提供する。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記ポリビニルブチラール樹脂の重量平均分子量は１５万以上である。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基含有繰り返し単位の含有量が１５重量％以上である。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記カーボンナノチューブ分散液は、重量平均分子量が５万超過の第１ポリビニルブチラール樹脂；および前記第１ポリビニルブチラール樹脂より重量平均分子量が小さい第２ポリビニルブチラール樹脂を含む。ここで、第２ポリビニルブチラール樹脂は、第１ポリビニルブチラール樹脂より重量平均分子量が小さい限り、重量平均分子量が５万超過でもよいが、５万以下でもよい。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記カーボンナノチューブ分散液は、前記バンドル型カーボンナノチューブの表面に前記ポリビニルブチラール樹脂が導入されたカーボンナノチューブ複合体を含む。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記バンドル型カーボンナノチューブの分散粒径は、粒径分布のＤ５０が３〜１０μｍ、例えば、５〜７μｍであり、Ｄ１０が１μｍ以上であり、Ｄ９０が３０μｍ以下、例えば、２０μｍ以下である。例えば、前記バンドル型カーボンナノチューブの分散粒径は、粒径分布のＤ１０が１μｍ〜３μｍである。具体例によれば、Ｄ５０ ６μｍ、Ｄ９０ ２０μｍ以下をターゲットにしてもよい。ここで、粒径分布Ｄ５０は、粒径分布の５０％基準における粒度と定義することができる。また、前記バンドル型カーボンナノチューブの分散粒径は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。より具体的には、前記バンドル型カーボンナノチューブが分散した分散液を市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ ＭＳ３００）に導入して、測定装置における粒径分布の５０％基準における平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。Ｄ１０およびＤ９０はそれぞれ、粒径分布１０％および９０％における粒度を意味する。
本出願のもう一つの実施態様は、バンドル型カーボンナノチューブ、分散媒、および前記重量平均分子量が５万超過のポリビニルブチラール樹脂を混合するステップを含むカーボンナノチューブ分散液の製造方法を提供する。
本出願のもう一つの実施態様は、前記カーボンナノチューブ分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を混合するステップを含む電極スラリーの製造方法を提供する。
本出願のもう一つの実施態様は、前記カーボンナノチューブ分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を混合して電極スラリーを製造するステップと、前記電極スラリーを用いて電極を成形するステップとを含む電極の製造方法を提供する。
本出願のもう一つの実施態様は、前記カーボンナノチューブ分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を含む電極スラリーを提供する。
本出願のもう一つの実施態様は、前記カーボンナノチューブ分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を含む電極スラリーを用いて製造された電極および該電極を含む二次電池を提供する。前記電極が電極スラリーを用いて製造されたというのは、前記電極スラリー、その乾燥物、またはその硬化物を含むことを意味する。
本出願の実施態様に係るカーボンナノチューブ分散液は、バンドル型カーボンナノチューブと共に、極性基の水酸基と非極性基のブチラール基を含むポリビニルブチラール樹脂として特定の分子量範囲を有するものとして用いることにより、互いに異なる極性を有するカーボンナノチューブと分散媒が互いに混合できるようにするのに有利である。また、前述のポリビニルブチラール樹脂を用いることにより、導電材が分散せずに発生する電極の接着力の低い問題を改善することができる。これによって、本明細書に記載の実施態様に係るカーボンナノチューブ分散体は、カーボンナノチューブが分散媒に均一に分散することができ、また、分散液の粘度増加に対する憂慮なくカーボンナノチューブを高濃度で分散、含有することができる。
以下、本発明に対する理解のために本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲に使われた用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則って、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
本出願の一実施態様に係るカーボンナノチューブ分散液は、バンドル型カーボンナノチューブ、分散媒、および重量平均分子量が５万超過のポリビニルブチラール樹脂を含み、バンドル型カーボンナノチューブの分散粒径が粒径分布Ｄ５０ ３〜１０μｍであることを特徴とする。
前記ポリビニルブチラール樹脂は、重量平均分子量が大きい場合、低分子量ポリビニルブチラール樹脂を同量使用した時よりカーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記ポリビニルブチラール樹脂の重量平均分子量は１５万以上である。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記ポリビニルブチラール樹脂の重量平均分子量は２０万以上である。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記ポリビニルブチラール樹脂の重量平均分子量は３５万以下である。
ポリビニルブチラール樹脂の重量平均分子量は、下記の条件下、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定される。分子量の測定時、溶媒はＤＭＦが使用される。分散液状態では、遠心分離して上澄液の分子量を測定することができ、電極および電池状態では、電極を掻いて、ＴＨＦを用いてポリビニルブチラール樹脂を抽出して分子量を測定することができる。
−カラム：極性ゲルＭ＋Ｌ
−溶媒：０．０５Ｍ ＬｉＢｒ塩を含むＤＭＦ（０．４５μｍ ｆｉｌｔｅｒｅｄ）
−流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
−注入容積：１００μＬ（０．４５μｍ ｆｉｌｔｅｒｅｄ）
−測定時間：３０ｍｉｎ
−検出装置：Ｗａｔｅｒｓ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基含有繰り返し単位の含有量が１５重量％以上である。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基含有繰り返し単位の含有量が２０重量％以上である。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基含有繰り返し単位の含有量が３５重量％以下である。
前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基含有量が高い場合、カーボンナノチューブ分散液のミキシングエネルギーが高くなって、電池状態の安定性が向上できる。前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基含有繰り返し単位の含有量はＮＭＲにより測定される。一般的に、ポリビニルブチラール樹脂は水系で製造されるが、水酸基含有量が高くなると、ポリビニルブチラール樹脂が水に溶けて工程ラインを詰まらせる。これによって、円滑な生産が難しく、水酸基含有繰り返し単位の含有量が高いポリビニルブチラール樹脂がほとんど量産されていなかった。しかし、本発明では、水酸基含有繰り返し単位の含有量が前述のように高い場合、カーボンナノチューブ分散液に有用に使用できるという事実を見出した。
前記ポリビニルブチラール樹脂中のアセチル基含有繰り返し単位の含有量が５重量％以下である。アセタール基は、ポリビニルブチラール樹脂内に存在する場合、粘度上昇によって分散を阻害し得るので、アセチル基含有繰り返し単位は、５重量％以下でできるだけ少ないほど好ましい。アセタール基含有繰り返し単位はＮＭＲにより測定される。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記カーボンナノチューブ分散液は、重量平均分子量が５万超過の第１ポリビニルブチラール樹脂；および前記第１ポリビニルブチラール樹脂より重量平均分子量が小さい第２ポリビニルブチラール樹脂を含む。このように分子量が異なる２種以上のポリビニルブチラール樹脂を用いる場合、ＰＤＩが広くなり、例えば、３〜７であってもよい。これによって、低分子量樹脂による分散性の向上を図ると同時に、高分子量樹脂による接着力の向上を達成することができる。ＰＤＩもＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定される。前記方法によって重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた後、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）から分子量分布（ＰＤＩ）が計算される。
ここで、第２ポリビニルブチラール樹脂は、第１ポリビニルブチラール樹脂より重量平均分子量が小さい限り、重量平均分子量が５万超過でもよいが、５万以下でもよい。重量平均分子量が５万以下のポリビニルブチラール樹脂を用いる場合、粘度を低下させてカーボンナノチューブの分散性を向上させることができ、重量平均分子量が５万超過のポリビニルブチラール樹脂を用いることにより、材料の柔軟性を増加させることができる。具体的には、カーボンナノチューブの分散過程をみると、まず、分子量の低いポリビニルブチラール樹脂を用いて、ビーズミルあるいは分散機を用いて分散を進行させることにより、分子量の低いポリビニルブチラール樹脂によってカーボンナノチューブ分散液の粘度低下および分散性向上の効果を示すことができる。次に、分子量の高いポリビニルブチラール樹脂をミキサを用いて混合することにより、分子量の高いポリビニルブチラール樹脂によって電池の柔軟性を向上させることができる。
一例によれば、第２ポリビニルブチラール樹脂として、重量平均分子量が１千以上５万未満のポリビニルブチラール樹脂を用いることができる。第２樹脂の重量平均分子量が１千以上の場合、最終物性の低下（柔軟性の減少など）を防止することができ、５万未満の場合、粘度上昇を防止して分散性を向上させることができる。
一例によれば、前記ポリビニルブチラール樹脂としては、下記化学式１のブチラール含有単位、下記化学式２のアセチル基含有単位、および下記化学式３の水酸基含有単位を含む樹脂を用いることができる。
前記化学式１において、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基である。前記Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基、具体的には、炭素数１〜３のアルキル基であってもよい。
前記ポリビニルブチラール樹脂としては、前述の繰り返し単位の含有量および重量平均分子量を満足する限り、各種の市販品、合成品を単独で、または２種以上共に用いることができる。また、水酸基をアシル化、ウレタン化反応などの化学修飾法により調整したものも使用可能である。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記カーボンナノチューブ分散液は、エンタングル型カーボンナノチューブの表面に前記ポリビニルブチラール樹脂が導入されたカーボンナノチューブ複合体を含む。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記エンタングル型カーボンナノチューブの分散粒径は、粒径分布のＤ５０が３〜１０μｍ、例えば、５〜７μｍであり、Ｄ１０が１μｍ以上であり、Ｄ９０が３０μｍ以下、例えば、２０μｍ以下である。例えば、前記カーボンナノチューブの分散粒径は、粒径分布のＤ１０が１μｍ〜３μｍである。具体例によれば、Ｄ５０ ６μｍ、Ｄ９０ ２０μｍをターゲットにしてもよい。ここで、カーボンナノチューブの分散粒径は、カーボンナノチューブの一次粒子が互いに凝集して形成された二次粒子の粒径を意味する。このような分散粒径はレーザ回折粒度の分析方式によって測定することができる。
一方、本発明の一実施態様によれば、前記バンドル型カーボンナノチューブが１０〜１５ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブ単位体が一定方向に整列されたカーボンナノチューブ束からなるバンドル型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブであってもよい。バンドル型カーボンナノチューブの直径はＳＥＭにより測定することができる。
本発明において、バンドル型は、複数のカーボンナノチューブが一定方向に並んで配列または整列された束（ｂｕｎｄｌｅ）あるいはロープ（ｒｏｐｅ）形態の二次形状を指す。参照として、エンタングル型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）は、複数のカーボンナノチューブが方向性なしに絡んだ球またはポテト形態の二次形状を指す。
本明細書で言及されるカーボンナノチューブは、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズの直径のシリンダ形態を有し、ｓｐ２結合構造を有する。この時、前記黒鉛面が巻かれる角度および構造に応じて導体または半導体の特性を示す。また、カーボンナノチューブは、壁をなしている結合数に応じて、単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、二重壁カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ、ｄｏｕｂｌｅｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、および多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）に分類され、これらのカーボンナノチューブは、分散液の用途に応じて適切に選択可能である。具体的には、単一壁カーボンナノチューブは、金属的な特性と半導体的な特性を有していて、多様な電気的、化学的、物理的および光学的特性を示し得るので、カーボンナノチューブ分散液を細密かつ集積された素子実現のための用途への使用時に好適であり得る。
本発明の一実施態様に係るカーボンナノチューブ分散液において、前記カーボンナノチューブは、前記単一壁、二重壁、および多重壁カーボンナノチューブのいずれか１つまたは２つ以上を含むことができる。
また、前記カーボンナノチューブ単位体を含むバンドル型カーボンナノチューブは、ＢＥＴ比表面積が２２０〜２６０ｍ２／ｇであってもよい。一般的に、バンドル型カーボンナノチューブがエンタングル型カーボンナノチューブに比べてより大きいＢＥＴ比表面積を有する。前記のようなＢＥＴ比表面積を有することにより、前記ポリビニルブチラール樹脂との組み合わせ使用時により優れた分散性を示すことができる。
本発明において、バンドル型カーボンナノチューブの比表面積はＢＥＴ法によって測定したものであって、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｏ ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。
前記バンドル型カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相蒸着法などの通常の方法により製造され、市販のものを入手して使用することができる。
一実施態様によれば、分散液中のバンドル型カーボンナノチューブは、分散液全体（１００重量％）を基準として１〜５重量％、ポリビニルブチラール樹脂は、バンドル型カーボンナノチューブ１００重量部対比１０〜５０重量部含まれてもよい。カーボンナノチューブの含有量が１重量％以上の場合、電極スラリーの製造時、スラリー固形分が一定以上を占めて電極コーティングに有利である。カーボンナノチューブの含有量を高めるのが工程性の面で有利であるが、５重量％以下のものが、分散液の粘度が過度に高くなることを防止して、分散機での製造が容易である。
本出願の一実施態様によれば、前記分散媒は、非共有電子対を有する窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）からなる群より選択されるいずれか１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含む有機溶媒であってもよい。
具体的には、前記分散媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール（ｎ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、１−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、またはオクタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、またはヘキシレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはソルビトールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、またはシクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、γ−ブチルラクトン、およびε−プロピオラクトンなどのエステル類などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用できる。
特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、ラクタム構造を含む５員環の構造を有する有機化合物で、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどのような非プロトン性極性溶媒に属する。高い溶解性を有するために、特に高分子化学の分野を中心に多様な物質に対する溶媒として用いられる。したがって、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
前記バンドル型カーボンナノチューブ、分散媒、およびポリビニルブチラール樹脂の含有量は、分散液の用途に応じて適切に決定可能である。
一実施態様によれば、分散液中のカーボンナノチューブの均一分散のために、前記ポリビニルブチラール樹脂は、バンドル型カーボンナノチューブ１００重量部に対して１０〜５０重量部含まれてもよい。前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量が１０重量部未満であれば、分散液中のカーボンナノチューブの均一分散が難しく、５０重量部を超えると、分散液の粘度増加で加工性低下などの憂慮がある。
一実施態様によれば、前記バンドル型カーボンナノチューブおよびポリビニルブチラール樹脂を含む全体溶質の含有量は１〜１５重量％であり、前記分散媒の含有量は８５〜９９重量％であってもよい。また、前記全体溶質中、前記バンドル型カーボンナノチューブの含有量は５０〜９０重量％であり、前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量は１０〜５０重量％であってもよい。前記範囲でバンドル型カーボンナノチューブを溶媒に均一に分散させることができる。
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記カーボンナノチューブ分散液の粘度は１−１００Ｐａ．ｓ、例えば、５０−８０Ｐａ．ｓであってもよい。分散液の粘度はＨａａｋｅレオメーターで測定することができ、具体的には１．２／ｓのＳｈｅａｒで粘度を測定することができる。
前述の実施態様に係るカーボンナノチューブ分散液は、バンドル型カーボンナノチューブ、分散媒、および前述のポリビニルブチラール樹脂を混合するステップを含む製造方法により製造できる。例えば、前記カーボンナノチューブ分散液は、ポリビニルブチラール樹脂が溶解している分散媒にバンドル型カーボンナノチューブを添加するか、バンドル型カーボンナノチューブを分散媒に添加した後、ポリビニルブチラール樹脂を溶解するか、分散媒にバンドル型カーボンナノチューブとポリビニルブチラール樹脂を共に添加および混合して製造することができる。
一例によれば、バンドル型カーボンナノチューブと分散媒とを混合してカーボンナノチューブスラリーを製造するステップ（ステップ１）と、前記カーボンナノチューブスラリーにポリビニルブチラール樹脂を混合するステップ（ステップ２）とを含む方法により製造できる。
以下、各ステップごとに詳細に説明する。
前記カーボンナノチューブ分散液の製造のためのステップ１は、バンドル型カーボンナノチューブと分散媒とを混合してカーボンナノチューブスラリーを製造するステップである。この時、バンドル型カーボンナノチューブおよび分散媒の種類および使用量は、先の説明と同じである。
前記バンドル型カーボンナノチューブと分散媒との混合は、通常の混合方法、具体的には、ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能撹拌機、クリアミキサ、またはＴＫミキサなどのような混合装置を用いて行われる。
また、前記バンドル型カーボンナノチューブと分散媒との混合時、バンドル型カーボンナノチューブと分散媒との混合性、または分散媒中のバンドル型カーボンナノチューブの分散性を高めるために、キャビテーション分散処理が行われてもよい。前記キャビテーション分散処理は、液体に高エネルギーを印加した時、水に生じた真空気泡が破裂することによって生じた衝撃波を利用した分散処理方法であって、前記方法によりバンドル型カーボンナノチューブの特性を損なうことなく分散させることができる。具体的には、前記キャビテーション分散処理は、超音波、ジェットミル、または剪断分散処理によって行われる。
前記分散処理工程は、バンドル型カーボンナノチューブの量および分散剤の種類に応じて適切に行われる。
具体的には、超音波処理を行う場合、周波数１０ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚの範囲であり、振幅は５〜１００μｍの範囲であり、照射時間は１〜３００分であってもよい。前記超音波処理工程を行うための超音波発生装置としては、例えば、超音波ホモジナイザーなどを用いることができる。また、ジェットミル処理を行う場合、圧力は２０ＭＰａ〜２５０ＭＰａであってもよいし、１回以上、具体的には２回以上の複数回行われる。さらに、前記ジェットミル分散装置としては、高圧湿式ジェットミルなどを用いることができる。
前記キャビテーション分散処理工程時の温度は特に限定されないが、分散媒の蒸発による分散液の粘度変化の憂慮がない温度下で行される。具体的には５０℃以下、より具体的には１５〜５０℃の温度で行われる。
また、本発明の一実施態様に係るカーボンナノチューブ分散液の製造のためのステップ２は、前記ステップ１で製造されたカーボンナノチューブスラリーに前記ポリビニルブチラール樹脂を混合するステップである。この時、前記ポリビニルブチラール樹脂の種類および使用量は、先の説明と同じである。
前記混合工程は、通常の混合または分散方法により行われ、具体的には、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ビーズミル（ｂｅａｄ ｍｉｌｌ）、バスケットミル（ｂａｓｋｅｔ ｍｉｌｌ）などのミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）方法、またはホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能撹拌機、クリアミキサ、またはＴＫミキサによって行される。より具体的には、ビーズミルを用いたミリング方法により行われる。この時、ビーズミルの大きさは、バンドル型カーボンナノチューブの種類と量、そしてポリビニルブチラール樹脂の種類に応じて適切に決定可能であり、具体的には、前記ビーズミルの直径は０．５〜２ｍｍであってもよい。
前記のような製造方法により、分散媒中にバンドル型カーボンナノチューブが均一分散した分散液に製造できる。
具体的には、本発明の実施態様に係るカーボンナノチューブ分散液において、前記ポリビニルブチラール樹脂が、カーボンナノチューブの表面に物理的または化学的結合によりカーボンナノチューブの表面に導入されて、カーボンナノチューブ−分散剤複合体の形態で分散して含有される。具体的には、前記カーボンナノチューブの分散粒径は、粒径分布のＤ５０が３〜１０μｍ、Ｄ１０が１μｍ以上、Ｄ９０が３０μｍ以下の分布を示すことができる。
これによって、本発明に係るカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの均一分散でより優れた電気的、熱的、機械的特性を示すことができ、また、低粘度の維持で作業性も向上して、多様な分野における適用および実用化が可能である。
本出願のもう一つの実施態様は、前記カーボンナノチューブ分散液、電極活性物質、およびバインダー樹脂を混合するステップを含む電極スラリーの製造方法を提供する。
本出願のもう一つの実施態様は、前記カーボンナノチューブ分散液、電極活性物質、およびバインダー樹脂を混合して電極スラリーを製造するステップと、前記電極スラリーを用いて電極を成形するステップとを含む電極の製造方法を提供する。
電極スラリーおよび電極の製造方法および材料、例えば、電極活性物質、バインダー樹脂などは、当技術分野で知られているものが使用できる。例えば、バインダー樹脂としては、ＰＶＤＦなどが使用できる。電極スラリー内のＰＶＤＦのようなバインダー樹脂は、金属薄膜と電極活物質とを接着させるために使用されるのに対し、前述のカーボンナノチューブ分散液内のポリビニルブチラール樹脂は、電極活物質と混合される前にカーボンナノチューブを分散させるためのものである。すでに電極活物質が添加された電極スラリー中のバインダー樹脂は、カーボンナノチューブを分散させる役割を果たせないので、電極スラリー中のバインダー樹脂とカーボンナノチューブ分散液内の部分水素化ニトリル樹脂とは区分される。
前記電極を成形するステップは、スラリーを集電体に塗布し、必要に応じて、乾燥または硬化することにより行われる。
本出願のもう一つの実施態様は、前記カーボンナノチューブ分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を含む電極スラリーを提供する。
本出願のもう一つの実施態様は、前記カーボンナノチューブ分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を含む電極スラリーを用いて製造された電極および該電極を含む二次電池を提供する。前記電極が電極スラリーを用いて製造されたというのは、前記電極スラリー、その乾燥物、またはその硬化物を含むことを意味する。
前記二次電池は、正極、負極、および電解質を含み、正極および負極のうちの少なくとも１つが前記カーボンナノチューブ分散液を含む電極スラリーによって製造できる。前記電池は、必要に応じて、正極と負極との間に備えられた分離膜をさらに含んでもよい。
前記二次電池は、リチウムイオン二次電池であってもよい。
［実施例］
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１〜６および比較例１〜７
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に、単位体の直径１０−１５ｎｍでＢＥＴ２４０−２５０ｍ２／ｇのバンドル型カーボンナノチューブおよび下記表１のポリビニルブチラール樹脂を、下記表２のような含有量で混合してカーボンナノチューブ分散液を製造した。表１の重量％は、ポリビニルブチラール樹脂１００重量％を基準としたものであり、表２の重量％は、カーボンナノチューブ分散液１００重量％を基準としたものである。この時、ビーズミル（ｂｅａｄｓ ｍｉｌｌ）を用いた。製造された分散液の分散粒径および粘度を測定して、下記表３に示した。
電極スラリー（固形分１００重量部）を製造するために、前記製造されたカーボンナノチューブ分散液を３成分系正極活物質９７．８重量部、およびＰＶｄＦ系バインダー１重量部と混合した。この時、カーボンナノチューブおよびポリビニルブチラール樹脂はそれぞれ、１重量部および０．２重量部で存在した。次に、アルミニウム集電体上に前記電極スラリーを塗布した後、ロールプレスで圧延して正極極板（合剤密度３．３ｇ／ｃｃ）を製造した。
一方、負極活物質９７．３重量部、導電材０．７重量部、増粘剤（ＣＭＣ）１重量部、およびバインダー（ＳＢＲ）１重量部を含む負極スラリーを銅集電体に塗布した後、これを圧延して、合剤密度が１．６ｇ／ｃｃの負極極板を製造した。
前記製造された分散液を適用した正極および負極を用いてモノセルを製造した。具体的には、前記負極極板と正極極板との間にポリエチレンセパレータを入れて、これを電池ケースに入れた後、電解液を注入して電池を組み立てた。この時、電解液は、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネート（１／２／１の体積比）の混合溶液を使用した。
接着力測定
接着力測定のために、前記のように製造された正極極板（電池の製造前）を１５ｍｍＸ１５０ｍｍの同じ大きさに切ってスライドガラスに固定させた後、集電体から剥がして１８０度剥がし強度を測定した。評価は、５個以上の剥がし強度を測定して平均値として定めた。接着力測定の結果を下記表３に示した。
モノセル評価
前記製造された電池を、常温で１．０Ｃ／１．０Ｃ充放電を３回進行させ、最後の放電容量基準でＳＯＣを設定した。ＳＯＣ５０において、６．５Ｃで放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を加えて１０秒抵抗を測定した。
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

Claims (10)

  1. バンドル型カーボンナノチューブ、分散媒、および重量平均分子量が１５万以上であるポリビニルブチラール樹脂を含み、バンドル型カーボンナノチューブの分散粒径が粒径分布Ｄ５０ ３〜１０μｍであり、Ｄ１０が１μｍ以上であり、Ｄ９０が３０μｍ以下であり、
    前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基含有繰り返し単位の含有量が１５重量％以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
  2. 前記ポリビニルブチラール樹脂の重量平均分子量は２０万以上である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  3. 前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基含有繰り返し単位の含有量が２０重量％以上である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  4. 前記ポリビニルブチラール樹脂は、重量平均分子量が５万超過の第１ポリビニルブチラール樹脂；および前記第１ポリビニルブチラール樹脂より重量平均分子量が小さい第２ポリビニルブチラール樹脂を含むものである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  5. バンドル型カーボンナノチューブと、重量平均分子量が１５万以上であるポリビニルブチラール樹脂とを混合するステップを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
  6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を混合するステップを含む電極スラリーの製造方法。
  7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を混合して電極スラリーを製造するステップと、前記電極スラリーを用いて電極を成形するステップとを含む電極の製造方法。
  8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を含む電極スラリー。
  9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を含む電極スラリーを用いて製造された電極。
  10. 請求項９に記載の電極を含む二次電池。
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