WO2024071144A1 - カーボンナノチューブ分散液、及びそれを用いた樹脂組成物、導電膜、合材スラリー、電極、非水電解質二次電池 - Google Patents

カーボンナノチューブ分散液、及びそれを用いた樹脂組成物、導電膜、合材スラリー、電極、非水電解質二次電池 Download PDF

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carbon nanotubes
carbon nanotube
carbon
mass
nanotube dispersion
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大輔 中曽根
順幸 諸石
正暉 岡部
健人 図司
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ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a carbon nanotube dispersion containing carbon nanotubes having a bundle shape. More specifically, the present disclosure relates to a resin composition containing the carbon nanotube dispersion and a resin, a composite slurry containing the carbon nanotube dispersion, a resin, and an active material, a conductive film and an electrode film formed by forming them into a film shape, and a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising an electrode film and an electrolyte.
  • the negative electrode material used in lithium-ion secondary batteries is a carbon material such as graphite, which has a large charge/discharge capacity per unit mass at a base potential close to that of lithium.
  • these electrode materials are used to the point where the charge/discharge capacity per mass is close to the theoretical value, and the energy density per mass of the battery is approaching its limit. Therefore, in order to increase the utilization rate of the electrode, attempts are being made to reduce the conductive additives and binders that do not contribute to the discharge capacity.
  • Conductive additives include carbon black, ketjen black, graphene, and fine carbon materials, with carbon nanotubes, a type of fine carbon fiber, being particularly widely used.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose that adding carbon nanotubes to negative electrode active materials such as graphite and silicon reduces the electrode resistance, improves the internal resistance of the battery, improves the strength of the electrode, and improves the expansion and contraction properties of the electrode, thereby improving the cycle life of lithium-ion secondary batteries.
  • the purpose of this disclosure is to provide a carbon nanotube dispersion that has excellent cycle characteristics when used as a battery, as well as a resin composition, a conductive film, a composite slurry, an electrode, and a nonaqueous electrolyte secondary battery that use the dispersion.
  • the carbon nanotube dispersion according to one embodiment of the present invention is a carbon nanotube dispersion that contains bundled carbon nanotubes made of carbon nanotubes with an average diameter of 3 nm to 30 nm and a solvent, and is characterized in that, based on the number of carbon nanotubes with an outer diameter of 10 nm or more contained in the carbon nanotube dispersion, the proportion of bundled carbon nanotubes with an outer diameter of 50 nm to 5 ⁇ m and a fiber length of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m is 0.2% or more.
  • the carbon nanotube dispersion according to one embodiment of the present invention is characterized in that the bundle-shaped carbon nanotubes have an outer diameter of 50 nm to 5 ⁇ m and a fiber length of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and the average aspect ratio is 5 to 100.
  • the carbon nanotube dispersion according to one embodiment of the present invention is characterized by further containing a dispersant.
  • the conductive film according to one aspect of the present invention is characterized by being a coating film of the carbon nanotube dispersion liquid.
  • the carbon nanotube resin composition according to one embodiment of the present invention is characterized by containing the above-mentioned carbon nanotube dispersion liquid and a binder.
  • the composite slurry according to one embodiment of the present invention is characterized by containing the above-mentioned carbon nanotube resin composition and an active material.
  • the electrode film according to one aspect of the present invention is characterized by being a coating film of the above composite slurry.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, characterized in that at least one of the positive electrode or the negative electrode contains the above-mentioned electrode film.
  • the present disclosure makes it possible to provide a carbon nanotube dispersion that has excellent cycle characteristics when used as a battery, as well as a resin composition, conductive film, composite slurry, electrode, and nonaqueous electrolyte secondary battery that use the dispersion.
  • FIG. 1 shows an image of the carbon nanotube dispersion liquid described in Example 1 observed with a scanning electron microscope at a magnification of 20,000 times, which was processed using image analysis software (WINROOF2015: manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.).
  • the carbon nanotube dispersion of the present disclosure contains bundled carbon nanotubes using carbon nanotubes with an average diameter of 3 nm to 30 nm and a solvent, and is characterized in that, based on the number of carbon nanotubes with an outer diameter of 10 nm or more contained in the carbon nanotube dispersion, the proportion of the number of bundled carbon nanotubes (X) having an outer diameter of 50 nm to 5 ⁇ m and a fiber length of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m is 0.2% or more.
  • carbon nanotube dispersion resin composition
  • conductive film composite slurry
  • electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure
  • CNT carbon nanotubes
  • the bundled carbon nanotubes contained in the carbon nanotube dispersion liquid of the present disclosure are carbon nanotubes having a bundle shape and made of carbon nanotubes having an average diameter of 3 nm to 30 nm.
  • the bundled carbon nanotubes are a bundle in which a plurality of carbon nanotubes are aligned or arranged in a certain direction, and the outer diameter and fiber length refer to the outer diameter (minor diameter) and fiber length (major diameter) of the bundle.
  • the dispersion of the present disclosure contains a predetermined amount of bundled carbon nanotubes (X) having a predetermined outer diameter and fiber length.
  • the outer diameter and fiber length of the bundled carbon nanotubes in the dispersion can be determined by observing a sample obtained by drying the dispersion, which has been diluted as necessary so that the individual carbon nanotubes do not overlap and their sizes can be easily distinguished, using a scanning electron microscope (SEM) and performing image analysis.
  • SEM scanning electron microscope
  • additives such as a dispersant or a water-soluble solvent may be added in an amount of 0.01 to 2% by mass relative to the solid content of the carbon nanotubes, and after uniformly mixing using ultrasonic waves, the mixture may be diluted to 1000 times.
  • a sample for SEM observation obtained by drying the dispersion can be specifically prepared by applying the above-mentioned diluted carbon nanotube dispersion onto a mica substrate, drying the solvent in an oven, and then sputtering the substrate surface on the application side with platinum.
  • the outer diameter (minor diameter), fiber length (major diameter), and area of each particle of carbon nanotubes imaged at a magnification of 10,000 or 20,000 are measured using image analysis software (WINROOF2015: manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.)
  • image analysis software WINROOF2015: manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.
  • the shape of a bundled carbon nanotube is indefinite, and in this specification, since the outer diameter value has a range within one carbon nanotube, the value obtained by dividing the area value by the fiber length (major diameter) is used as the outer diameter.
  • the proportion of the number of bundled carbon nanotubes (X) is preferably 0.5% or more. It is also preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and further preferably 5% or less. For example, this proportion may be 0.5% to 20%. Particularly from the viewpoint of cycle characteristics and rate of change in film thickness, the range is preferably 0.5% to 20%.
  • the average outer diameter and average fiber length of particles having an outer diameter of 50 nm to 5 ⁇ m and a fiber length of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m specified as above are referred to as the average outer diameter and average fiber length, respectively.
  • the ratio of the average outer diameter and average fiber length is referred to as the average aspect ratio.
  • the bundled carbon nanotubes have an outer diameter of 50 nm to 5 ⁇ m and a fiber length of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and the average outer diameter is preferably 50 nm to 1 ⁇ m, and more preferably 50 nm to 500 nm.
  • the average fiber length is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and the average aspect ratio is preferably 5 to 200, more preferably 10 to 150.
  • the carbon nanotube dispersion of the present disclosure may further contain bundled carbon nanotubes (Y) having an outer diameter of 10 nm or more and less than 50 nm and a fiber length of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • Such bundled carbon nanotubes (Y) mainly play a role in forming a network of conductive paths, thereby improving cycle characteristics.
  • the proportion of the number of the bundled carbon nanotubes (Y) is preferably 10% to 60% from the viewpoint of improving cycle characteristics. The method of calculating the number ratio will be described.
  • the outer diameter (minor diameter), fiber length (major diameter), and area of each particle of carbon nanotube, which is imaged with a scanning electron microscope at a magnification of 5,000 times according to the fiber length of the carbon nanotube, are measured using image analysis software (WINROOF2015: manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.). Note that the shape of the bundled carbon nanotube is indefinite, and in this specification, since the value of the outer diameter has a width within one carbon nanotube, the value obtained by dividing the area value by the fiber length (major diameter) is used as the outer diameter.
  • the proportion of the number of bundled carbon nanotubes (Y) is preferably 10% or more, more preferably 20% or more. Also, it is preferably 60% or less, more preferably 35% or less.
  • the carbon nanotube dispersion of the present disclosure may further contain bundled carbon nanotubes (Z) having an outer diameter of 10 nm or more and less than 50 nm and a fiber length of 0.2 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m. It is presumed that such bundled carbon nanotubes (Z) not only reduce the volume resistivity but also contribute to improving cycle characteristics by penetrating into the vicinity of the surface of an active material or the like described later or into gaps in a conductive network.
  • the proportion of the number of the bundled carbon nanotubes (Z) is preferably 50% to 80% from the viewpoint of improving cycle characteristics.
  • the method of calculating the number ratio will be described.
  • the outer diameter (minor diameter), fiber length (major diameter), and area of each particle of carbon nanotube, which is imaged with a scanning electron microscope at a magnification of 5,000 times according to the fiber length of the carbon nanotube, are measured using image analysis software (WINROOF2015: manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.).
  • the shape of the bundled carbon nanotube is indefinite, and in this specification, since the value of the outer diameter has a width within one carbon nanotube, the value obtained by dividing the area value by the fiber length (major diameter) is used as the outer diameter. Next, the carbon nanotube particles having an outer diameter of 10 nm or more and a fiber length of 0.2 ⁇ m or more obtained as described above are observed, and 1,000 particles are randomly selected.
  • the proportion of the number of bundled carbon nanotubes (Z) is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, from the viewpoint of volume resistivity. Also, it is preferably 90% or less, more preferably 70% or less.
  • the dispersion of the present disclosure contains bundled carbon nanotubes (X), (Y), and (Z) with different outer diameters and fiber lengths in an optimal balance, which improves cycle characteristics and film thickness retention.
  • the ratio of the number of bundled carbon nanotubes (Y) to the number of bundled carbon nanotubes (Z) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more. It is also preferably 1.3 or less, more preferably 1.0 or less, and even more preferably 0.6 or less. For example, this ratio may be 0.3 to 0.6.
  • a dispersion liquid containing such bundled carbon nanotubes can be obtained, for example, by promoting the interaction between carbon nanotubes and then dispersing them in a solvent (also called a dispersion solvent).
  • a solvent also called a dispersion solvent
  • shear force
  • impact force
  • An example of such a method is to disperse treated carbon nanotubes obtained by wet mixing and then calcining the treated carbon nanotubes in the presence of a dispersion solvent, in which shear (force) or impact (force) is applied using an optimal device in the presence of an optimal treatment solvent so as to cause selective aggregation between carbon nanotubes having an average diameter of 3 nm to 30 nm.
  • a dispersion liquid containing a predetermined amount of bundle-shaped carbon nanotubes (X) having a predetermined shape as specified in the present disclosure can be obtained.
  • the raw carbon nanotubes used to form the bundled carbon nanotubes refer to carbon nanotubes that are structural units that constitute the bundled carbon nanotubes (bundles), and it is important that the raw carbon nanotubes have an average diameter of 3 nm to 30 nm. Carbon nanotubes with such an average diameter are not only inexpensive and easy to obtain, but also, by using carbon nanotubes with such an average diameter, bundled carbon nanotubes that are long and have excellent flexibility can be obtained, and excellent cycle characteristics can be exhibited.
  • the diameter of the raw carbon nanotubes can be measured, for example, at a magnification of 5,000,000 times using a transmission electron microscope (TEM).
  • the average diameter of the raw carbon nanotubes is the average value obtained by measuring the diameter at any 10 points in the carbon nanotube fiber.
  • the average diameter of the raw carbon nanotubes is preferably 5 nm to 20 nm.
  • a carbon nanotube has a cylindrical shape of planar graphite, and a multi-walled carbon nanotube has a structure in which two or more layers of graphite are wound.
  • the sidewall of the carbon nanotube does not have to have a graphite structure.
  • a carbon nanotube having a sidewall with an amorphous structure can be used as the carbon nanotube.
  • These carbon nanotubes may also be a mixture of carbon nanotubes having multiple layers.
  • the raw carbon nanotubes used in the present disclosure are not particularly limited as long as they have an average diameter of 3 nm to 30 nm, but the number of walls is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the shape of the raw carbon nanotubes is not limited, and various shapes including needle-like, cylindrical tube-like, fishbone-like (fishbone or cup stacked type), and coil-like can be used.
  • the raw carbon nanotubes may be plate-like or platelet-like secondary aggregates obtained by dry processing cylindrical tube-like carbon nanotubes.
  • the shape of the raw carbon nanotubes used in this disclosure is preferably needle-like or cylindrical tube-like.
  • the carbon nanotubes may be a single shape or a combination of two or more shapes.
  • the form of the raw carbon nanotubes may be, for example, graphite whiskers, filamentous carbon, graphite fibers, ultrafine carbon tubes, carbon tubes, carbon fibrils, carbon microtubes, and carbon nanofibers, but is not limited to these.
  • the carbon nanotubes may have any of these forms alone or a combination of two or more of them.
  • the BET specific surface area of the raw carbon nanotubes is preferably 10 to 1500 m 2 /g, more preferably 150 to 800 m 2 /g, and even more preferably 200 to 700 m 2 /g.
  • the volume resistivity of the raw carbon nanotubes is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm or less, more preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less, and even more preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity of the carbon nanotubes can be measured using a powder resistivity measuring device (Loresta GP-powder resistivity measuring system MCP-PD-51, manufactured by Nitto Seiko Analytech Co., Ltd.).
  • the carbon purity of the raw carbon nanotubes is expressed as the content (%) of carbon atoms in the carbon nanotubes.
  • the carbon purity is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 98% by mass or more, based on 100% by mass of the carbon nanotubes.
  • the amount of metal contained in the raw carbon nanotube is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less, based on 100% by mass of the carbon nanotube.
  • the metal contained in the carbon nanotube include metals and metal oxides used as catalysts when synthesizing carbon nanotubes. Specific examples include metals such as cobalt, nickel, aluminum, magnesium, silica, manganese, and molybdenum, metal oxides, and composite oxides thereof.
  • the raw carbon nanotubes usually exist as secondary particles.
  • the shape of these secondary particles may be, for example, a complex entanglement of carbon nanotubes, which are typical primary particles. They may also be an aggregate of straight carbon nanotubes. Secondary particles that are an aggregate of straight carbon nanotubes are easier to disentangle than entangled ones. Straight ones also have better dispersibility than entangled ones, so they can be used preferably as carbon nanotubes.
  • the raw carbon nanotubes may be surface-treated carbon nanotubes.
  • the raw carbon nanotubes may also be carbon nanotube derivatives to which functional groups such as carboxyl groups have been added.
  • Carbon nanotubes that encapsulate organic compounds, metal atoms, or substances such as fullerenes may also be used.
  • the raw carbon nanotubes may be carbon nanotubes produced by any method.
  • Carbon nanotubes can generally be produced by, but are not limited to, laser ablation, arc discharge, thermal CVD, plasma CVD, and combustion methods.
  • carbon nanotubes can be produced by contacting a carbon source with a catalyst at 500 to 1000°C in an atmosphere with an oxygen concentration of 1% by volume or less.
  • the carbon source may be at least one of a hydrocarbon and an alcohol.
  • any conventionally known raw gas can be used as the carbon source for the raw carbon nanotubes.
  • carbon-containing raw gases that can be used include, but are not limited to, hydrocarbons such as methane, ethylene, propane, butane, and acetylene, carbon monoxide, and alcohols. From the standpoint of ease of use, it is preferable to use at least one of hydrocarbons and alcohols as the raw gas.
  • a highly polar alcohol-based solvent or water is preferred as a treatment solvent for wet-mixing carbon nanotubes having an average diameter of 3 nm to 30 nm.
  • Treatment with a highly polar alcohol-based solvent or water increases the difference in polarity with the hydrophobic surface of the carbon nanotubes, which is advantageous for the carbon nanotubes to aggregate and form bundles.
  • High polarity refers to a Hansen solubility parameter (SP value) value at 25° C. of 10 or more.
  • the Hansen solubility parameter (SP value) at 25° C. can be calculated using the Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP) Ver. 5.1.05, developed by Dr. Hansen, Prof. Abbott, and Dr. Yamamoto.
  • Examples of the alcohol-based solvents with high polarity include ethanol, propyl alcohol, and butyl alcohol, but are not limited to these examples, and any solvent that can be mixed with carbon nanotubes in an optimal state may be used.
  • the SP values of monohydric aliphatic alcohols are shown below: Methanol (SP value: 14.4, same below), ethanol (13.0), 2-propanol (isopropyl alcohol, IPA) (11.5), 1-butanol (11.3), 2-butanol (10.8), 2-methyl-1-propanol (11.1), 2-methyl-2-propanol (10.6), 1-pentanol (10.7), 2-pentanol (10.5), isopentanol (10.4), t-pentanol (10.3).
  • Examples of devices used for wet mixing include mixers such as a Disper, a Homomixer, or a Planetary Mixer; homogenizers such as M Technique's "Clearmix” or PRIMIX's “Filmix”; sand mills such as Red Devil's paint conditioner, ball mill, and Shinmaru Enterprises'"Dynomill”; media-type dispersers such as an Attritor or Coball Mill; wet jet mills such as Genus'"GenusPY,” Sugino Machine's “Starburst,” and Nanomizer's “Nanomizer,” media-less dispersers such as M Technique's "Clear SS-5" or Nara Machinery's “Micros,” and other roll mills and kneaders, but are not limited to these.
  • mixers such as a Disper, a Homomixer, or a Planetary Mixer
  • homogenizers such as M Technique's "Clearmix” or PRIMIX
  • a wet mixing device that has been treated to prevent metal from being mixed in from the device.
  • a media-type dispersing machine it is preferable to use a method in which a dispersing machine with an agitator and a vessel made of ceramic or resin is used, or a dispersing machine in which the surface of a metal agitator and a vessel is treated with tungsten carbide spraying or resin coating, etc. is used.
  • the media it is preferable to use ceramic beads such as glass beads, zirconia beads, or alumina beads.
  • a roll mill it is preferable to use a ceramic roll. Only one type of dispersing device may be used, or multiple types of devices may be used in combination.
  • a boron source When carbon nanotubes are wet-mixed using a treatment solvent, a boron source may be included. It is presumed that wet-treatment in the presence of a boron source and a treatment solvent allows the boron source and carbon nanotubes to be uniformly mixed, and that a firing step promotes the formation of a bundle-like structure in which multiple carbon nanotubes are connected. The treated carbon nanotubes thus obtained maintain their bundle shape even after dispersion, and a carbon nanotube dispersion that exhibits excellent cycle characteristics can be obtained.
  • boron source When a boron source is used, it is preferable to dissolve the boron source in a treatment solvent and then treat the raw carbon nanotubes with the boron source, which allows the boron source and the carbon nanotubes to be mixed more uniformly, thereby achieving excellent cycle characteristics.
  • the boron source is not particularly limited, and examples thereof include boron carbide, boron oxide, boron nitride, metal borides, boron oxoacids, boranes, and boron-containing organic compounds.
  • boron carbides include B4C ( B12C3 ) and B12C2 ( B6C ), boron oxides include BC2O , BCO2 , B2O2 , B2O3 , B4O3 , and B4O5 , boron nitrides include BN, metal borides include AlB2 , CoB, FeB, MgB2 , NiB , and TiB2 , boron oxoacids include orthoboric acid, metaboric acid, and tetraboric acid, boranes include monoborane, diborane, and decaborane, and boron-containing organic compounds include borate esters such as trimethyl borate and triethyl borate, substituted boranes such as triethylborane and triphenylborane, and boronic acids such as phenylboronic acid and phenylboronic acid esters.
  • B4C B12C3
  • the boron source has high solubility in the treatment solvent, and it is more preferable to use boric acid.
  • the raw carbon nanotubes are wet-treated in the presence of the treatment solvent or the treatment solvent and the boron source, and then heat-treated (calcined) to obtain treated carbon nanotubes.
  • the mass ratio of the raw carbon nanotubes to the boron source is not particularly limited, but the ratio of the boron source to 100 parts by mass of the raw carbon nanotubes is preferably 0.01 to 300 parts by mass, more preferably 0.05 to 100 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 50 parts by mass.
  • a dispersant may be added as necessary to improve the wettability and dispersibility of each raw material in the solvent, and then dispersed and mixed.
  • the temperature conditions for heat-treating the mixture of the raw carbon nanotubes and the boron source vary depending on the types and amounts of the raw carbon nanotubes and the boron source, and are not particularly limited, but are preferably 1000 to 3000° C., more preferably 1100 to 2500° C., and even more preferably 1200 to 2000° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 72 hours, and more preferably 30 minutes to 10 hours.
  • the atmosphere in the heat treatment step is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or a vacuum atmosphere, in order to prevent side reactions such as oxidation of the raw materials.
  • the heat treatment step may be not only a treatment step performed in one stage at a constant atmosphere, temperature and time, but also a treatment step performed in multiple stages with different atmospheres, temperatures and times.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which carbon nanotubes can be dispersed, but is preferably water or a mixed solvent consisting of one or more organic solvents, and more preferably water or a solvent consisting of one or more water-soluble organic solvents, or a mixed solvent consisting of two or more water-soluble organic solvents.
  • the solvent is one in which the dispersant can be partially or completely dissolved, and although the solvent is not particularly limited, it is preferable that the solvent contains water or a water-soluble organic solvent.
  • organic solvents examples include alcohols (such as methanol), polyhydric alcohols (such as ethylene glycol), polyhydric alcohol ethers (such as ethylene glycol monomethyl ether), amines (such as ethanolamine), amides (such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)), heterocyclics (such as gamma-butyrolactone), sulfoxides (such as dimethyl sulfoxide), sulfones (such as sulfolane), aromatics (such as toluene and xylene), hydrocarbons (such as hexane), lower ketones (such as acetone), and esters (such as ethyl acetate).
  • alcohols such as methanol
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol
  • polyhydric alcohol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether
  • amines such as ethanolamine
  • amides such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)
  • Preferred water-soluble organic solvents include amides (N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, N-methylcaprolactam, etc.), heterocyclics (cyclohexylpyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -butyrolactone, etc.), sulfoxides (dimethyl sulfoxide, etc.), sulfones (hexamethylphosphorotriamide, sulfolane, etc.), alcohols (methanol, ethanol, etc.), polyhydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), and others such as tetrahydrofuran, urea, and ace
  • the carbon nanotube dispersion of the present disclosure may further contain a dispersant.
  • the dispersant plays a role of breaking up the aggregates of carbon nanotubes and improving the stability of the dispersion.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it can disperse and stabilize the carbon nanotubes, and for example, a surfactant or a resin-type dispersant can be used.
  • the surfactants are mainly classified into anionic, cationic, nonionic, and amphoteric.
  • a suitable type of dispersant can be used in a suitable amount.
  • anionic surfactants include, but are not limited to, fatty acid salts, polysulfonates, polycarboxylates, alkyl sulfates, alkylaryl sulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, dialkylsulfonates, dialkylsulfosuccinates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylaryl ether sulfates, naphthalenesulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phosphate sulfonates, glycerol borate fatty acid esters, and polyoxyethylene glycerol fatty acid esters.
  • specific examples include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, and sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonate formalin condensates.
  • Cationic surfactants include, for example, alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Specific examples include stearylamine acetate, trimethyl coconut ammonium chloride, trimethyl beef tallow ammonium chloride, dimethyldioleyl ammonium chloride, methyl oleyl diethanol chloride, tetramethyl ammonium chloride, lauryl pyridinium chloride, lauryl pyridinium bromide, lauryl pyridinium disulfate, cetyl pyridinium bromide, 4-alkyl mercaptopyridine, poly(vinylpyridine)-dodecyl bromide, and dodecylbenzyl triethyl ammonium chloride.
  • nonionic surfactants include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene derivatives, polyoxyethylene phenyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and alkyl allyl ethers.
  • specific examples include polyoxyethylene lauryl ethers, sorbitan fatty acid esters, and polyoxyethylene octylphenyl ethers.
  • amphoteric surfactants include aminocarboxylates.
  • Surfactants can be used alone or in combination of two or more kinds. For example, a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant, or a combination of a cationic surfactant and a nonionic surfactant can be used. In this case, it is preferable to use an appropriate amount for each surfactant component.
  • a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is preferable.
  • the anionic surfactant is preferably a polycarboxylate.
  • the nonionic surfactant is preferably polyoxyethylene phenyl ether.
  • resin-type dispersants include cellulose derivatives (such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose butyrate, cyanoethyl cellulose, ethylhydroxyethyl cellulose, nitrocellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose), polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, polyacrylonitrile polymers, polyacrylic acid, and various rubbers.
  • cellulose derivatives such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose butyrate, cyanoethyl cellulose, ethylhydroxyethyl cellulose, nitrocellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose
  • methyl cellulose ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, polyacrylonitrile polymers, polyacrylic acid, and various rubbers (for example, partially hydrogenated nitrile rubber).
  • the resin-type dispersant is more preferably made of a polymer containing one or more structural units selected from the group consisting of a nitrile group-containing structural unit, a carboxy group-containing structural unit, a hydroxy group-containing structural unit, and a heterocycle-containing structural unit, which enhances the adsorption to boron-containing carbon nanotubes and affinity to the medium.
  • the polymer preferably contains an alkylene structure in the main chain, and by having any of the structures of a nitrile group, a carboxy group, a hydroxy group, and a heterocycle, which have strong polarization, the adsorption to carbon nanotubes and affinity to the medium can be enhanced, allowing the carbon nanotubes to exist stably in the medium.
  • the polymer is more preferably made of two or more structural units selected from the group consisting of a nitrile group-containing structural unit, a carboxy group-containing structural unit, a hydroxy group-containing structural unit, and a heterocycle-containing structural unit, which enhances the adsorption to carbon nanotubes and affinity to the medium.
  • the nitrile group-containing structural unit is a structural unit containing a nitrile group, and preferably contains a structural unit containing an alkylene structure substituted with a substituent containing a nitrile group.
  • the alkylene structure is preferably a linear or branched alkylene structure.
  • the number of nitrile groups contained in the nitrile group-containing structural unit is preferably one or two, and more preferably one.
  • There are no particular limitations on the method for introducing the nitrile group-containing structural unit into the polymer but for example, a method of preparing a polymer by a polymerization reaction of a monomer containing a nitrile group can be preferably used.
  • Examples of monomers containing nitrile groups include acrylonitrile, methacrylonitrile, and fumaronitrile, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the monomer containing a nitrile group is acrylonitrile.
  • the content of the nitrile group-containing structural unit is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more, based on the mass of the polymer (i.e., when the mass of the polymer is 100% by mass).
  • it is 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 85% by mass or less.
  • the carboxyl group-containing structural unit is a structural unit containing a carboxyl group, and preferably contains a structural unit containing an alkylene structure substituted with a substituent containing a carboxyl group.
  • the alkylene structure is preferably a linear or branched alkylene structure.
  • the number of carboxyl groups contained in the carboxyl group-containing structural unit is preferably one or two, and more preferably one.
  • the method of introducing the carboxyl group-containing structural unit into the polymer is not particularly limited, but examples include a method of preparing a polymer by polymerization reaction of a monomer containing a carboxyl group, or a method of preparing a polymer by polymerization reaction of a monomer containing a functional group other than a carboxyl group, and modifying it to a carboxyl group.
  • Examples of monomers containing a carboxy group include unsaturated fatty acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and citraconic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate, and 2-(meth)acryloyloxypropyl phthalate.
  • a carboxy group-containing monomer may also be obtained by hydrolyzing the carbamoyl group of a polymer obtained by polymerization of a monomer containing a carbamoyl group such as (meth)acrylamide.
  • the carboxy group-containing monomer is preferably an unsaturated fatty acid, more preferably (meth)acrylic acid, and even more preferably acrylic acid.
  • the content of the carboxyl group-containing structural unit is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and preferably 98% by mass or less, and may be 100% by mass, based on the mass of the polymer (i.e., when the mass of the polymer is 100% by mass), from the viewpoint of having a suitable affinity with the solvent.
  • the affinity between the carbon nanotube and the medium is increased, which is more preferable.
  • the content of the carboxyl group-containing structural unit is preferably 3% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more, based on the mass of the polymer (i.e., when the mass of the polymer is 100% by mass).
  • it is preferably 50% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the hydroxyl group-containing structural unit is a structural unit containing a hydroxyl group, and preferably contains a structural unit containing an alkylene structure substituted with a substituent containing a hydroxyl group.
  • the alkylene structure is preferably a linear or branched alkylene structure.
  • the number of hydroxyl groups contained in the hydroxyl group-containing structural unit is preferably one or two, and more preferably one.
  • the method of introducing the hydroxyl group-containing structural unit into the polymer is not particularly limited, but examples include a method of preparing a polymer by polymerization reaction of a monomer containing a hydroxyl group, or a method of preparing a polymer by polymerization reaction of a monomer containing a functional group other than a hydroxyl group, and modifying it to a hydroxyl group.
  • Examples of monomers containing a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, glycerol mono(meth)acrylate, 4-hydroxyvinylbenzene, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and caprolactone adducts of these monomers (number of moles added is 1 to 5).
  • the monomer containing a hydroxy group is preferably a hydroxyalkyl (meth)acrylate, more preferably 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, and even more preferably 2-hydroxyethyl acrylate.
  • a method for preparing a polymer by polymerization reaction of a monomer containing functional groups other than hydroxyl groups and modifying them to hydroxyl groups for example, there is a method in which the acetyl groups of polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate are saponified with an alkali such as sodium hydroxide to convert them to hydroxyl groups (saponification reaction).
  • the saponification reaction rate degree of saponification
  • the hydroxyl group in the polymer may be reacted with an aldehyde compound and modified into an acetal group (acetalization).
  • the aldehyde compound used in the acetalization reaction may be, for example, a linear, branched, cyclic saturated, unsaturated, or aromatic aldehyde compound having 1 to 15 carbon atoms, but is not limited to these. Specific examples include formaldehyde, acetaldehyde, propionyl aldehyde, n-butyl aldehyde, isobutyl aldehyde, tert-butyl aldehyde, and benzaldehyde.
  • aldehyde compounds may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of versatility, linear, branched, cyclic saturated, unsaturated, or aromatic aldehyde compounds having 1 to 10 carbon atoms are preferred, and linear aldehyde compounds having 1 to 4 carbon atoms are more preferred.
  • the acetalization reaction rate degree of acetalization
  • the content of the hydroxyl group-containing structural unit is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and more preferably 99.8% by mass or less, based on the mass of the polymer (i.e., when the mass of the polymer is 100% by mass).
  • the content is preferably 5% by mass or more, more preferably 95% by mass or less, and more preferably 85% by mass or less.
  • the content of the acetal group is preferably set within the preferred range of the content of the hydroxyl group-containing structural unit.
  • the heterocycle-containing structural unit is a structural unit containing a heterocycle, and more preferably a structural unit containing an alkylene structure substituted with a substituent containing a heterocycle.
  • the alkylene structure is preferably a linear or branched alkylene structure.
  • the heterocycle contained in the heterocycle-containing structural unit may be a monocyclic structure or a condensed ring structure, but is preferably a monocyclic structure.
  • the number of heterocycles contained in the heterocycle-containing structural unit is preferably one or two, more preferably one.
  • the heterocycle contains an atom other than carbon in the ring-constituting atoms, and for example, contains one or more nitrogen, oxygen, sulfur atoms, etc.
  • the method of introducing a heterocycle into a polymer is not particularly limited, but for example, a method of preparing a polymer by a polymerization reaction of a monomer containing a heterocycle can be used.
  • an N-vinyl cyclic amide structural unit is preferred, and examples thereof include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl- ⁇ -caprolactam, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, and N-vinyl-3,5-morpholinedione.
  • N-vinyl-2-pyrrolidone is preferred from the viewpoint of improving battery characteristics. These can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the heterocycle-containing structural unit is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, based on the mass of the polymer (i.e., when the mass of the polymer is taken as 100% by mass), from the viewpoint of enhancing the effect on the carbon nanotubes, and may be 100% by mass.
  • the polymer may further contain, as other structural units, one or more structural units selected from the group consisting of active hydrogen group-containing structural units (excluding carboxy groups and hydroxy groups), basic group-containing structural units, and ester group-containing structural units.
  • active hydrogen group-containing structural units excluding carboxy groups and hydroxy groups
  • basic group-containing structural units excluding carboxy groups and hydroxy groups
  • ester group-containing structural units By selecting and incorporating the above structural units in accordance with the properties of the substrate to which the conductive material dispersion of the present disclosure is applied or the hydrophilicity, hydrophobicity, acidity, basicity, etc. of the material to be mixed, the conductive material dispersion of the present disclosure can be applied to a variety of applications.
  • the active hydrogen group-containing structural unit is a structural unit that has, for example, a primary amino group, a secondary amino group, a mercapto group, etc. as an active hydrogen group.
  • primary amino group means -NH2 (amino group)
  • secondary amino group means a group in which one hydrogen atom on a primary amino group is replaced with an organic residue such as an alkyl group.
  • the primary amino group and secondary amino group in an acid amide are not included in the active hydrogen group.
  • the basic group-containing structural unit is a structural unit that has a basic group.
  • Examples of basic groups include tertiary amino groups and amide groups. Note that structural units that have a primary amino group and structural units that have a secondary amino group can also be included in basic group-containing structural units, but in this disclosure they are treated as active hydrogen group-containing structural units and are not included in basic group-containing structural units.
  • R1 is a hydrogen atom or a methyl group, at least one of which is a hydrogen atom
  • R2 is an alkyl group which may have a substituent.
  • those containing the active hydrogen group or the basic group as a substituent of an alkyl group are treated as the active hydrogen group-containing structural unit or the basic group-containing structural unit, and are not included in the ester group-containing structural unit.
  • the polymer content is preferably determined according to the specific surface area and wettability of the carbon nanotubes, and is preferably 2% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more, and is preferably 250% by mass or less, more preferably 150% by mass or less, and even more preferably 100% by mass or less, assuming that the mass of the treated carbon nanotubes is 100% by mass.
  • the dispersant preferably contains at least a polymer.
  • the dispersant may further contain any polymer, any copolymer, etc.
  • the polymer content in the dispersant is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • the polymer content in the dispersant may be 100% by mass, in which case the dispersant consists of only the polymer.
  • the pH of the carbon nanotube dispersion liquid of the present disclosure can usually be in the range of 4 to 12. It is preferably in the range of 4 to 6. It is believed that by adjusting the pH within the above range, the wettability of the carbon nanotubes can be improved and the action as a dispersant for the polymer can be enhanced. If the pH is outside the above range, the dispersibility of the carbon nanotubes may decrease or the binder may gel. In addition, when used for battery applications, problems such as corrosion of various raw materials and exterior materials in the battery may easily occur.
  • the pH of the carbon nanotube dispersion liquid can be measured using a general pH meter when it contains water as a solvent.
  • the carbon nanotube dispersion liquid is prepared by adding water to the carbon nanotube dispersion liquid so that the solid concentration after adding water is 50% when the solid concentration before adding water is 100%, and the pH value is measured using a general pH meter, and can be measured, for example, by the following method. Water is added to a carbon nanotube dispersion having a solid content of 5% while stirring the carbon nanotube dispersion with a disperser or the like so that the solid content of the carbon nanotube dispersion becomes 2.5%. After stirring uniformly, the pH of the carbon nanotube dispersion can be measured at 25° C.
  • substantially free of water means that water is not intentionally added.
  • the water content is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.5% by mass or less, based on the mass of the solvent.
  • the pH of the carbon nanotube dispersion is not particularly limited, but can be adjusted by (1) the amount of metal hydroxide contained in the carbon nanotubes, (2) the type and amount of functional groups on the carbon nanotube surface, and (3) the type and amount of base added.
  • metals, metal oxides, and metal hydroxides used as catalysts in the manufacturing process remain in the carbon nanotubes.
  • the pH can be adjusted by appropriately adjusting the amount of metals remaining in the carbon nanotubes, particularly the content of metal hydroxides (1) above.
  • the amount of remaining metals and carbon purity of carbon nanotubes, as well as the pH of the carbon nanotube dispersion liquid containing them, can be adjusted by conventionally known purification methods.
  • Heating may be performed by a conventional method, but the temperature is preferably below the boiling point of the acid used. For example, the range of 50 to 130°C is preferable for concentrated nitric acid. In addition, the heating time is preferably in the range of 30 minutes to 20 hours, and more preferably in the range of 1 hour to 8 hours. It is preferable that the carbon nanotubes do not have acidic functional groups such as carboxy groups or sulfo groups. If the carbon nanotubes contain a large number of acidic functional groups, there is a risk that the carbon nanotube dispersion liquid will gel during storage.
  • acidic functional groups such as carboxy groups or sulfo groups.
  • the base added to adjust the pH in (3) above is not particularly limited, and specifically, at least one base selected from the group consisting of inorganic bases, inorganic metal salts, organic hydroxides, and other organic bases can be used.
  • Examples of inorganic bases and inorganic metal salts include chlorides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, phosphates, tungstates, vanadates, molybdates, niobates, or borates of alkali metals or alkaline earth metals; and ammonium hydroxide.
  • chlorides, hydroxides, carbonates, and alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals are preferred from the viewpoint of easily supplying cations.
  • Examples of hydroxides of alkali metals include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • Examples of hydroxides of alkaline earth metals include calcium hydroxide and magnesium hydroxide.
  • Examples of carbonates of alkali metals include lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, and potassium hydrogen carbonate.
  • Examples of the alkoxide of an alkali metal include lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium n-butoxide, lithium t-butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium n-butoxide, potassium t-butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium n-butoxide, and sodium t-butoxide.
  • the number of carbon atoms of the alkoxide may be 5 or more.
  • Examples of the alkoxide of an alkaline earth metal include magnesium methoxide, magnesium ethoxide, magnesium n-butoxide, and magnesium t-butoxide.
  • the number of carbon atoms of the alkoxide may be 5 or more.
  • lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, lithium t-butoxide, potassium t-butoxide, and sodium t-butoxide are more preferable.
  • the metal contained in the inorganic base of the present disclosure may be a transition metal.
  • An organic hydroxide is a salt containing an organic cation and a hydroxide ion.
  • organic hydroxides include trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, cetyltrimethylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, 3-trifluoromethyl-phenyltrimethylammonium hydroxide, and benzyltrimethylammonium hydroxide.
  • trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide are particularly preferred.
  • organic bases include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, dioctylamine, trioctylamine, aminoethanol, aminopropanol, aminobutanol, and 2-methoxyethylamine.
  • These organic bases are highly soluble in the electrolyte, so using too much of them can reduce battery performance.
  • these compounds are prone to decomposition, so there is a possibility that the decomposition products will remain in the coating film, and if they are present in the battery, there is a risk of reducing the initial capacity.
  • the amount of base used is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and even more preferably 3% by mass or more, based on the mass of the polymer.
  • the amount of base used is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less, based on the mass of the polymer. If too much is used, the stability of the resulting carbon nanotube dispersion may be poor. Furthermore, it may cause corrosion of the dispersion device and/or the inside of the battery.
  • the dispersibility is improved by adjusting the pH to a predetermined value is unclear, but the following factors are considered.
  • the reasons why the dispersibility is improved are not limited to the factors (1) to (3) listed below.
  • (1) Improve the dispersibility of the polymer By adjusting pH to a predetermined value, the polymer containing one or more selected from the group consisting of nitrile group-containing structural unit, carboxy group-containing structural unit, hydroxy group-containing structural unit, and heterocyclic ring-containing structural unit can increase the adsorption power to the dispersed material.
  • the functional group of the structural unit can form hydrogen bond, a crosslinked structure by hydrogen bond is introduced into the polymer molecule, and the polymer can be three-dimensionally adsorbed to the dispersed material, and it is believed that a dispersion liquid excellent in not only dispersibility but also stability can be obtained.
  • the carbon nanotube dispersion of the present disclosure may contain a defoaming agent in addition to the dispersant.
  • a defoaming agent having a defoaming effect, such as a commercially available defoaming agent, a wetting agent, a hydrophilic organic solvent, or a water-soluble organic solvent, may be used as the defoaming agent.
  • One type of defoaming agent may be used alone, or a combination of two or more types may be used.
  • alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, butanol, octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, ethylene glycol monobutyl ether, methyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, acetylene glycol, polyoxyalkylene glycol, propylene glycol, and other glycols; fatty acid esters such as diethylene glycol laurate, glycerin monoricinoleate, alkenylsuccinic acid derivatives, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, and the like.
  • esters ; tributyl phosphate, sodium octyl phosphate, etc.; metal soaps; aluminum stearate, calcium oleate, etc.; fats and oils; animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, etc.; mineral oils: kerosene, paraffin, etc.; silicones; dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organic modified polysiloxane, fluorosilicone oil, etc.
  • the carbon nanotube dispersion of the present disclosure may contain other conductive materials in addition to the carbon nanotubes.
  • the other conductive materials include metal powders such as gold, silver, copper, silver-plated copper powder, silver-copper composite powder, silver-copper alloy, amorphous copper, nickel, chromium, palladium, rhodium, ruthenium, indium, silicon, aluminum, tungsten, molbutene, and platinum, inorganic powders coated with these metals, powders of metal oxides such as silver oxide, indium oxide, tin oxide, zinc oxide, and ruthenium oxide, inorganic powders coated with these metal oxides, and carbon materials such as carbon black and graphite.
  • the other conductive materials may be used alone or in combination of two or more.
  • carbon black is preferred from the viewpoint of the adsorption performance of the dispersant.
  • the other conductive materials are substances (materials) different from the electrode active material described later.
  • carbon black examples include acetylene black, furnace black, hollow carbon black, channel black, thermal black, and ketjen black.
  • Carbon black may be neutral, acidic, or basic, and oxidation-treated carbon black or graphitized carbon black may also be used.
  • the carbon nanotube dispersion of the present disclosure contains bundled carbon nanotubes and a solvent, and preferably further contains a dispersant.
  • a dispersant In order to obtain the carbon nanotube dispersion of the present disclosure, it is preferable to carry out a process for dispersing the treated carbon nanotubes described above in a solvent.
  • the dispersing device used for carrying out such a process is not particularly limited.
  • dispersing machines that are normally used for dispersing pigments, etc.
  • mixers such as Disper, Homomixer, and Planetary Mixer, homogenizers (BRANSON's Advanced Digital Sonifer (registered trademark), MODEL 450DA, M Technique's "Clearmix”, PRIMIX's “Filmix”, Silverson's “Abramix”, etc.), paint conditioners (Red Devil), colloid mills (PUC's “PUC Colloid Mill”, IKA's “Colloid Mill MK”), cone mills (IKA's "Cone Mill MKO, etc.), ball mills, sand mills (Dyno Mill, etc., manufactured by Shinmaru Enterprises), attritors, pearl mills (DCP Mill, etc., manufactured by Eirich), media-type dispersers such as Coball mills, wet jet mills (Genus PY, manufactured by Genus, Starburst, manufactured by Sugino Machine, Nano
  • the amount of carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion of the present disclosure is preferably 0.2 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 3.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the carbon nanotube dispersion.
  • the viscosity of the carbon nanotube dispersion of this embodiment is preferably 10 mPa ⁇ s or more and 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 10 mPa ⁇ s or more and 5,000 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 10 mPa ⁇ s or more and 2,000 mPa ⁇ s or less.
  • the carbon nanotube dispersion disclosed herein not only combines excellent dispersibility and conductivity, but also improves durability against external forces such as impacts and coating strength, making it suitable for use as a dispersion for forming conductive wiring or transparent conductive films, or as a dispersion for forming electrochemical devices such as secondary batteries, capacitors, and sensors.
  • the carbon nanotube resin composition of the present disclosure contains a carbon nanotube dispersion and a binder, and can be obtained by mixing and homogenizing the carbon nanotube dispersion and the binder.
  • a mixing method a conventionally known method can be used, and the dispersing device described above for the carbon nanotube dispersion can be used.
  • the binder in this disclosure is a resin for binding substances such as carbon nanotubes together.
  • the binder resin can be appropriately selected according to the desired physical properties, and examples of the binder resin include polymers or copolymers containing ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters, acrylonitrile, styrene, vinyl butyral, vinyl acetal, vinyl pyrrolidone, etc.
  • polyurethane resins such as polyester resins, phenolic resins, epoxy resins, phenoxy resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic resins, formaldehyde resins, silicone resins, and fluororesins; cellulose resins such as carboxymethylcellulose; rubbers such as styrene butadiene rubber and fluororubber; and conductive resins such as polyaniline and polyacetylene. Modified bodies, mixtures, and copolymers of these resins may also be used.
  • binder resin for a positive electrode film when used as a binder resin for a positive electrode film, polymers or copolymers having fluorine atoms in the molecule such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene, etc. are preferred from the viewpoint of durability, while when used as a binder resin for a negative electrode film, carboxymethyl cellulose, styrene butadiene rubber, polyacrylic acid, etc., which have good adhesion, are preferred.
  • Carboxymethylcellulose preferably has a high viscosity; for example, the viscosity of a 1% by weight aqueous solution is preferably 500 to 6000 mPa ⁇ s, and more preferably 1000 to 3000 mPa ⁇ s.
  • the above viscosity can be measured using a B-type viscometer at 25°C with a rotor rotation speed of 60 rpm.
  • the carboxymethyl cellulose has a high degree of etherification.
  • the degree of etherification is preferably 0.6 to 1.5, and more preferably 0.8 to 1.2.
  • the type and amount of binder are appropriately selected according to the properties of the coexisting materials, such as carbon nanotubes and active materials.
  • the proportion of carboxymethylcellulose is preferably 0.5 to 3.0% by mass, and more preferably 1.0 to 2.0% by mass, with the mass of the active material being 100% by mass.
  • Styrene-butadiene rubber that is generally used as an electrode binder can be used as long as it is an oil-in-water emulsion.
  • the proportion of styrene-butadiene rubber is preferably 0.5 to 3.0% by mass, and more preferably 1.0 to 2.0% by mass, with the mass of the active material being 100% by mass.
  • the proportion of polyacrylic acid is preferably 1 to 25% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass, relative to 100% by mass of the active material.
  • the weight average molecular weight of these binder resins is preferably 10,000 to 2,000,000, more preferably 100,000 to 1,000,000, and even more preferably 200,000 to 1,000,000.
  • the composite slurry of the present disclosure contains the above-described carbon nanotube resin composition and an active material.
  • the active material refers to a material that is the basis of a battery reaction. Active materials are divided into positive electrode active materials and negative electrode active materials based on their electromotive force.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, but may be a metal compound such as a metal oxide or metal sulfide capable of doping or intercalating lithium ions, and a conductive polymer.
  • a metal compound such as a metal oxide or metal sulfide capable of doping or intercalating lithium ions
  • a conductive polymer for example, an oxide of a transition metal such as Fe, Co, Ni, or Mn, a composite oxide with lithium, or an inorganic compound such as a transition metal sulfide may be used.
  • a transition metal oxide powder such as MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , or TiO 2
  • a composite oxide powder of lithium and a transition metal such as lithium nickel oxide having a layered structure, lithium cobalt oxide, lithium manganate, or lithium manganate having a spinel structure, a lithium iron phosphate material which is a phosphoric acid compound having an olivine structure, or a transition metal sulfide powder such as TiS 2 or FeS
  • a conductive polymer such as polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, or polythiophene may be used.
  • the above-mentioned inorganic compounds and organic compounds may be mixed and used.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can dope or intercalate lithium ions.
  • metal Li its alloys such as tin alloys, silicon alloys, lead alloys, and the like, metal oxides such as Li x Fe 2 O 3 , Li x Fe 3 O 4 , Li x WO 2 (x is a number of 0 ⁇ x ⁇ 1), lithium titanate, lithium vanadate, and lithium silicate, conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene, amorphous carbonaceous materials such as soft carbon and hard carbon, artificial graphite such as highly graphitized carbon materials, carbonaceous powders such as natural graphite, carbon black, mesophase carbon black, resin-sintered carbon materials, vapor-grown carbon fibers, and carbon-based materials such as carbon fibers can be used alone or in combination.
  • These negative electrode active materials can also be used alone or in combination.
  • the negative electrode active material of the present disclosure is preferably a silicon-based negative electrode active material, which is a negative electrode active material containing silicon, such as a silicon alloy or lithium silicate.
  • Silicon-based negative electrode active materials include, for example, so-called metallurgical grade silicon produced by reducing silicon dioxide with carbon, industrial grade silicon in which impurities have been reduced from metallurgical grade silicon by acid treatment or unidirectional solidification, high-purity silicon with different crystal states such as high-purity single crystal, polycrystalline, and amorphous produced from silane obtained by reacting silicon, and silicon in which the crystal state and precipitation state have been adjusted while industrial grade silicon has been made highly pure by methods such as sputtering or EB deposition (electron beam deposition).
  • silicon oxide which is a compound of silicon and oxygen
  • silicon and various alloys silicon compounds in which the crystalline state of these is adjusted by a quenching method or the like.
  • silicon-based negative electrode active materials with a structure in which silicon nanoparticles are dispersed in silicon oxide and the outside is coated with a carbon film are preferred.
  • the negative electrode active materials disclosed herein preferably use amorphous carbonaceous materials such as soft carbon and hard carbon, highly graphitized carbon materials such as artificial graphite, or carbonaceous powders such as natural graphite. Among these, it is preferable to use carbonaceous powders such as artificial graphite and natural graphite.
  • the amount of silicon-based negative electrode active material is preferably 3 to 50 mass %, and more preferably 5 to 25 mass %, assuming that the carbonaceous powder, such as artificial graphite or natural graphite, is 100 mass %.
  • the BET specific surface area of the active material of the present disclosure is preferably from 0.1 to 10 m 2 /g, more preferably from 0.2 to 5 m 2 /g, and even more preferably from 0.3 to 3 m 2 /g.
  • the average particle size of the active material disclosed herein is preferably within the range of 0.5 to 50 ⁇ m, and more preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size of the active material in this specification is the average value of the particle size of the active material measured with an electron microscope.
  • the composite slurry of the present disclosure can be prepared by various conventional methods, such as a method of adding an active material to a carbon nanotube resin composition, or a method of adding an active material to a carbon nanotube dispersion and then adding a binder.
  • the composite slurry of the present disclosure it is preferable to add an active material to a carbon nanotube resin composition and then carry out a dispersion process.
  • a dispersion process There are no particular limitations on the dispersion device used for such a process.
  • the composite slurry can be obtained using the dispersion device described above for the carbon nanotube dispersion liquid.
  • the amount of active material in the composite slurry of the present disclosure is preferably 20 to 85 parts by mass, more preferably 30 to 75 parts by mass, and even more preferably 40 to 70 parts by mass, per 100 parts by mass of the composite slurry.
  • the amount of carbon nanotubes in the composite slurry of the present disclosure is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.02 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.03 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of active material.
  • the amount of binder in the composite slurry of the present disclosure is preferably 0.5 to 30 mass %, more preferably 1 to 25 mass %, and particularly preferably 2 to 20 mass %, relative to 100 mass % of the active material.
  • the amount of solids in the composite slurry of the present disclosure is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and more preferably 40 to 75% by mass, relative to 100% by mass of the composite slurry.
  • the conductive film of the present disclosure is formed by forming a carbon nanotube dispersion into a film.
  • it is a coating film formed by coating a carbon nanotube dispersion on a sheet-like substrate and drying it.
  • the sheet-like substrate is not particularly limited, and a conductive or non-conductive substrate can be used.
  • the conductive substrate can be a current collector or the like described below.
  • the electrode film of the present disclosure is formed by forming a composite material slurry into a film shape, for example, a coated film in which the composite material slurry is coated on a current collector and dried to form an electrode composite material layer.
  • the material and shape of the current collector used in the electrode film are not particularly limited, and can be appropriately selected from those suitable for various secondary batteries.
  • the material of the current collector can be metals or alloys such as aluminum, copper, nickel, titanium, or stainless steel.
  • a flat foil is generally used, but a current collector with a roughened surface, a perforated foil, or a mesh-shaped current collector can also be used.
  • the method for applying the composite slurry onto the current collector is not particularly limited, and any known method can be used. Specific examples include die coating, dip coating, roll coating, doctor coating, knife coating, spray coating, gravure coating, screen printing, and electrostatic painting, and drying methods that can be used include, but are not limited to, leaving to dry, blowing dryers, hot air dryers, infrared heaters, and far-infrared heaters.
  • the thickness of the electrode mixture layer is generally 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and at least one of the positive electrode and the negative electrode includes the above-mentioned electrode film.
  • a composite slurry including a positive electrode active material is coated on a current collector and dried to produce an electrode film.
  • a composite slurry including a negative electrode active material is coated on a current collector and dried to produce an electrode film.
  • electrolyte various conventionally known electrolytes capable of moving ions can be used.
  • those containing lithium salts such as LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 3 C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF 2 , LiSCN, or LiBPh 4 (wherein Ph is a phenyl group) can be used, but are not limited thereto, and those containing sodium salts or calcium salts can also be used.
  • the electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent and used as an electrolytic solution.
  • Non-aqueous solvents include, but are not limited to, carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate; lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -octanoic lactone; glymes such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane; esters such as methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and nitriles such as acetonitrile. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure preferably includes a separator.
  • separators include polyethylene nonwoven fabric, polypropylene nonwoven fabric, polyamide nonwoven fabric, and those that have been subjected to a hydrophilic treatment, but are not limited to these.
  • the structure of the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein is not particularly limited, but is typically composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator that is provided as necessary, and can be in a variety of shapes depending on the purpose of use, such as a paper type, a cylindrical type, a button type, or a laminated type.
  • ⁇ Measurement of bundled CNTs in dispersion> The percentage by number, average outer diameter, average fiber length, and average aspect ratio of the bundled CNTs in the carbon nanotube dispersions of the Examples were determined by SEM image analysis according to the method described above in the section ⁇ Bundled Carbon Nanotubes>.
  • a catalyst for CNT synthesis was prepared by the method described in paragraph [0117] of JP 2018-150218 A. Then, a quartz glass heat-resistant plate on which 1.5 g of the catalyst for CNT synthesis was sprayed was placed in the center of a horizontal reaction tube with an internal volume of 10 L, which can be pressurized and heated by an external heater. The air in the reaction tube was replaced with nitrogen gas while injecting nitrogen gas, and the atmosphere in the horizontal reaction tube had an oxygen concentration of 1% by volume or less. Next, the horizontal reaction tube was heated with an external heater until the central temperature in the horizontal reaction tube reached 680° C.
  • CNT (A) The average diameter of CNT (A) is 9.1 nm.
  • 8S JEIO carbon nanotube, average diameter 6.8 nm
  • PRIMIX Filmix
  • CNT dispersion (W1) 97.7 parts of ion-exchanged water, 0.45 parts of dispersant (1) (polyvinylpyrrolidone (K-30, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)), and 0.05 parts of defoamer (A) (SN DEFORMER 1312, manufactured by San Nopco Co., Ltd.) were added to a stainless steel container, and the mixture was stirred with a disperser until uniform. Thereafter, 1.8 parts of treated CNT (1) were added while stirring with a disperser, and the mixture was further stirred with a disperser until uniform.
  • dispersant (1) polyvinylpyrrolidone (K-30, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • A defoamer
  • a dispersion treatment was performed using a high-pressure homogenizer (Starburst 10, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.).
  • the dispersion treatment was performed using a single nozzle chamber, with a nozzle diameter of 0.17 mm and a pressure of 100 MPa, and 6 passes were performed to obtain a CNT dispersion (W1).
  • Examples 3, 6, 7, 9, 10 CNT dispersions (W3, 6, 7, 9, 10) CNT dispersions (W3), (W6), (W7), (W9), and (W10) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of treated CNT, amount of CNT added, amount of ion-exchanged water added, type of dispersant, amount of dispersant added, amount of defoamer added, and number of passes were changed as shown in Table 2.
  • CNT dispersion (W4) In a stainless steel container, 92.27 parts of ion-exchanged water, 3.2 parts of dispersant (4) (polyacrylic acid (manufactured by Toagosei Co., Ltd., JURYMER AC-10LP)), 0.48 parts of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and 0.05 parts of defoamer (A) (manufactured by San Nopco Ltd., SN DEFORMER 1312) were added and stirred with a disperser until uniform. Thereafter, while stirring with a disperser, 4 parts of treated CNT (2) were added and further stirred with a disperser until uniform.
  • dispersant (4) polyacrylic acid (manufactured by Toagosei Co., Ltd., JURYMER AC-10LP)
  • sodium carbonate Na 2 CO 3
  • defoamer (A) manufactured by San Nopco Ltd., SN DEFORMER 1312
  • a dispersion treatment was performed with a high-pressure homogenizer (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., Starburst 10).
  • the dispersion treatment was performed using a single nozzle chamber, with a nozzle diameter of 0.17 mm and a pressure of 100 MPa, and 4 passes were performed to obtain a CNT dispersion (W4).
  • CNT dispersion (W2) A glass bottle was charged with 2 parts of the treated CNT (1), 0.5 parts of the dispersant (7), 0.05 parts of the defoamer (A) (SN DEFORMER 1312 manufactured by SAN NOPCO LTD.), 97.45 parts of ion-exchanged water, and 140 parts of zirconia beads (bead diameter 0.3 mm ⁇ ), and a dispersion treatment was carried out for 4 hours using a paint conditioner manufactured by Red Devil Co., Ltd., and then the zirconia beads were separated to obtain a CNT dispersion (W2).
  • CNT dispersions (W5), (W8), and (W19) CNT dispersions (W5), (W8), and (W19) were obtained in the same manner as in Example 2, except that the type of treated CNT, amount of CNT added, amount of ion-exchanged water added, type of dispersant, amount of dispersant added, amount of defoamer added, and dispersion time were changed as shown in Table 2.
  • Example 11 CNT dispersion (W14) To a stainless steel container were added 96.44 parts of ion-exchanged water, 2.1 parts of dispersant (4) (polyacrylic acid (manufactured by Toagosei Co., Ltd., JURYMER AC-10LP)), 0.21 parts of sodium carbonate, and 0.05 parts of defoamer (A) (manufactured by San Nopco Ltd., SN DEFORMER 1312), and the mixture was stirred with a disper until uniform. Thereafter, 1.2 parts of treated CNT (1) was added while stirring with a disper, and the mixture was further stirred with a disper until uniform.
  • dispersant (4) polyacrylic acid (manufactured by Toagosei Co., Ltd., JURYMER AC-10LP)
  • 0.21 parts of sodium carbonate 0.21 parts
  • defoamer (A) manufactured by San Nopco Ltd., SN DEFORMER 1312
  • a dispersion treatment was performed using a high-pressure homogenizer (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., Starburst 10).
  • the dispersion treatment was performed using a single nozzle chamber, with a nozzle diameter of 0.17 mm and a pressure of 100 MPa, and five passes were performed.
  • the resulting dispersion was centrifuged to remove precipitates.
  • 80 parts of the stirring liquid and 120 parts of zirconia beads (bead diameter 1 mm ⁇ ) were placed in a glass bottle, and a dispersion treatment was performed for 5 hours using a paint conditioner manufactured by Red Devil Co., Ltd., and the zirconia beads were then separated to obtain a CNT dispersion liquid (W14).
  • Example 12 CNT dispersion (W15) A CNT dispersion (W15) was obtained in the same manner as in Example 11, except that the type of treated CNT, amount of CNT added, amount of ion-exchanged water added, type of dispersant, amount of dispersant added, type of basic compound, amount of basic compound added, amount of defoamer added, and dispersion time were changed as shown in Table 2.
  • Example 13 CNT dispersion (W16) A CNT dispersion (W16) was obtained by the same method as in Example 11, except that the type of treated CNT, amount of CNT added, amount of ion-exchanged water added, type of dispersant, amount of dispersant added, amount of defoamer added, and dispersion time were changed to those listed in Table 2, and a basic compound was not used.
  • Example 14 CNT dispersion (W17) 97.95 parts of ion-exchanged water, 0.5 parts of dispersant (2) (carboxymethylcellulose sodium salt (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., APP-084)), and 0.05 parts of defoamer (A) (manufactured by San Nopco Ltd., SN DEFORMER 1312) were added to a stainless steel container, and the mixture was stirred with a disper until uniform.
  • dispersant (2) carboxymethylcellulose sodium salt (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., APP-084)
  • defoamer (A) manufactured by San Nopco Ltd., SN DEFORMER 1312
  • CNT (1) 1.2 parts of CNT (1) and 0.3 parts of CNT (8) (manufactured by Hamamatsu Carbonix Co., Ltd., NFT005) were added while stirring with a disper, and the mixture was further stirred with a disper until uniform.
  • a dispersion treatment was performed with a high-pressure homogenizer (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., Starburst 10). The dispersion treatment was performed using a single nozzle chamber, with a nozzle diameter of 0.17 mm and a pressure of 100 MPa, and 20 passes were performed. The resulting dispersion was centrifuged to remove precipitates.
  • Example 15 CNT dispersion (W18) 97.95 parts of ion-exchanged water, 0.5 parts of dispersant (2) (carboxymethylcellulose sodium salt (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., APP-084)), and 0.05 parts of defoamer (A) (manufactured by San Nopco Ltd., SN Deformer 1312) were added to a stainless steel container, and the mixture was stirred with a disperser until it became uniform.
  • dispersant (2) carboxymethylcellulose sodium salt (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., APP-084)
  • defoamer (A) manufactured by San Nopco Ltd., SN Deformer 1312
  • CNT (1) and 0.15 parts of CNT (8) (manufactured by Hamamatsu Carbonix Co., Ltd., NFT005) were added, and the mixture was further stirred with a disperser until it became uniform.
  • a dispersion treatment was performed using a high-pressure homogenizer (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., Starburst 10). The dispersion treatment was performed using a single nozzle chamber, with a nozzle diameter of 0.17 mm and a pressure of 100 MPa, and 10 passes were performed. The resulting dispersion was centrifuged to remove precipitates to obtain a CNT dispersion (W18).
  • Table 2 shows the compounding composition. The amounts of treated CNT, dispersant, and defoamer in the table are all calculated as solids.
  • the CNT dispersion was applied onto a PET substrate using an applicator, and then dried in an oven at 120°C for 30 minutes to obtain a CNT coating film (film thickness 3 ⁇ m).
  • the surface resistivity ( ⁇ / ⁇ ) of the coating film after drying was then measured using Loresta GP, MCP-T610 (manufactured by Nitto Seiko Analytech Co., Ltd.). After measurement, the surface resistivity was multiplied by the thickness of the CNT coating film formed on the PET substrate to obtain the volume resistivity ( ⁇ cm) of the coating film.
  • the thickness of the coating film was calculated by subtracting the film thickness of the PET substrate from the average value measured at five points in the film using a film thickness meter, and the volume resistivity ( ⁇ cm) of the coating film was calculated.
  • the criteria for evaluation are shown below. ⁇ Judgment criteria ⁇ ⁇ : Volume resistivity ( ⁇ cm) of the CNT coating film is less than 7 ⁇ 10 ⁇ 3 (excellent) ⁇ : The volume resistivity ( ⁇ cm) of the CNT coating film is 7 ⁇ 10 ⁇ 3 or more and less than 1 ⁇ 10 ⁇ 2 (good) ⁇ : The volume resistivity ( ⁇ cm) of the CNT coating film is 1 ⁇ 10 ⁇ 2 or more and less than 2 ⁇ 10 ⁇ 2 (acceptable) ⁇ : The volume resistivity ( ⁇ cm) of the CNT coating film is 2 ⁇ 10 ⁇ 2 or more (poor)
  • the obtained negative electrode composite slurry was applied to a PET substrate so that the electrode weight was 8 mg/ cm2 , and then dried in an electric oven at 120°C for 30 minutes to obtain a negative electrode. Thereafter, the surface resistivity ( ⁇ / ⁇ ) of the coating film after drying was measured using Loresta GP and MCP-T610 (manufactured by Nitto Seiko Analytech Co., Ltd.). Meanwhile, the thickness of the negative electrode composite layer was calculated by subtracting the film thickness of the PET substrate from the average value measured at five points in the electrode film using a film thickness meter.
  • the surface resistivity of the coating film thus obtained was multiplied by the thickness of the negative electrode mixture layer to calculate the volume resistivity ( ⁇ cm) of the negative electrode mixture layer, and the volume resistivity was evaluated according to the following criteria.
  • the obtained negative electrode composite slurry was applied to a copper foil using an applicator so that the weight of the electrode was 8 mg/ cm2 , and the coating was dried in an oven at 120°C for 30 minutes. Then, two 90 mm x 20 mm rectangles were cut with the coating direction as the long axis. The peel strength was measured using a tensile tester and evaluated by a 180-degree peel test method. Specifically, a double-sided tape of 100 mm x 30 mm size was attached to a stainless steel plate, and the prepared battery electrode composite layer was adhered to the other side of the double-sided tape, and peeled off while pulling from the bottom to the top at a constant speed (50 mm/min).
  • peel strength (N/cm) of the negative electrode mixture layer is 0.5 or more (excellent)
  • the peel strength (N/cm) of the negative electrode mixture layer is 0.4 or more and less than 0.5 (good)
  • the peel strength (N/cm) of the negative electrode mixture layer is 0.3 or more and less than 0.4 (acceptable)
  • the peel strength (N/cm) of the negative electrode mixture layer is less than 0.3 (poor)
  • a standard positive electrode was prepared as follows.
  • a positive electrode active material (BASF Toda Battery Materials LLC, HED (registered trademark) NCM-111 1100) 93 parts by mass, acetylene black (Denka Co., Ltd., Denka Black (registered trademark) HS100) 4 parts by mass, and PVDF (Kureha Battery Materials Japan Co., Ltd., Kureha KF Polymer W # 1300) 3 parts by mass were added to a plastic container with a capacity of 150 cm 3, and then mixed with a spatula until the powder was uniform. Then, 20.5 parts by mass of NMP was added, and the mixture was stirred at 2000 rpm for 30 seconds using a rotation and revolution mixer.
  • the mixture in the plastic container was mixed with a spatula until it was uniform, and the mixture was stirred at 2000 rpm for 30 seconds using the rotation and revolution mixer. Further, 14.6 parts by mass of NMP was added, and the mixture was stirred at 2000 rpm for 30 seconds using the rotation and revolution mixer. Finally, the mixture was stirred at 3000 rpm for 10 minutes using a high-speed stirrer to obtain a standard positive electrode composite slurry.
  • the standard positive electrode composite slurry was then applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector using an applicator, and then dried in an electric oven at 120° C. for 30 minutes to adjust the weight per unit area of the electrode to 20 mg/cm 2.
  • a rolling process was then performed using a roll press to produce a standard positive electrode (SC) with a composite layer density of 3.1 g/cm 3 .
  • the obtained negative electrode composite slurry was applied using an applicator onto a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector, and then dried in an oven at 80° C. for 30 minutes to prepare an electrode with a basis weight of 10 mg/ cm2 . Further, a rolling process was performed using a roll press to prepare a negative electrode with a negative electrode composite layer having a density of 1.6 g/ cm3 .
  • the obtained negative electrode and the standard positive electrode obtained above were punched out to 50 mm x 45 mm and 45 mm x 40 mm, respectively, and a separator (porous polypropylene film) was inserted between them into an aluminum laminate bag and dried in an electric oven at 70° C. for 1 hour.
  • the electrolyte is a non-aqueous electrolyte prepared by adding 1 part of VC (vinylene carbonate) to 100 parts of the electrolyte as an additive in a mixed solvent of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate in a ratio of 1:1:1 (volume ratio), and then dissolving LiPF6 at a concentration of 1M.
  • VC vinyl carbonate
  • the obtained non-aqueous electrolyte secondary battery was placed in a thermostatic chamber at 40° C., and charge/discharge measurements were performed using a charge/discharge device (SM-8, manufactured by Hokuto Denko Corporation). After constant-current constant-voltage charging (cutoff current 2.5 mA (0.05 C)) was performed at a charge current of 25 mA (0.5 C) and a charge end voltage of 4.3 V, constant-current discharging was performed at a discharge current of 25 mA (0.5 C) and a discharge end voltage of 3 V. This operation was repeated 200 times.
  • the cycle characteristics can be expressed by the following formula 2 as the ratio of the third 0.5 C discharge capacity to the 200th 0.5 C discharge capacity at 25° C. The criteria for judgment are as follows.
  • Cycle characteristic 200th 0.5C discharge capacity / 3rd 0.5C discharge capacity ⁇ 100 (%) ⁇ Judgment criteria ⁇ ⁇ : Cycle characteristics are 85% or more (best) ⁇ : Cycle characteristics are 80% or more and less than 85% (very good) ⁇ : Cycle characteristics are 70% or more and less than 80% (excellent) ⁇ : Cycle characteristics are 60% or more and less than 70% (good) ⁇ : Cycle characteristics are 50% or more and less than 60% (acceptable) ⁇ : Cycle characteristics are less than 50% (defective)
  • the rate of change (%) in the thickness of the negative electrode mixture layer is less than 8%.
  • Dispersant (1) Polyvinylpyrrolidone (K-30, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
  • Dispersant (2) Carboxymethylcellulose sodium salt (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., APP-084)
  • Dispersant (3) Carboxymethylcellulose ammonium salt (Metolose (registered trademark) SM-4, manufactured by Shin-Etsu Kogyo Co., Ltd.)
  • Dispersant (5) Carboxymethylcellulose sodium salt (Sunrose (registered trademark) F01MC, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
  • the electrodes using the carbon nanotube dispersion of the present disclosure which is made of carbon nanotubes with an average diameter of 3 nm to 30 nm and contains bundled carbon nanotubes having a predetermined outer diameter and fiber length, had excellent cycle characteristics. It is presumed that the carbon nanotube dispersion of the present disclosure contains a predetermined amount of predetermined bundled carbon nanotubes, thereby maintaining the coating film shape and suppressing deterioration, thereby exhibiting good cycle characteristics.
  • Comparative Examples 1 and 2 the dispersibility and conductivity of the carbon nanotubes in the dispersion are good, but the bundling is not maintained in the carbon nanotube dispersion, and it is difficult to maintain the shape of the coating film, which is thought to result in poor cycle characteristics. Also, the carbon nanotube dispersion using carbon nanotubes that were wet-treated using a boron source had better cycle characteristics. This is presumably due to the fact that the use of a boron source increases the strength of the bundle of bundled carbon nanotubes and improves dispersibility, making it easier to maintain the bundle shape.
  • the present disclosure includes the following embodiments.
  • (Item 1) A carbon nanotube dispersion liquid containing bundled carbon nanotubes using carbon nanotubes having an average diameter of 3 nm to 30 nm and a solvent, A carbon nanotube dispersion in which the proportion of the number of bundle-shaped carbon nanotubes (X) having an outer diameter of 50 nm to 5 ⁇ m and a fiber length of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m is 0.2% or more based on the number of carbon nanotubes having an outer diameter of 10 nm or more contained in the carbon nanotube dispersion.
  • (Item 2) The carbon nanotube dispersion according to item 1, wherein the bundle-shaped carbon nanotubes (X) have an outer diameter of 50 nm to 5 ⁇ m and a fiber length of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m and have an average aspect ratio of 5 to 100.
  • (Item 3) The carbon nanotube dispersion according to item 1 or 2, wherein the proportion of the number of bundle-shaped carbon nanotubes (X) having an outer diameter of 50 nm to 5 ⁇ m and a fiber length of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m is 0.2% to 20%.
  • (Item 4) The carbon nanotube dispersion according to any one of Items 1 to 3, wherein the proportion of the number of bundle-shaped carbon nanotubes (Y) having an outer diameter of 10 nm or more and less than 50 nm, and a fiber length of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m is 10% to 60% based on the number of carbon nanotubes having an outer diameter of 10 nm or more and a fiber length of 0.2 ⁇ m or more contained in the carbon nanotube dispersion.
  • (Item 6) The carbon nanotube dispersion according to any one of Items 1 to 5, wherein the proportion of the number of bundle-shaped carbon nanotubes (Z) having an outer diameter of 10 nm or more and less than 50 nm and a fiber length of 0.2 ⁇ m or more is 50% to 80% based on the number of carbon nanotubes having an outer diameter of 10 nm or more and a fiber length of 0.2 ⁇ m or more contained in the carbon nanotube dispersion.
  • (Item 7) The carbon nanotube dispersion according to item 6, wherein the ratio of the number of the bundled carbon nanotubes (Y) to the number of the bundled carbon nanotubes (Z) (the ratio of the number of (Y)/the ratio of the number of (Z)) is 0.3 to 0.6.
  • (Item 8) The carbon nanotube dispersion liquid according to any one of Items 1 to 7, further comprising a dispersant.
  • (Item 9) A conductive film which is a coating film of the carbon nanotube dispersion liquid according to any one of Items 1 to 8.
  • (Item 10) A carbon nanotube resin composition comprising the carbon nanotube dispersion liquid according to any one of items 1 to 8 and a binder.
  • a composite slurry comprising the carbon nanotube resin composition according to item 10 and an active material.
  • An electrode film which is a coating film of the composite slurry according to item 11.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode comprises the electrode film according to item 12.

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Abstract

本開示において、平均直径が３ｎｍ～３０ｎｍであるカーボンナノチューブを用いたバンドル状カーボンナノチューブと溶媒とを含み、カーボンナノチューブ分散液中に含まれる外径１０ｎｍ以上のカーボンナノチューブの個数を基準とした場合に、外径が５０ｎｍ～５μｍであり繊維長が１μｍ～１００μｍである形状を有するバンドル状カーボンナノチューブの個数の割合が０．２％以上である、カーボンナノチューブ分散液が提供される。

Description

カーボンナノチューブ分散液、及びそれを用いた樹脂組成物、導電膜、合材スラリー、電極、非水電解質二次電池
　本開示は、バンドル形状を有するカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液に関する。さらに詳しくは、前記カーボンナノチューブ分散液と樹脂とを含む樹脂組成物、前記カーボンナノチューブ分散液と樹脂と活物質とを含む合材スラリー、それらを膜状に形成してなる導電膜及び電極膜、電極膜と電解質とを具備してなる非水電解質二次電池に関する。
　近年、エレクトロニクスの発達は目覚ましいものがあり、各種電子機器や電池で使用される導電性材料について、製品の小型・軽量化、低コスト化、様々な使用環境下での高寿命化が求められるようになってきている。そして今日までに、様々なグラファイトやカーボンナノチューブ等の体積抵抗率が低い導電性炭素材料が検討されてきた。
　一方、導電性材料が各種電子機器や電池で使用される場合、導電性材料を溶媒中に分散した分散液を使用することが多いが、分散により導電性が低下する等の特性低下を招くという大きな課題がある。そのため、所望の特性が得られる分散液を作製することが非常に重要である。
　リチウムイオン二次電池を例に挙げると、リチウムイオン二次電池に用いられる負極材料としては、リチウムに近い卑な電位で単位質量あたりの充放電容量の大きい黒鉛に代表される炭素材料が用いられている。しかしながら、これらの電極材料は質量当たりの充放電容量が理論値に近いところまで使われており、電池としての質量当たりのエネルギー密度は限界に近づいている。従って、電極としての利用率を上げるため、放電容量には寄与しない導電助剤やバインダーを減らす試みが行われている。
　導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、微細炭素材料等が使用されており、特に微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブが多く使用されている。例えば、特許文献１～３には、負極活物質である黒鉛やシリコンにカーボンナノチューブを添加することにより、電極抵抗値の低減、電池の内部抵抗の改善、電極の強度向上、電極の膨張収縮性向上を達成し、それにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させることが開示されている。
特開平４－１５５７７６号公報 特開平４－２３７９７１号公報 特開２００４－１７８９２２号公報 特表２０１８－５３４７３１号公報 特表２０１８－５３４７４７号公報
　しかし、特許文献４～５に示すようなバンドル形状を有するカーボンナノチューブを安定的に得ることは難しく、また、特に負極活物質としてシリコンを用いた電池において優れたサイクル特性を得ることは困難である。
　本開示の目的は、電池として用いた時に優れたサイクル特性を有するカーボンナノチューブ分散液、及び、該分散液を用いた樹脂組成物、導電膜、合材スラリー、電極、非水電解質二次電池を提供することにある。
　本発明の一態様に係るカーボンナノチューブ分散液は、平均直径が３ｎｍ～３０ｎｍであるカーボンナノチューブを用いたバンドル状カーボンナノチューブと溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、カーボンナノチューブ分散液中に含まれる外径１０ｎｍ以上のカーボンナノチューブの個数を基準とした場合に、外径が５０ｎｍ～５μｍであり繊維長が１μｍ～１００μｍである形状を有するバンドル状カーボンナノチューブの個数の割合が０．２％以上であることを特徴とする。
　本発明の一態様に係るカーボンナノチューブ分散液は、前記外径が５０ｎｍ～５μｍであり繊維長が１μｍ～１００μｍである形状を有するバンドル状カーボンナノチューブの平均アスペクト比が５～１００であることを特徴とする。
　本発明の一態様に係るカーボンナノチューブ分散液は、さらに分散剤を含むことを特徴とする。
　本発明の一態様に係る導電膜は、上記カーボンナノチューブ分散液の塗工膜であることを特徴とする。
　本発明の一態様に係るカーボンナノチューブ樹脂組成物は、上記カーボンナノチューブ分散液とバインダーとを含むことを特徴とする。
　本発明の一態様に係る合材スラリーは、上記カーボンナノチューブ樹脂組成物と活物質とを含むことを特徴とする。
　本発明の一態様に係る電極膜は、上記合材スラリーの塗工膜であることを特徴とする。
　本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質とを具備してなる非水電解質二次電池であって、正極又は負極の少なくとも一方が、上記電極膜を含むことを特徴とする。
　本開示により、電池として用いた時に優れたサイクル特性を有するカーボンナノチューブ分散液、及び、該分散液を用いた樹脂組成物、導電膜、合材スラリー、電極、非水電解質二次電池を提供することができる。
図１は、実施例１記載のカーボンナノチューブ分散液を走査型電子顕微鏡にて２万倍の倍率で観察した際の画像を、画像解析ソフト（WINROOF２０１５：三谷商事株式会社製）で処理を行ったものである。
＜カーボンナノチューブ分散液＞
　本開示のカーボンナノチューブ分散液は、平均直径が３ｎｍ～３０ｎｍであるカーボンナノチューブを用いたバンドル状カーボンナノチューブと溶媒とを含み、カーボンナノチューブ分散液中に含まれる外径１０ｎｍ以上のカーボンナノチューブの個数を基準とした場合に、外径が５０ｎｍ～５μｍであり繊維長が１μｍ～１００μｍである形状を有するバンドル状カーボンナノチューブ（Ｘ）の個数の割合が０．２％以上であることを特徴とする。
　このような所定の形状を有するバンドル状カーボンナノチューブ（Ｘ）を一定量含有することで、合材層の抵抗率が低下するだけでなく、膨張や収縮に対する追従性が向上する。これにより、電極膜が強靭化して、剥離強度が向上する。そして、大きな応力が掛かる充放電において塗膜の安定性が増し、膜厚を維持することができる。また、優れたサイクル特性を発揮することができる。
　以下、本開示のカーボンナノチューブ分散液、樹脂組成物、導電膜、合材スラリー、電極、及び非水電解質二次電池について詳しく説明する。本明細書において、カーボンナノチューブをＣＮＴと略記することがある。
＜バンドル状カーボンナノチューブ＞
　本開示のカーボンナノチューブ分散液に含まれるバンドル状カーボンナノチューブは、平均直径が３ｎｍ～３０ｎｍであるカーボンナノチューブを用いてなる、バンドル形状を有するカーボンナノチューブである。バンドル状カーボンナノチューブとは、複数のカーボンナノチューブが一定の方向に並び配列又は整列された束（バンドル）であり、外径及び繊維長とは、束（バンドル）の外径（短径）及び繊維長（長径）を意味する。
　本開示の分散液は、所定の外径及び繊維長を有するバンドル状カーボンナノチューブ（Ｘ）を所定量含有するものである。
　分散液中のバンドル状カーボンナノチューブの外径及び繊維長は、各々のカーボンナノチューブが重なり合わずに、大きさが判別しやすいよう、必要に応じて希釈した分散液を乾燥して得られるサンプルを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、画像解析することにより求めることができる。
　なお、カーボンナノチューブ分散液の希釈により、カーボンナノチューブが凝集してしまう場合は、カーボンナノチューブの固形分に対して０．０１～２質量％の分散剤や水溶性溶剤などの添加剤を添加し、超音波を用いて均一に混合した後、混合液を１０００倍になるように希釈を行ってもよい。また、分散液を乾燥して得られるＳＥＭ観察用サンプルは、具体的には、上述のカーボンナノチューブ分散液の希釈液をマイカ基板上に塗布し、オーブン中で溶媒を乾燥した後、塗布面側の基板表面を白金でスパッタリングして作製することができる。
　詳細には、走査型電子顕微鏡を用いて、より適切にカーボンナノチューブを観察するため、１万倍又は２万倍の倍率で撮像されたカーボンナノチューブの各粒子について、画像解析ソフト（WINROOF２０１５：三谷商事株式会社製）を用いて、外径（短径）、繊維長（長径）、面積を計測する。なお、バンドル状カーボンナノチューブの形状は不定形であり、本明細書では、１つのカーボンナノチューブ内において外径の値は幅を持つため、面積値を繊維長（長径）で割った値を外径として用いる。
　次いで、上記のようにして求めた外径が１０ｎｍ以上のカーボンナノチューブ粒子を任意に１０００本選択し、当該１０００本のカーボンナノチューブ粒子において、外径が５０ｎｍ～５μｍであり、繊維長が１μｍ～１００μｍである粒子を特定し、個数Ａをカウントし、以下式を用いてバンドル状カーボンナノチューブ（Ｘ）の個数の割合（％）を算出する。
　（式）バンドル状カーボンナノチューブ（Ｘ）の個数の割合（％）＝Ａ／１０００×１００
　バンドル状カーボンナノチューブ（Ｘ）の個数の割合は、好ましくは０．５％以上である。また、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。例えば、この割合は、０．５％～２０％であってよい。
　特にサイクル特性及び膜厚変化率の観点において、好ましくは、０．５％～２０％である。
　本明細書において、上記のようにして特定された外径が５０ｎｍ～５μｍであり、繊維長が１μｍ～１００μｍである粒子における外径及び繊維長を平均した値を、平均外径及び平均繊維長という。また、該平均外径及び平均繊維長の比を平均アスペクト比という。
　本開示の分散液における、外径が５０ｎｍ～５μｍであり、繊維長が１μｍ～１００μｍであるバンドル状カーボンナノチューブの平均外径は、好ましくは５０ｎｍ～１μｍ、より好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍである。
　平均繊維長は、好ましくは１μｍ～５０μｍであり、より好ましくは１μｍ～１０μｍである。また平均アスペクト比は、好ましくは５～２００であり、より好ましくは１０～１５０である。
　本開示のカーボンナノチューブ分散液は、さらに、外径が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ未満であり繊維長が１μｍ～５μｍである形状を有するバンドル状カーボンナノチューブ（Ｙ）を含有してもよい。このようなバンドル状カーボンナノチューブ（Ｙ）は、主に導電パスのネットワークを形成する役割を担い、サイクル特性を向上させる。
　カーボンナノチューブ分散液中に含まれる、外径が１０ｎｍ以上、且つ、繊維長が０．２μｍ以上のカーボンナノチューブの個数を基準とした場合に、上記バンドル状カーボンナノチューブ（Ｙ）の個数の割合は、サイクル特性を向上する観点から、１０％～６０％であることが好ましい。
　上記個数割合の算出方法について説明する。走査電子顕微鏡を用いて、カーボンナノチューブの繊維長に合わせて５千倍の倍率で撮像されたカーボンナノチューブの各粒子について、画像解析ソフト（WINROOF２０１５：三谷商事株式会社製）を用いて、外径（短径）、繊維長（長径）、面積を計測する。なお、バンドル状カーボンナノチューブの形状は不定形であり、本明細書では、１つのカーボンナノチューブ内において外径の値は幅を持つため、面積値を繊維長（長径）で割った値を外径として用いる。
　次いで、上記のようにして求めた、外径が１０ｎｍ以上、且つ、繊維長が０．２μｍ以上のカーボンナノチューブ粒子を任意に１０００本選択し、当該１０００本のカーボンナノチューブ粒子において、外径が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ未満であり、繊維長が１μｍ～５μｍである粒子を特定し、個数Ｂをカウントし、以下式を用いてバンドル状カーボンナノチューブ（Ｙ）の個数の割合（％）を算出する。
（式）バンドル状カーボンナノチューブ（Ｙ）の個数の割合（％）＝Ｂ／１０００×１００
　バンドル状カーボンナノチューブ（Ｙ）の個数の割合は、サイクル特性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上である。また、好ましくは６０％以下、より好ましくは３５％以下である。
　本開示のカーボンナノチューブ分散液は、さらに、外径が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ未満であり繊維長が０．２μｍ以上、１μｍ未満である形状を有するバンドル状カーボンナノチューブ（Ｚ）を含有してもよい。このようなバンドル状カーボンナノチューブ（Ｚ）は、後述する活物質等の表面近傍、又は、導電ネットワークの隙間に入り込むことで、体積抵抗率を下げるだけでなく、サイクル特性向上にも寄与していると推察している。
　カーボンナノチューブ分散液中に含まれる、外径が１０ｎｍ以上、且つ、繊維長が０．２μｍ以上のカーボンナノチューブの個数を基準とした場合に、上記バンドル状カーボンナノチューブ（Ｚ）の個数の割合は、サイクル特性を向上する観点から、５０％～８０％であることが好ましい。
　上記個数割合の算出方法について説明する。走査電子顕微鏡を用いて、カーボンナノチューブの繊維長に合わせて５千倍の倍率で撮像されたカーボンナノチューブの各粒子について、画像解析ソフト（WINROOF２０１５：三谷商事株式会社製）を用いて、外径（短径）、繊維長（長径）、面積を計測する。なお、バンドル状カーボンナノチューブの形状は不定形であり、本明細書では、１つのカーボンナノチューブ内において外径の値は幅を持つため、面積値を繊維長（長径）で割った値を外径として用いる。
　次いで、上記のようにして求めた、外径が１０ｎｍ以上、且つ、繊維長が０．２μｍ以上のカーボンナノチューブ粒子を観察し、任意に１０００本選択し、当該１０００本のカーボンナノチューブ粒子において、外径が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ未満であり、繊維長が０．２μｍ以上、１μｍ未満である粒子を特定し、個数Ｃをカウントし、以下式を用いてバンドル状カーボンナノチューブ（Ｚ）の個数の割合（％）を算出する。
（式）バンドル状カーボンナノチューブ（Ｚ）の個数の割合（％）＝Ｃ／１０００×１００
　バンドル状カーボンナノチューブ（Ｚ）の個数の割合は、体積抵抗率の観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。また、好ましくは９０％以下、より好ましくは７０％以下である。
　本開示の分散液は、外径及び繊維長の異なるバンドル状カーボンナノチューブ（Ｘ）、（Ｙ）、及び（Ｚ）を最適なバランスで含むことで、サイクル特性及び膜厚維持性が向上する。サイクル特性及び膜厚維持性の観点から、バンドル状カーボンナノチューブ（Ｚ）の個数の割合に対する、前記バンドル状カーボンナノチューブ（Ｙ）の個数の割合の比（（Ｙ）の個数の割合／（Ｚ）の個数の割合）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上である。また好ましくは１．３以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．６以下である。例えば、この割合は、０．３～０．６であってよい。
　このようなバンドル状カーボンナノチューブを含む分散液は、例えば、カーボンナノチューブ間の相互作用を促進させた後、溶媒（分散溶媒ともいう）中に分散させることで得ることができる。カーボンナノチューブ間の相互作用を促進させるためには、カーボンナノチューブにせん断（力）や衝撃（力）を加えること、及び、溶媒（処理溶媒ともいう）を用いた湿式混合を行うことが好ましいが、これらに限定されるものではない。
　このような例としては、平均直径が３ｎｍ～３０ｎｍであるカーボンナノチューブ間の選択的な凝集が起こるように、最適な処理溶媒の存在下で、最適な装置を用いてせん断（力）や衝撃（力）が加わるよう、湿式混合した後に焼成して得られる処理カーボンナノチューブを、分散溶媒の存在下で分散することを挙げることができる。上記のようにして得られた処理カーボンナノチューブを分散することで、本開示で規定している、所定の形状を有するバンドル状カーボンナノチューブ（Ｘ）を所定量含む分散液を得ることができる。
［原料カーボンナノチューブ］
　バンドル状カーボンナノチューブの形成に用いる原料カーボンナノチューブは、バンドル状カーボンナノチューブ（束）を構成する構成単位であるカーボンナノチューブを指し、原料カーボンナノチューブは、その平均直径が３ｎｍ～３０ｎｍであることが重要である。このような平均直径のカーボンナノチューブは安価であり入手容易なだけでなく、このような平均直径のカーボンナノチューブを用いることで、長尺で且つ柔軟性の優れるバンドル状カーボンナノチューブとなり、優れたサイクル特性を発揮することができる。
　原料カーボンナノチューブの直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、例えば、５００万倍の倍率により測定することができる。原料カーボンナノチューブの平均直径は、カーボンナノチューブ繊維中、任意の１０か所の直径を計測し平均した値である。原料カーボンナノチューブの平均直径は、好ましくは５ｎｍ～２０ｎｍである。
　カーボンナノチューブは、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有しており、多層カーボンナノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、カーボンナノチューブの側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブをカーボンナノチューブとして用いることもできる。また、これらのカーボンナノチューブは複数の層数を有するカーボンナノチューブが混在するものであってもよい。
　本開示において用いる原料カーボンナノチューブは、平均直径が３ｎｍ～３０ｎｍであれば特に限定されないが、その層数は、好ましくは２層以上、より好ましくは３層以上である。また好ましくは３０層以下、より好ましくは２０層以下、さらに好ましくは１０層以下である。
　原料カーボンナノチューブの形状は限定されず、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、及びコイル状を含む様々な形状を用いることができる。また、円筒チューブ状のカーボンナノチューブに乾式処理を行って得られた、板状又はプレートレット状の２次凝集体であってもよい。本開示に用いる原料カーボンナノチューブの形状は、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。カーボンナノチューブは、単独の形状、又は２種以上の形状の組合せであってもよい。
　原料カーボンナノチューブの形態は、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバーを挙げることができるが、これらに限定されない。カーボンナノチューブは、これらの単独の形態又は二種以上を組み合わせられた形態を有していてもよい。
　原料カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は１０～１５００ｍ２／ｇであるものが好ましく、１５０～８００ｍ２／ｇであるものがより好ましく、２００～７００ｍ２／ｇであるものがさらに好ましい。
　原料カーボンナノチューブの体積抵抗率は、１．０×１０－２Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、５．０×１０－３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、３．０×１０－３Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブの体積抵抗率は粉体抵抗率測定装置（日東精工アナリテック社製：ロレスターＧＰ－粉体抵抗率測定システムＭＣＰ－ＰＤ－５１）を用いて測定することができる。
　原料カーボンナノチューブの炭素純度は、カーボンナノチューブ中の炭素原子の含有率（％）で表される。炭素純度はカーボンナノチューブ１００質量％に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましい。
　原料カーボンナノチューブ中に含まれる金属量は、カーボンナノチューブ１００質量％に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。カーボンナノチューブに含まれる金属としては、カーボンナノチューブを合成する際に触媒として使用される金属や金属酸化物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、シリカ、マンガンやモリブデン等の金属、金属酸化物やこれらの複合酸化物が挙げられる。
　原料カーボンナノチューブは、通常二次粒子として存在している。この二次粒子の形状は、例えば一般的な一次粒子であるカーボンナノチューブが複雑に絡み合っている状態でもよい。カーボンナノチューブを直線状にしたものの集合体であってもよい。直線状のカーボンナノチューブの集合体である二次粒子は、絡み合っているものと比べるとほぐれ易い。また直線状のものは、絡み合っているものに比べると分散性が良いのでカーボンナノチューブとして好適に利用できる。
　原料カーボンナノチューブは、表面処理されたカーボンナノチューブでもよい。また原料カーボンナノチューブは、カルボキシ基に代表される官能基を付与させたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。また、有機化合物、金属原子、又はフラーレンに代表される物質を内包させたカーボンナノチューブも用いることができる。
　原料カーボンナノチューブはどのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。カーボンナノチューブは一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法及び燃焼法で製造できるが、これらに限定されない。例えば、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気中、５００～１０００℃にて、炭素源を触媒と接触反応させることでカーボンナノチューブを製造することができる。炭素源は炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方でもよい。
　原料カーボンナノチューブの炭素源となる原料ガスは、従来公知の任意のものを使用できる。例えば、炭素を含む原料ガスとしてメタン、エチレン、プロパン、ブタン及びアセチレンに代表される炭化水素、一酸化炭素、並びにアルコールを用いることができるが、これらに限定されない。特に使いやすさの観点から、炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方を原料ガスとして用いることが望ましい。
［処理溶媒］
　平均直径が３ｎｍ～３０ｎｍであるカーボンナノチューブを湿式混合する処理溶媒としては、極性が高いアルコール系溶媒、水が好ましい。極性が高いアルコール系溶媒や水を用いて処理することにより、疎水性であるカーボンナノチューブの表面との極性の差が大きくなり、カーボンナノチューブ同士が凝集し、バンドル形成を進める上で有利となるため好ましい。
　極性が高いとは、２５℃におけるハンセンの溶解度パラメーター（ＳＰ値）の値が１０以上であることを指す。２５℃におけるハンセンの溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、ハンセン溶解度パラメータアプリケーション（Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP) Ver.5.1.05、開発者：Dr. Hansen、Prof. Abbott、Dr. Yamamoto）により算出することができる。
　上記極性が高いアルコール系溶媒としては、例えば、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールが挙げられるが、例示されるものに限定されず、カーボンナノチューブとの混合状態が最適なものであればよい。以下に１価の脂肪族アルコールのＳＰ値を示す。メタノール（ＳＰ値：１４.４、以下同じ。）、エタノール（１３.０）、２－プロパノール（イソプロピルアルコール、ＩＰＡ）（１１.５）、１－ブタノール（１１.３）、２－ブタノール（１０.８）、２－メチル－１－プロパノール（１１.１）、２－メチル－２－プロパノール（１０.６）、１－ペンタノール（１０.７）、２－ペンタノール（１０.５）、イソペンタノール（１０.４）、ｔ－ペンタノール（１０.３）。
［湿式混合］
　湿式混合に用いる装置としては、例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類、エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類、レッドデビル社製ペイントコンディショナー、ボールミル、シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等のサンドミル類、アトライター、若しくはコボールミル等のメディア型分散機、ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等の湿式ジェットミル類、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、若しくは奈良機械製作所社製「マイクロス」等のメディアレス分散機類、又は、その他ロールミル、ニーダーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、湿式混合装置としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい場合がある。例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセルの表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用してもよいし、複数種の装置を組み合わせて使用してもよい。
［ホウ素源］
　処理溶媒を用いてカーボンナノチューブを湿式混合する際には、ホウ素源を含んでもよい。ホウ素源及び処理溶媒の存在下に湿式処理することで、ホウ素源とカーボンナノチューブが均一に混合され、焼成工程を経ることで、複数のカーボンナノチューブが連結したような束状の構造体の形成が促進されていると推察される。そして、このようにして得られた処理カーボンナノチューブは、分散後もバンドル形状が維持され、優れたサイクル特性を発現するカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。
　ホウ素源を用いる場合、ホウ素源を処理溶媒に溶解した後、原料カーボンナノチューブに対して処理することが好ましい。このような手順で処理することで、ホウ素源とカーボンナノチューブとがより均一に混合され、優れたサイクル特性を発現する。
　ホウ素源は、特に限定されるものではなく、例えば、炭化ホウ素、酸化ホウ素、窒化ホウ素、金属ホウ化物、ホウ素オキソ酸、ボラン、ホウ素含有有機化合物が挙げられる。具体的には、炭化ホウ素では、Ｂ４Ｃ（Ｂ１２Ｃ３）、Ｂ１２Ｃ２（Ｂ６Ｃ）等、酸化ホウ素では、ＢＣ２Ｏ、ＢＣＯ２、Ｂ2Ｏ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂ4Ｏ3、Ｂ4Ｏ5等、窒化ホウ素では、ＢＮ等、金属ホウ化物では、ＡｌＢ２、ＣｏＢ、ＦｅＢ、ＭｇＢ２、ＮｉＢ、ＴｉＢ２等、ホウ素オキソ酸では、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等、ボランでは、モノボラン、ジボラン、デカボラン等、ホウ素含有有機化合物では、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル等のホウ酸エステル類、トリエチルボラン、トリフェニルボラン等の置換ボラン類、フェニルボロン酸、フェニルボロン酸エステル等のボロン酸類等が挙げられる。
　バンドル形状を形成するという観点からは、ホウ素源は処理溶媒への溶解性が高いことが好ましく、ホウ酸を用いることがより好ましい。原料カーボンナノチューブを、処理溶媒、又は、処理溶媒及びホウ素源の存在下に湿式処理した後、加熱処理（焼成）することで、処理カーボンナノチューブを得ることができる。
　ホウ素源を用いる場合、原料カーボンナノチューブとホウ素源との質量比は、特に限定されないが、原料カーボンナノチューブ１００質量部に対するホウ素源の割合は、好ましくは０．０１～３００質量部であり、より好ましくは０．０５～１００質量部であり、さらに好ましくは０．１～５０質量部である。
　また、原料が均一に溶解、又は分散しない場合、各原料の溶媒への濡れ性、分散性を向上させるために、必要に応じて分散剤を添加して、分散、混合してもよい。
　前記原料カーボンナノチューブとホウ素源の混合物を加熱処理する温度条件は、原料カーボンナノチューブやホウ素源の種類や量によって異なり、特に限定されるものではないが、好ましくは１０００～３０００℃であり、より好ましくは１１００～２５００℃、さらに好ましくは１２００～２０００℃である。また、加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分～７２時間であり、より好ましくは３０分～１０時間である。
　加熱処理工程における雰囲気は、原料の酸化等の副反応を防ぐために、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや、真空での雰囲気が好ましい。
　また、加熱処理工程は、一定の雰囲気、温度及び時間について１段階で行う処理工程だけでなく、雰囲気、温度、温度を多段階で行う処理工程でもよい。
＜溶媒＞
　次に、本開示のカーボンナノチューブ分散液に用いられる溶媒について説明する。溶媒は、カーボンナノチューブが分散可能な溶媒であれば特に限定されないが、水、又は、有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒であることが好ましく、水、又は、水溶性有機溶媒のいずれか一種からなる溶媒、若しくは水溶性有機溶媒のいずれか２種以上からなる混合溶媒であることがさらに好ましい。また、後述する分散剤を使用する場合、その分散剤が一部、あるいは完全に溶解できる溶媒であることが好ましく、溶媒は特に限定されないが、水、又は、水溶性有機溶媒を含むことが好ましい。
　有機溶媒の例としては、アルコール系（メタノールなど）、多価アルコール系（エチレングリコールなど）、多価アルコールエーテル系（エチレングリコールモノメチルエーテルなど）、アミン系（エタノールアミンなど）、アミド系（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）など）、複素環系（γ－ブチロラクトンなど）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン系（スルホランなど）、芳香族系（トルエン、キシレンなど）、炭化水素系（ヘキサンなど）、低級ケトン系（アセトンなど）、エステル系（酢酸エチルなど）などを使用することができる。
　好ましい水溶性有機溶媒としては、アミド系（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタムなど）、複素環系（シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトンなど）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン系（ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど）、アルコール系（メタノール、エタノールなど）、多価アルコール系（エチレングリコール、ジエチレングリコールなど）、低級ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。
＜分散剤＞
　本開示のカーボンナノチューブ分散液は、さらに分散剤を含有してもよい。分散剤はカーボンナノチューブの凝集を解し、分散体としての安定性を向上させる役割を担う。分散剤は、カーボンナノチューブを分散安定化できる範囲で特に限定されず、例えば、界面活性剤、樹脂型分散剤を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性に分類される。カーボンナノチューブの分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル及びポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩及びβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類及び第四級アンモニウム塩類がある。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４－アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）－ドデシルブロマイド及びドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルアリルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、アミノカルボン酸塩が挙げられる。
　界面活性剤は単独又は二種以上の界面活性剤を組み合わせて使用することができる。例えばアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせ、又はカチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが利用できる。その際の配合量は、それぞれの界面活性剤成分に対して好適な配合量とすることが好ましい。組み合わせとしてはアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが好ましい。アニオン性界面活性剤はポリカルボン酸塩であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレンフェニルエーテルであることが好ましい。
　樹脂型分散剤としては、例えば、セルロース誘導体（セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル系重合体、ポリアクリル酸、各種ゴムが挙げられる。
　特にメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル系重合体、ポリアクリル酸、各種ゴム（例えば部分水素化ニトリルゴム）が好ましい。
　樹脂型分散剤は、特に、構造単位として、ニトリル基含有構造単位、カルボキシ基含有構造単位、ヒドロキシ基含有構造単位、複素環含有構造単位の群から選択される１種以上を含有する重合体を使用することで、ホウ素含有カーボンナノチューブへの吸着性と媒体への親和性が高まり、より好ましい。重合体は、主鎖にアルキレン構造を含むことが好ましく、強い分極を有するニトリル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、複素環のいずれかの構造を有することで、カーボンナノチューブへの吸着性と媒体への親和性を高め、カーボンナノチューブを媒体中に安定に存在させることができる。また、重合体は、ニトリル基含有構造単位、カルボキシ基含有構造単位、ヒドロキシ基含有構造単位、複素環含有構造単位の群から選択される２種以上を含有すると、さらにカーボンナノチューブへの吸着性と媒体への親和性が高まり、より好ましい。
　ニトリル基含有構造単位は、ニトリル基を含む構造単位であり、好ましくはニトリル基を含む置換基により置換されたアルキレン構造を含有する構造単位を含む。アルキレン構造は、直鎖状又は分岐状のアルキレン構造であることが好ましい。ニトリル基含有構造単位に含まれるニトリル基の数は、１つ又は２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。重合体へのニトリル基含有構造単位の導入方法は、特に限定されないが、例えば、ニトリル基を含むモノマーの重合反応により重合体を調製する方法を好ましく用いることができる。
　ニトリル基を含むモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、フマロニトリル等があげられ、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、重合体同士及び／又は重合体と被分散物（被吸着物）との分子間力を高める観点、原料の入手しやすさ、反応性から、ニトリル基を含むモノマーはアクリロニトリルであることが好ましい。ニトリル基含有構造単位の含有量は、重合体の質量を基準として（すなわち、重合体の質量を１００質量％とした場合に）、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。また、１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましい。ニトリル基含有構造単位の含有量を上記範囲にすることで、被分散物への吸着性及び分散媒への親和性をコントロールすることができ、被分散物を分散媒中に安定に存在させることができるものと思われる。また、重合体の電解液への親和性もコントロールでき、電池内で重合体が電解液に溶解して電解液の抵抗を増大させるなどの不具合を防ぐことができるものと思われる。
　カルボキシ基含有構造単位は、カルボキシ基を含む構造単位であり、好ましくはカルボキシ基を含む置換基により置換されたアルキレン構造を含有する構造単位を含む。アルキレン構造は、直鎖状又は分岐状のアルキレン構造であることが好ましい。カルボキシ基含有構造単位に含まれるカルボキシ基の数は、１つ又は２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。重合体へのカルボキシ基含有構造単位の導入方法は、特に限定されないが、例えば、カルボキシ基を含むモノマーの重合反応により重合体を調製する方法、又は、カルボキシ基以外の官能基を含むモノマーの重合反応により重合体を調製し、カルボキシ基に変性させる方法が挙げられる。
　カルボキシ基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和脂肪酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート、等が挙げられる。また、（メタ）アクリルアミド等のカルバモイル基を含有するモノマーの重合反応により得られた重合体の、カルバモイル基を加水分解することで、カルボキシ基含有モノマーを得てもよい。カルボキシ基含有モノマーは、不飽和脂肪酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、アクリル酸がさらに好ましい。
　カルボキシ基含有構造単位の含有量は、溶媒と適度な親和性を持たせる観点から、重合体の質量を基準として（すなわち、重合体の質量を１００質量％とした場合に）、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以下が好ましく、１００質量％であってもよい。また、ニトリル基含有構造単位、ヒドロキシ基含有構造単位、複素環含有構造単位の群から選択される１種以上をさらに含有すると、カーボンナノチューブと媒体との親和性が高くなり、より好ましい。ニトリル基含有構造単位、ヒドロキシ基含有構造単位、複素環含有構造単位の群から選択される１種以上をさらに含有する場合、カルボキシ基含有構造単位の含有量は、重合体の質量を基準として（すなわち、重合体の質量を１００質量％とした場合に）、３質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。また、電解液耐性の観点から、５０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
　ヒドロキシ基含有構造単位は、ヒドロキシ基を含む構造単位であり、好ましくは、ヒドロキシ基を含む置換基により置換されたアルキレン構造を含有する構造単位を含む。アルキレン構造は、直鎖状又は分岐状のアルキレン構造であることが好ましい。ヒドロキシ基含有構造単位に含まれるヒドロキシ基の数は、１つ又は２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。重合体へのヒドロキシ基含有構造単位の導入方法は、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基を含むモノマーの重合反応により重合体を調製する方法、又は、ヒドロキシ基以外の官能基を含むモノマーの重合反応により重合体を調製し、ヒドロキシ基に変性させる方法が挙げられる。
　ヒドロキシ基を含むモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート又はこれらモノマーのカプロラクトン付加物（付加モル数は１～５）等が挙げられる。ヒドロキシ基を含むモノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレートがさらに好ましい。
　ヒドロキシ基以外の官能基を含むモノマーの重合反応により重合体を調製し、ヒドロキシ基に変性させる方法としては、例えば、酢酸ビニルを重合して得られたポリ酢酸ビニルのアセチル基を、水酸化ナトリウム等のアルカリによりけん化し、ヒドロキシ基とする方法が挙げられる（けん化反応）。水酸化ナトリウムの濃度と処理時間を変えることで、けん化の反応率（けん化度）を任意にコントロールすることができる。
　また、カーボンナノチューブと媒体との親和性を高める等の目的で、重合体中のヒドロキシ基をアルデヒド化合物と反応させ、アセタール基に変性させて用いてもよい（アセタール化）。アセタール化反応に用いるアルデヒド化合物は、例えば、炭素数１～１５の直鎖状、分枝状、環状飽和、不飽和、又は芳香族のアルデヒド化合物等を用いることができるが、これらに限定されない。具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ－ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。汎用性の観点で、炭素数１～１０の直鎖状、分枝状、環状飽和、不飽和、又は芳香族のアルデヒド化合物が好ましく、炭素数１～４の直鎖状のアルデヒド化合物がより好ましい。アルデヒド化合物と処理時間を変えることで、アセタール化の反応率（アセタール化度）を任意にコントロールすることができる。
　ヒドロキシ基含有構造単位の含有量は、重合体の質量を基準として（すなわち、重合体の質量を１００質量％とした場合に）、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９９．８質量％以下であることが好ましい。ただし、ニトリル基含有構造単位、ヒドロキシ基含有構造単位、複素環含有構造単位の群から選択される１種以上をさらに含有する場合には、５質量％以上であることが好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。上記範囲とすることで、分極を強め、カーボンナノチューブ及び媒体への親和性を高めることができる。また、電解液耐性の観点からも好ましい。アセタール基の含有量は、前記ヒドロキシ基含有構造単位の含有量と同様の理由から、前記ヒドロキシ基含有構造単位の含有量の好ましい範囲内とするのが好ましい。
　複素環含有構造単位は、複素環を含む構造単位であり、複素環を含む置換基により置換されたアルキレン構造を含有する構造単位がより好ましい。アルキレン構造は、直鎖状又は分岐状のアルキレン構造であることが好ましい。複素環含有構造単位に含まれる複素環は、単環構造であっても縮合環構造であってもよいが、単環構造であることが好ましい。また、複素環含有構造単位に含まれる複素環の数は、１つ又は２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。複素環は環を構成する原子に炭素以外の原子を含んでおり、例えば、１つ又は２つ以上の窒素、酸素、硫黄原子等を含む。環を構成する炭素以外の原子としては、窒素、又は酸素が好ましく、窒素がより好ましい。環を構成する原子に炭素以外の原子を含むと、複素環内で分極が生じ、カーボンナノチューブに強く作用できるようになる。また、重合体への複素環の導入方法は、特に限定されないが、例えば、複素環を含むモノマーの重合反応により重合体を調製する方法を用いることができる。
　複素環を含むモノマーとしては、Ｎ－ビニル環状アミド構造単位が好ましく、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３，５－モルホリンジオン、等が挙げられる。特に、電池特性向上の観点からＮ－ビニル－２－ピロリドンが好ましい。なお、これらは、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　複素環含有構造単位の含有量は、重合体の質量を基準として（すなわち、重合体の質量を１００質量％とした場合に）、前記カーボンナノチューブへの作用を高める観点から、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であってもよい。
　重合体は、さらに、その他の構造単位として、活性水素基含有構造単位（カルボキシ基及びヒドロキシ基を除く）、塩基性基含有構造単位、及びエステル基含有構造単位からなる群より選択される１種以上の構造単位を含んでもよい。本開示の導電材分散体を適用する基材や混合する材料の親水性、疎水性、酸性、塩基性等の特性に合わせて上記構造単位を選択し、含有させることで、種々の用途に適用することができる。
　活性水素基含有構造単位は、活性水素基として、例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、メルカプト基等を有する構造単位である。ここで、「一級アミノ基」とは、－ＮＨ２（アミノ基）を意味し、「二級アミノ基」とは、一級アミノ基上の一つの水素原子がアルキル基等の有機残基で置換された基を意味する。ただし、酸アミド中の一級アミノ基及び二級アミノ基は、本明細書では、活性水素基には含めない。
　塩基性基含有構造単位は、塩基性基を有する構造単位である。塩基性基としては、例えば、３級アミノ基、アミド基などが挙げられる。なお、１級アミノ基を有する構造単位、及び２級アミノ基を有する構造単位は、塩基性基含有構造単位にも含まれうるが、本開示においては前記活性水素基含有構造単位として扱い、塩基性基含有構造単位には含めない。
　エステル基含有構造単位 は、（Ｒ１）２Ｃ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２で表される構造（ただし、Ｒ１は水素原子又はメチル基であって少なくとも一方が水素原子であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基である）を有する構造単位である。
なお、アルキル基の置換基として前記活性水素基又は前記塩基性基を含むものは、前記活性水素基含有構造単位又は前記塩基性基含有構造単位として扱い、エステル基含有構造単位には含めない。
　カーボンナノチューブ分散液において分散剤として重合体を用いる場合、重合体の含有量は、カーボンナノチューブの比表面積と濡れやすさに応じて決めるのが好ましく、処理カーボンナノチューブの質量を１００質量％とした場合に、２質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、また、２５０質量％以下であることが好ましく、１５０質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以下であることがさらに好ましい。
　分散剤は、少なくとも重合体を含有することが好ましい。分散剤は、任意の重合体、任意の共重合体等を更に含んでもよい。分散剤における重合体の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。分散剤における重合体の含有量は１００質量％であってもよく、この場合、分散剤は重合体のみからなる。
　本開示のカーボンナノチューブ分散液のｐＨは、通常、４～１２の範囲で用いることができる。好ましくは４～６の範囲である。ｐＨを上記範囲内に調整することで、カーボンナノチューブの濡れ性を向上させ、さらに、重合体の分散剤としての作用を高めることができるものと思われる。ｐＨが上記範囲外であると、カーボンナノチューブの分散性が低下したり、バインダーのゲル化を招くことがある。また、電池用途に使用した場合は、電池内での各種原料及び外装材等の腐食といった問題が生じやすくなるおそれがある。
　カーボンナノチューブ分散液のｐＨは、溶媒として水を含む場合、一般的なｐＨメーターを用いて測定することができる。一方、溶媒として実質的に水を含んでいない場合、例えば溶媒としてＮＭＰのみを選択した場合は、カーボンナノチューブ分散液に水を添加することで、水を添加する前の固形分濃度を１００％としたとき、水を添加した後の固形分濃度が５０％となるように調製し、一般的なｐＨメーターを用いて測定した値を指し、例えば、以下の方法で測定することができる。
　固形分濃度５％のカーボンナノチューブ分散液を、ディスパーなどで攪拌しながら、カーボンナノチューブ分散液の固形分濃度が２．５％になるように水を添加する。均一に攪拌した後、２５℃にて、卓上型ｐＨメーター（セブンコンパクトＳ２２０Ｅｘｐｅｒｔ　Ｐｒｏ、メトラー・トレド製）を用いることで、カーボンナノチューブ分散液のｐＨを測定することができる。
　尚、本開示において、実質的に水を含まない、とは意図して水を添加しないことを意味する。溶媒の質量を基準として、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。
　カーボンナノチューブ分散液のｐＨは、特に限定されないが、（１）カーボンナノチューブ中に含まれる金属水酸化物量、（２）カーボンナノチューブ表面の官能基種や量、（３）添加する塩基種や量、によって調整することができる。上記（１）～（３）等の因子を総合してｐＨを調整することで、カーボンナノチューブの濡れ性を向上するだけでなく、分散性だけでなく安定性にも優れるカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。
　上述の通り、カーボンナノチューブには、その製造工程において、触媒として使用される金属や金属酸化物、金属水酸化物が系中に残存している。カーボンナノチューブ中に残存する金属量のうち、特に上記（１）の、金属水酸化物の含有量を適切に調整することでｐＨを調整することができる。カーボンナノチューブは従来公知の純化処理方法で、残存金属量、炭素純度、そして、それを含むカーボンナノチューブ分散液のｐＨを調整することができる。
　上記（２）の、カーボンナノチューブ表面の官能基は特に限定されないが、カルボキシ基やスルホ基、水酸基が挙げられる。カーボンナノチューブへの官能基の導入方法については特に限定されない。例えば、カーボンナノチューブにカルボキシ基を導入するには、酸化作用を有する酸とともに加熱すればよい。この操作は比較的容易であり、しかも反応性に富むカルボキシ基を付加することができるため、好ましい。酸化作用を有する酸としては、濃硝酸、過酸化水素水、硫酸と硝酸の混合液、王水等が挙げられる。特に濃硝酸を用いる場合には、その濃度としては、５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。加熱は、常法にて行えばよいが、その温度としては、使用する酸の沸点以下が好ましい。例えば、濃硝酸では５０～１３０℃の範囲が好ましい。また、加熱の時間としては、３０分～２０時間の範囲が好ましく、１時間～８時間の範囲がより好ましい。カーボンナノチューブはカルボキシ基やスルホ基等の酸性官能基を有さないことが好ましい。酸性官能基を多く含むと、カーボンナノチューブ分散液が貯蔵中にゲル化する恐れがある。
　上記（３）の、ｐＨ調整のために添加する塩基としては、特に限定されず、具体的には、無機塩基、無機金属塩、有機水酸化物、その他有機塩基、からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基を用いることができる。
　無機塩基及び無機金属塩としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、又はホウ酸塩；及び水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも容易にカチオンを供給できる観点から、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物、水酸化物、炭酸塩、アルコキシドが好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩は、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。アルカリ金属のアルコキシドは、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム－ｎ－ブトキシド、リチウム－ｔ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム－ｎ－ブトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム－ｎ－ブトキシド、ナトリウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられる。アルコキシドの炭素数は５以上であってもよい。アルカリ土類金属のアルコキシドは、例えば、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウム－ｎ－ブトキシド、マグネシウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられる。アルコキシドの炭素数は５以上であってもよい。
　これらの中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、リチウム－ｔ－ブトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔ－ブトキシド、がより好ましい。なお、本開示の無機塩基及びが有する金属は、遷移金属であってもよい。
　有機水酸化物は、有機カチオンと水酸化物イオンとを含む塩である。有機水酸化物としては、例えば、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、３－トリフルオロメチル－フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらの中でも、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
　その他有機塩基としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、２－メトキシエチルアミン等が挙げられる。これら有機塩基は電解液への溶解度が高いため、使用量が多すぎると電池性能を低下させる恐れがある。また、これらの化合物は分解しやすいことから、分解物が塗膜中に残留する可能性があり、電池中に存在すると初期容量が低下する恐れがある。
　塩基の使用量は、重合体の質量を基準として１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。塩基の使用量は、重合体の質量を基準として２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。使用量が多すぎると、得られるカーボンナノチューブ分散液の安定性が不良となるおそれがある。さらに、分散装置及び／又は電池内部の腐食の原因となり得る。
　ｐＨを所定の値に調整することで分散性が向上する理由は定かではないが、以下の要因等が考えられる。尚、分散性が向上する理由は、下記（１）～（３）に挙げた要因に限定されない。
（１）重合体の分散性を高める。
　ｐＨを所定の値に調整することで、ニトリル基含有構造単位、カルボキシ基含有構造単位、ヒドロキシ基含有構造単位、複素環含有構造単位の群から選択される一種以上を含有する重合体の、被分散物への吸着力を高めることができる。また、構造単位の有する官能基は水素結合を形成し得ることから、重合体の分子内に水素結合による架橋構造が導入され、被分散物に三次元的に吸着することができ、分散性だけでなく安定性にも優れる分散液を得ることができるものと思われる。
（２）重合体の溶液粘度を低下させる。
　重合体を溶媒に溶解させて使用する際に、重合体溶液の粘度が低いと、凝集力の強いカーボンナノチューブの内部に分散剤が入り込みやすくなり、均一な分散液を得ることができるものと思われる。
（３）カーボンナノチューブの濡れ性を向上する。
　カーボンナノチューブを分散する場合、カーボンナノチューブを溶媒で濡らすことでカーボンナノチューブ同士の凝集力を低下させ、その後解砕し、それを安定化させることで分散液として存在することができる。カーボンナノチューブは、他の導電材と比して濡れ性が顕著に低いため、カーボンナノチューブを化学処理、あるいは機械的に破砕する等の前処理による濡れ性改善の所作が必要となるが、これら処理によって導電性が低下する恐れがある。ｐＨを所定の値に調整することでカーボンナノチューブの有する導電性を損なうことなく、濡れ性を飛躍的に向上させることができるものと思われる。
　また、本開示のカーボンナノチューブ分散液では、分散剤に加えて、消泡剤を含んでもよい。消泡剤は、市販の消泡剤、湿潤剤、親水性有機溶剤水溶性有機溶剤等、消泡効果を有するものであれば任意に用いることができ、１種類でも、複数を組み合わせて用いてもよい。
　例えば、アルコール系；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、プロピレングリコール、その他グリコール類等、脂肪酸エステル系；ジエチレングリコールラウレート、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、天然ワックス等、アミド系；ポリオキシアルキレンアミド、アクリレートポリアミン等、リン酸エステル系；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等、金属セッケン系；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等、油脂系；動植物油、胡麻油、ひまし油等、鉱油系：灯油、パラフィン等、シリコーン系；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン、フルオロシリコーン油等が挙げられる。
＜その他の導電材＞
　本開示のカーボンナノチューブ分散液では、カーボンナノチューブ以外にも任意でその他の導電材を含んでもよい。その他の導電材としては、例えば金、銀、銅、銀メッキ銅粉、銀－銅複合粉、銀－銅合金、アモルファス銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モルブテン、白金等の金属粉、これらの金属で被覆した無機物粉体、酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム等の金属酸化物の粉末、これらの金属酸化物で被覆した無機物粉末、及びカーボンブラック、グラファイト等の炭素材料が挙げられる。その他の導電材は、１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。その他の導電材を用いる場合、分散剤の吸着性能の観点から、カーボンブラックが好ましい。その他の導電材は、後述する電極活物質とは異なる物質（材料）である。
　カーボンブラックは、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、中空カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。また、カーボンブラックは、中性、酸性、塩基性のいずれでもよく、酸化処理されたカーボンブラックや、黒鉛化処理されたカーボンブラックを使用してもよい。
＜カーボンナノチューブ分散液の製造＞
　本開示のカーボンナノチューブ分散液は、バンドル状カーボンナノチューブ及び溶媒を含むものであり、好ましくは分散剤をさらに含むものである。本開示のカーボンナノチューブ分散液を得るには、上述に記載した処理カーボンナノチューブを溶媒中に分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。
　分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ４５０ＤＡ、エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本開示のカーボンナノチューブ分散液のカーボンナノチューブの量は、カーボンナノチューブ分散液１００質量部に対して、好ましくは０．２～２０質量部、より好ましくは０．５～１０質量部、さらに好ましくは０．５～３．０質量部である。
　本実施形態のカーボンナノチューブ分散液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて６０ｒｐｍで測定した粘度が、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　本開示のカーボンナノチューブ分散液は、優れた分散性と導電性を両立するだけでなく、衝撃などの外力に対する耐久性や塗膜強度の改善も改善するため、導電配線形成用や透明導電膜形成用の分散液、二次電池、キャパシタやセンサー等の電気化学デバイス形成用の分散液などに好適に使用することが可能である。
＜カーボンナノチューブ樹脂組成物＞
　本開示のカーボンナノチューブ樹脂組成物は、カーボンナノチューブ分散液とバインダーとを含むものであり、カーボンナノチューブ分散液とバインダーとを混合し、均一化することで得ることができる。混合方法としては、従来公知の方法を用いることができ、前記カーボンナノチューブ分散液で説明した分散装置を使用することができる。
＜バインダー＞
　本開示におけるバインダーとは、カーボンナノチューブなどの物質間を結着するための樹脂である。
　バインダー樹脂は、目的とする物性に合わせて適宜選択でき、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構造単位として含む重合体又は共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂を用いることができる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、及び共重合体でもよい。
　これらの中でも、正極膜のバインダー樹脂として使用する場合は、耐性面から、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の分子内にフッ素原子を有する重合体又は共重合体が好ましい。また、負極膜のバインダー樹脂として使用する場合は、密着性が良好なカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸等が好ましい。
　カルボキシメチルセルロースは高粘度であることが好ましく、例えば、１質量％水溶液とした際の粘度が、好ましくは５００～６０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００～３０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃の条件下、ローター回転速度６０ｒｐｍで測定することができる。
　カルボキシメチルセルロースは、エーテル化度が高いことが好ましい。例えば、エーテル化度が０．６～１．５であることが好ましく、０．８～１．２であることがさらに好ましい。
　バインダーの種類や量比は、カーボンナノチューブ、活物質など共存する物質の性状に合わせて、適宜選択される。例えば、カルボキシメチルセルロースを使用する場合、カルボキシメチルセルロースの割合は、活物質の質量を１００質量％として、好ましくは０．５～３．０質量％、より好ましくは１．０～２．０質量％である。
　スチレンブタジエンゴムは、水中油滴エマルションであれば、一般に電極の結着材として用いられているものを使用することができる。スチレンブタジエンゴムを使用する場合、スチレンブタジエンゴムの割合は、活物質の質量を１００質量％として、好ましくは０．５～３．０質量％、より好ましくは１．０～２．０質量％である。
　ポリアクリル酸を使用する場合、ポリアクリル酸の割合は、活物質の質量を１００質量％として、好ましくは１～２５質量％、より好ましくは５～２０質量％である。
　これらバインダー樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～２，０００，０００、より好ましくは１００，０００～１，０００，０００、さらに好ましくは２００，０００～１，０００，０００である。
＜合材スラリー＞
　本開示の合材スラリーは、上述するカーボンナノチューブ樹脂組成物と活物質とを含むものである。
［活物質］
　本開示における活物質とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は起電力から正極活物質と負極活物質に分けられる。
　正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、及び導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
　負極活物質としては、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉXＦｅ2Ｏ3、ＬｉXＦｅ3Ｏ4、ＬｉXＷＯ2（ｘは０＜ｘ＜１の数である。）、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種又は複数を組み合わせて使用することもできる。
　本開示の負極活物質としては、シリコン合金やケイ素酸リチウム等のシリコンを含む負極活物質であるシリコン系負極活物質が好ましい。
　シリコン系負極活物質としては、例えば、二酸化珪素を炭素で還元して作製される所謂冶金グレードシリコンや、冶金グレードシリコンを酸処理や一方向凝固などで不純物を低減した工業グレードシリコン、そしてシリコンを反応させて得られたシランから作製される高純度の単結晶、多結晶、アモルファスなど結晶状態の異なる高純度シリコンや、工業グレードシリコンをスパッタ法やＥＢ蒸着（電子ビーム蒸着）法などで高純度にすると同時に、結晶状態や析出状態を調整したシリコンなどが挙げられる。
　また、シリコンと酸素の化合物である酸化珪素や、シリコンと各種合金及びそれらの結晶状態を急冷法などで調整したシリコン化合物も挙げられる。中でも、外側がカーボン皮膜で被覆された、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有するシリコン系負極活物質が好ましい。
　本開示の負極活物質は、シリコン系負極活物質に加えて、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末を使用することが好ましい。その中でも、人造黒鉛や天然黒鉛等の炭素質粉末を使用することが好ましい。
　シリコン系負極活物質の量は、人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末１００質量％とした場合、３～５０質量％であることが好ましく、５～２５質量％であることがより好ましい。
　本開示の活物質のＢＥＴ比表面積は０．１～１０ｍ2／ｇのものが好ましく、０．２～５ｍ2／ｇのものがより好ましく、０．３～３ｍ2／ｇのものがさらに好ましい。
　本開示の活物質の平均粒子径は０．５～５０μｍの範囲内であることが好ましく、２～２０μｍであることがより好ましい。本明細書でいう活物質の平均粒子径とは、活物質を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。
［合材スラリーの製造方法］
　本開示の合材スラリーは従来公知の様々な方法で作製することができる。例えば、カーボンナノチューブ樹脂組成物に活物質を添加して作製する方法や、カーボンナノチューブ分散液に活物質を添加した後、バインダーを添加して作製する方法が挙げられる。
　本開示の合材スラリーを得るには、カーボンナノチューブ樹脂組成物に活物質を加えた後、分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。合材スラリーは前記カーボンナノチューブ分散液で説明した分散装置を用いて、合材スラリーを得ることができる。
　本開示の合材スラリー中の活物質の量は合材スラリー１００質量部に対して、２０～８５質量部であることが好ましく、３０～７５質量部であることがより好ましく、４０～７０質量部であることがさらに好ましい。
　本開示の合材スラリー中のカーボンナノチューブの量は活物質１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０２～５質量部であることが好ましく０．０３～１質量部であることが好ましい。
　本開示の合材スラリー中のバインダーの量は活物質１００質量％に対して、０．５～３０質量％であることが好ましく、１～２５質量％であることがさらに好ましく、２～２０質量％であることが特に好ましい。
　本開示の合材スラリーの固形分の量は、合材スラリー１００質量％に対して、３０～９０質量％であることが好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることが好ましい。
＜導電膜及び電極膜＞
　本開示の導電膜は、カーボンナノチューブ分散液を膜状に形成してなるものである。例えば、シート状基材上にカーボンナノチューブ分散液を塗工乾燥することで形成した塗工膜である。シート状基材としては特に限定されず、導電性又は非導電性の基材を使用することができ、導電性基材としては下記の集電体等を使用することができる。
　また、本開示の電極膜は、合材スラリーを膜状に形成してなるものである。例えば、集電体上に合材スラリーを塗工乾燥することで、電極合材層を形成した塗工膜である。
　電極膜に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。
　集電体上に合材スラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法又は静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
　また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行ってもよい。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
＜非水電解質二次電池＞
　本開示の非水電解質二次電池は、正極と負極と電解質とを具備するものであり、正極又は負極の少なくとも一方が、上述の電極膜を含むものである。正極が本開示の電極膜を含む場合、集電体上に正極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製することができる。負極が本開示の電極膜を含む場合、集電体上に負極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製することができる。
　電解質としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等リチウム塩を含むものが挙げられるが、これらに限定されず、ナトリウム塩やカルシウム塩を含むものも使用できる。電解質は非水系の溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。
　非水系の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びγ－オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、及び１，２－ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。
　本開示の非水電解質二次電池には、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
　本開示の非水電解質二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
　以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を表す。
＜分散液中のバンドル状ＣＮＴの測定＞
　実施例のカーボンナノチューブ分散液における、バンドル状ＣＮＴの個数％、平均外径、平均繊維長、平均アスペクト比の値は、上述の＜バンドル状カーボンナノチューブ＞の項に記載の方法に従い、ＳＥＭ画像解析により求めた。
＜原料ＣＮＴの平均直径の測定＞
　原料として用いたカーボンナノチューブの平均直径は、上述の［原料カーボンナノチューブ］の項の記載の方法に従い、ＴＥＭ画像解析により求めた。
＜バンドル形状ＣＮＴの製造＞
［原料ＣＮＴ（Ａ）の製造例］
　特開２０１８－１５０２１８の段落［０１１７]記載の方法により、ＣＮＴ合成用触媒を作製した。その後、加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、前記ＣＮＴ合成用触媒１．５ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心温度が６８０℃になるまで加熱した。６８０℃に到達した後、炭素源としてプロパンガスを毎分２Ｌの流速で反応管内に導入し、２時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことで、ＣＮＴ（Ａ）を得た。ＣＮＴ（Ａ）の平均直径は９．１ｎｍである。
［製造例（１）］
　炭素源である８Ｓ（ＪＥＩＯ社カーボンナノチューブ、平均直径６．８ｎｍ）１００部と、処理溶媒であるエチルアルコール９９００部とを混合し、フィルミックス（ＰＲＩＭＩＸ社製）による湿式混合を行った後、６５℃にて加熱乾燥して溶媒を除去し、前駆体（１）を作製した。次に、黒鉛ルツボに前駆体（１）を充填し、焼成炉にてアルゴン雰囲気下、昇温速度１０℃／分で炉内温度が１７００℃となるよう加熱した後、１７００℃で２時間熱処理を行い、ＣＮＴ（１）を得た。
［製造例（２）～（６）］
　表１に示す原料カーボンナノチューブ、処理溶媒、添加剤、焼成条件に変更した以外は製造例（１）と同様の方法により、ＣＮＴ（２）～（６）を得た。
［製造例（７）］
　炭素源である８Ｓ（ＪＥＩＯ社カーボンナノチューブ、平均直径６．８ｎｍ）１００部と、処理溶媒である混合溶媒（トルエンとノルマルプロピルアルコールとを質量比１：１で混合した溶媒）９９００部とを混合し、超音波による湿式混合を行った後、６５℃にて加熱乾燥して溶媒を除去し、前駆体（７）を作製した。次に、黒鉛ルツボに前駆体（７）を充填し、焼成炉にてアルゴン雰囲気下、昇温速度１０℃／分で炉内温度が１７００℃となるよう加熱した後、１７００℃で２時間熱処理を行い、ＣＮＴ（７）を得た。
＜ＣＮＴ分散液の製造＞
［実施例１］ＣＮＴ分散液（Ｗ１）
　ステンレス容器にイオン交換水９７．７部、分散剤（１）（ポリビニルピロリドン（日本触媒社製、Ｋ－３０））０．４５部、消泡剤（Ａ）（サンノプコ株式会社製　ＳＮデフォーマー１３１２）０．０５部を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、ディスパーで撹拌しながら、処理ＣＮＴ（１）１．８部を加えてさらにディスパーで均一になるまで撹拌した。さらにその後、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト１０）により分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．１７ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて、６パス処理を行い、ＣＮＴ分散液（Ｗ１）を得た。
［実施例３、６、７、９、１０］ＣＮＴ分散液（Ｗ３、６、７、９、１０）
　表２に示す処理ＣＮＴ種類、ＣＮＴ添加量、イオン交換水添加量、分散剤種類、分散剤添加量、消泡剤添加量、パス回数に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ＣＮＴ分散液（Ｗ３）、（Ｗ６）、（Ｗ７）、（Ｗ９）、（Ｗ１０）を得た。
［実施例４］ＣＮＴ分散液（Ｗ４）
　　ステンレス容器にイオン交換水９２．２７部、分散剤（４）（ポリアクリル酸（東亞合成社製、ジュリマーＡＣ－１０ＬＰ））３．２部、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）０．４８部、消泡剤（Ａ）（サンノプコ株式会社製　ＳＮデフォーマー１３１２）０．０５部を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、ディスパーで撹拌しながら、処理ＣＮＴ（２）４部を加えてさらにディスパーで均一になるまで撹拌した。さらにその後、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト１０）により分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．１７ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて、４パス処理を行い、ＣＮＴ分散液（Ｗ４）を得た。
［実施例２］ＣＮＴ分散液（Ｗ２）
　ガラス瓶に、処理ＣＮＴ（１）を２部、分散剤（７）０．５部、消泡剤（Ａ）（サンノプコ株式会社製　ＳＮデフォーマー１３１２）０．０５部、イオン交換水を９７．４５部及びジルコニアビーズ（ビーズ径０．３ｍｍφ）１４０部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて４時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（Ｗ２）を得た。
［実施例５、８、１６］ＣＮＴ分散液（Ｗ５）、（Ｗ８）、（W１９）
　表２に掲載した、処理ＣＮＴ種類、ＣＮＴ添加量、イオン交換水添加量、分散剤種、分散剤添加量、消泡剤添加量、分散時間に変更した以外は実施例２と同様の方法により、ＣＮＴ分散液（Ｗ５）、（Ｗ８）、（W１９）を得た。
［実施例１１］ＣＮＴ分散液（Ｗ１４）
　ステンレス容器にイオン交換水９６．４４部、分散剤（４）（ポリアクリル酸（東亞合成社製、ジュリマーＡＣ－１０ＬＰ））２．１部、炭酸ナトリウム０．２１部、消泡剤（Ａ）（サンノプコ株式会社製　ＳＮデフォーマー１３１２）０．０５部を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、ディスパーで撹拌しながら、処理ＣＮＴ（１）１．２部を加えてさらにディスパーで均一になるまで撹拌した。さらにその後、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト１０）により分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．１７ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて、５パス処理を行い、得られた分散液を、遠心分離装置で沈殿物を除去し、更に、ガラス瓶に上記撹拌液８０部、ジルコニアビーズ（ビーズ径１ｍｍΦ）１２０部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて５時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離することで、ＣＮＴ分散液（Ｗ１４）を得た。
［実施例１２］ＣＮＴ分散液（Ｗ１５）
　表２に掲載した、処理ＣＮＴ種類、ＣＮＴ添加量、イオン交換水添加量、分散剤種、分散剤添加量、塩基性化合物種、塩基性化合部添加量、消泡剤添加量、分散時間に変更した以外は実施例１１と同様の方法により、ＣＮＴ分散液（Ｗ１５）を得た。
［実施例１３］ＣＮＴ分散液（Ｗ１６）
　表２に掲載した、処理ＣＮＴ種類、ＣＮＴ添加量、イオン交換水添加量、分散剤種、分散剤添加量、消泡剤添加量、分散時間に変更し、塩基性化合物を使用しないこと以外は実施例１１と同様の方法により、ＣＮＴ分散液（Ｗ１６）を得た。
［実施例１４］ＣＮＴ分散液（Ｗ１７）
　ステンレス容器にイオン交換水９７．９５部、分散剤（２）（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、ＡＰＰ－０８４））０．５部、消泡剤（Ａ）（サンノプコ株式会社製　ＳＮデフォーマー１３１２）０．０５部を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、ディスパーで撹拌しながら、ＣＮＴ（１）を１.２部、及び、ＣＮＴ（８）（浜松カーボニクス社製、ＮＦＴ００５）を０．３部加え、さらにディスパーで均一になるまで撹拌した。さらにその後、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト１０）により分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．１７ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて、２０パス処理を行い、得られた分散液を、遠心分離装置で沈殿物を除去し、更に、ガラス瓶に上記撹拌液８０部、ジルコニアビーズ（ビーズ径１ｍｍΦ）１２０部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて１０時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離することで、ＣＮＴ分散液（Ｗ１７）を得た。
［実施例１５］ＣＮＴ分散液（Ｗ１８）
　ステンレス容器にイオン交換水９７．９５部、分散剤（２）（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、ＡＰＰ－０８４））０．５部、消泡剤（Ａ）（サンノプコ株式会社製　ＳＮデフォーマー１３１２）０．０５部を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、ディスパーで撹拌しながら、ＣＮＴ（１）を１．３５部、及び、ＣＮＴ（８）（浜松カーボニクス社製ＮＦＴ００５）を０．１５部加え、さらにディスパーで均一になるまで撹拌した。さらにその後、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト１０）により分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．１７ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて、１０パス処理を行い、得られた分散液を、遠心分離装置で沈殿物を除去しＣＮＴ分散液（Ｗ１８）を得た。
［比較例１］
　表２に示す組成に従い、ガラス瓶に、処理ＣＮＴ、イオン交換水、分散剤、消泡剤及びジルコニアビーズ（ビーズ径０．３ｍｍφ）１４０部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて２０時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（Ｗ１１）を得た。
［比較例２］
　表２に示す組成に従い、ガラス瓶に、処理ＣＮＴ、イオン交換水、分散剤、消泡剤及びジルコニアビーズ（ビーズ径０．３ｍｍφ）１４０部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて０．５時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（Ｗ１３）を得た。
　表２に、配合組成の一覧を示す。なお表中の処理ＣＮＴ、分散剤、消泡剤の配合量は、いずれも固形分換算した値である。
＜ＣＮＴ分散液の評価＞
　得られたＣＮＴ分散液を用いて以下の評価を行った。結果を表２に示す。
（粘度）
　ＣＮＴ分散液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、ＣＮＴ分散液を十分に撹拌してから、Ｂ型粘度計ローターを用いて、回転速度６０ｒｐｍにて直ちに測定を行った。測定に使用したローターは、粘度値が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００以上２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２０００以上１００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４をそれぞれ用いた。
〔判定基準〕
◎：２０００ｍＰａ・ｓ未満（優良）
○：２０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満（良）
△：５，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満（可）
×：１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、沈降又は分離（不良）
（貯蔵安定性）
　ＣＮＴ分散液を５０℃にて７日間静置して保存した前後の、液性状の変化（ヘラで撹拌した際の撹拌しやすさ）を確認し、以下の基準で評価した。
〔判定基準〕
○：粘度は上昇していない。問題なし（良好）
△：粘度は上昇しているがゲル化はしていない（可）
×：ゲル化している（極めて不良）
（体積抵抗率）
　ＣＮＴ分散液を、アプリケーターを用いて、ＰＥＴ基材上に塗工した後、オーブン中で１２０℃３０分間乾燥させてＣＮＴ塗膜（膜厚３μｍ）を得た。その後、（日東精工アナリテック社製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０を用いて乾燥後の塗膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、ＰＥＴ基材上に形成したＣＮＴ塗膜の厚みを掛けて、塗膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。塗膜の厚みは、膜厚計を用いて、膜中の５点を測定した平均値から、ＰＥＴ基材の膜厚を引き算し、塗膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を算出した。以下に判定基準を示す。
〔判定基準〕
◎：ＣＮＴ塗膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が７×１０－３未満（優良）
〇：ＣＮＴ塗膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が７×１０－３以上１×１０－２未満（良）
△：ＣＮＴ塗膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１×１０－２以上２×１０－２未満（可）
×：ＣＮＴ塗膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が２×１０－２以上（不良）
（負極用電極膜の体積抵抗率）
　まず、得られたＣＮＴ分散液と、イオン交換水と、ＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製、＃１１９０）２％水溶液１２．５部とを配合し、自転公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、ＣＮＴ樹脂組成物を得た。この時、合材スラリー１００部中のＣＮＴ量が０．２７部となるようにＣＮＴ分散液の配合量を調節した。
　その後、一酸化珪素（株式会社大阪チタニウムテクノロジー社製、ＳＩＬＩＣＯＮ　ＭＯＮＯＯＸＩＤＥ、ＳｉＯ　１．３Ｃ　５μｍ）を２．４部添加し、自転公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、人造黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＢ－２０）を２１．９部添加し、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらにその後、スチレンブタジエンエマルション（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ２００１）０．７８部を加えて、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、負極用合材スラリーを得た。
　得られた負極用合材スラリーを用いて、電極の目付量を８ｍｇ／ｃｍ２となるようにＰＥＴ基材上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃３０分間乾燥させて負極を得た。その後、（日東精工アナリテック社製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０を用いて乾燥後の塗膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。一方、膜厚計を用いて、電極膜中の５点を測定した平均値から、ＰＥＴ基材の膜厚を引き算して負極合材層の厚みを算出した。
　このようにして得られた塗膜の表面抵抗率に、負極合材層の厚みを掛けて、負極合材層の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を算出し、以下の判定基準で評価した。
〔判定基準〕
◎：負極合材層の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が０．１２未満（優良）
〇：負極合材層の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が０．１２以上０．１５未満（良）
△：負極合材層の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が０．１５以上０．２５未満（可）
×：負極合材層の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が０．２５以上（不良）
（負極用電極膜の剥離強度）
　得られた負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の目付量が８ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔上に塗工した後、オーブン中で１２０℃３０分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には引張試験機を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープをステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度（５０ｍｍ／分）で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。以下に判定基準を示す。
〔判定基準〕
◎：負極合材層の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が０．５以上（優良）
〇：負極合材層の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が０．４以上０．５未満（良）
△：負極合材層の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が０．３以上０．４未満（可）
×：負極合材層の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が０．３未満（不良）
（サイクル特性）
　まず、以下のようにして標準正極（ＳＣ）を作製した。
　容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ－１１１　１１００）９３質量部、アセチレンブラック（デンカ株式会社製、デンカブラック（登録商標）ＨＳ１００）４質量部、ＰＶＤＦ（株式会社社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製、クレハＫＦポリマー　Ｗ＃１３００）３質量部を加えた後、ヘラを用いて粉末が均一になるまで混合した。その後、ＮＭＰを２０．５質量部添加し、自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、プラスチック容器内の混合物を、ヘラを用いて均一になるまで混合し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらにその後、ＮＭＰを１４．６質量部添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。最後に、高速攪拌機を用いて、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、標準正極用合材スラリーを得た。その後、標準正極用合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で１２０℃で３０分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ３となる標準正極（ＳＣ）を作製した。
　別途、得られた負極用合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、オーブンで８０℃３０分間乾燥させて電極の目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように作製し、さらにロールプレスによる圧延処理を行い、負極合材層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３となる負極を作製した。
　得られた負極と、上述で得られた標準正極をそれぞれ５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、７０℃で１時間乾燥させた。続いて、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液を２ｍＬ注入し、アルミ製ラミネート袋を封口して非水電解質二次電池を作製した。
　上記電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを１：１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒に、さらに添加剤として、ＶＣ（ビニレンカーボネート）を電解液１００部に対して１部加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液である。
　得られた非水電解質二次電池を４０℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工株式会社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。サイクル特性は、２５℃における３回目の０．５Ｃ放電容量と２００回目の０．５Ｃ放電容量の比として、以下の式２で表すことができる。
　以下に判定基準を示す。
（式２）
　サイクル特性　＝　２００回目の０．５Ｃ放電容量／３回目の０．５Ｃ放電容量　×１００（％）
〔判定基準〕
◎◎：サイクル特性が８５％以上（最も優良）
◎　：サイクル特性が８０％以上８５％未満（極めて優良）
〇　：サイクル特性が７０％以上８０％未満（優良）
〇△：サイクル特性が６０％以上７０％未満（良）
△　：サイクル特性が５０％以上６０％未満（可）
×　：サイクル特性が５０％未満（不良）
（サイクル前後の膜厚の変化率）
　サイクル特性を評価する前のセルと、評価した後のセルを解体し、ＳＥＭの断面観察から合材層の厚みの変化率を算出し、以下の基準で評価した。
Ｓ：負極合材層の厚みの変化率（％）が８％未満
Ａ：負極合材層の厚みの変化率（％）が８％以上１０％未満
Ｂ：負極合材層の厚みの変化率（％）が１０％以上１２％未満
Ｃ：負極合材層の厚みの変化率（％）が１２％以上
　表２中の略称を以下に示す。
分散剤（１）：ポリビニルピロリドン（日本触媒社製、Ｋ－３０）
分散剤（２）：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、ＡＰＰ－０８４）
分散剤（３）：カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩（信越工業社製、メトローズ（登録商標）ＳＭ－４）
分散剤（４）：ポリアクリル酸（東亞合成社製、ジュリマーＡＣ－１０ＬＰ）
分散剤（５）：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、サンローズ（登録商標）Ｆ０１ＭＣ）
消泡剤（Ａ）：サンノプコ株式会社製　ＳＮデフォーマー１３１２
　表２によれば、平均直径が３ｎｍ～３０ｎｍであるカーボンナノチューブからなり、且つ、所定の外径及び繊維長を有するバンドル状カーボンナノチューブを含む本開示のカーボンナノチューブ分散液を用いた電極は、サイクル特性に優れていた。本開示のカーボンナノチューブ分散液は、所定のバンドル状カーボンナノチューブを所定量含むことにより、塗膜形状が維持され劣化が抑制されたことにより良好なサイクル特性を発現したと推測される。
　一方、比較例１、２では分散液中のカーボンナノチューブの分散性や導電性は良好であるが、カーボンナノチューブ分散液中でのバンドルが維持されておらず、塗膜形状の維持が難しいことからサイクル特性が不良となると考えられる。また、ホウ素源を用いて湿式処理を行ったカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ分散液は、よりサイクル特性が優れていた。これは、ホウ素源を用いることでバンドル状カーボンナノチューブのバンドルとしての強度が高まること、分散性が向上してバンドル形状の維持されやすいことが要因であると推察される。
　本開示は、以下の実施形態を含む。
（項１）平均直径が３ｎｍ～３０ｎｍであるカーボンナノチューブを用いたバンドル状カーボンナノチューブと溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、
　カーボンナノチューブ分散液中に含まれる外径１０ｎｍ以上のカーボンナノチューブの個数を基準とした場合に、外径が５０ｎｍ～５μｍであり繊維長が１μｍ～１００μｍである形状を有するバンドル状カーボンナノチューブ（Ｘ）の個数の割合が０．２％以上であるカーボンナノチューブ分散液。
（項２）前記外径が５０ｎｍ～５μｍであり繊維長が１μｍ～１００μｍである形状を有するバンドル状カーボンナノチューブ（Ｘ）の平均アスペクト比が５～１００である、項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
（項３）前記外径が５０ｎｍ～５μｍであり繊維長が１μｍ～１００μｍである形状を有するバンドル状カーボンナノチューブ（Ｘ）の個数の割合が０．２％～２０％である、項１又は２に記載のカーボンナノチューブ分散液。
（項４）前記カーボンナノチューブ分散液中に含まれる外径１０ｎｍ以上、且つ、繊維長が０．２μｍ以上のカーボンナノチューブの個数を基準とした場合に、外径が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ未満であり繊維長が１μｍ～５μｍである形状を有するバンドル状カーボンナノチューブ（Ｙ）の個数の割合が１０％～６０％である項１～３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
（項５）前記外径が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ未満であり繊維長が１μｍ～５μｍである形状を有するバンドル状カーボンナノチューブ（Ｙ）の個数の割合が２０％～３５％である項４に記載のカーボンナノチューブ分散液。
（項６）前記カーボンナノチューブ分散液中に含まれる外径１０ｎｍ以上、且つ、繊維長が０．２μｍ以上のカーボンナノチューブの個数を基準とした場合に、外径が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ未満であり繊維長が０．２μｍ以上、１μｍ未満である形状を有するバンドル状カーボンナノチューブ（Ｚ）の個数の割合が５０％～８０％である項１～５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
（項７）前記バンドル状カーボンナノチューブ（Ｚ）の個数の割合に対する、前記バンドル状カーボンナノチューブ（Ｙ）の個数の割合の比（（Ｙ）の個数の割合／（Ｚ）の個数の割合）が、０．３～０．６である項６に記載のカーボンナノチューブ分散液。
（項８）さらに分散剤を含む項１～７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
（項９）項１～８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の塗工膜である導電膜。
（項１０）項１～８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液とバインダーとを含むカーボンナノチューブ樹脂組成物。
（項１１）項１０に記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物と活物質とを含む合材スラリー。
（項１２）項１１に記載の合材スラリーの塗工膜である電極膜。
（項１３）正極と、負極と、電解質とを具備してなる非水電解質二次電池であって、正極又は負極の少なくとも一方が、項１２に記載の電極膜を含む非水電解質二次電池。
　本願の開示は、２０２２年９月２６日に日本国において出願された特願２０２２－１５３０３２号に記載の主題と関連しており、そのすべての開示内容は引用によりここに援用される。

Claims (13)

  1. 　平均直径が３ｎｍ～３０ｎｍであるカーボンナノチューブを用いたバンドル状カーボンナノチューブと溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、
    　カーボンナノチューブ分散液中に含まれる外径１０ｎｍ以上のカーボンナノチューブの個数を基準とした場合に、外径が５０ｎｍ～５μｍであり繊維長が１μｍ～１００μｍである形状を有するバンドル状カーボンナノチューブ（Ｘ）の個数の割合が０．２％以上であるカーボンナノチューブ分散液。
  2. 　前記外径が５０ｎｍ～５μｍであり繊維長が１μｍ～１００μｍである形状を有するバンドル状カーボンナノチューブ（Ｘ）の平均アスペクト比が５～１００である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  3. 　前記外径が５０ｎｍ～５μｍであり繊維長が１μｍ～１００μｍである形状を有するバンドル状カーボンナノチューブ（Ｘ）の個数の割合が０．２％～２０％である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  4. 　前記カーボンナノチューブ分散液中に含まれる外径１０ｎｍ以上、且つ、繊維長が０．２μｍ以上のカーボンナノチューブの個数を基準とした場合に、外径が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ未満であり繊維長が１μｍ～５μｍである形状を有するバンドル状カーボンナノチューブ（Ｙ）の個数の割合が１０％～６０％である請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  5. 　前記外径が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ未満であり繊維長が１μｍ～５μｍである形状を有するバンドル状カーボンナノチューブ（Ｙ）の個数の割合が２０％～３５％である請求項４に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  6. 　前記カーボンナノチューブ分散液中に含まれる外径１０ｎｍ以上、且つ、繊維長が０．２μｍ以上のカーボンナノチューブの個数を基準とした場合に、外径が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ未満であり繊維長が０．２μｍ以上、１μｍ未満である形状を有するバンドル状カーボンナノチューブ（Ｚ）の個数の割合が５０％～８０％である請求項１～５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  7. 　前記バンドル状カーボンナノチューブ（Ｚ）の個数の割合に対する、前記バンドル状カーボンナノチューブ（Ｙ）の個数の割合の比（（Ｙ）の個数の割合／（Ｚ）の個数の割合）が、０．３～０．６である請求項６に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  8. 　さらに分散剤を含む請求項１～５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  9. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の塗工膜である導電膜。
  10. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液とバインダーとを含むカーボンナノチューブ樹脂組成物。
  11. 　請求項１０に記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物と活物質とを含む合材スラリー。
  12. 　請求項１１に記載の合材スラリーの塗工膜である電極膜。
  13. 　正極と、負極と、電解質とを具備してなる非水電解質二次電池であって、正極及び負極の少なくとも一方が、請求項１２に記載の電極膜を含む非水電解質二次電池。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018535284A (ja) * 2015-09-25 2018-11-29 エルジー・ケム・リミテッド カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法
US20210408519A1 (en) * 2020-06-26 2021-12-30 Hyundai Motor Company Cathode for lithium-air battery having low cell resistance and high mechanical properties and method of manufacturing same
CN114300686A (zh) * 2022-03-07 2022-04-08 宁德新能源科技有限公司 二次电池及电子装置
WO2022085694A1 (ja) * 2020-10-21 2022-04-28 旭化成株式会社 非水系アルカリ金属蓄電素子および正極塗工液
JP2022529987A (ja) * 2019-10-04 2022-06-27 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 電極およびそれを含む二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018535284A (ja) * 2015-09-25 2018-11-29 エルジー・ケム・リミテッド カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法
JP2022529987A (ja) * 2019-10-04 2022-06-27 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 電極およびそれを含む二次電池
US20210408519A1 (en) * 2020-06-26 2021-12-30 Hyundai Motor Company Cathode for lithium-air battery having low cell resistance and high mechanical properties and method of manufacturing same
WO2022085694A1 (ja) * 2020-10-21 2022-04-28 旭化成株式会社 非水系アルカリ金属蓄電素子および正極塗工液
CN114300686A (zh) * 2022-03-07 2022-04-08 宁德新能源科技有限公司 二次电池及电子装置

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