JP6984781B1 - カーボンナノチューブ分散液およびその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明が解決しようとする課題は、導電性に優れた電極膜を得るために、高い分散性を有するカーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物および合材スラリーを提供することである。さらに詳しくは、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。
【解決手段】
カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、カーボンナノチューブが、平均外径が０．５〜５ｎｍの第一のカーボンナノチューブと、平均外径が５〜２０ｎｍの第二のカーボンナノチューブとを含み、第一のカーボンナノチューブと第二のカーボンナノチューブの質量比率が１：１０〜１：１００であることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
【選択図】なし

Description

本発明は、カーボンナノチューブの分散液に関する。さらに詳しくは、カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ分散液と樹脂とを含む樹脂組成物、カーボンナノチューブ分散液と樹脂と活物質とを含む合材スラリー、それを膜状に形成してなる電極膜、電極膜と電解質とを具備してなる非水電解質二次電池に関する。

電気自動車の普及や携帯機器の小型軽量化及び高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池、さらに、その二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下で高エネルギー密度、高電圧という特徴から非水系電解液を用いる非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池が多くの機器に使われるようになっている。

これらリチウムイオン二次電池に用いられる負極材料としては、リチウム（Ｌｉ）に近い卑な電位で単位質量あたりの充放電容量の大きい黒鉛に代表される炭素材料が用いられている。しかしながら、これらの電極材料は質量当たりの充放電容量が理論値に近いところまで使われており、電池としての質量当たりのエネルギー密度は限界に近づいている。従って、電極としての利用率を上げるため、放電容量には寄与しない導電助剤やバインダーを減らす試みが行われている。

導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、微細炭素材料等が使用されている。特に微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブが多く使用されている。例えば、黒鉛やシリコン負極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極の導電性、密着性や膨張収縮性等の電極強度、リチウムイオン二次電池のレート特性およびサイクル特性が向上することが知られている。（例えば、特許文献１参照）また、正極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極抵抗を低減する検討も行われている。（例えば、特許文献２および特許文献３参照）中でも、外径１０ｎｍ〜数１０ｎｍの多層カーボンナノチューブは比較的安価であり、実用化が期待されている。

平均外径が小さいカーボンナノチューブを用いると、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができ、リチウムイオン二次電池用の正極および負極中に含まれる導電助材量を低減することができる。また、繊維長が大きいカーボンナノチューブを用いた場合も同様の効果があることが知られている。（例えば、特許文献４参照）しかしながら、これらの特徴を有するカーボンナノチューブは凝集力が強く分散が困難であるため、十分な分散性を有するカーボンナノチューブ分散液を得ることができなかった。

そこで様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。例えば、水溶性高分子等のポリマー系分散剤を用いた水及びＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）への分散が提案されている。（特許文献１及び特許文献５参照）引用文献１では、単層カーボンナノチューブをポリビニルピロリドン含有ＮＭＰ溶媒中にジルコニアビーズを用いて分散を行い、電極の導電性及び電池のサイクル特性を向上させている。分散時間が長く、カーボンナノチューブの分散粒径が小さくなってしまう問題があり、カーボンナノチューブの比表面積が大きくなり、表面に生成するＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜の影響により、出力特性が十分でなかった。また、引用文献５では、単層カーボンナノチューブをポリビニルピロリドン含有ＮＭＰ溶媒中に超音波を用いて、分散を行っているが、溶媒中にカーボンナノチューブを高濃度分散することが困難であった。また、ニトリル系ゴムを分散剤として用いて、多層カーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている（特許文献６参照）。引用文献６では、外径１０ｎｍ〜３０ｎｍの多層カーボンナノチューブ分散液を作製することで、電極の出力特性が向上することが提案されている。しかしながら、多層カーボンナノチューブでは、形状や強度の観点から、単層カーボンナノチューブほどの導電パスを形成するのは困難であり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が十分でなかった。

したがって、サイクル特性と出力特性を兼ね備えた、カーボンナノチューブ分散液を得ることは、用途拡大に向けた重要な課題であった。

特開２０２０−１０５３１６号公報 特開２０１１−７０９０８号公報 特開２０１４−１９６１９号公報 特開２０１２−２２１６７２号公報 特開２００５−１６２８７７号公報 特表２０１８−５３３１７５号公報

本発明が解決しようとする課題は、導電性に優れた電極膜を得るために、高い分散性を有するカーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物および合材スラリーを提供することである。さらに詳しくは、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。

本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。発明者らは、カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、平均外径の異なる少なくとも２種以上のカーボンナノチューブを特定の質量比で含むことを特徴とするカーボンナノチューブ分散液を使用することにより、２種のカーボンナノチューブの特性をそれぞれ最大限引き出し、導電性及び密着性に優れた電極膜が得られること、良好な導電パスを形成し優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、カーボンナノチューブが、平均外径が０．５〜５ｎｍの第一のカーボンナノチューブと、平均外径が５〜２０ｎｍの第二のカーボンナノチューブとを含み、第一のカーボンナノチューブと第二のカーボンナノチューブの質量比率が１：１０〜１：１００であることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、分散液に含まれる第一のカーボンナノチューブと第二のカーボンナノチューブの総ＢＥＴ比表面積が２４０〜７５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、分散液中の第一のカーボンナノチューブのアスペクト比（平均繊維長/平均外径）が２０００〜１００００であって、第二のカーボンナノチューブのアスペク
ト比が５０〜２００であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、第一のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が１０〜１００であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。

すなわち、本発明は、カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、カーボンナノチューブが、平均外径が０．５〜５ｎｍの第一のカーボンナノチューブと、平均外径が５〜２０ｎｍの第二のカーボンナノチューブとを含み、第一のカーボンナノチューブと第二のカーボンナノチューブの質量比率が１：１０〜１：１００であり、
カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ ^−１ の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ ^−１ の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、第一のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が１０〜１００であることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液に関する。

第一のカーボンナノチューブの体積抵抗率が、１．０×１０^−３Ω・ｃｍ〜１．０×１０^−２Ω・ｃｍであることを特徴とする前記記載のカーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、複素弾性率が５Ｐａ以上６５０Ｐａ未満であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、位相角が５°以上５０°未満であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、カーボンナノチューブ分散液１００質量部中に０．３質量部以上５．０質量部以下のカーボンナノチューブを含む分散液であって、２５℃においてＢ型粘度計のローター回転速度６０ｒｐｍで測定した粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、動的光散乱法によって測定した累積粒径Ｄ５０が、４００ｎｍ〜４０００ｎｍであることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、カーボンナノチューブが、平均外径が０．５〜５ｎｍの第一のカーボンナノチューブと、平均外径が５〜２０ｎｍの第二のカーボンナノチューブとを含み、第一のカーボンナノチューブと第二のカーボンナノチューブの質量比率が１：１０〜１：１００であるカーボンナノチューブ分散液と、バインダーとを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ樹脂組成物に関する。

また、本発明は、前記カーボンナノチューブ樹脂組成物と活物質とを含むことを特徴とする合材スラリーに関する。

また、本発明は、下記（１）および（２）の工程を含むことを特徴とする、前記合材スラリーの製造方法に関する。
（１）第一のカーボンナノチューブと、第二のカーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含む混合液を分散してカーボンナノチューブ分散液を得る工程。
（２）（１）で得られたカーボンナノチューブ分散液と、バインダーと、活物質とを、同時または任意の順に添加し、混合する工程。

また、本発明は、下記（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする、前記合材スラリーの製造方法に関する。
（１）第一のカーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含む混合液を分散してカーボンナノチューブ分散液を得る工程。
（２）第二のカーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含む混合液を分散してカーボンナノチューブ分散液を得る工程。
（３）前記（１）で得られたカーボンナノチューブ分散液と、前記（２）で得られたカーボンナノチューブ分散液と、バインダーと、活物質とを、同時または任意の順に添加し、混合する工程。

また、本発明は、前記合材スラリーを膜状に形成してなる電極膜に関する。

また、本発明は、正極と、負極と、電解質とを具備してなる非水電解質二次電池であって、正極または負極の少なくとも一方が、前記記載の電極膜を含むことを特徴とする非水電解質二次電池に関する。

以下、本発明のカーボンナノチューブ分散液、樹脂組成物、合材スラリーおよびそれの塗工膜である電極膜、非水電解質二次電池について詳しく説明する。

（１）カーボンナノチューブ
本実施形態のカーボンナノチューブは、平均外径が異なる２種以上のカーボンナノチューブを含む。
第一のカーボンナノチューブの平均外径は０．５ｎｍ以上、５ｎｍ未満であり、１ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上〜２ｎｍ以下であることがより好ましい。第二のカーボンナノチューブの平均外径は５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。カーボンナノチューブの平均外径は、透過型電子顕微鏡（日本電子社製）によって、カーボンナノチューブの形態観察を行い、短軸の長さを計測し、その数平均値により、算出することができる。

第一のカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブであることが好ましく、第二のカーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブであることが好ましい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有し、多層カーボンナノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有するものである。

本実施形態の第一のカーボンナノチューブは、直線性が高いことから、電極層において比較的距離が離れた活物質間の導通に寄与するが、活物質との接触確率は比較的低いものと思われる。また、凝集力が強く、分散性が悪い炭素材料である。一方で、第二のカーボンナノチューブは、直線性が低いことから、比較的距離が近い活物質間の導通に寄与し、活物質との接触確率が比較的高いものと思われる。また、凝集力が弱く、分散性が良好な炭素材料である。

第一のカーボンナノチューブと第二のカーボンナノチューブの質量比率は、１：１０〜１：１００であり、１：１２〜１：７０であることが好ましく、１：１５〜１：４０であることがより好ましい。上記の範囲内であることにより、分散性が良好で、活物質間の導通に優れ、活物質との接触確率が高く、強度が優れた電極層を得ることができる。

本実施形態の第一のカーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は６００〜１２００ｍ^２／ｇであり、６００〜１０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、８００〜１０００ｍ^２／ｇであるものがより好ましい。第二のカーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は１５０〜７５０ｍ^２／ｇであり、２００〜７５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、２３０〜７５０ｍ^２／ｇであるものがより好ましい。

カーボンナノチューブは、総ＢＥＴ比表面積が２４０〜７５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、２４０〜６５０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、２５０〜６５０であることがさらに好ましい。総ＢＥＴ比表面積は、第一のカーボンナノチューブと第二のカーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積と、それぞれのカーボンナノチューブの質量比から、算出することができる。上記範囲であることにより、電極層において、活物質間の導通を確保しつつ、充放電を行った際、ＣＮＴ表面に生成するＳＥＩの量を抑えることができ、電池の出力特性を向上させることができる。

本実施形態の第一のカーボンナノチューブの体積抵抗率は１．０×１０^−３〜３．０×１０^−２Ω・ｃｍであることが好ましく、１．０×１０^−３〜１．０×１０^−２Ω・ｃｍであることがより好ましい。第二のカーボンナノチューブの体積抵抗率は１．０×１０^−２〜３．０×１０^−２Ω・ｃｍであることが好ましく、１．０×１０^−２〜２．０×１０^−２Ω・ｃｍであることがより好ましい。カーボンナノチューブの体積抵抗率は粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ−ＰＤ−５１））を用いて測定することができる。

本実施形態のカーボンナノチューブの炭素純度はカーボンナノチューブ中の炭素原子の含有率（％）で表される。炭素純度はカーボンナノチューブ１００質量％に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましい。

本実施形態のカーボンナノチューブ中に含まれる金属量はカーボンナノチューブ１００質量％に対して、２０質量％未満が好ましく、１０質量％未満がより好ましく、５質量％未満がさらに好ましい。カーボンナノチューブに含まれる金属としては、カーボンナノチューブを合成する際に触媒として使用される金属や金属酸化物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、シリカ、マンガンやモリブデン等の金属、金属酸化物やこれらの複合酸化物が挙げられる。

本実施形態のカーボンナノチューブは、表面処理を行ったカーボンナノチューブでもよい。またカーボンナノチューブは、カルボキシル基に代表される官能基を付与させたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。また、有機化合物、金属原子、又はフラーレンに代表される物質を内包させたカーボンナノナノチューブも用いることができる。

本実施形態のカーボンナノチューブはどのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。カーボンナノチューブは一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法及び燃焼法で製造できるが、これらに限定されない。

（２）分散剤
本実施形態の分散剤は、カーボンナノチューブを分散安定化できる範囲で特に限定されず、界面活性剤、樹脂型分散剤を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性に分類される。カーボンナノチューブの分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。

アニオン性界面活性剤を選択する場合、その種類は特に限定されない。具体的には脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル及びポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。

またカチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩類及び第四級アンモニウム塩類がある。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４−アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）−ドデシルブロマイド及びドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが挙げられるが、これらに限定されない。

またノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルアリルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。また両性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。

選択される界面活性剤は単独の界面活性剤に限定されない。このため二種以上の界面活性剤を組み合わせて使用することも可能である。例えばアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせ、又はカチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが利用できる。その際の配合量は、それぞれの界面活性剤成分に対して好適な配合量とすることが好ましい。組み合わせとしてはアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが好ましい。アニオン性界面活性剤はポリカルボン酸塩であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレンフェニルエーテルであることが好ましい。

また樹脂型分散剤として具体的には、セルロース誘導体（セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル系重合体等が挙げられる。特にメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル系重合体が好ましい。

カルボキシメチルセルロースは、カルボキシメチルセルロースのヒドロキシ基をカルボキシメチルナトリウム基で置換したカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩等の塩の形態で使用することができる。

本実施形態の分散剤は、プルラン換算の重量平均分子量で、５０００以上３０，００００以下が好ましく、１０，０００以上１０，００００以下がより好ましく、１０，０００以上５０，０００以下がさらに好ましい。適度な重量平均分子量を有する分散剤を使用するとＣＮＴへの吸着性が向上し、カーボンナノチューブ分散液の安定性がより向上する。また、上記範囲を超える分散剤を使用する場合、カーボンナノチューブ分散液の粘度が高くなり、ノズル式の高圧ホモジナイザーなどの狭い流路を被分散液が通過する分散機を用いた場合、分散効率が低下する場合がある。

また、本実施形態の分散剤に加えて、無機塩基および無機金属塩を含んでも良い。無機塩基および無機金属塩としては、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を有する化合物であることが好ましく、詳しくは、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、ならびにホウ酸塩等が挙げられる。また、これらの中でも容易にカチオンを供給できる面でアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物、水酸化物、炭酸塩が好ましい。アルカリ金属の水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物は、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩は、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩は、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。これらの中でも水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムがより好ましい。

また、本実施形態の分散剤に加えて、消泡剤を含んでも良い。消泡剤は、市販の消泡剤、湿潤剤、親水性有機溶剤水溶性有機溶剤等、消泡効果を有するものであれば任意に用いることができ、１種類でも、複数を組み合わせて用いてもよい。
例えば、アルコール系；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、プロピレングリコール、その他グリコール類等、
脂肪酸エステル系；ジエチレングリコールラウレート、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、天然ワックス等、
アミド系；ポリオキシアルキレンアミド、アクリレートポリアミン等、
リン酸エステル系；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等、
金属セッケン系；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等、
油脂系；動植物油、胡麻油、ひまし油等、
鉱油系：灯油、パラフィン等、
シリコーン系；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン、フルオロシリコーン油等が挙げられる。

（３）溶媒
本実施形態の溶媒は、カーボンナノチューブが分散可能な範囲であれば特に限定されないが、水、及びまたは、水溶性有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒であることが好ましく、水を含むことがより好ましい。水を含む場合は、溶媒全体に対して９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。

水溶性有機溶媒としては、アルコール系（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコールなど）、多価アルコール系（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど）、多価アルコールエーテル系（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど）、アミン系（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど）、アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなど）、複素環系（シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなど）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン系（ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど）、低級ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。

（４）カーボンナノチューブ分散液
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブと分散剤と溶媒を含むものである。

本実施形態の分散液中における、カーボンナノチューブのアスペクト比（すなわち、分散液作製後のアスペクト比）については、第一のカーボンナノチューブのアスペクト比（平均繊維長/外径）は２０００〜１００００であることが好ましく、２５００〜７０００
であることがより好ましく、３０００〜６０００であることが更に好ましい。第二のカーボンナノチューブのアスペクト比は５０〜２００であることが好ましく、５０〜１５０であることがより好ましく、５５〜１２０であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブのアスペクト比は、希釈した分散液をマイカ基板上に滴下し、堆積させたカーボンナノチューブをＳＥＭ観察し、画像解析することで測定できる。

カーボンナノチューブは、繊維長が大きい程、活物質間の導通を確保しやすく、外径が小さい程、柔軟になり、充放電に伴う活物質の膨張収縮に追従しやすくなる。また、分散処理によって外径は変化しないが、繊維長は切断されて変化する場合がある。従って、分散液中において（すなわち、分散液を作製した後の）アスペクト比が高いＣＮＴは導電ネットワークの維持に寄与し、アスペクト比が低いＣＮＴは、均一な導電ネットワークの形成に寄与するものと思われる。

本実施形態のカーボンナノチューブ分散液の複素弾性率は、５Ｐａ以上６５０Ｐａ未満であることが好ましく、５Ｐａ以上４００Ｐａ未満であることがより好ましく、１０Ｐａ以上４００Ｐａ未満であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブ分散液の複素弾性率は、カーボンナノチューブ分散液の硬さを示し、カーボンナノチューブの分散性が良好で、カーボンナノチューブ分散液が低粘度であるほど小さくなる傾向にある。一方で、カーボンナノチューブの繊維長が大きい場合、分散が良好であっても、カーボンナノチューブ自体の構造粘性があるため、複素弾性率が高い数値となる場合がある。

本実施形態のカーボンナノチューブ分散液の位相角は、５°以上５０°未満でることが好ましく、１０°以上５０°未満であることがより好ましい。位相角は、カーボンナノチューブ分散液に与えるひずみを正弦波とした場合の応力波の位相ズレを意味している。純弾性体であれば、与えたひずみと同位相の正弦波となるため、位相角０°となる。一方で、純粘性体であれば９０°進んだ応力波となる。複素弾性率と位相角の値が上記の範囲にあるカーボンナノチューブ分散体は、カーボンナノチューブの分散粒径および分散状態が良好であり、電極強度および導電性を向上させるためのカーボンナノチューブ分散液として適している。

本実施形態のカーボンナノチューブ分散液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、６０ｒｐｍで測定した粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満であることがさらに好ましい。

本実施形態のカーボンナノチューブ分散液の累積粒径Ｄ５０は、４００〜４０００ｎｍであることが好ましく、１０００〜３０００ｎｍであることがより好ましい。カーボンナノチューブ分散液の累積粒径Ｄ５０は粒度分布計（マイクロトラック・ベル株式会社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ、ｍｏｄｅｌ ＵＰＡ−ＥＸ）を用いて測定することができる。

本実施形態のカーボンナノチューブ分散液を得るには、カーボンナノチューブを溶媒中に分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。また、カーボンナノチューブを投入する順序やタイミングも特に限定されない。また、第一のカーボンナノチューブと第二のカーボンナノチューブを同時に分散させてもよく、それぞれの分散液を得た後に混合して調製してもよい。

分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ、エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩ
Ｘ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本実施形態のカーボンナノチューブ分散液のカーボンナノチューブの量は、カーボンナノチューブ分散液１００質量部に対して、０．３質量部〜５．０質量部が好ましく、０．５質量部〜３．０質量部が好ましく、０．８質量部〜１．５質量部がより好ましい。

また、カーボンナノチューブ分散液１００質量部中に０．３質量部以上５．０質量部以下のカーボンナノチューブを含む分散液であって、２５℃においてＢ型粘度計のローター回転速度６０ｒｐｍで測定した粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。

本実施形態のカーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブに対する分散剤の量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、２０質量部〜１５０質量部使用することが好ましく、２５質量部〜１００質量部使用することがより好ましく、３０質量部〜８０質量部使用することがさらに好ましい。

本実施形態のカーボンナノチューブ分散液中の第一のカーボンナノチューブに対する分散剤の量は、第一のカーボンナノチューブ１００質量部に対して、５０質量部〜２５０質量部使用することが好ましく、７５質量部〜２００質量部使用することがより好ましく、７５質量部〜１５０質量部使用することがさらに好ましい。

本実施形態のカーボンナノチューブ分散液中の第二のカーボンナノチューブに対する分散剤の量は、第二のカーボンナノチューブ１００質量部に対して、２０質量部〜１５０質量部使用することが好ましく、２０質量部〜１００質量部使用することがより好ましく、２０質量部〜６０質量部使用することがさらに好ましい。

本実施形態のカーボンナノチューブ分散液のｐＨは６〜１１であることが好ましく、７〜１１であることがより好ましく、８〜１１であることがさらに好ましく、９〜１１であることが特に好ましい。カーボンナノチューブ分散液のｐＨはｐＨ計（株式会社堀場製作所社製、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ−５２）を用いて測定することができる。

（５）バインダー
バインダーとは、カーボンナノチューブなどの物質間を結着するための樹脂である。

本実施形態のバインダーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。この中でも、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸が好ましい。

バインダーの種類や量比は、カーボンナノチューブ、活物質など共存する物質の性状に合わせて、適宜選択される。例えば、カルボキシメチルセルロースを使用する量については、活物質の質量を１００質量％とした場合、カルボキシメチルセルロースの割合が０．５〜３．０質量％が好ましく、１．０〜２．０質量％がさらに好ましい。

カルボキシメチルセルロースは、カルボキシメチルセルロースのヒドロキシ基をカルボキシメチルナトリウム基で置換したカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩であることが好ましい。

カルボキシメチルセルロースは、１％水溶液を作製した際の粘度が５００〜６０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００〜３０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。カルボキシメチルセルロース１％水溶液の粘度は２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍで測定することができる。

カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は０．６〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることがさらに好ましい。

スチレンブタジエンゴムは、水中油滴エマルションであれば、一般に電極の結着材として用いられているものを使用することができる。スチレンブタジエンゴムを使用する量については、活物質の質量を１００質量％とした場合、スチレンブタジエンゴムの割合が０．５〜３．０質量％が好ましく、１．０〜２．０質量％がさらに好ましい。

ポリアクリル酸を使用する量については、活物質の質量を１００質量％とした場合、ポリアクリル酸の割合が１〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。

（６）カーボンナノチューブ樹脂組成物
本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物は、カーボンナノチューブと分散剤と溶媒とバインダーとを含むものである。

本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物を得るには、カーボンナノチューブ分散液とバインダーとを混合し、均一化することが好ましい。混合方法としては、従来公知の様々な方法を行うことができる。カーボンナノチューブ樹脂組成物は前記カーボンナノチューブ分散液で説明した分散装置を用いて作製することができる。

（７）合材スラリー
本実施形態の合材スラリーとは、カーボンナノチューブと分散剤と溶媒とバインダーと活物質とを含むものである。
＜活物質＞
本実施形態の活物質とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は起電力から正極活物質と負極活物質に分けられる。

正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリ
アニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。

負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、Ｌｉ_XＦｅ₂Ｏ₃、Ｌｉ_XＦｅ₃Ｏ₄、Ｌｉ_XＷＯ₂（ｘは０＜ｘ＜１の数である。）、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。

本実施形態の負極活物質としては、シリコン合金やケイ素酸リチウム等のシリコンを含む負極活物質であるシリコン系負極活物質が好ましい。

シリコン系負極活物質としては、例えば、二酸化珪素を炭素で還元して作製される所謂冶金グレードシリコンや、冶金グレードシリコンを酸処理や一方向凝固などで不純物を低減した工業グレードシリコン、そしてシリコンを反応させて得られたシランから作製される高純度の単結晶、多結晶、アモルファスなど結晶状態の異なる高純度シリコンや、工業グレードシリコンをスパッタ法やＥＢ蒸着（電子ビーム蒸着）法などで高純度にすると同時に、結晶状態や析出状態を調整したシリコンなどが挙げられる。

また、シリコンと酸素の化合物である酸化珪素や、シリコンと各種合金及びそれらの結晶状態を急冷法などで調整したシリコン化合物も挙げられる。中でも、外側がカーボン皮膜で被覆された、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有するシリコン系負極活物質が好ましい。

本実施形態の負極活物質は、シリコン系負極活物質に加えて、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末を使用することが好ましい。その中でも、人造黒鉛や天然黒鉛等の炭素質粉末を使用することが好ましい。

シリコン系負極活物質の量は、人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末１００質量％とした場合、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。

本実施形態の活物質のＢＥＴ比表面積は０．１〜１０ｍ²／ｇのものが好ましく、０．
２〜５ｍ²／ｇのものがより好ましく、０．３〜３ｍ²／ｇのものがさらに好ましい。

本実施形態の活物質の平均粒子径は０．５〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、２〜２０μｍであることがより好ましい。本明細書でいう活物質の平均粒子径とは、活物質を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。

（８）合材スラリーの製造方法

本実施形態の合材スラリーは従来公知の様々な方法で作製することができる。第一のカーボンナノチューブと、第二のカーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含む混合液を分散してカーボンナノチューブ分散液を作製して用いてもよいし、第一のカーボンナノチューブの分散液と、第二のカーボンナノチューブの分散液とを、それぞれ作製して用いてもよい。
カーボンナノチューブ分散液と、バインダーと、活物質とを混合する順序は特に限定されず、それぞれを順次添加してもよいし、いずれか２つ以上を同時に添加してもよい。例えば、カーボンナノチューブ樹脂組成物に活物質を添加してもよく、カーボンナノチューブ分散液に活物質を添加した後、バインダーを添加して作製してもよい。また、一方のカーボンナノチューブの分散液を含むカーボンナノチューブ樹脂組成物を作製し、次いで活物資ともう一方のカーボンナノチューブの分散液とを同時または順次添加して、合材スラリーを作製してもよい。特に、第一のカーボンナノチューブの分散液と第二のカーボンナノチューブの分散液とをそれぞれ作製し、バインダーと、活物資とを混合して作製する方法が活物質間に第一のカーボンナノチューブと第二のカーボンナノチューブが均等に張り巡らされるため、良好な導電ネットワークを形成することができる観点から好ましい。

本実施形態の合材スラリーを得るには、カーボンナノチューブ樹脂組成物に活物質を加えた後、分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。合材スラリーは前記カーボンナノチューブ分散液で説明した分散装置を用いて、合材スラリーを得ることができる。

本実施形態の合材スラリー中の活物質の量は合材スラリー１００質量部に対して、２０〜８５質量部であることが好ましく、３０〜７５質量部であることがより好ましく、４０〜７０質量部であることがさらに好ましい。

本実施形態の合材スラリー中のカーボンナノチューブの量は活物質１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０２〜５質量部であることが好ましく０．０３〜１質量部であることが好ましい。

本実施形態の合材スラリー中のバインダーの量は活物質１００質量％に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがさらに好ましく、２〜２０質量％であることが特に好ましい。

本実施形態の合材スラリーの固形分の量は、合材スラリー１００質量％に対して、３０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７５質量％であることが好ましい。

（９）電極膜
本実施形態の電極膜とは、合材スラリーを形成してなるものである。例えば、集電体上に合材スラリーを塗工乾燥することで、電極合材層を形成した塗工膜である。

本実施形態の電極膜に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。

集電体上に合材スラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。

また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。

（１０）非水電解質二次電池
本実施形態の非水電解質二次電池とは正極と、負極と、電解質とを含むものである。

正極としては、集電体上に正極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。

負極としては、集電体上負極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。

電解質としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ_４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等リチウム塩を含むものが挙げられるが、これらに限定されず、ナトリウム塩やカルシウム塩を含むものも使用できる。電解質は非水系の溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。

非水系の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。

本実施形態の非水電解質二次電池には、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

本実施形態の非水電解質二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」と略記することがある。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。

＜物性の測定方法＞
後述の各実施例及び比較例において使用されたＣＮＴの物性は以下の方法により測定した。

＜ＣＮＴのＧ／Ｄ比＞
ラマン顕微鏡（ＸｐｌｏＲＡ、株式会社堀場製作所社製）にＣＮＴを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定条件は取り込み時間６０秒、積算回数２回、減光フィルタ１０％、対物レンズの倍率２０倍、コンフォーカスホール５００、スリット幅１００μｍ、測定波長は１００〜３０００ｃｍ^−１とした。測定用のＣＮＴはスライドガラス上に分取し、スパチュラを用いて平坦化した。得られたピークの内、スペクトルで１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内で最大ピーク強度をＤとし、Ｇ／Ｄの比をＣＮＴのＧ／Ｄ比とした。

＜ＣＮＴのＢＥＴ比表面積＞
ＣＮＴを電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、０．０３ｇ計量した後、１１０℃で１５分間、脱気しながら乾燥させた。その後、全自動比表面積測定装置（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製、ＨＭ−ｍｏｄｅｌ１２０８）を用いて、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積を測定した。

＜ＣＮＴの総ＢＥＴ比表面積＞
前述の方法で測定したＣＮＴのＢＥＴ比表面積と、後述の実施例及び比較例で作製したＣＮＴ分散液のＣＮＴの質量比を用いて、以下の式で算出した値をＣＮＴの総ＢＥＴ比表面積とした。
（ＣＮＴの総ＢＥＴ比表面積）＝（Ａ＋Ｂ）
Ａ＝（第一のＣＮＴのＢＥＴ比表面積）×（分散液中の第一のＣＮＴの質量比率）
Ｂ＝（第二のＣＮＴのＢＥＴ比表面積）×（分散液中の第二のＣＮＴの質量比率）

＜ＣＮＴの外径および平均外径＞
ＣＮＴを電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、４５０ｍＬのＳＭサンプル瓶（株式会社三商社製）に０．２ｇを計量し、トルエン２００ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を使用し、振幅５０
％で５分間氷冷下分散処理を行い、ＣＮＴ分散液を調整した。その後、ＣＮＴ分散液を適宜希釈し、コロジオン膜状に数μＬ滴下し、室温で乾燥させた後、直接透過型電子顕微鏡（Ｈ−７６５０、株式会社日立製作所社製）を用いて、観察した。観察は５万倍の倍率で、視野内に１０本以上のＣＮＴが含まれる写真を複数撮り、任意に抽出した３００本のＣＮＴの外径を測定し、その平均値をＣＮＴの平均外径（ｎｍ）とした。

＜ＣＮＴ分散液中のＣＮＴアスペクト比＞
後述の実施例で作製したＣＮＴ分散液をＣＮＴ濃度が０．０１質量％となるようにＣＮＴ分散液を作製する際に使用した溶媒で希釈し、マイカ基板上に数μＬ滴下した後、１２０℃の電気オーブン中で乾燥して、ＣＮＴ繊維長観察用の基板を作製した。その後、ＣＮＴ繊維長観察用の作製した基盤表面を白金でスパッタリングした。さらにその後、ＳＥＭを用いて、観察した。観察は５万倍の倍率で、１０本以上のＣＮＴを含む視野内で、外径測定用の写真を撮影し、続いて、撮影したＣＮＴの全形が映るように倍率を５０００倍から２万倍の倍率に引き下げて、繊維長測定用の写真を撮影した。視野を変更して、外径測定用及び繊維長測定用の写真を複数枚撮影した。その後、外径測定用の写真からＣＮＴの外径を測定し、外径が５ｎｍ未満を第一のＣＮＴ、５ｎｍ以上を第二のＣＮＴとし、第一のＣＮＴ、第二のＣＮＴそれぞれで、任意に抽出した１００本のＣＮＴの外径の平均値をＣＮＴの平均外径とした。また、外径を測定したＣＮＴの繊維長を、繊維長測定用の写真から測定し、第一のＣＮＴ、第二のＣＮＴそれぞれで、平均した値をＣＮＴ分散液中のＣＮＴの繊維長とした。ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの繊維長を、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの平均外径で除した値をＣＮＴ分散液中のアスペクト比とした。

＜ＣＮＴの体積抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ−ＰＤ−５１）を用い、試料質量１．２ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の導電性粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定した。１ｇ／ｃｍ^３の密度におけるＣＮＴの体積抵抗率の値について評価した。

＜ＣＮＴ分散液の粒度分布＞
ＣＮＴ分散液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、ＣＮＴ分散液を十分に撹拌および希釈してから、粒度分布計（マイクロトラック・ベル株式会社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ
ＵＰＡ、ｍｏｄｅｌ ＵＰＡ−ＥＸ）を用いて、ＣＮＴ分散液の累積粒径Ｄ５０を測定した。ＣＮＴの粒子屈折率は１．８、形状は非球形とした。溶媒の屈折率は１．３３３とした。測定の際は、ローディングインデックスの数値が０．８〜１．２の範囲になるようにＣＮＴ分散液の濃度を希釈して行った。

＜ＣＮＴ分散液の複素弾性率及び位相角＞
ＣＮＴ分散液の複素弾性率及び位相角は、直径３５ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１回転式レオメーター）を用い、２５℃、周波数１Ｈｚにて、ひずみ率０．０１％から５％の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。

＜ＣＮＴ分散液の粘度＞
ＣＮＴ分散液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、ＣＮＴ分散液を十分に撹拌してから、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００以上２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２０００以上１００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のものをそれぞれ用いた。

＜負極用の電極膜の剥離強度＞
負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が８ｍｇ／ｃｍ^２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度（５０ｍｍ／分）で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。

＜正極用の電極膜の剥離強度＞
正極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度（５０ｍｍ／分）で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。

＜標準正極の作製＞
まず、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ−１１１ １１００）９３質量部、アセチレンブラック（デンカ株式会社製、デンカブラック（登録商標）ＨＳ１００）４質量部、ＰＶＤＦ（株式会社社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製、クレハＫＦポリマー Ｗ＃１３００）３質量部を容量１５０ｃｍ^３のプラスチック容器に加えた後、ヘラを用いて粉末が均一になるまで混合した。その後、ＮＭＰを２０．５質量部添加し、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、プラスチック容器内の混合物をヘラを用いて、均一になるまで混合し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらにその後、ＮＭＰを１４．６質量部添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。最後に、高速攪拌機を用いて、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、正極用合材スラリーを得た。その後、正極用合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。さらにロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ^３となる標準正極を作製した。

＜標準負極の作製＞
容量１５０ｃｍ^３のプラスチック容器にアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ‐１００、デンカ製）０．５質量部と、ＭＡＣ５００ＬＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 サンローズ特殊タイプ ＭＡＣ５００Ｌ、日本製紙社製、不揮発分１００％）１質量部と、水９８．４質量部とを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに活物質として人造黒鉛（ＣＧＢ−２０、日本黒鉛工業製）８７質量部、シリコン１０質量部添加し、高速撹拌機を用いて、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。続いてＳＢＲ（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製）を３．１質量部加えて、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、負極用合材スラリーを得た。その後、負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が８ｍｇ／ｃｍ^２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。さらに、ロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が１．７ｇ／ｃｍ^３となる標準負極を作製した。

＜分散剤（Ａ）の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アセトニトリル１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して、アクリロニトリル８５．０部、アクリル酸１５．０部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を（日油社製；Ｖ−６５）５．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに７０℃で１時間反応させた後、パーブチルＯを０．５部添加し、さらに７０℃で１時間反応を続けた。その後、不揮発分測定にて転化率が９８％超えたことを確認し、減圧濃縮して分散媒を完全に除去し、分散剤（Ａ）を得た。分散剤（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００であった。

（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
製造した分散剤（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件にて、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。分子量はプルラン換算値である。
測定サンプル：０．１質量％水溶液
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー製）
溶離液：０．１Ｍ ＮａＣｌ水溶液
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＰＷ−Ｍ（東ソー製）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：２５℃
注入量：１００μｌ

表１に実施例、比較例および製造例で使用したＣＮＴおよびその外径、平均外径、比表面積、Ｇ／Ｄ比、体積抵抗率を示す。

表２に実施例、比較例、製造例および参考例で使用した分散剤を示す。

（製造例１）
ステンレス容器にイオン交換水９９部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、分散剤（Ａ）０．６部を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、ＣＮＴ（Ａ）０．４部を計量し、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ−Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ−１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、パス式分散処理を１０回行い、ＣＮＴ分散液（ＷＡ１）を得た。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。

（製造例２〜１７）
表３に掲載したＣＮＴ種、ＣＮＴ添加量、分散剤種、分散剤添加量、イオン交換水添加量、パス回数に変更した以外は製造例１と同様の方法により、ＣＮＴ分散液（ＷＡ２〜ＷＦ３）を得た。

表３に製造例のＣＮＴ種、ＣＮＴ添加量、分散剤種、分散剤添加量、イオン交換水添加量パス回数、及び分散圧を示す。

（実施例１）
ステンレス容器に製造例１で作製した第一のＣＮＴを含むＣＮＴ分散液（ＷＡ１）と第二のＣＮＴを含むＣＮＴ分散液（ＷＥ１）を１：３０のＣＮＴ質量比率となるように計量した。その後、ディスパーで均一になるまで撹拌し、第一のＣＮＴおよび第二のＣＮＴを含むＣＮＴ分散液（ＷＡＥ１）を得た。

（実施例２〜１９）
表４に掲載したＣＮＴ分散液種とＣＮＴ質量比率に変更した以外は実施例１と同様の方法により、第一のＣＮＴおよび第二のＣＮＴを含むＣＮＴ分散液（ＷＡＥ２〜ＷＡＦ３）を得た。

（比較例１〜３）
表４に掲載したＣＮＴ質量比率に変更した以外は実施例１と同様の方法により、第一のＣＮＴおよび第二のＣＮＴを含むＣＮＴ分散液（ＷＡＥ１４〜ＷＢＥ３）を得た。

表４に実施例及び比較例に使用したＣＮＴ分散液の質量比、ＣＮＴ質量比率、分散液中のＣＮＴの総ＢＥＴ比表面積（ｍ^２/ｇ）、及び分散液中の第一のＣＮＴ、第二のＣＮＴ
それぞれのアスペクト比を示す。

（製造例１８）
ステンレス容器にＮＭＰ９９部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、分散剤（Ｅ）０．６部を加えて、ディスパーで分散剤（Ｅ）が溶解するまで撹拌した。その後、ＣＮＴ（Ａ）０．４部を計量し、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ−Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ−１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、パス式分散処理を１０回行い、ＣＮＴ分散液（Ａ１１）を得た。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。

（製造例１９〜２０）
表５に掲載したＣＮＴ種、ＣＮＴ添加量、分散剤種、分散剤添加量、ＮＭＰ添加量、パス回数に変更した以外は製造例１８と同様の方法により、ＣＮＴ分散液（Ｂ２〜Ｅ２）を得た。

（実施例２０） ステンレス容器に製造例１８で作製した第一のＣＮＴ分散液（Ａ１１）と第二のＣＮＴ分散液（Ｅ２）を１：３０のＣＮＴ質量比率となるように計量した。その後、ディスパーで均一になるまで撹拌し、２種のＣＮＴが混在するＣＮＴ分散液（ＡＥ１５）を得た。

（実施例２１〜２２）
表６に掲載したＣＮＴ質量比率に変更した以外は実施例２０と同様の方法により、２種のＣＮＴが混在するＣＮＴ分散液（ＡＥ１６〜ＡＥ１７）を得た。

（比較例４〜６）
表６に掲載したＣＮＴ質量比率に変更した以外は実施例２０と同様の方法により、２種のＣＮＴが混在するＣＮＴ分散液（ＡＥ１８〜ＢＥ５）を得た。

（実施例２３）
ステンレス容器にイオン交換水８.９部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、分散剤（
Ａ）０．０６部を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、ＣＮＴ（Ａ）０．０４部を計量し、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ−Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になるまでバッチ式分散を行い、プレミックス液（Ａ）を得た。続いて、ステンレス容器にイオン交換水８９.２６部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、分散
剤（Ａ）０．５４部を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、ＣＮＴ（Ｅ）１．２部を計量し、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサーに角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になるまでバッチ式分散を行い、プレミックス液（Ｂ）を得た。その後、プレミックス液（Ｂ）をステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ−１７００７、スギノマシン製）に供給し、パス式分散処理を３０回行った後、プレミックス液（Ａ）を配管を介して高圧ホモジナイザーに供給し、パス式分散処理をさらに１０回行うことで、ＣＮＴ分散液（ＷＡＥ１９）を得た。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。

表７に実施例２３で作製したＣＮＴ分散液のＣＮＴ添加量、分散剤添加量、イオン交換水添加量、総パス回数、分散圧（ＭＰa）、総比表面積（ｍ^２/g）、アスペクト比を示す
。

表８に実施例１〜２３、比較例１〜６で作製したＣＮＴ分散液の評価結果を示す。ＣＮＴ分散液の位相角の評価は、１０以上５０未満を〇（良）、５以上１０未満を△（可）、５未満または５０以上を×（不可）とした。ＣＮＴ分散液の複素弾性率の評価は、５以上４００未満を〇（良）、４００以上６５０未満を△（可）、５未満を×（不可）とした。ＣＮＴ分散液の粘度評価は、５００ｍＰａ・ｓ未満のものを◎（優良）、５００以上２０００ｍＰａ・ｓ未満のものを〇（良）、２０００以上１００００ｍＰａ・ｓ未満のものを△（可）、１００００ｍＰａ・ｓ以上、沈降または分離を×（不可）とした。ＣＮＴ分散液の粒度評価は、粒度分布Ｄ５０の時の粒度分布が、９００ｎｍ以上４０００ｎｍ未満を〇（良）、４００ｎｍ以上９００ｎｍ未満を△（可）、４００ｎｍ未満または４０００ｎｍ以上を×（不可）とした。

（実施例２４）
容量１５０ｃｍ^３のプラスチック容器にＣＮＴ分散液（ＷＡＥ１）６．９質量部、ＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製、＃１１９０）を２質量％溶解した水溶液を１２．５質量部、イオン交換水７．７質量部計量した。その後、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、ＣＮＴ樹脂組成物（ＷＡＥ１）を得た。その後、一酸化珪素（株式会社大阪チタニウムテクノロジー社製、ＳＩＬＩＣＯＮ ＭＯＮＯＯＸＩＤＥ、ＳｉＯ １．３Ｃ ５μｍ）を２．４質量部添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、人造黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＢ−２０）を２１．９質量部添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらにその後、スチレンブタジエンエマルション（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ２００１）０．７８質量部を加えて、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、負極用合材スラリー（ＷＡＥ１）を得た。

（実施例２５〜４４）、（比較例７〜１１）
表９に掲載したＣＮＴ分散液に変更し、合材スラリー１００質量部中のＣＮＴ添加量を表９に掲載した値となるようにＣＮＴ分散液とイオン交換水の添加量を調節した以外は実施例２４と同様の方法により、ＣＮＴ樹脂組成物（ＷＡＥ２〜ＷＥ１）、負極用合材スラリー（ＷＡＥ２〜ＷＥ１）を得た。負極用合材スラリーの不揮発分は４８質量％とした。

（実施例４５）
容量１５０ｃｍ^３のプラスチック容器にＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖｅｙ社製、Ｓｏｌｅｆ＃５１３０）を８質量％溶解したＮＭＰを７．０質量部計量した。その後、ＣＮＴ分散液（ＡＥ１５）１５．６質量部を添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、ＣＮＴ樹脂組成物（ＡＥ１５）を得た。さらにその後、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ−１１１ １１００）３６．９部を加えて、前記自転・公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、正極用合材スラリー（ＡＥ１５）を得た。

（実施例４６〜４７）、（比較例１２〜１４）
表９に掲載したＣＮＴ分散液に変更し、合材スラリー１００質量部中のＣＮＴ添加量を表９に掲載した値となるようにＣＮＴ分散液の添加量を調節した以外は実施例４５と同様の方法により、ＣＮＴ樹脂組成物（ＡＥ１６〜ＢＥ５）、正極用合材スラリー（ＡＥ１６〜ＢＥ５）を得た。

（実施例４８）
容量１５０ｃｍ^３のプラスチック容器にＣＮＴ分散液（ＷＡ１）０．６質量部、ＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製、＃１１９０）を２質量％溶解した水溶液を１２．５質量部、イオン交換水７．７質量部計量した。その後、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、ＣＮＴ樹脂組成物（ＷＡ１）を得た。その後、一酸化珪素（株式会社大阪チタニウムテクノロジー社製、ＳＩＬＩＣＯＮ ＭＯＮＯＯＸＩＤＥ、ＳｉＯ １．３Ｃ ５μｍ）を２．４質量部添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、人造黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＢ−２０）を２１．９質量部添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、ＣＮＴ分散液（ＷＥ１）を０．６３質量部添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらにその後、スチレンブタジエンエマルション（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ２００１）０．７８質量部を加えて、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、負極用合材スラリー（ＷＡＥ２０）を得た。

（実施例４９）
負極用合材スラリー（ＷＡＥ１）を、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が８ｍｇ／ｃｍ^２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させ電極膜（ＷＡＥ１）を得た。

（実施例５０〜７０）、（比較例１５〜１９）
表１０に掲載した負極用合材スラリーに変更した以外は実施例４９と同様の方法により、電極膜（ＷＡＥ２）〜（ＷＥ１）を得た。

（実施例７１）
正極用合材スラリー（ＡＥ１５）を、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させ電極膜（ＡＥ１５）を得た。

（実施例７２〜７３）、（比較例２０〜２２）
表１０に掲載した正極用合材スラリーに変更した以外は実施例７１と同様の方法により、電極膜（ＡＥ１６）〜（ＢＥ５）を得た。

表１０に実施例４９〜７３、比較例１５〜２２で作製した電極膜の評価結果を示す。密着性評価は、剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が０．５以上を◎（優良）、０．３以上０．５未満を〇（良）、０．１以上０．３未満を△（可）、０．１未満を×（不可）とした。

（実施例７４〜９５）、（比較例２３〜２７）
電極膜（ＷＡＥ１〜ＷＥ１）をロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が１．７ｇ／ｃｍ^３となる負極を作製した。

（実施例９６〜９８）、（比較例２８〜３０）
電極膜（ＡＥ１５〜ＢＥ５）をロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が３．２ｇ／ｃｍ^３となる正極を作製した。

表１１に実施例７４〜９８、比較例２３〜３０で作製した負極および正極を示す。

（実施例９９）
負極（ＷＡＥ１）と標準正極を各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍ、に打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、６０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを３：５：２（体積比）の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ＶＣ（ビニレンカーボネート）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を混合溶媒１００質量部に対してそれぞれ１質量部加えた後、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン二次電池（ＷＡＥ１）を作製した。

（実施例１００〜１２０）、（比較例３１〜３５）
表１２に掲載された負極に変更した以外は同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池（ＷＡＥ２〜ＷＥ１）を作製した。

（実施例１２１）
標準負極と正極（ＡＥ１５）を各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍ、に打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、６０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを３：５：２（体積比）の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ＶＣ（ビニレンカーボネート）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を混合溶媒１００質量部に対してそれぞれ１質量部加えた後、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン二次電池（ＡＥ１５）を作製した。

（実施例１２２〜１２３）、（比較例３６〜３８）
表１２に掲載された正極に変更した以外は同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池（ＡＥ１５〜ＢＥ５）を作製した。

表１３に実施例１２４〜１４８、比較例３９〜４６で作製したラミネート型リチウムイオン二次電池の評価結果を示す。レート特性は、レート特性が８０％以上のものを◎（優良）、７０％以上８０％未満のものを〇（良）、６０％以上７０％未満のものを△（可）、６０％未満のものを×（不可）とした。サイクル特性は、サイクル特性が９７％以上を◎（優良）、９３％以上９７％未満を〇（良）、９０％以上９３％未満を△（可）、９０％未満を×（不可）とした。

上記実施例において、少なくとも２種以上の異なるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液であって、第一のＣＮＴが平均外径０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満、第二のＣＮＴが平均外径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、第一のＣＮＴと第二のＣＮＴの質量比率が１：１０〜１：１００であるカーボンナノチューブ分散液を用いた実施例では、比較例に比べてレート特性およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られた。質量比率が１：１００を超える場合は、導電ネットワークの構築が不十分になり、サイクル特性が劣化したと考えられる。前記質量比率が１：１０未満である場合は、系中に占めるカーボンナノチューブの比表面積が多くなり過ぎるため、カーボンナノチューブ表面に形成される不可逆の抵抗成分（ＳＥＩ）の割合が増大し、レート特性が劣化したと考えられる。よって、質量比率が１：１０〜１：１００の範囲では、それぞれのカーボンナノチューブの長所を発揮しながら、短所を補うことができ、高出力かつ高寿命を有するリチウムイオン二次電池を提供できることが明らかとなった。

以上、実施の形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記によって限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

Claims (15)

1. カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、カーボンナノチューブが、平均外径が０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満の第一のカーボンナノチューブと、平均外径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の第二のカーボンナノチューブとを含み、第一のカーボンナノチューブと第二のカーボンナノチューブの質量比率が１：１０〜１：１００であり、
   カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ ^−１ の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ ^−１ の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、第一のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が、１０〜１００であることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
2. 第一のカーボンナノチューブと第二のカーボンナノチューブの総ＢＥＴ比表面積が２４０〜７５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ分散液。
3. 分散液中における、第一のカーボンナノチューブのアスペクト比（平均繊維長/平均外
   径）が２０００〜１００００であって、第二のカーボンナノチューブのアスペクト比が５０〜２００であることを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ分散液。
4. 第一のカーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が、６００〜１０００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
5. 第一のカーボンナノチューブの体積抵抗率が、１．０×１０^−３Ω・ｃｍ〜１．０×１０^−２Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
6. 複素弾性率が５Ｐａ以上６５０Ｐａ未満であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
7. 位相角が５°以上５０°未満であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
8. カーボンナノチューブ分散液１００質量部中に０．３質量部以上５．０質量部以下のカーボンナノチューブを含む分散液であって、２５℃においてＢ型粘度計のローター回転速度６０ｒｐｍで測定した粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
9. 動的光散乱法によって測定した累積粒径Ｄ５０が、４００ｎｍ〜４０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
10. カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、カーボンナノチューブが、平均外径が０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満の第一のカーボンナノチューブと、平均外径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の第二のカーボンナノチューブとを含み、第一のカーボンナノチューブと第二のカーボンナノチューブの質量比率が１：１０〜１：１００であるカーボンナノチューブ分散液と、バインダーとを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ樹脂組成物。
11. 請求項１０記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物と活物質とを含むことを特徴とする合材スラリー。
12. 下記（１）および（２）の工程を含むことを特徴とする、請求項１１記載の合材スラリーの製造方法。
    （１）第一のカーボンナノチューブと、第二のカーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含む混合液を分散してカーボンナノチューブ分散液を得る工程。
    （２）（１）で得られたカーボンナノチューブ分散液と、バインダーと、活物質とを、同時または任意の順に添加し、混合する工程。
13. 下記（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする、請求項１１記載の合材スラリーの製造方法。
    （１）第一のカーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含む混合液を分散してカーボンナノチューブ分散液を得る工程。
    （２）第二のカーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含む混合液を分散してカーボンナノチューブ分散液を得る工程。
    （３）前記（１）で得られたカーボンナノチューブ分散液と、前記（２）で得られたカーボンナノチューブ分散液と、バインダーと、活物質とを、同時または任意の順に添加し、混合する工程。
14. 請求項１１記載の合材スラリーを膜状に形成してなる電極膜。
15. 正極と、負極と、電解質とを具備してなる非水電解質二次電池であって、正極または負極の少なくとも一方が、請求項１４記載の電極膜を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。