JP2021036520A - 非水電解質二次電池用下地層付き集電体、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池を形成するための下地層付き集電体であって、集電体に形成される下地層の密着性や導電性に優れる下地層付き集電体を提供すること。
【解決手段】金属集電体の少なくとも片面に下地層が形成された非水電解質二次電池用下地層付き集電体であって、
該下地層の目付け量（Ａ）が０．０５〜１ｇ／ｍ^２であり、該下地層がカーボンナノチューブを含有し、下地層中のカーボンナノチューブの含有率（Ｂ）が、下地層の固形分の合計１００質量％中、６０〜９０質量％であることを特徴とする非水電解質二次電池用下地層付き集電体を用いることで、上記課題は解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、下地層付き集電体、それを用いて得られる非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）用電極、並びにその電極を用いて得られる非水電解質二次電池に関する。更に記述すると、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む下地層に関する。

小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能な非水電解質二次電池は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。特にリチウムイオン二次電池はエネルギー密度、出力特性が大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターの小型用途から、自動車搭載用の大型用途での利用が期待されている。そのため、これら非水電解質二次電池は、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、高寿命化など、よりいっそうの改善が求められている。

非水電解質二次電池の内部抵抗の低減や高寿命化のために、活物質合材層と集電体の間に集電体下地層を設けることが提案されている。

特許文献１では、炭素材料を導電性フィラーに用いた下地層を用いた集電体が開示されており、集電体及び活物質層間の界面抵抗を低減でき、ハイレート特性や充放電サイクル特性の劣化を抑制できることが記載されている。特許文献２及び特許文献３でも同様の技術が開示されている。更に、特許文献４〜６では、ＣＮＴを導電性フィラーとした下地層が開示されている。

特開平９−０９７６２５号公報 特開２０００−０１１９９１号公報 特開平１１−１４９９１号公報 国際公開第２０１４／０４２０８０号公報 国際公開第２０１５／０２９９４９号公報 国際公開第２０１７／１１９２８８号公報

本発明の目的は、充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池を形成するための下地層付き集電体であって、集電体に形成される下地層の密着性や導電性に優れる下地層付き集電体を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、 金属集電体の少なくとも片面に下地層が形成された非水電解質二次電池用下地層付き集電体であって、該下地層の目付け量（Ａ）が０．０５〜１ｇ／ｍ^２であり、該下地層がカーボンナノチューブを含有し、下地層中のカーボンナノチューブの含有率（Ｂ）が、下地層の固形分の合計１００質量％中、６０〜９０質量％であることを特徴とする非水電解質二次電池用下地層付き集電体を用いることで、密着性や導電性に優れる下地層付き集電体が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、金属集電体の少なくとも片面に下地層が形成された非水電解質二次電池用下地層付き集電体であって、該下地層の目付け量（Ａ）が０．０５〜１ｇ／ｍ^２であり、該下地層がカーボンナノチューブを含有し、下地層中のカーボンナノチューブの含有率（Ｂ）が、下地層の固形分の合計１００質量％中、６０〜９０質量％であることを特徴とする非水電解質二次電池用下地層付き集電体に関する。

また、本発明は、前記下地層のカーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積（Ｃ）が１００〜１０００ｍ^２／ｇであり、繊維径が５〜３０ｎｍであることを特徴とする前記の非水電解質二次電池用下地層付き集電体に関する。

また、本発明は、前記下地層が以下（式１）を満たすことを特徴とする前記の非水電解質二次電池用下地層付き集電体に関する。
（式１）：〔（Ａ）×（Ｂ）×（Ｃ）〕／１００≦２００
（Ａ）：下地層の目付け量（ｇ／ｍ^２）
（Ｂ）：下地層に含まれるカーボンナノチューブの固形分比率（質量％）
（Ｃ）：下地層に用いたカーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）

また、本発明は、前記の非水電解質二次電池用下地層付き集電体と、電極活物質及びバインダーを有する電極形成用組成物から形成された合材層とを有する非水電解質二次電池用電極に関する。

また、本発明は、正極と負極と電解液とを具備する非水電解質二次電池であって、正極または負極の少なくとも一方が前記の非水電解質二次電池用電極である、非水電解質二次電池に関する。

下地層の固形分の合計１００質量％中、ＣＮＴを６０〜９０質量％含むことにより、下地層の目付け量を１ｇ／ｍ^２以下にしても導電性と密着性に優れ、電極形成用組成物を塗工後の導電性と密着性を保持できる。特に充放電時の膨張収縮が大きい負極電極に関しては、負極活物質と集電体の界面抵抗を低減できることから、良好なハイレート特性および充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の集電体は、金属集電体の少なくとも片面に下地層が形成された非水電解質二次電池用下地層付き集電体である。

＜金属集電体＞
金属集電体としては、従来、非水電解質二次電池の集電体に用いられるものから適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル及びそれらの合金や、金属酸化物などの薄膜を用いることができる。導電性やコスト、生産性の点から、アルミニウム、アルミニウム合金、銅等からなる金属箔を用いることが好ましい。前記集電体の厚みは特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。

＜下地層付き集電体＞
本発明の下地層付き集電体とは、金属集電体上に少なくとも片面に形成された下地層を有するものである。

＜下地層＞
下地層は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含み、更に必要に応じてＣＮＴ分散剤、増粘剤及び／又は結着剤等の樹脂を含むＣＮＴ分散液を調整した後、金属の集電体に塗工、乾燥することによって得ることが好ましい。

ＣＮＴは、一般的に、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、レーザー・アブレーション法などによって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴは何れの方法で得られたものでも良い。

本発明の下地層は、下地層の固形分の合計１００質量％中、ＣＮＴの固形分比率が６０〜９０質量％である。ＣＮＴの比率が少なすぎると合材層との導電性や密着性が低下し、充放電特性が悪化する。一方、ＣＮＴの固形部比が９０質量％以上では、ＣＮＴの分散が不十分となり、合材層との導電性や密着性が低下し、充放電特性が悪化する。ＣＮＴの固形分比率は、好ましくは７０質量％〜８７質量％である。

本発明の下地層のＣＮＴ以外の成分としては、ＣＮＴ分散剤や増粘剤及び／又は結着剤などの樹脂や、カーボンブラックなどの炭素材料等が含まれることが好ましい。

本発明の下地層の目付け量は、一つの面に対して０．０５〜１ｇ／ｍ^２である。下地層の目付けが低すぎると、集電体と合材間の導電性や密着性が不十分となり、充放電特性の改善効果が見られない。目付け量が多すぎる場合、下地層は電池の充放電容量に関与しないため、電池容量が低下するほか、負極用に使用すると、不可逆容量が低下するため、電池容量が低下する。目付け量は、好ましくは、０．１〜１．０ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｍ^２である。

本発明の下地層の目付け量は、下地層の面積（ｍ^２）に対する下地層の質量（ｇ）の割合であり、下地層がパターン状に形成されている場合、当該面積は下地層のみの面積であり、パターン状に形成された下地層の間に露出する集電体の面積を含まない。

下地層の質量は、例えば、下地層付き集電体から適当な大きさの試験片を切り出し、その質量wを測定し、その後、下地層を剥離して集電体の質量w0を測定し、その差（w−w0）から算出する。あるいは、あらかじめ集電体の質量w0を測定しておき、その後、下地層を形成した下地層付き集電体の質量wを測定し、その差（w−w0）から算出することができる。

本発明の下地層に使用されるＣＮＴのＢＥＴ比表面積は１００〜１０００ｍ^２／ｇが好ましく、更に好ましくは２００〜８００ｍ^２／ｇである。比表面積が小さすぎると一般的にＣＮＴの繊維径が大きく、質量当たりの繊維本数が減るため、下地層内の導電ネットワークを形成するために不十分となる。一方、比表面積が大きすぎると、ＣＮＴの分散が困難となり、塗工不良、又は集電体と合材の界面抵抗の低減や密着性向上の効果が不十分な場合がある。分散性を改善するために、分散剤等を増やすこともできるが、分散剤は一般的に絶縁性のため、分散剤を増やし過ぎると導電性が悪化する場合がある。さらに下地層を負極電極に使用する場合、比表面積が大きすぎると不可逆容量が大きくなる場合があるため、電池容量が低下し、好ましくない。

本発明に使用されるＣＮＴの繊維径は５〜３０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがさらに好ましい。

本発明の下地層を正極に使用する場合、ＣＮＴ中の金属含有量は少ないことが好ましく、ＣＮＴの固形分１００質量％に対して、総金属量は５質量％未満が好ましく、１質量％未満が更に好ましい。ＣＮＴに含まれる金属としては、ＣＮＴを合成する際に触媒として使用される金属や金属酸化物がそのまま含有する。具体的には、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、シリカ、マンガンやモリブデン等の金属、金属酸化物やこれらの複合酸化物が挙げられ、純化処理により金属を除去する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば酸処理、黒鉛化処理、塩素化処理等があげられる。

本発明の下地層に用いるＣＮＴの純化処理は、分散性や導電性の観点から、塩素化処理法が好ましい。塩素化処理は、酸素濃度０．１％以下の不活性雰囲気下、塩素ガスを導入し、ＣＮＴを８００℃〜２０００℃で加熱することにより行うことができる。純化処理後のＣＮＴのＧ／Ｄ比はラマン分光分析法により求められるラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、Ｇ／Ｄ比が、１．５〜５．０であり、１．８〜４．５であることが好ましい。

ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、ここでは５３２ｎｍおよび６３２ｎｍを利用する。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ^−１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ^−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いＣＮＴほど、グラファイト化度が高く、導電性に優れる。

本発明の下地層は、導電性や密着性、負極用途での不可逆容量の観点から、以下（式１）を満たすことが好ましい。
（式１）：〔（Ａ）×（Ｂ）×（Ｃ）〕／１００≦２００
（Ａ）：下地層の目付け量（ｇ／ｍ^２）
（Ｂ）：下地層に含まれるＣＮＴの固形分比率（質量％）
（Ｃ）：下地層に使用したＣＮＴのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）
さらに好ましくは以下（式２）を満たすことが好ましい。
（式２）：５０≦〔（Ａ）×（Ｂ）×（Ｃ）〕／１００≦２００
（Ａ）：下地層の目付け量（ｇ／ｍ^２）
（Ｂ）：下地層に含まれるＣＮＴの固形分比率（質量％）
（Ｃ）：下地層に使用したＣＮＴのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）

（ＣＮＴ分散液）
本発明の下地層を形成する際、ＣＮＴ分散液を作製し、金属集電体に塗工して形成することが好ましい。

ＣＮＴ分散液を得るには、ＣＮＴと溶媒と、分散剤を含むことが好ましく、ＣＮＴを溶媒中に分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。

（溶媒）
溶媒はCNTが分散可能な範囲であれば特に限定されない。例えば、水； メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類； テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル類； 塩化メチレン、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類； Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類； ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類； ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類； エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類； エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等の有機溶媒が挙げられる。これらのうち、水、ＮＭＰ が好ましい。これらの溶媒は、１種、又は２種以上混合して用いることができる。

（分散剤）
本発明の下地層を形成するＣＮＴ分散液を作製する際、分散剤を使用することができ、分散液中でＣＮＴを分散安定化できれば特に制限されず、界面活性剤、樹脂型分散剤を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性に分類される。ＣＮＴの分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。

アニオン性界面活性剤を選択する場合、その種類は特に限定されない。具体的には脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル及びポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。

またカチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩類及び第四級アンモニウム塩類がある。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４−アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）−ドデシルブロマイド及びドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが挙げられるが、これらに限定されない。また両性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。

またノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルアリルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。

選択される界面活性剤は単独の界面活性剤に限定されない。このため二種以上の界面活性剤を組み合わせて使用することも可能である。例えばアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせ、又はカチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが利用できる。その際の配合量は、それぞれの界面活性剤成分に対して好適な配合量とすることが好ましい。組み合わせとしてはアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが好ましい。アニオン性界面活性剤はポリカルボン酸塩であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレンフェニルエーテルであることが好ましい。

また樹脂型分散剤として具体的には、セルロース誘導体（セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンが挙げられる。特にメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンが好ましい。

分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ、エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩ
Ｘ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ＣＮＴ分散液を金属集電体の少なくとも一方の面に塗布し、これを自然又は加熱処理することで、下地層を形成することができる。下地層は、集電体面の全面に形成してもよく、一部に形成してもよい。

ＣＮＴ分散液の塗布方法としては、特に限定されないが、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、フレキソ印刷法、転写印刷法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等があげられる。

＜非水電解質二次電池用電極＞
本発明の非水電解質二次電池用電極は、下記に記載する合材インキなどの電極形成用組成物を前記の下地層付き集電体に塗布することで得ることができる。

＜合材インキ＞
合材インキとは、非水電解質二次電池で使用される電極の構成成分である活物質と、バインダーと、溶媒などを、液体状もしくはペースト状にしたものをいい、本発明の非水電解質二次電池用電極においても、活物質と、溶媒を必須とし、必要に応じて導電助剤と、バインダーとを含有する。
活物質はできるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、合材インキ固形分に占める活物質の割合は、８０〜９９質量％が好ましい。導電助剤を含む場合、合材インキ固形分に占める導電助剤の割合は、０．１〜１５質量％であることが好ましい。バインダーを含む場合、合材インキ固形分に占めるバインダーの割合は、０．１〜１５質量％であることが好ましい。

塗工方法によるが、固形分３０〜９０質量％の範囲で、合材インキの粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。

合材インキ中で使用される活物質について以下で説明する。

リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。

例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、
ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム
、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。

また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や導電性高分子を混合して用いてもよい。

リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。

合材インキ中の導電助剤とは、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではない。

合材インキ中のバインダーとは、活物質や導電材などの粒子同士、あるいは合材層と集電体を結着させるために使用されるものである。

合材インキ中で使用されるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。また、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
また、水性の合材インキ中で好適に使用されるバインダーとしては水媒体のものが好ましく、水媒体のバインダーの形態としては、水溶性型、エマルション型、ハイドロゾル型等が挙げられ、適宜選択することができる。

さらに、合材インキには、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。

＜非水電解質二次電池＞
正極もしくは負極の少なくとも一方に上記の電極を用い、二次電池、キャパシターなどの非水電解質二次電池を得ることができる。

二次電池としては、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、アルカリ二次電池、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄二次電池、リチウム空気二次電池等が挙げられ、それぞれの二次電池で従来から知られている、電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。

キャパシターとしては、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシターなどが挙げられ、それぞれのキャパシターで従来から知られている、電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。

＜非水電解質の電解液＞
リチウムイオン二次電池の場合を例にとって説明する。電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。

電解質としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、
ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ₄（但し、Ｐｈはフェニル基を表す）等が挙げられるがこれらに限定されない。

非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。

さらに上記電解液をポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。

＜セパレーター＞
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

本発明の下地層付き集電体を用いたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシターの構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。

（ＢＥＴ比表面積の測定方法）
ＣＮＴを電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、０．０３ｇ計量した後、１１０℃で１５分間、脱気しながら乾燥させた。その後、全自動比表面積測定装置（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製、ＨＭ−ｍｏｄｅｌ１２０８）を用いて、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を測定した。

（繊維径の測定方法）
ＣＮＴを透過型電子顕微鏡で観測するとともに撮像し、観測写真において、任意の３００本のＣＮＴを選び、それぞれの繊維径を計測する。次に繊維径の数平均としてＣＮＴの平均繊維径（ｎｍ）を算出し、ＣＮＴの繊維径とした。

＜ＣＮＴ分散液＞
（製造例１：ＣＮＴ分散液（１）の作成）
ガラス瓶（Ｍ−２２５、柏洋硝子株式会社製）に、ＣＮＴ（ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、１００Ｔ）を１．０９質量部、分散剤Ｂ１（株式会社日本触媒社製、ポリビニルピロリドン Ｋ−３０）を０．１６質量部、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を１２４部およびジルコニアビーズ（ビーズ径１．２５ｍｍφ）２００部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて６時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（１）を得た。

（製造例２〜１０：ＣＮＴ分散液（２）〜（１０）の作成）
ＣＮＴ分散液の組成比を表１に示すとおりに変更した以外は、ＣＮＴ分散液（１）と同様の方法により、ＣＮＴ分散液（２）〜（１０）を得た。

（製造例１１：ＣＮＴ分散液（１１）の作成）
製造例１のＣＮＴ分散液（１）で使用したＣＮＴをカーボンブラック（デンカ社製、ＨＳ−１００）に変更した以外は、ＣＮＴ分散液（１）と同様の方法によりＣＮＴ分散液（１１）を得た。

＜集電体＞
（実施例１）
（下地層付き集電体（１）の作成）
上記で得られたＣＮＴ分散液（１）を、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔に、下地層の目付け量が０．５ｇ／ｍ^２となるようにバーコーターを用いて塗布し、１２０℃のオーブンに１０分入れて溶媒の除去を行い、下地層付き集電体（１）を得た。

（実施例２〜７）、（比較例１〜３）
（下地層付き集電体（２）〜（１０）の作成）
ＣＮＴ分散液の種類、および下地層の目付け量を表２に示すとおりに変更した以外は、下地層付き集電体（１）と同様の方法により、下地層付き集電体（２）〜（１０）を得た。なお、比較例３で作製したＣＮＴ分散体（１０）は分散性が悪く、欠陥が発生したため、下地層を形成することができなかった。

（比較例４）
実施例１の下地層で使用したＣＮＴ分散液（１）を、ＣＮＴ分散液（１１）に変更した以外は実施例６と同様の方法により下地層付き集電体（１１）を得た。

実施例および比較例で使用したＣＮＴを以下に示す。
（ＣＮＴ）
・Ａ１：ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、１００Ｔ （繊維径 １１ｎｍ）
・Ａ２：ＪＥＩＯ社製、ＪＥＮＯＴＵＢＥ ８Ｓ （繊維径 ７ｎｍ）
・Ａ３：昭和電工社製、ＶＧＣＨ−Ｈ （繊維径 １５０ｎｍ）

＜リチウムイオン二次電池負極用合材インキ＞
負極活物質として天然黒鉛（放電容量３６５ｍＡｈ／ｇ）８８．２質量部とＳｉＯ（放電容量１５００ｍＡｈ／ｇ）９．８質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル＃１１９０、ダイセル化学工業社製）１．５％水溶液６６．７質量部（固形分として１質量部）をプラネタリーミキサーに入れて混練し、水３３質量部、スチレンブタジエンエマルション（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製）４８質量％水系分散液２．０８質量部（固形分として１質量部）を混合して、負極二次電池電極用合材インキを得た。

＜二次電池用負極＞
（実施例１１：下地層付きリチウムイオン二次電池用負極（１）の作成）
上述のリチウムイオン二次電池負極用合材インキを、下地層付き集電体（１）上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が９ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が１．６ｇ／ｃｍ^３となる負極（１）を作製した。

（実施例１２〜１７、比較例１１〜１３）
（下地層付きリチウムイオン二次電池用負極（２）〜（１１）の作成）
下地層付き集電体（１）の種類を表３に示すとおりに変更した以外は、下地層付きリチウムイオン二次電池用負極（１）と同様の方法により、下地層付きリチウムイオン二次電池用負極（２）〜（１１）を得た。

（比較例１４：下地層なしリチウムイオン二次電池用負極の作成）
上述のリチウムイオン二次電池負極用合材インキを集電体となる厚さ２０μｍの銅箔箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が９ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が１．６ｇ／ｃｍ^３となる負極（１２）を作製した。

（電極膜の剥離強度）
上記得られた二次電池用電極を、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度（５０ｍｍ／分）で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。
・剥離強度
以下の基準で評価した結果を表３に示す。
◎：「剥離強度が下地層なしに比べ１．５倍以上。特に優れている。」
○：「剥離強度が下地層なしに比べ１．２倍以上、１．５倍未満。優れている。」
△：「剥離強度が下地層なしと同等。（０．８倍以上、１．２倍未満）」
×：「剥離強度が下地層なしに比べ０．８倍未満。劣っている。」

＜リチウムイオン二次電池正極用合材インキ＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２９２質量部、導電剤としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、デンカ社製）４質量部、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル＃１２４０、ダイセル化学工業社製）２．５質量％水溶液８０質量部（固形分として２質量部）およびポリテトラフルオロエチレン水分散液（３０−Ｊ、固形分６０％水分散液、三井・デュポンフロロケミカル社製）３．３質量部（固形分として２質量部）、水２５質量部をミキサーに入れて混合し、正極二次電池電極用合材インキを作製した。

＜リチウムイオン二次電池用正極＞
上述のリチウムイオン二次電池正極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、１２０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにとなるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ^３となる正極を作製した。

＜ラミネート型リチウムイオン二次電池＞
（実施例２１：ラミネート型リチウムイオン二次電池（１）の作成）
上記の正極と、下地層付きリチウムイオン二次電池用負極（１）とを各々４５ｍｍ×４０ｍｍ、５０ｍｍ×４５ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、真空乾燥の後、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）を注入した後、アルミ製ラミネ
ートを封口してラミネート型リチウムイオン電池を作製した。ラミネート型リチウムイオン電池の作製はアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、ラミネート型リチウムイオン電池（１）を作製した。

（実施例２２〜２７、比較例２１〜２４：ラミネート型リチウムイオン二次電池（２）〜（１２）の作成）
使用した負極の種類を表４に示すとおりに変更した以外は、ラミネート型リチウムイオン二次電池（１）と同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池（２）〜（１２）を得た。

（充放電効率）
上述したラミネート電池を、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を用い、充放電測定を行った。
電解液を注入した後、２５℃で２４時間放置した。その後、充電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．６ｍＡ）を行ない、初回充電容量を求めた。その後、放電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）で放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、初回放電容量を求めた。充放電効率は初回充電容量に対する初回放電容量の比、つまり以下（式２）で表される。
（式２） 充放電効率＝初回放電容量／初回充電容量×１００（％）
以下の基準で評価した結果を表４に示す。
◎：「充放電効率が下地層なしと同等。」
○：「放電効率が下地層なしに比べ０．５％低下。」
△：「放電効率が下地層なしに比べ０．５〜１．０％低下。」
×：「放電効率が下地層なしに比べ１．０％以上低下。」

（レート特性）
充放電効率を求めた電池を用いて以下の通り、レート特性の評価を行った。
充電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．６ｍＡ）を行った後、放電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）および６００ｍＡ（１０Ｃ）で放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と２Ｃ放電容量の比、つまり以下（式３）で表される。
（式３） レート特性＝１０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量×１００（％）
以下の基準で評価した結果を表４に示す。
・レート特性
◎：「レート特性が８０％以上。特に優れている。」
○：「レート特性が７５％以上、８０％未満。優れている。」
△：「レート特性が７０以上、７５％未満。やや優れている。」
×：「レート特性が７０％未満。下地層なしのレート特性と同等。」

（サイクル特性）
充放電効率を求めた電池を用いて以下の通り、サイクル特性の評価を行った。
４０℃恒温槽にて充電電流６０ｍＡ（１Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．６ｍＡ）を行った後、放電電流６０ｍＡ（１Ｃ）で放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、放電容量を求めた。これを１００回繰り返し、１回目と３００回目の放電容量を測定した。サイクル特性は1回目の容量と３００回
目の放電容量の比、つまり以下（式４）で表される。
（式４） サイクル特性＝1００回目の放電容量／１回目の放電容量×１００（％）
以下の基準で評価した結果を表４に示す。
・サイクル特性
◎：「サイクル特性が９０％以上。特に優れている。」
○：「サイクル特性が８０％以上、９０％未満。優れている。」
△：「サイクル特性が７０％以上、８０％未満。やや優れている。」
×：「サイクル特性が７０％未満。下地層なしのサイクル特性と同等。」

表４に示すように、本発明の下地層を形成することで、電池のレート特性やサ
イクル特性の改善が確認された。これは、集電体と合材層の密着性や界面抵抗が改善されたためと考えられる。

一方、下地層中のＣＮＴ比率が低い比較例２１は、電池性能の改善効果が確認できなかった。これは、集電体と合材層の界面抵抗の改善効果が低いためと考えられる。また、下地層の目付けが大きい比較例２２は、電池の充放電効率が低く、容量低下が確認された。これは、下地層の総比表面積が高く、初回充電時に被膜形成にＬｉが消費されたためと考えられる。

（製造例２１：ＣＮＴ分散液（２１）の作成）
ガラス瓶（Ｍ−２２５、柏洋硝子株式会社製）に、ＣＮＴ（ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、１００Ｔ）を１．０９質量部、分散剤Ｂ２（株式会社クラレ、ポリビニルアルコール クラレポバール２６−８０）を０．１６質量部、水を１２４部およびジルコニアビーズ（ビーズ径１．２５ｍｍφ）２００部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて６時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（２１）を得た。

（製造例２２〜３０：ＣＮＴ分散液（２２）〜（３０）の作成）
ＣＮＴ分散液の組成比を表５に示すとおりに変更した以外は、ＣＮＴ分散液（２１）と同様の方法により、ＣＮＴ分散液（２２）〜（３０）を得た。

（製造例３１：ＣＮＴ分散液（３１）の作成）
製造例２１のＣＮＴ分散液（２１）で使用したＣＮＴをカーボンブラック（デンカ社製、ＨＳ−１００）に変更した以外は、ＣＮＴ分散液（２１）と同様の方法によりＣＮＴ分散液（３１）を得た。

（実施例３１）
（下地層付き集電体（２１）の作成）
上記で得られたＣＮＴ分散液（２１）を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔に、下地層の目付け量が０．５ｇ／ｍ^２となるようにバーコーターを用いて塗布し、１２０℃のオーブンに１０分入れて溶媒の除去を行い、下地層付き集電体（２１）を得た。

（実施例３２〜３７）、（比較例３１〜３３）
（下地層付き集電体（２２）〜（３０）の作成）
ＣＮＴ分散液の種類、および下地層の目付け量を表６に示すとおりに変更した以外は、下地層付き集電体（２１）と同様の方法により、下地層付き集電体（２２）〜（３０）を得た。なお、比較例３３で作製したＣＮＴ分散体（３０）は分散性悪く、欠陥が発生したため、下地層を形成することができなかった。

（比較例３４）
実施例１の下地層で使用したＣＮＴ分散液（２１）を、ＣＮＴ分散液（３１）に変更した以外は実施例３６と同様の方法により下地層付き集電体（３１）を得た。

（実施例４１：下地層付きリチウムイオン二次電池用正極（１）の作成）
上述のリチウムイオン二次電池正極用合材インキを、下地層付き集電体（２１）上にドクターブレードを用いて塗布した後、１２０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ^３となる正極（１）を作製した。

（実施例４２〜４７、比較例４１〜４３）
（下地層付きリチウムイオン二次電池用正極（２）〜（１１）の作成）
下地層付き集電体（２１）の種類を表７に示すとおりに変更した以外は、下地層付きリチウムイオン二次電池用正極（１）と同様の方法により、下地層付きリチウムイオン二次電池用正極（２）〜（１１）を得た。

（比較例４４：下地層なしリチウムイオン二次電池用正極の作成）
上述のリチウムイオン二次電池正極用合材インキを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、１２０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ^３となる正極（１２）を作製した。

（電極膜の剥離強度）
上記得られた二次電池用電極を、実施例１１〜１７と同様の方法で剥離強度を測定した。
・剥離強度
以下の基準で評価した結果を表７に示す。
◎：「剥離強度が下地層なしに比べ１．５倍以上。特に優れている。」
○：「剥離強度が下地層なしに比べ１．２倍以上、１．５倍未満。優れている。」
△：「剥離強度が下地層なしと同等。（０．８倍以上、１．２倍未満）」
×：「剥離強度が下地層なしに比べ０．８倍未満。劣っている。」

（実施例５１：ラミネート型リチウムイオン二次電池（２１）の作成）
下地層付きリチウムイオン二次電池用正極（１）と上記の負極（１２）を各々４５ｍｍ×４０ｍｍ、５０ｍｍ×４５ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、真空乾燥の後、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）を注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン電池を作製した。ラミネート型リチウムイオン電池の作製はアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、ラミネート型リチウムイオン電池（２１）を作製した。

（実施例５２〜５７、比較例５１〜５４：ラミネート型リチウムイオン二次電池（２２）〜（３２）の作成）
使用した正極の種類を表８に示すとおりに変更した以外は、ラミネート型リチウムイオン二次電池（２１）と同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池（２２）〜（３２）を得た。

（充放電効率）
上述したラミネート電池を、実施例２１〜２７と同様の方法で、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を用いて充放電測定を行い、充放電効率を計算した結果を表８に示す。
◎：「充放電効率が下地層なしと同等。」
○：「放電効率が下地層なしに比べ０．５％低下。」
△：「放電効率が下地層なしに比べ０．５〜１．０％低下。」
×：「放電効率が下地層なしに比べ１．０％以上低下。」

（レート特性）
充放電効率を求めた電池を用いて、実施例２１〜２７と同様の方法でレート特性を計算した結果を表８に示す。
◎：「レート特性が８０％以上。特に優れている。」
○：「レート特性が７５％以上、８０％未満。優れている。」
△：「レート特性が７０以上、７５％未満。やや優れている。」
×：「レート特性が７０％未満。下地層なしのレート特性と同等。」

（サイクル特性）
充放電効率を求めた電池を用いて、実施例２１〜２７と同様の方法でサイクル特性を計算した結果を表８に示す。
◎：「サイクル特性が９０％以上。特に優れている。」
○：「サイクル特性が８０％以上、９０％未満。優れている。」
△：「サイクル特性が７０％以上、８０％未満。やや優れている。」
×：「サイクル特性が７０％未満。下地層なしのサイクル特性と同等。」

表８に示すように、本発明の下地層を形成することで、電池のレート特性やサイクル特性の改善が確認された。これは、集電体と合材層の密着性や界面抵抗が改善されたためと考えられる。

Claims (5)

1. 金属集電体の少なくとも片面に下地層が形成された非水電解質二次電池用下地層付き集電体であって、
   該下地層の目付け量（Ａ）が０．０５〜１ｇ／ｍ^２であり、該下地層がカーボンナノチューブを含有し、下地層中のカーボンナノチューブの含有率（Ｂ）が、下地層の固形分の合計１００質量％中、６０〜９０質量％であることを特徴とする非水電解質二次電池用下地層付き集電体。
2. 前記下地層のカーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積（Ｃ）が１００〜１０００ｍ^２／ｇであり、繊維径が５〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用下地層付き集電体。
3. 前記下地層が以下（式１）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用下地層付き集電体。
   （式１）：〔（Ａ）×（Ｂ）×（Ｃ）〕／１００≦２００
   （Ａ）：下地層の目付け量（ｇ／ｍ^２）
   （Ｂ）：下地層に含まれるカーボンナノチューブの固形分比率（質量％）
   （Ｃ）：下地層に用いたカーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）
4. 請求項１〜３いずれかに記載の非水電解質二次電池用下地層付き集電体と、電極活物質及びバインダーを有する電極形成用組成物から形成された合材層とを有する非水電解質二次電池用電極。
5. 正極と負極と電解液とを具備する非水電解質二次電池であって、正極または負極の少なくとも一方が請求項４に記載の非水電解質二次電池用電極である、非水電解質二次電池。