JP6683265B2 - ナノカーボン被覆アノード材料およびイミドアニオン系リチウム塩電解質を有する高速充電可能なリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
(A)炭素活粒子と、リチウムイオンの経路を有するナノカーボン添加剤とを含むアノードと、イミドアニオン系リチウム塩およびLiPO2F2を含む電解液とを含むリチウムイオン電池。
(B)前記炭素活粒子の表面が前記ナノカーボン添加剤で覆われていることを特徴とする(A)に記載のリチウムイオン電池。
(C)前記ナノカーボン添加剤が、カーボンナノチューブおよび多孔質グラフェンからなる群から選択される、(A)または(B)に記載のリチウムイオン電池。
(D)前記カーボンナノチューブの長さが5nm〜50μmであり、前記カーボンナノチューブの直径は1.2nm〜100nmである(C)に記載のリチウムイオン電池。
(E)前記多孔質グラフェンは、単層構造または200層までの多層構造であり;前記多孔質グラフェンはμm2あたり10〜500個の細孔を有し;該細孔の大きさは70nm〜200nmの範囲にあり;前記多孔質グラフェンの酸素含有量は0.8重量%未満であり;1360cm−1付近のDバンドのピークの強度をID、1596〜1570cm−1付近のGバンドのピークの強度をIGとするとき、ラマンピーク強度比ID/IGが0.6〜1.35であり;前記多孔質グラフェンの細孔容積は1.35〜3cm3/gの範囲にあることを特徴とする(C)に記載のリチウムイオン電池。
(F)前記電解液が、イミドアニオン系リチウム塩と他のリチウム塩との複合体を電解質とし、前記イミド系アニオン系リチウム塩と他のリチウム塩とのモル比が1/9〜9/1である、(A)〜(E)のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
(G)前記電解液中の前記電解質の総濃度が0.1〜3モル/Lの範囲にある(F)に記載のリチウムイオン電池。
(H)前記電解液が、溶媒としてエチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)を含み、前記ED/DMC/EMCの体積比はx:y:100−x−yであり、xは15〜50体積%、yは20〜60体積%、x+yは100体積%未満である(A)〜(G)のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
(I)前記電解液中のLiPO2F2の量が0.005〜7wt%である(A)〜(F)のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
(J)前記ナノカーボン添加剤の含有量が、前記炭素活粒子100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲である(A)〜(I)のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
本発明の一実施形態例のリチウムイオン電池は、正極(すなわち、カソード)と負極(すなわち、アノード)、及び非水電解液を含む。本発明は、高速充電能力を備えたリチウムイオン電池を製造する、アノード材料と添加剤を伴う電解質の特別な組み合わせを提案する。
本発明のアノードは、炭素活粒子及びナノカーボン添加剤を含む。
炭素活粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、MCMB、またはそれらの組成物から選択することができる。炭素活粒子の形状は、球状又はフレーク状であり得る。しかしながら、球状黒鉛粒子は、電池産業との適合性及びプロセスの容易から好ましい。
本発明のナノカーボン添加剤は、穴、細孔、パイプ、チューブなどのリチウムイオンの導通経路を有する。ナノカーボン添加剤は、単に両材料を混合することによって、例えば、アノードスラリーを調製する時に、炭素活粒子の表面に付着することができる。
提案された活性化グラフェンは、酸素の含有量が低いことが好ましく;酸素の含有量が0.8wt%より低いことが好ましい。高い酸素含有量は、低いクーロン効率、電池の劣るサイクル特性を引き起こす。提案されたグラフェンは、高い電解質吸着特性と、スラリー中へ簡単によく分散させるために低い結晶性を持つことができる。ラマンピーク強度比ID/IGが0.6〜1.35であり、IDは1360cm−1付近のDバンドのピークの強度、IGは1596〜1570cm−1付近のGバンドのピークの強度である。多孔質グラフェンの細孔容積は、電解質の吸着にとって重要であるため、細孔容積は、好ましくは1.35〜3cm3/gの範囲である。この多孔質グラフェンは、スポンジ状の構造を有し、極めて密度が低い。密度は、好ましくは0.3g/cc未満である。多孔質グラフェンは、より良好な導電性、より良好な電解質吸収特性およびより良好な分散性のために、0.1〜5wt%のホウ素または窒素によってさらにドープすることができる。
多孔質グラフェンは、0.1〜10wt%でアノードスラリーに添加することができる。多孔質グラフェンのSEM及びTEM画像を図4A及び図4Bに示す。
このような多孔質グラフェンは以下の手順で得ることができる。
1)酸化グラファイト、酸化グラフェン、膨張黒鉛、グラファイトインターカレーション化合物を出発材料として用意することができる。
2)工程1)に記載の材料は、大気中で室温から250℃まで10℃/粉以上の昇温速度で熱ショックを与え、グラフェン様構造に拡張する。
3)工程2)後の材料を、大気中、350℃〜850℃の温度でさらに加熱処理し、表面酸化により官能基を持つようにする。
4)工程3)後の材料を、窒素雰囲気中で2〜24時間さらに熱処理し、グラフェンの表面に穴又は細孔を形成する。
正極活物質としては、種類またはその性質に特別な制限はなく、公知のカソード材料が、本発明を実施するために使用できる。カソード材料は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウム混合金属酸化物、リチウムリン酸鉄、リチウムリン酸マンガン、リチウムリン酸バナジウム、リチウム混合金属リン酸塩、金属硫化物、およびそれらの組み合わせが挙げられる。また、正極活物質は、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物から選択される少なくとも1つの化合物であってもよい。より好ましくは、リチウムコバルト酸化物(例えばLixCoO2が0.8≦x≦1)、リチウムニッケル酸化物(例えばLiNiO2)およびリチウムマンガン酸化物(例えば、LiMn2O4およびLiMn2O)は、高いセル電圧のために好ましい。リン酸鉄リチウムもその安全性および低コストのために好ましい。すべてのこれらのカソード材料は、微粉末、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノ繊維、またはナノチューブの形態で調製することができる。それらは、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び超微細黒鉛粒子のような導電助剤と容易に混合することができる。
電極の製造のために、アノードとカソードの両方にバインダーを使用する必要がある。バインダーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、エチレンプロピレンジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)が挙げられる。SBRを使用する場合、カルボキシメチルセルロース(CMC)が、結合補助として好ましく使用される。
電解液は、電解質、添加剤及び非水溶媒を含む。特に、本発明の電解液は、電解質塩の一種としてイミドアニオン系リチウム塩と、添加剤としてジフルオロリン酸リチウムを含む。
電解質は、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)のような従来のリチウム塩とともにイミドアニオン系リチウム塩の複合体として、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)が使用される。LiFSIとLiPF6の複合体が好ましく使用される。
広範の溶媒が、リチウムイオン電池に使用することができる。最も好ましは、非水及びポリマーゲル電解質であるが、他の種類も用いることができる。リチウム二次電池用の溶媒として用いられている任意の公知の非水溶媒を使用することができる。エチレンカーボネート(EC)と融点がエチレンカーボネートよりも低く、そのドナー数が18以下である非水溶媒の少なくとも1種からなる混合溶媒は、非水溶媒として好ましく使用することができる。この非水溶媒は、(a)グラファイト構造で良好に発達した炭素質材料を含む負極に対して安定であり、(b)電解質の還元または酸化分解を抑制するのに有効であり、(c)高いイオン伝導度であるために有利である。エチレンカーボネート(EC)のみからなる非水溶媒は黒鉛化炭素質材料により還元されるが、分解に対して比較的安定であるという利点がある。しかしながら、ECの融点は、39〜40℃と比較的高く、その粘度も高いため導電率が低くなり、室温以下で動作する二次電池の電解質溶媒としての使用にはEC単独は不向きである。ECとの混合溶媒に使用される第二溶媒は、混合溶媒の粘度を単独で使用する場合よりも低くして、混合溶媒のイオン伝導性を向上させる機能を有する。また、ドナー数18以下(エチレンカーボネートのドナー数16.4)の第二溶媒を用いると、上記エチレンカーボネートを容易かつ選択的にリチウムイオンで溶媒和することができるので、グラファイト化でよく発達した炭素質材料での第二溶媒の還元反応が抑制されていると考えられる。また、第二溶媒のドナー数を18以下に制御することにより、リチウム電極に対する酸化分解電位を4V以上に容易に高めることができ、高電圧のリチウム二次電池を製造することが容易になる。
好ましい第二溶媒は、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン(γ−BL)、アセトニトリル(AN)、酢酸エチル(EA)、ギ酸プロピル(PF)、ギ酸メチル(MF)、トルエン、キシレン、酢酸メチル(MA)である。これらの第二溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。より望ましくは、この第二溶媒が16.5以下のドナー数を有するものから選択されるべきである。この第二溶媒の粘度は、好ましくは、25℃で28CPS以下であるべきである。混合溶媒中の前述のエチレンカーボネートの混合比は、好ましくは、10〜80体積%であるべきである。エチレンカーボネートの混合比がこの範囲を外れる場合は、溶媒の導電率が低下し、溶媒がより容易に分解しやすくなり、充電/放電効率を低下させる。エチレンカーボネートのより好ましい混合比は、15〜50体積%である。ECの大きな含有量は、充電速度に影響を及ぼし、脱溶媒和の高いエネルギーコストに帰結する。DMCとEMCは、より良好な粘度及びイオン伝導のためのEC/DMC/EMCの三元溶媒系として本発明に含まれる。EC/DMC/EMCの体積比をx:y:100−x−yと規定した時、xは15〜50体積%、yは20〜60体積%であり、x+yが100体積%未満である。DMCの体積比yは、より好ましくは30〜50体積%である。
本発明においては、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)は、より良好な速度能力のために溶媒に添加された。溶媒への0.005−7wt%の添加が好ましく、0.01−5wt%が最も好ましい。LiPO2F2の分解は、高速充放電能力に有利なカソード材料上に薄く導電性の高い膜を形成することができる。
正極及び負極は、負極用の銅箔及び正極用のアルミニウム又はニッケル箔等の集電体上に電極化合物のスラリーを塗布して形成することができる。集電体は、CVD、スパッタリング等により予め形成された電極活性層上に堆積させることができる。しかしながら、集電体が電流をスムーズに通し、比較的高い耐腐食性を有していれば、集電体の種類に特に著しい制限はない。正極および負極は、セパレータを挟んで積層することができる。セパレータは、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質膜、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔質PTFEフィルムから選択することができる。
カソード:
カソード活物質としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2用いた。カソードスラリーは、カソード活物質:PVDF:カーボンブラックを重量比で89:4:7に配合し、厚さ15μmのAl集電体の上に80g/m2の塗布量で堆積させた。カソードの密度は2.8g/cm3に制御されている。
アノード:
15μmの平均粒径と5m2/gの比表面積を有する球状天然黒鉛をアノード活物質として用いた。アノードスラリーは、活物質:CMC:SBR:カーボンブラックを重量比で92:2:2:4で配合し、20μmのCu箔上に45g/m2の塗布量で堆積した。アノードの密度は1.4g/cm3に制御されている。アノードの形態は、図1のSEM画像に示されている。
このようにして得られたカソードおよびアノードを、多孔質ポリプロピレンセパレータを介して積層した。得られた積層体と、以下のように調製した電解液は、テストセルを作製するアルミニウムラミネート容器に密封した。
電解液:
1モル/LのLiPF6を、EC/DEC=3/7の混合溶媒に溶解して電解液を調製した。
天然黒鉛とNaNO3をまずフラスコ中で一緒に混合した。その後、H2SO4(100ml、95%濃度)を攪拌しながら氷浴上のフラスコに添加した。過マンガン酸カリウム(8g)を過熱を避けるためにゆっくりとフラスコに添加した。得られた懸濁液を室温で2時間攪拌した。懸濁液の色が明るい褐色になった。次に、蒸留水(90ml)を攪拌しながらフラスコに添加した。懸濁液の温度がすぐに90℃に達し、色が黄色に変わった。希釈した懸濁液をそれから98℃で12時間攪拌した。H2O2(30%品の30ml)を希釈懸濁液に添加した。液媒を5%HClで置換し、次いで脱イオン水で数回洗浄した。その後、懸濁液を6分間4000rpmで遠心分離した。ろ過及び真空乾燥後、酸化グラファイトを黒色粉末として得た。このように合成された酸化グラファイトを窒素雰囲気下に20分以内、400℃で熱ショックを与えた後、乾燥空気中、500℃で30分間緩やかに酸化して多孔質グラフェン前駆体を形成した。
次の工程では、前駆体をN2雰囲気中、5℃/分で1000℃まで加熱し、前駆体を多孔質グラフェンに完全に還元するまで6時間保持した。得られた多孔質グラフェンは、以下の特性を有する。
層数:5層
平均細孔径:50nm
グラフェン層上の細孔数:12個/μm2
O含有量:0.5wt%
細孔容積:2cm3/g
比表面積:1050m2/g
ラマンピーク強度比ID/IG:0.8
上記で得られた多孔質グラフェン(以下、PGと略す)をアノードスラリーに、グラファイト:PG:CMC:SBR:カーボンブラックを重量比で91.7:0.3:2:2:4となるように添加し、以下の電解液を用いた以外は比較例1と同様に実施例1を実施した。得られた電極の断面図を図5に示す。
電解液:
電解質として0.65モル/LのLiFSIと0.65モル/LのLiPF6と、LiPO2F2の1wt%をEC/DMC/EMC=2/4/4の混合溶媒に溶解して電解液を調製した。
グラファイト:PG:CMC:SBR:カーボンブラックの重量比を91.5:0.5:2:2:4に変更した以外は実施例1と同様に実施例2を実施した。
PGの代わりに、複層カーボンナノチューブ(平均直径10nm、比表面積:200m2/g、長さ:500nm、CNTと略す)と界面活性剤としてポリビニルピロリドン(PVP)をアノードスラリーにグラファイト:CNT:PVP:CMC:SBR:カーボンブラックを重量比で86.949:3:0.051:2:2:4となるように添加した以外は実施例1と同様に実施例3を実施した。アノードのモルフォロジーを異なる倍率で図2A及び図2Bに示す。
グラファイト:CNT:PVP:CMC:SBR:カーボンブラックの重量比を86.915:5:0.085:2:2:4に変更した以外は実施例3と同様に実施例4を実施した。アノードのモルフォロジーを異なる倍率で図3A及び図3Bに示す。
比較例2は、以下の電解液を用いた以外は比較例1と同様に実施した:
電解液:
電解質として0.65モル/LのLiFSIと0.65モル/LのLiPF6をEC/DMC/EMC=2/4/4の混合溶媒に溶解して電解液を調製した。
比較例3は、以下のように電解液を用いた以外は比較例1と同様に実施した:
電解液:
電解質として0.65モル/LのLiFSIと0.65モル/LのLiPF6と、LiPO2F2の1wt%をEC/DMC/EMC=2/4/4の混合溶媒に溶解して電解液を調製した。
比較例4は、PGに代えて気相成長炭素繊維(VGCF、長さ:10μm、直径:150nm)を、アノードスラリーにグラファイト:VGCF:CMC:SBR:カーボンブラックの重量比で89:5:2:2:4となるように添加した以外は実施例1と同様に実施した。
Claims (8)
- 炭素活粒子と、リチウムイオンの経路有するナノカーボン添加剤とを含むアノードと、イミドアニオン系リチウム塩およびLiPO2F2を含む電解液とを含むリチウムイオン電池であって、前記ナノカーボン添加剤が、多孔質グラフェン、または、界面活性剤を添加したカーボンナノチューブであり、前記炭素活粒子の表面が前記ナノカーボン添加剤で覆われていることを特徴とするリチウムイオン電池。
- 前記カーボンナノチューブの長さが5nm〜50μmであり、前記カーボンナノチューブの直径は1.2nm〜100nmである請求項1に記載のリチウムイオン電池。
- 前記多孔質グラフェンは、単層構造または200層までの多層構造であり;前記多孔質グラフェンはμm2あたり10〜500個の細孔を有し;該細孔の大きさは70nm〜200nmの範囲にあり;前記多孔質グラフェンの酸素含有量は0.8重量%未満であり;1360cm−1付近のDバンドのピークの強度をID、1596〜1570cm−1付近のGバンドのピークの強度をIGとするとき、ラマンピーク強度比ID/IGが0.6〜1.35であり;前記多孔質グラフェンの細孔容積は1.35〜3cm3/gの範囲にあることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン電池。
- 前記電解液が、イミドアニオン系リチウム塩と他のリチウム塩との複合体を電解質とし、前記イミド系アニオン系リチウム塩と他のリチウム塩とのモル比が1/9〜9/1である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池。
- 前記電解液中の前記電解質の総濃度が0.1〜3モル/Lの範囲にある請求項4に記載のリチウムイオン電池。
- 前記電解液が、溶媒としてエチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)を含み、前記EC/DMC/EMCの体積比はx:y:100−x−yであり、xは15〜50体積%、yは20〜60体積%、x+yは100体積%未満である請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池。
- 前記電解液中のLiPO2F2の量が0.005〜7wt%である請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池。
- 前記ナノカーボン添加剤の含有量が、前記炭素活粒子100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲である請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池。
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