JP2002042868A

JP2002042868A - 非水電解質電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP2002042868A
Application number: JP2000219633A
Authority: JP
Inventors: Isao Suzuki; 鈴木　　勲
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2000-07-19
Filing date: 2000-07-19
Publication date: 2002-02-08

Abstract

(57)【要約】【課題】電解液量を低減させ、しかも電池内の電解液の
分布状態を均一にして、高率放電性能や安全性に優れた
非水電解質電池を製作する。【解決手段】非水電解質電池の製造方法において、正
極、負極および隔離体を備えた発電要素に電解液を含有
させた後、電解液を蒸発させる工程を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池およ
び非水電解質電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用電子機器の発展がめざまし
いため、その電源に使用される電池の高性能化が早急に
求められている。その要求を満たす電池の一つとして、
金属の中で最も卑な電位を示し、かつ比重も小さいリチ
ウムが負極活物質に用いられたリチウム二次電池が期待
された。しかし、その電池は充放電サイクルを繰り返し
たとき、リチウムのデントライトが析出するため、じゅ
うぶんなサイクル寿命が得られないだけでなく、そのデ
ントライトが内部短絡の原因となるため、安全性に問題
があった。

【０００３】そのため、負極活物質として、リチウムの
デンドライトが析出しにくいグラファイトやカーボンな
どの炭素材料を使用し、かつ正極活物質として、コバル
ト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどを使用したリチ
ウムイオン二次電池が考案された。リチウムイオン二次
電池はリチウム二次電池と比較すると安全であるため、
近年、この電池は高エネルギー密度電池として使用され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】リチウムイオン二次電
池などの非水電解質電池には可燃性の電解液が含まれて
いることから、外部からの加熱や内部短絡などによって
電池温度が上昇したときに、リチウムを吸蔵した炭素材
料と電解液との発熱反応および正極活物質の分解によっ
て生成した酸素と電解液との発熱反応が生じるため、電
池温度が急激に上昇して、電池の破裂や発火がおこる。
したがって、これら非水電解質電池の安全性を高めるた
めには、その電池に含まれる電解液の量を削減すること
がもっとも効果的である。

【０００５】しかし、非水電解質電池に含まれる電解液
の量を減らしていくと、電解液が正極板と負極板とセパ
レータとの空孔に均一に浸透しにくいため、電池の電流
密度が不均一になり、良好な高率放電性能や安全性能が
得られなかった。とくに、非水電解質電池に電解液を注
入するときに、その電解液量を正極板と負極板とセパレ
ータとに存在する全空孔体積に対して１００％以下にす
ると、上記理由のために、十分な高率放電性能や安全性
能が得られなかった。

【０００６】また、非水電解質電池に注入する電解液量
を正極板と負極板とセパレータとに存在する全空孔体積
に対して４０％以下にすると、電解液が正極板と負極板
とセパレータとの空孔に均一に浸透せず、さらに正極板
と負極板との間で電解液が連続的に存在しなくなるた
め、その放電性能が著しく低下するという問題があっ
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、正極、負
極および隔離体を備えた発電要素に電解液を含有させた
後、電解液を蒸発させる工程を含むことを特徴とする非
水電解質電池の製造方法である。

【０００８】第２の発明は、第１の発明において、蒸発
工程前の電解液中の低沸点溶媒の含有量が、蒸発工程後
の電解液中の低沸点溶媒の含有量よりも多いことを特徴
とする非水電解質電池の製造方法である。

【０００９】第３の発明は、第１または２の発明におい
て、蒸発工程後の非水電解質電池に備えられた電解液の
体積を、正極板と負極板と隔離体とに存在する全空孔体
積に対して３０％以上１００％以下とすることを特徴と
する。

【００１０】第４の発明は、有孔性ポリマー電解質を備
えたことを特徴とする第１、２または３の発明の非水電
解質電池である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、正極、負極および隔離
体を備えた発電要素に電解液を含有させた後、電解液を
蒸発させる工程を含むことを特徴とする非水電解質電池
の製造方法である。

【００１２】すなわち、正極板と負極板と隔離体とに存
在する全空孔体積（これをＶｍｌとする）に対してｘ％
の体積の電解液を備えた非水電解質電池を製作する場
合、従来の製造方法では、発電要素を電池容器に収納し
た後、（ｘＶ／１００）ｍｌの電解液を注入していた。

【００１３】本発明では、正極板と負極板と隔離体とに
存在する全空孔体積に対して（ｙＶ／１００）ｍｌの電
解液を発電要素に含有させた後（ただし、ｙ＞ｘとす
る）、その電解液を蒸発させる工程を経ることによっ
て、非水電解質電池に備えられた電解液の体積を（ｘＶ
／１００）ｍｌとするものである。

【００１４】非水電解質電池には通常、沸点の異なる２
種類以上の溶媒を混合し、これにリチウム塩を溶解した
電解液が使用されているが、この電解液を蒸発させる工
程においては、低沸点溶媒が蒸発し易い。

【００１５】そのため、本発明になる非水電解質電池の
製造方法においては、蒸発工程前の電解液溶媒中の低沸
点溶媒の含有量が、蒸発工程後の電解液中の低沸点溶媒
の含有量よりも多いようにする必要がある。

【００１６】また、本発明の非水電解質電池の製造方法
は、電解液を発電要素に含有させた後、電解液を蒸発さ
せる工程をおこない、この蒸発工程後の非水電解質電池
に備えられた電解液の体積を、正極板と負極板と隔離体
と全空孔体積に対して３０％以上１００％以下とするも
のである。

【００１７】非水電解質電池における電解液の分布状態
の概念を図２、図３および図４に示す。これらの図にお
いて、１は正極板、２は隔離体、３は負極板、４は電解
液である。

【００１８】図２は、電解液を蒸発させる工程をおこな
う前の、非水電解質電池の電解液の分布状態を示す図で
あり、図３は電解液を蒸発させる工程をおこなった後
の、本発明による非水電解質電池の電解液の分布状態を
示す図である。なお、比較のために、図４に従来の製造
方法によって製作された非水電解質電池の電解液の分布
状態を示す。

【００１９】図２に示した本発明による（ｙＶ／１０
０）ｍｌの電解液を含有させた非水電解質電池と、図４
に示した従来の製造方法による（ｘＶ／１００）ｍｌの
電解液を含有させた電池との電解液の分布状態を比較す
ると、本発明による電池の電解液の分布状態は非常に均
一である。

【００２０】また、この（ｙＶ／１００）ｍｌの電解液
を含有させた非水電解質電池から、電解液を蒸発させる
ことによって、その非水電解質電池の電解液量を（ｘＶ
／１００）ｍｌまで減少させても、図３に示したよう
に、電解液は正極板と負極板と隔離体との空孔からほぼ
均一に減少することとなる。

【００２１】そのため、本発明によって製造された非水
電解質電池の電解液の分布状態は、従来の製造方法によ
る（ｘＶ／１００）ｍｌの電解液を含有させた電池との
電解液の分布状態を比較すると、著しく均一である。

【００２２】したがって、本発明では、非水電解質電池
に備えられた電解液の体積を正極板と負極板と隔離体と
に存在する全空孔体積に対して１００％以下としても、
その非水電解質電池の高率放電性能や安全性は非常に優
れている。さらに、本発明では、非水電解質電池に備え
られた電解液の体積を正極板と負極板と隔離体とに存在
する全空孔体積に対して４０％以下としても、その非水
電解質電池の放電性能や安全性は良好である。

【００２３】しかし、非水電解質電池に備えられた電解
液の体積を正極板と負極板と隔離体との全空孔体積に対
して３０％より少なくすると、正極板と負極板との間で
電解液が連続的に存在しなくなるため、本発明による非
水電解質電池においても放電性能は著しく低下する。

【００２４】本発明では、電解液を蒸発させる工程前の
非水電解質電池に備えられた電解液の体積を、正極板と
負極板と隔離体とに存在する全空孔体積に対して４０％
より多くすることが好ましく、より好ましくは１１０％
以上とすることが望ましい。

【００２５】また、本発明では、正極板と負極板と隔離
体とに存在する全空孔体積に対して（ｘＶ／１００）ｍ
ｌの電解液が備えられた非水電解質電池を製作すると
き、電解液を蒸発させる工程前の非水電解質電池に備え
られた電解液の体積を、正極板と負極板と隔離体とに存
在する全空孔体積に対して（ｘ＋１００）％以下とする
ことが好ましく、さらに好ましくは（ｘ＋５０）％以下
とすること、さらに好ましくは（ｘ＋３０）％以下とす
ることが好ましい。

【００２６】本発明では、電解液を蒸発させる工程前
に、非水電解質電池に電解液をあらかじめ備えさせてお
く必要がある。その方法としては、発電要素を電池容器
に収納した後、電解液を注液すればよい。なお、発電要
素を電池容器に収納する以前に、発電要素に、電解液を
滴下したり、電解液を注入してもよいし、発電要素を電
解液に中に浸漬してもよい。

【００２７】本発明では、電解液を蒸発させる工程後の
非水電解質電池に備えられた電解液の体積を、正極板と
負極板とセパレータとに存在する全空孔体積に対して３
０％以上１００％以下とすることが好ましく、さらに好
ましくは５０％以上１００％以下とすることが望まし
い。

【００２８】なお、本発明では、正極板と負極板とセパ
レータとに存在する全空孔体積は、つぎのように決定す
る。まず、非水電解質電池の充放電を５回以上繰り返
し、その電池から正極板と負極板とセパレータとを取り
出す。つぎに、それらをジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）などの溶媒で洗浄してから、それらを乾燥し、それ
らの空孔体積を水銀ポロシメータで測定する。

【００２９】また、本発明では、非水電解質電池に備え
られた電解液を蒸発させる工程をおこなうとき、電解液
の蒸気を排気するための穴が非水電解質電池に開いてい
ることが望ましい。

【００３０】また、本発明では、非水電解質電池に備え
られた電解液を蒸発させる工程は、いつおこなわれても
良いが、好ましくは予備充電開始以降におこなうことが
望ましく、さらに好ましくは予備充電後におこなうこと
が望ましい。本発明における非水電解質電池の電解液の
溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましく、具体的に
は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ＤＭＣ、ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、γ−
ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、１、３−ジオキソラン、メチルアセテー
ト、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、４−メチ
ル−１、３−ジオキソラン、Ｎ−メチルピロリジン、エ
チルメチルケトン、メチルプロピオネート、アセトン、
ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジメチルエ
ーテルなど、またははこれらの混合物を使用してもよ
い。

【００３１】さらに、本発明における非水電解質電池の
電解液に含有させる塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂など
のリチウム塩、もしくはこれらの混合物が好ましい。

【００３２】ここで、電解液を蒸発させる工程前の非水
電解質電池に備えられた電解液に含まれるすべての溶媒
の沸点が１５０℃以上であるときには、セパレータ、正
・負極活物質、正・負極集電体などの電池構成要素に悪
影響を与えずに前記溶媒を蒸発させることが難しいた
め、高率放電性能や安全性の優れた非水電解質電池を製
作するのが困難である。

【００３３】したがって、本発明では、電解液を蒸発さ
せる工程前の非水電解質電池に備えられた電解液が沸点
１５０℃以下の溶媒を含むことが好ましいが、さらに好
ましくは沸点１２０℃以下の溶媒、さらに好ましくは沸
点１００℃以下の溶媒を含むことが好ましい。。

【００３４】ここで、電解液を蒸発させる工程前の非水
電解質電池に備えられた電解液に沸点１５０℃以下の溶
媒が含まれていると、電解液を蒸発させる工程をおこな
ったときに、前記溶媒が速やかに蒸発するため、高率放
電性能や安全性の優れた非水電解質電池を迅速に製作す
ることができる。

【００３５】また、本発明では、電解液を蒸発させる工
程前の非水電解質電池に備えられた電解液に含まれる溶
媒のなかでもっとも沸点の低い溶媒の沸点をＴ１℃、そ
のつぎに沸点の低い溶媒の沸点をＴ２℃としたときに、
（Ｔ２−Ｔ１）℃が１０℃以上であることが望ましく、
さらに好ましくは３０℃以上であることが望ましい。

【００３６】本発明においては、電解液を蒸発させる工
程が加熱処理を含むことが好ましい。非水電解質電池に
備えられた電解液に含まれる溶媒の種類によって、加熱
処理の温度を適当に決定することが好ましいが、具体的
には、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、さらに好ま
しくは４０℃以上１２０℃以下、さらに好ましくは４０
℃以上１００℃以下が望ましい。また、前記溶媒の沸点
Ｔ２℃より低くすることが望ましい。

【００３７】また、本発明は、電解液を蒸発させる工程
が減圧雰囲気でおこなわれることが好ましく、さらに望
ましくは減圧雰囲気下で加熱処理がおこなわれることが
好ましい。非水電解質電池に備えられた電解液に含まれ
る溶媒の種類によって、減圧雰囲気の圧を適当に決定す
ることが好ましいが、具体的には、５００ｍｍＨｇ以下
の減圧雰囲気が好ましく、さらに好ましくは２５０ｍｍ
Ｈｇ、さらに好ましくは１００ｍｍＨｇ以下が望まし
い。

【００３８】また、非水電解質電池に備えられた電解液
に含まれる溶媒の種類によって、減圧雰囲気下での加熱
処理の温度を適当に決定することが好ましいが、具体的
には、室温以上１５０℃以下が好ましく、さらに好まし
くは室温以上１２０℃以下、さらに好ましくは室温以上
１００℃以下が望ましい。

【００３９】本発明における非水電解質電池には、有孔
性ポリマー電解質を備えていることが望ましい。有孔性
ポリマー電解質は孔を有しているため、その比表面積は
大きい。したがって、有孔性ポリマー電解質と電解液と
の接触面積が大きいため、それは電解液に湿潤または膨
潤しやすい。また、有孔性ポリマー電解質は毛管現象に
よってその孔のなかに電解液を保持することができる。

【００４０】このような特性をもつ有孔性ポリマー電解
質を備えた非水電解質電池に本発明の製造方法を適用す
ることにより、すぐれた高率放電性能をもつ電池が得ら
れる。

【００４１】これは、有孔性ポリマー電解質を備えた非
水電解質電池に本発明による製造方法を適用したとき、
正極板、負極板、またはセパレータなどのリチウムイオ
ンの移動経路に備えられた有孔性ポリマー電解質が電解
液を保持しているため、リチウムイオンの移動にほとん
ど関与しない部分の電解液がリチウムイオンの移動経路
のそれより優先的に減少するためであると考えられる。

【００４２】ここで、有孔性ポリマー電解質としては、
孔またはすき間を有するポリマーが電解液に湿潤または
膨潤することによって、そのポリマーの孔部分の電解液
をリチウムイオンが移動できることが好ましく、さらに
好ましくはそのポリマーマトリックス中もリチウムイオ
ンが移動できることが望ましい。さらに、本発明の有孔
性ポリマー電解質では、それのポリマーマトリックスが
網目状構造を形成していることが好ましく、さらに好ま
しくは三次元網目状構造を形成していることが好まし
い。

【００４３】また、本発明の有孔性ポリマー電解質の多
孔度は１０％以上９０％以下であることが好ましく、さ
らに好ましくは３０％以上９０％以下であることが望ま
しく、さらに好ましくは４０％以上８０％以下であるこ
とが望ましい。

【００４４】本発明で使用する有孔性ポリマー電解質と
しては、ポリマーが電解液で湿潤または膨潤することが
好ましく，さらに好ましくは充放電による活物質の体積
膨張収縮に追随した形状変化ができる柔軟性があるもの
が好ましい。具体的には、ポリエチレンオキシド（ＰＥ
Ｏ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレ
ン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニリデン
フルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリビニルフルオライド、ポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアク
リレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニト
リル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム、ポリ
ウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリ
スチレン、ポリイソプレン、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロースおよびこれらの誘導体を単独であ
るいは混合して用いることができる。

【００４５】また、有孔性ポリマー電解質として、これ
らのポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを
用いてもよく、具体的には、ビニリデンフルオライド／
ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ））、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレ
ンゴム、スチレン系エラストマー、フッ素系エラストマ
ー、オレフィン系エラストマーなどを用いることもでき
る。

【００４６】このなかで有孔性ポリマー電解質として好
ましいのは、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＡＮ、ＰＭＭＡ、ＰＶ
ｄＦ、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）およびこれらの誘導体を
単独あるいは混合して使用することが好ましく、さらに
望ましくはフッ素を含むポリマーがもっとも好ましい。

【００４７】ＰＶｄＦやＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）などのフ
ッ素を含むポリマーは他のポリマーと比較すると電気化
学的に安定であるため、正極板、負極板およびセパレー
タのすべてに使用することができるため、非水電解質電
池中の電解液の分布を均一にすることができ、その電池
の高率放電性能は良好となる。

【００４８】本発明での有孔性ポリマー電解質の製造方
法としては、ポリマーを第１の溶媒に溶解したポリマー
溶液からポリマーを相分離させる方法が望ましい。その
方法としては、ポリマー溶液からの第１の溶媒の抽出、
ポノマー溶液の加熱または冷却による温度変化、第１の
溶媒の蒸発による濃度変化などが挙げられるが、とくに
好ましい製造方法はポリマー溶液から第１の溶媒を抽出
する方法、すなわち溶媒抽出法である。

【００４９】溶媒抽出法では２種類の、第１の溶媒と第
２の溶媒が使用される。第１の溶媒はポリマーを溶解す
る溶媒である。第２の溶媒は、ポリマー溶液から第１の
溶媒を抽出する抽出用溶媒である。ポリマー溶液は、第
１の溶媒とポリマーとを含むものである。

【００５０】溶媒抽出法は、ポリマーを溶解したポリマ
ー溶液を、ポリマーと非相溶性であり、かつ第１の溶媒
と相溶性である第２の溶媒中に浸漬することによって、
ポリマー溶液の第１の溶媒を抽出する方法である。これ
によって、ポリマーの第１の溶媒が除去された部分が孔
となるため、有孔性ポリマーが得られる。さらに、これ
を電解液で湿潤または膨潤させることによって有孔性ポ
リマー電解質とすることが望ましい。溶媒抽出法では、
ポリマーの開口部に円形の孔が形成される。

【００５１】また、有孔性ポリマー電解質の製造方法と
して、ポリマー溶液の加熱または冷却による温度変化を
利用した方法も好ましい。低温においてポリマーが第３
の溶媒に溶解しにくく、温度を上昇させたときに溶解す
るようなポリマーと第３の溶媒との組み合せにおいて、
温度を上昇させてポリマーを第３の溶媒に溶解したあ
と、ポリマー溶液の温度を下げると、第３の溶媒に対し
てポリマーが過飽和となり、ポリマー溶液中でポリマー
と第３の溶媒とが相分離する。このような相分離をおこ
したポリマーと第３の溶媒とのポリマー溶液から、第３
の溶媒を除去することによって有孔性ポリマーが得られ
るものである。さらに、これを電解液で湿潤または膨潤
させることによって有孔性ポリマー電解質とすることが
望ましい。

【００５２】本発明での有孔性ポリマー電解質の製造方
法における、ポリマーを溶解する第１の溶媒および第３
の溶媒としては、ポリマーが溶解できるものであればよ
く、プロピレンカーボネート、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、
エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル、メチルエチル
ケトン、アセトンなどのケトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−ピロリジノ
ン、ＮＭＰなどが挙げられる。

【００５３】このなかで第１の溶媒ａとしては、プロピ
レンカーボネート、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、エチルメチ
ルカーボネートなどの炭酸エステル、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、１−メチル−ピロリジノン、Ｎ
ＭＰなどが好ましい。

【００５４】また、第３の溶媒としては、メチルエチル
ケトン、アセトンなどのケトン、プロピレンカーボネー
ト、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、エチルメチルカーボネート
などの炭酸エステル、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル、ジメチルホルムアミドなどが好ましいが、
とくにケトンが好ましく、そのなかでもメチルエチルケ
トンが望ましい。

【００５５】すなわち、特定のポリマーを使用すると
き、第３の溶媒としては、低温においてポリマーが第３
の溶媒に溶解しにくく、温度を上昇させたときにポリマ
ーが溶解しやすいような第３の溶媒が好ましい。このよ
うな第３の溶媒を使用することにより、温度を上昇させ
てポリマーを第３の溶媒に溶解したあと、そのポリマー
溶液の温度を徐々に下げると、第３の溶媒に対してポリ
マーが過飽和となり、ポリマー溶液中でポリマーと第３
の溶媒とが分離する。このような相分離をおこしたポリ
マーと第３の溶媒との溶液から、第３の溶媒を除去する
ことによって有孔性ポリマーが製作できる。

【００５６】また、本発明での有孔性ポリマー電解質の
製造方法では、ポリマー溶液から第１の溶媒を抽出する
ための第２の溶媒としては、前記ポリマーと非相溶性で
あり、第１の溶媒と相溶性があればなんでもよい。たと
えば、水、アルコール、アセトンなどが挙げられ、ある
いはこれらの混合溶液を使用してもよい。

【００５７】また、本発明では、有孔性ポリマー電解質
の製造方法に有孔性ポリマーが延伸される工程を含んで
いても良い。

【００５８】本発明による非水電解質電池では、有孔性
ポリマー電解質が正極板の空孔、負極板の空孔、正極板
の表面、負極板の表面、正極活物質の空孔、負極活物質
の空孔、正極活物質の表面、負極活物質の表面、セパレ
ータの表面またはセパレータの空孔に備えられているこ
とが望ましい。さらに、セパレータを使用せずに、有孔
性ポリマー電解質がセパレータを兼ねることが望まし
い。また、正極板の表面または負極板の表面に備えた有
孔性ポリマー電解質がセパレータの機能をもっていても
良い。

【００５９】表面に有孔性ポリマー電解質が備えられた
活物質の製造方法としては、以下の方法が好ましい。ポ
リマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液に活物質を浸漬
する工程のあと、そのポリマーを相分離させる工程を含
む製造方法、活物質にポリマーを含む溶液、乳濁液また
は懸濁液を散布する工程のあと、そのポリマーを相分離
させる工程を含む製造方法などがあるが、前者の製造方
法がとくに好ましい。また、ポリマーを相分離させる工
程の前または／およびあとに、ポリマーを含む溶液、乳
濁液または懸濁液と活物質とを含む混合液を濾過する工
程を含む製造方法が好ましい。さらに、その濾過工程の
あとに活物質を乾燥する工程を含む製造方法が好まし
い。活物質の形態は、粉末状態でも、活物質が集電体に
凝集した状態でも良いが、粉末状態であることが望まし
い。

【００６０】表面に有孔性ポリマー電解質を備えた極板
の製造方法としては、以下の方法が好ましい。極板をポ
リマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液中に浸漬してか
ら、その極板を取り出し、その極板の表面に付着したポ
リマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液をローラーやブ
レードなどで平坦化したあと、そのポリマーを相分離さ
せる工程を含む製造方法、極板にポリマーを含む溶液、
乳濁液または懸濁液を塗布してから、その極板の表面に
付着したポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液をロ
ーラーやブレードなどで平坦化したあと、そのポリマー
を相分離させる工程を含む製造方法、ポリマーを含む溶
液、乳濁液または懸濁液をロールや板などの上に塗布し
てから、極板にそのロールや板などからポリマーを含む
溶液、乳濁液または懸濁液を転移させたあと、そのポリ
マーを相分離させる工程を含む製造方法などがある。ま
た、これらの工程は極板をプレスしたあとに実施される
ことが望ましい。

【００６１】極板の孔に有孔性ポリマー電解質を備えさ
せる製造方法としては、以下の方法が好ましい。極板を
ポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液に浸漬するこ
とにより、そのポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁
液を極板孔中に浸透させたあと、そのポリマーを相分離
させる工程を含む製造方法、極板の表面にポリマーを含
む溶液、乳濁液または懸濁液を塗布し、極板の孔中にそ
のポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液を浸透させ
たあと、そのポリマーを相分離させる工程を含む製造方
法等がある。

【００６２】さらに、極板の孔に有孔性ポリマー電解質
を備えさせる製造方法において、極板の孔中に有孔性ポ
リマー電解質を均一に備えさせる方法としては、ポリマ
ーを含む溶液、乳濁液または懸濁液または／および極板
を３０℃以上２００℃以下の温度に加熱する製造方法を
含むことが好ましく、さらに好ましくはポリマーを含む
溶液、乳濁液または懸濁液または／および極板を６０℃
以下の温度に加熱する製造方法を含むことが好ましい。

【００６３】また、ポリマーを含む溶液、乳濁液または
懸濁液を保持した極板を減圧状態に置く製造方法を含む
ことが好ましく、ポリマーを含む溶液、乳濁液または懸
濁液または／および極板を流動、攪拌または振動させる
製造方法を含むことが好ましい。さらに、極板の孔中に
有孔性ポリマーを備えさせる工程は、極板をプレスする
前に実施されることが望ましい。また、極板表面に付着
した余分なポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液は
極板をローラーなどに通すことによって取り除かれるこ
とが望ましい。

【００６４】また、本発明における非水電解質電池で
は、正極板と負極板とセパレータとが接着されて一体と
なっていても良い。

【００６５】本発明における非水電解質電池の正極活物
質としては、リチウムを吸蔵放出可能な化合物であれば
なんでもよく、たとえば、無機化合物としては、組成式
Ｌｉ _xＭＯ₂またはＬｉ_yＭ₂Ｏ₄（ただし、Ｍは遷移金
属、０≦x≦１、０≦y≦２）で表される複合酸化物、ト
ンネル状の孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲ
ン化物、オキシ水酸化物などを用いることができる。そ
の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、ＭｎＯ₂、ＦｅＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、
Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂、ＴｉＳ₂、ＮｉＯＯＨＬｉなどが挙
げられる。また、これらの遷移金属の一部を他の元素で
置換した無機化合物を用いてもよく、たとえば、ＬｉＮ
ｉ_0.80Ｃｏ_0.20Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.17Ａｌ
_0.03Ｏ₂、Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.20ＯＯＨＬｉなどが挙げられ
る。また、有機化合物としては、たとえばポリアニリン
などの導電性ポリマーなどが挙げられる。さらに、無機
化合物、有機化合物を問わず、これらの正極活物質を混
合して用いてもよい。また、導電剤として、これらの正
極活物質にアセチレンブラックなどのカーボンブラッ
ク、グラファイト、導電性ポリマーなどを混合してもよ
い。

【００６６】本発明における非水電解質電池の負極活物
質としては、たとえばＡｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、
Ｃｄなどとリチウムとの合金、ＬｉＦｅ₂Ｏ₃などの遷移
金属複合酸化物、ＷＯ₂、ＭｏＯ₂などの遷移金属酸化
物、グラファイト、カーボンなどの炭素材料、Ｌｉ_3-x
Ｍ_xＮ（ただし、Ｍは遷移金属、０≦x≦０．８）などの
窒化リチウム、もしくは金属リチウムなどが挙げられ、
またこれらの混合物を用いてもよい。さらに、炭素材料
としては、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（Ｍ
ＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相
成長炭素繊維などの易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼
成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭
素、フルフリルアルコール樹脂焼成体などの難黒鉛化性
炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化メ
ソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカーなどの黒
鉛質材料、またはこれらの混合物がある。

【００６７】活物質と導電剤と集電体とを接着する結着
剤としては、充放電による活物質の体積膨張収縮に追随
した形状変化ができる柔軟性があるものが好ましく、前
述の、有孔性ポリマーに使用したのと同じ材料を使用す
ることができる。

【００６８】本発明において、正・負極間の短絡防止に
用いるセパレータおよび隔離体として、孔または間隙を
有するポリプロピレンまたはポリエチレンなどを単独ま
たは組み合せて使用したポリオレフィン製微多孔性膜な
どが使用することができる。また、ＰＶｄＦおよびＰ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）などの有孔性ポリマー電解質も使用
できる。ほかに、ガラスマット、不織布、織布、ポリマ
ー電解質なども使用できる。さらに、これらを組み合せ
たものも使用できる。

【００６９】正極板および負極板の集電体としては、
鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等のいず
れでもよい。また、その形状としては、シート、発泡
体、焼結多孔体、エキスパンド格子等のいずれでもよ
く、さらに、前記集電体に任意の形状で穴を開けたもの
でもよい。

【００７０】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例を用いて説明す
る。

【００７１】［実施例１］両面に活物質層を備えた正極
板は、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂９０ｗｔ％、アセチレン
ブラック３ｗｔ％、ＰＶｄＦ７ｗｔ％にＮＭＰを混合し
たペーストを、幅１００ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２
０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１５０℃で乾
燥してＮＭＰを蒸発させて製作した。この後、プレスを
おこない、電極の厚さを２６０μｍから１６０μｍまで
薄くし、幅４２ｍｍ、長さ２２０ｍｍのサイズに切断し
た。

【００７２】両面に活物質層を備えた負極板は、ＭＣＭ
Ｂ９０ｗｔ％、ＰＶｄＦ１０ｗｔ％にＮＭＰを混合した
ペーストを、幅１００ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ１４
μｍの銅箔の両面に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰ
を蒸発させて製作した。この後、プレスをおこない、電
極の厚さを２５０μｍから２００μｍまで薄くし、幅４
４ｍｍ、長さ２４０ｍｍのサイズに切断した。

【００７３】つぎに、これらの正・負極板と、厚さ２５
μｍ、幅４６ｍｍのポリエチレンセパレータとを巻回し
て発電要素とした後、高さ５０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ
５ｍｍのステンレスケースに挿入した。さらに、正極板
と負極板とセパレータとで構成される発電要素部分に体
積比１：１のＥＣとＤＥＣとの混合液に１ｍｏｌ／ｌの
ＬｉＰＦ₆を加えた電解液ａ（比重１．２ｇ／ｃｍ³）を
２．２ｇ注入した。つぎに、これを４００ｍＡの電流で
３０分間充電して、従来から公知の公称容量５２０ｍＡ
ｈの電池Ｘを製作した。なお、電池ケースには非復帰式
の安全弁を備えた。

【００７４】つぎに，この電池Ｘを５２０ｍＡの電流で
４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で２時間
充電した。つぎに５２０ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放
電した。これを３０回繰り返した。このあと、その電池
から正・負極板とセパレータとを取り出して、それらを
ＤＭＣで洗浄・乾燥したあと、水銀ポロシメータによっ
て空孔体積を測定した。その結果を表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】この結果より、正極板と負極板とセパレー
タとに存在する全空孔体積は１．３３ｍｌであり、この
全空孔体積に電解液を１００％含ませた場合の電解液重
量は１．６ｇであることがわかった。

【００７７】つぎに、本発明による電池Ｂを以下のよう
にして製作した。まず、電池Ｘの製造工程と同様にし
て、電解液を注入する前までの工程をおこない、未注液
の電池を製作した。つぎに、表２の割合で電解液ａとＤ
ＥＣとを混合して、電解液ｂ〜ｉを製作した。

【００７８】

【表２】

【００７９】このあと、電解液ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈまたはｉを、未注液の電池の正極板と負極板とセ
パレータとで構成される発電要素部分に注入した。つぎ
に、これを４００ｍＡの電流で３０分間充電した。この
あと、これを２０ｍｍＨｇの減圧雰囲気としてから、電
池の温度を６０℃にして、ＤＥＣを蒸発させて、電解液
量を、正極板と負極板とセパレータとに存在する全空孔
体積に対してそれぞれ３０、５０、６０、８０、１０
０、１１０、１２０および１３０％とした本発明による
電池Ｂをそれぞれ３個製作した。

【００８０】また、比較電池として、電解液ａを用い、
電解液量を、正極板と負極板とセパレータとに存在する
全空孔体積に対して３０、５０、６０、８０、１００、
１１０、１２０および１３０％とした電池Ａをそれぞれ
３個製作した。

【００８１】つぎに、これらの電池Ａおよび電池Ｂとを
５２０ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２
Ｖの定電圧で２時間充電した。つぎに５２０ｍＡの電流
で２．７５Ｖまで放電した。これを５回繰り返した。こ
のあと、これらの電池を５２０ｍＡの電流で４．２Ｖま
で充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で２時間充電して、
つぎに１０４０ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電した。
そのときの放電容量を図１に示す。

【００８２】図１から、本発明による電池Ｂの高率放電
性能は、比較電池Ａと比較して良好であることがわかっ
た。とくに、電解液量を正極板と負極板とセパレータと
に存在する全空孔体積に対して３０％以上１２０％以下
とした本発明による電池Ｂの高率放電性能は、比較電池
Ａと比較して良好であることがわかった。

【００８３】さらに、電解液量を正極板と負極板とセパ
レータとに存在する全空孔体積に対して１００％以下と
した本発明による電池Ｂの高率放電性能は、比較電池Ａ
と比較して優れていることがわかった。これは、本発明
による電池Ｂの電解液の分布状態が、比較電池Ａと比較
すると非常に均一であるため、極板間の電流密度が均一
になるからである。

【００８４】つぎに、これらの電池Ａと電池Ｂとの安全
性試験をおこなった。これらの電池を室温において５２
０ｍＡの電流で４．５Ｖまで充電し、続いて４．５Ｖの
定電圧で２時間充電したあと、外部短絡させた。その結
果を、表３に示す。

【００８５】

【表３】

【００８６】この結果、本発明による電池Ｂは比較電池
Ａと比較して著しく安全であることがわかった。これ
も、本発明による電池Ｂの電解液の分布状態が比較電池
Ａと比較すると非常に均一であるため、局所的に電流密
度が大きくなることがなく、局所的な温度上昇やリチウ
ムデントライトの析出などがおこりにくいためである。

【００８７】［実施例２］つぎに、正・負極活物質と正
・負極板の孔とセパレータとに有孔性ポリマー電解質を
適用した電池を製作した。有孔性ポリマー電解質を備え
た正・負極活物質の原料としては、電池Ａおよび電池Ｂ
と同じものを使用した。

【００８８】まず、有孔性ポリマー電解質を備えた正・
負極活物質の製造方法を述べる。ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ
₂またはＭＣＭＢと１ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／
ＮＭＰ溶液とを減圧雰囲気で混合した。（ここで、Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）は、モル比でＶｄＦ：ＨＦＰ＝９
７：３のものを使用した。これ以降のＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）はこれと同じものを使用した。）つぎに、それをろ
過してから、そのＬｉＮｉ _0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂またはＭＣＭ
Ｂを脱イオン水に浸漬した。このあと、それをろ過・乾
燥することによって有孔性ポリマー電解質を備えたＬｉ
Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂または有孔性ポリマー電解質を備え
たＭＣＭＢを製作した。

【００８９】両面に活物質層を備えた正極板は、上記で
製作したＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂９０ｗｔ％、アセチレ
ンブラック３ｗｔ％、ＰＶｄＦ７ｗｔ％にＮＭＰを混合
したペーストを、幅１００ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ
２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１５０℃で
乾燥してＮＭＰを蒸発させて製作した。

【００９０】両面に活物質層を備えた負極板は、上記で
製作したＭＣＭＢ９０ｗｔ％、ＰＶｄＦ１０ｗｔ％にＮ
ＭＰを混合したペーストを、幅１００ｍｍ、長さ５００
ｍｍ、厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布し、１５０℃で
乾燥してＮＭＰを蒸発させて製作した。

【００９１】つぎに、４ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）
／ＮＭＰ溶液中にそれら正・負極板をそれぞれ浸漬し、
極板の孔中にポリマー溶液を含浸した。この極板を、ロ
ーラー間を通すことにより、極板表面の余分なポリマー
溶液を取り除いた。さらに、この極板を脱イオン水に浸
漬してＮＭＰの抽出をおこない、極板の孔中に有孔性ポ
リマー電解質を形成した。

【００９２】この後、その正極板のプレスをおこない、
電極の厚さを２６０μｍから１６０μｍまで薄くし、幅
４２ｍｍ、長さ２２０ｍｍのサイズに切断した。また、
負極板のプレスをおこない、電極の厚さを２５０μｍか
ら２００μｍまで薄くし、幅４４ｍｍ、長さ２４０ｍｍ
のサイズに切断した。

【００９３】つぎに、これらの正・負極板と、厚さ２５
μｍ、幅４６ｍｍのＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）セパレータと
を巻回して発電要素とした後、高さ５０ｍｍ、幅３０ｍ
ｍ、厚さ５ｍｍのステンレスケースに挿入した。さら
に、正極板と負極板とセパレータとで構成される部分
に、前述の電解液ａを２．２ｇ注入した。つぎに、これ
を４００ｍＡの電流で３０分間充電して、公称容量５２
０ｍＡｈの電池Ｙを製作した。なお、電池ケースには非
復帰式の安全弁を備えた。

【００９４】つぎに，この電池Ｙを５２０ｍＡの電流で
４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で２時間
充電した。つぎに５２０ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放
電した。これを３０回繰り返した。このあと、その電池
から正・負極板とセパレータとを取り出して、それらを
ＤＭＣで洗浄・乾燥したあと、水銀ポロシメータによっ
て空孔体積を測定した。その結果を表４に示す。

【００９５】

【表４】

【００９６】表４より、正極板と負極板とセパレータと
に存在する全空孔体積は１．２５ｍｌであり、この全空
孔体積に電解液を１００％含ませた場合の電解液重量は
１．５ｇであることがわかった。

【００９７】つぎに、本発明による電池Ｄを以下のよう
にして製作した。まず、表５の割合で電解液ａとＤＥＣ
とを混合して、電解液ｊ〜ｑを製作した。

【００９８】

【表５】

【００９９】このあと、電解液ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、
ｏ、ｐまたはｑを未注液の電池の正極板と負極板とセパ
レータとで構成される発電要素部分に注入した。つぎ
に、これを４００ｍＡの電流で３０分間充電した。この
あと、これを２０ｍｍＨｇの減圧雰囲気としてから、電
池の温度を６０℃にして、ＤＥＣを蒸発させて、電解液
量をその全空孔体積に対してそれぞれ３０、５０、６
０、８０、１００、１１０、１２０および１３０％とし
た本発明による電池Ｄをそれぞれ３個製作した。

【０１００】また、比較電池として、電解液ａを用い、
電解液量を、正極板と負極板とセパレータとに存在する
全空孔体積に対して３０、５０、６０、８０、１００、
１１０、１２０および１３０％とした電池Ｃをそれぞれ
３個製作した。

【０１０１】つぎに、これらの電池Ｃおよび電池Ｄとを
５２０ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２
Ｖの定電圧で２時間充電した。つぎに５２０ｍＡの電流
で２．７５Ｖまで放電した。これを５回繰り返した。こ
のあと、これらの電池を５２０ｍＡの電流で４．２Ｖま
で充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で２時間充電して、
つぎに１０４０ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電した。
そのときの放電容量を図１に示す。

【０１０２】この結果、本発明による電池Ｄの高率放電
性能は、電池Ａ、電池Ｂおよび電池Ｃと比較して良好で
あることがわかった。とくに、電解液量を正極板と負極
板とセパレータとの全空孔体積に対して３０％以上１２
０％以下とした本発明による電池Ｄの高率放電性能は、
電池Ａ、電池Ｂおよび電池Ｃと比較して良好であること
がわかった。

【０１０３】さらに、電解液量を正極板と負極板とセパ
レータとの全空孔体積に対して１００％以下とした本発
明による電池Ｄの高率放電性能は、電池Ａ、電池Ｂおよ
び電池Ｃと比較して優れていることがわかった。

【０１０４】これは、有孔性ポリマー電解質を備えた本
発明による電池Ｄでは、リチウムイオンの移動経路であ
る正・負極活物質と正・負極板の孔とセパレータとに備
えられた有孔性ポリマー電解質が電解液を保持している
ため、リチウムイオンの移動にほとんど関与しない部分
の電解液がリチウムイオンの移動経路のそれより優先的
に減少し、リチウムイオンの移動経路に電解液が均一に
存在するようになるためである。

【０１０５】したがって、本発明による電池Ｄの電解液
の分布状態は電池Ａ、電池Ｂおよび電池Ｃと比較すると
著しく均一となるため、極板間の電流密度が均一にな
り、その高率放電性能は非常に良好となる。

【０１０６】つぎに、これらの電池Ｃと電池Ｄとの安全
性試験をおこなった。これらの電池を室温において５２
０ｍＡの電流で４．５Ｖまで充電し、続いて４．５Ｖの
定電圧で２時間充電したあと、外部短絡させた。その結
果を、表６に示す。

【０１０７】

【表６】

【０１０８】この結果、本発明による電池Ｄは電池Ａ、
電池Ｂおよび電池Ｃと比較して著しく安全であることが
わかった。これも、本発明による電池Ｄの電解液の分布
状態が電池Ａ、電池Ｂおよび電池Ｃと比較すると著しく
均一であるため、電流密度が非常に均一であり、局所的
な温度上昇やリチウムデントライトの析出などがおこり
にくいためである。

【０１０９】

【発明の効果】本発明の製造方法によって得られた非水
電解質電池は、電池に備えられた電解液の量を低減した
ときでも、電解液の分布状態は従来の製造方法によるそ
れと比較すると非常に均一であるため、従来の製造方法
による非水電解質電池と比較して、高率放電性能および
安全性が良好となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃおよび電池Ｄの、電解
液量と放電容量との関係を示す図。

【図２】電解液を蒸発させる工程前の、非水電解質電池
の電解液の分布状態を示す図。

【図３】電解液を蒸発させる工程後の、非水電解質電池
の電解液の分布状態を示す図。

【図４】従来の製造方法によって製作された非水電解質
電池の、電解液の分布状態を示す図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極および隔離体を備えた発電要
素に電解液を含有させた後、電解液を蒸発させる工程を
含むことを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項２】蒸発工程前の電解液中の低沸点溶媒の含
有量が、蒸発工程後の電解液中の低沸点溶媒の含有量よ
りも多いことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電
池の製造方法。
【請求項３】蒸発工程後の非水電解質電池に備えられ
た電解液の体積を、正極板と負極板と隔離体とに存在す
る全空孔体積に対して３０％以上１００％以下とするこ
とを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池
の製造方法。
【請求項４】有孔性ポリマー電解質を備えたことを特
徴とする請求項１、２または３記載の方法で製造された
非水電解質電池。