KR102119801B1 - 플렉시블 집전체 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플렉시블 전지용 전극에 사용될 수 있도록 가요성이 우수하면서도 전기전도도가 우수한 플렉시블 집전체 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 플렉시블 집전체는 고분자로 이루어진 섬유가 축적되어 3차원 미세 기공을 갖는 다공성 기재와 상기 다공성 기재의 미세 기공에 바인더와 함께 주입되어 고정되는 금속 분말을 포함하는 전도성 지지체; 상기 전도성 지지체의 적어도 일측에 형성된 전도성 금속층; 및 상기 전도성 지지체와 전도성 금속층 사이에 개재되며 전도성 금속층을 도금 방법으로 형성할 때 접착층 역할과 전도성을 확보하기 위한 전도성 접착층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

플렉시블 집전체 및 이를 이용한 이차전지{Flexible current collector and secondary battery using the same}
본 발명은 플렉시블 집전체 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 특히 플렉시블 전지용 전극에 사용될 수 있도록 가요성이 우수하면서도 전기전도도가 우수한 플렉시블 집전체 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
고에너지 밀도 및 대용량의 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자전지, 슈퍼 커패시터(전기이중층 커패시터(Electric double layer capacitor) 및 슈도 커패시터(Pseudo capacitor))를 포함하는 이차전지는 한쌍의 전극과 분리막 및 전해액 또는 전해질을 포함하고 있다.
슈도 커패시터는 전극활물질로 금속산화물을 사용하고 있고, 전기이중층 커패시터는 전극활물질로서 높은 전기전도성, 열전도성, 낮은 밀도, 적합한 내부식성, 낮은 열팽창율 그리고 높은 순도를 지닌 다공성 탄소계 물질을 사용하고 있다.
상기 커패시터에서 전극은 2차원 구조인 확장된 박판(expanded foil), 구멍 뚫린 박판(punched foil) 또는 기공 없는 박판을 집전체로 사용하며, 구체적으로는 알루미늄 혹은 티타늄 박판, 확장된 알루미늄 혹은 티타늄 박판 집전체가 사용되고 있으며, 그 밖에 구멍 뚫린 알루미늄 혹은 티타늄 박판 등 여러 가지 형태의 집전체가 사용되고 있다.
이러한 집전체들은 2차원적 집전체로서, 전극활물질과 집전체와의 결합력을 높이기 위하여 전극 제조 시에 결합제를 많이 사용하여야 한다거나, 집전체 표면을 개질 처리하여야 한다는 점과, 전극활물질을 두껍게 할 수 없는 단점이 있다. 이로 인하여 전극활물질의 이용률과 싸이클 수명의 한계를 드러내고 있고, 고율 충방전 특성이 다소 저조하여 개선이 필요하다.
한국 등록특허 제10-0567393호(특허문헌 1)에는 상기한 문제를 고려하여 발포 금속(foamed metal), 금속 파이버(metal fiber), 다공성 금속(porous metal), 에칭된 금속(etched metal), 앞뒤로 요철화된 금속(metal) 등의 다공성 3차원 집전체를 이용한 전극 및 커패시터를 제안하고 있다.
상기 특허문헌 1에서 다공성 3차원 집전체의 재질은 니켈(Ni), 구리(Cu), 스텐레스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al) 등의 금속으로 이루어진 것을 사용하고 있다.
리튬이차전지의 경우는 음극으로 탄소계 물질을 사용하고, 양극으로 LiCoO2 또는 LiMn2O4를 사용하는 전지가 상용화되어 있다. 그러나 전지의 성능을 높이기 위하여, 전극 활물질의 이용률과 사이클 수명을 증대시키고, 고율 충방전 특성을 향상시키기 위한 새로운 전극 활물질의 제조, 전극 활물질의 표면개질, 분리막과 고분자 전해질의 성능 향상, 유기용매 전해질의 성능향상 등에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
상용화된 리튬이온전지의 경우 음극에는 구리박판 집전체, 양극에는 알루미늄 박판 집전체가 사용되고 있으며, 리튬이온 폴리머전지의 경우 음극에는 확장된 구리 박판(expanded copper foil) 또는 구멍 뚫린 구리 박판(punched copper foil) 형태의 집전체가, 양극에는 확장된 알루미늄 박판(expanded aluminum foil) 또는 구멍 뚫린 알루미늄 박판(punched aluminum foil) 형태의 집전체가 사용되고 있다.
이러한 집전체들은 2차원적 집전체로서, 전극 활물질과 집전체와의 결합력을 높이기 위하여 전극 제조 시에 결합제를 많이 사용하거나, 집전체 표면을 개질 처리하여야 하거나, 전극 활물질을 두껍게 할 수 없는 단점이 있다. 이로 인하여 전극 활물질의 이용률과 사이클 수명의 한계를 드러내고 있고, 고율 충방전 특성이 다소 저조하여 이의 개선이 필요하다
한국 등록특허 제10-0559364호(특허문헌 2)에는 상기한 문제를 고려하여 등록특허 제10-0567393호와 동일하게 발포 금속(foamed metal), 금속 파이버(metal fiber), 다공성 금속(porous metal), 에칭된 금속(etched metal), 앞뒤로 요철화된 금속(metal) 등의 다공성 3차원 집전체로 구성된 전극과 이를 이용한 리튬 전지, 및 그 제조방법을 제안하고 있다.
그러나, 상기한 특허문헌 2에서 금속으로 이루어진 다공성 3차원 집전체는 기공 크기가 1 ㎛ ~ 10 ㎜인 것이 사용되고 있으나, 이러한 기공 크기를 균일하게 갖는 발포 금속(foamed metal), 금속 파이버(metal fiber), 다공성 금속(porous metal), 에칭된 금속(etched metal), 앞뒤로 요철화된 금속(metal)은 재료가 금속재로 이루어져 있기 때문에 제조가 용이하지 않다.
특히, 발포 금속 또는 다공성 금속의 경우 개포형(open cell type)의 다공성 3차원 구조체는 양산성이 낮고 제조비용이 높으며, 박판의 형상으로 성형하는 것은 어려움이 있고, 체적대비 비표면적을 효과적으로 증진시키는데 한계가 있다.
또한, 상기한 특허문헌 2의 다공성 3차원 집전체는 금속재로 이루어져 있기 때문에 박막이면서 가요성이 요구되는 플렉시블 전지에 집전체로서 최적의 조건을 갖고 있지 못하다.
한국 등록특허 제10-0567393 한국 등록특허 제10-0559364호
따라서, 본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 고분자 물질을 방사하여 미세 기공을 갖는 다공성 나노섬유 웹이나 부직포와 같은 다공성 기재에 금속 분말이 미세 기공에 주입되어 고정됨에 따라 가요성과 전기전도도가 모두 우수한 플렉시블 집전체 및 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 다공성 기재의 미세 기공 내부에 금속 분말이 주입되고 외표면에 도전막이 형성되어 가요성과 전기전도도가 우수한 플렉시블 집전체를 제공하는 데 있다.
상기 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 특징에 따른 플렉시블 집전체는 본 발명의 플렉시블 집전체는 고분자로 이루어진 섬유가 축적되어 3차원 미세 기공을 갖는 다공성 기재와 상기 다공성 기재의 미세 기공에 바인더와 함께 주입되어 고정되는 금속 분말을 포함하는 전도성 지지체; 상기 전도성 지지체의 적어도 일측에 형성된 전도성 금속층; 및 상기 전도성 지지체와 전도성 금속층 사이에 개재되며 전도성 금속층을 도금 방법으로 형성할 때 접착층 역할과 전도성을 확보하기 위한 전도성 접착층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 전도성 금속층과 전도성 접착층은 동일 금속으로 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 금속은 Cu 또는 Al일 수 있다.
상기 집전체가 양극에 사용될 때 전도성 금속층과 전도성 접착층은 알루미늄(Al)이 사용되고, 상기 집전체가 음극에 사용될 때 전도성 금속층과 전도성 접착층은 구리(Cu)가 사용될 수 있다.
상기 다공성 기재는, 나노섬유 웹, 부직포 및 상기 나노섬유 웹과 부직포의 적층 구조 중 하나를 사용할 수 있다.
상기 다공성 기재는 고분자 물질을 전기방사하여 얻어진 나노섬유가 축적된 나노섬유 웹을 사용할 수 있다.
더욱이, 상기 다공성 기재의 섬유 직경은 0.3 내지 1.5um이고, 상기 다공성 기재의 두께는 10 내지 70um, 바람직하게는 20 내지 25um로 설정될 수 있다.
또한, 상기 다공성 기재의 기공 크기는 수십 um로 설정되고, 기공도는 50 내지 90%로 설정되는 것이 바람직하다.
상기 전도성 금속층은 1 내지 5um로 설정되고, 도금방법으로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 특징에 따른 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지로서, 상기 양극은 제1집전체 및 상기 제1집전체의 일면 또는 양면에 형성된 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극은 제2집전체 및 상기 제2집전체의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질을 포함하며, 상기 제1 및 제2 집전체는 각각 상기 플렉시블 집전체인 것을 특징으로 한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 고분자 물질을 방사하여 미세 기공을 갖는 다공성 나노섬유 웹이나 부직포와 같은 다공성 기재에 금속 분말이 미세 기공에 주입되어 고정됨에 따라 가요성과 전기전도도가 모두 우수한 플렉시블 집전체를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 지지체로 사용되는 다공성 기재의 미세 기공 내부에 금속 분말이 주입되고 외표면에 도전막이 형성되어 가요성과 전기전도도가 우수한 플렉시블 집전체를 사용하여 플렉시블 전극을 구현할 수 있다. 더욱이, 상기한 플렉시블 전극을 이용하면 플렉시블 전지도 쉽게 구현할 수 있다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플렉시블 집전체의 제조공정을 나타내는 공정 단면도,
도 5는 본 발명에 따른 플렉시블 집전체를 사용하여 구성되는 이차전지를 나타낸 개략 단면도이다.
첨부된 도 1 내지 도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플렉시블 집전체의 제조공정을 나타내는 공정 단면도이다.
(플렉시블 집전체 구조)
먼저, 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플렉시블 집전체(1)는 다공성 나노섬유 웹 또는 부직포와 같은 다공성 기재(10)의 미세 기공에 금속 분말(22)이 주입되어 고정된 전도성 지지체(20), 상기 도전성 지지체(20)의 일 표면에 형성된 전도성 접착층(30) 및 상기 전도성 접착층(30)의 표면에 형성된 전도성 금속층(40)을 포함하고 있다.
상기 전도성 지지체(20)는 전기 방사가 가능한 고분자를 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후, 방사용액을 콜렉터 또는 트랜스퍼 시트 위에 전기방사하여 방사된 나노섬유(12)에 의해 3차원 미세 기공(14)을 갖는 다공성 나노섬유 웹 또는 부직포와 같은 다공성 기재(10)에, 전도성을 확보하도록 미세한 금속 분말(22)이 주입되어 고정된 구조를 갖는다.
상기 다공성 나노섬유 웹은 단일 종류의 고분자 또는 적어도 2 종류의 고분자를 혼합하여 용매에 용해시킨 혼합 방사용액을 전기방사하거나, 또는 서로 다른 고분자를 각각 용매에 용해시킨 후 각각 서로 다른 방사 노즐을 통하여 교차방사하여 얻어질 수 있다.
상기 2 종류의 고분자를 사용하여 혼합 방사용액을 형성하는 경우, 예를 들어, 내열성 고분자로서 PAN과 접착성 고분자(또는 팽윤성 고분자)로서 PVDF를 혼합하는 경우, 8:2 내지 5:5 중량% 범위로 혼합하는 것이 바람직하다.
내열성 고분자와 접착성 고분자의 혼합비가 중량비로 5:5보다 작은 경우 내열성이 떨어져서 요구되는 고온 특성을 갖지 못하며, 혼합비가 중량비로 8:2보다 큰 경우 강도가 떨어지고 방사 트러블이 발생하게 된다.
본 발명에서는 방사용액을 준비할 때 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질의 혼합 고분자인 경우, 단일 용매 또는 고비등점 용매와 저비등점 용매를 혼합한 2성분계 혼합용매를 사용할 수 있다. 이 경우, 2성분계 혼합용매와 전체 고분자 물질 사이의 혼합비율은 중량비로 약 8:2로 설정되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 단일 용매를 사용할 때는 고분자의 종류에 따라 용매의 휘발이 잘 이루어지지 못하는 경우가 있다는 것을 고려하여 방사공정 이후에 후술하는 바와 같이 프리히터에 의한 선 건조구간(Pre-Air Dry Zone)을 통과하면서 다공성 나노섬유 웹의 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 조절하는 공정을 거칠 수 있다.
상기 고분자는 용매에 용해되어 방사용액을 형성한 후 전기방사 방법으로 방사되어 나노섬유(12)를 형성할 수 있는 섬유성형성 폴리머라면 어떤 것도 사용 가능하다.
본 발명에서 사용 가능한 내열성 고분자 수지는 전기방사를 위해 유기용매에 용해될 수 있고 융점이 180℃ 이상인 수지로서, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]} 같은 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 팽윤성 고분자 수지는 전해액에 팽윤이 일어나는 수지로서 전기 방사법에 의하여 초극세 섬유로 형성 가능한 것으로, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리 고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 다공성 나노섬유 웹은 단일 또는 혼합 고분자를 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후, 방사용액을 방사하여 초극세 나노섬유(12)로 이루어진 다공성 나노섬유 웹(10)을 형성하고, 고분자의 융점 이하의 온도에서 캘린더링하여 기공 사이즈와 웹의 두께를 조절하여 형성된다.
상기 다공성 나노섬유 웹은 예를 들어, 0.3 내지 1.5um의 직경을 갖는 나노섬유에 의해 형성되고, 10 내지 70um 두께, 바람직하게는 20 내지 25um 두께로 설정된다. 상기 미세 기공의 크기는 수십 um로 설정되고, 기공도는 50 내지 90%로 설정된다.
이 경우, 다공성 기재(10)는 다공성 부직포 단독으로 사용하거나 필요에 따라 상기 다공성 나노섬유 웹과 지지체의 강도를 보강하기 위해 다공성 부직포가 합지되어 사용될 수 있다. 상기 다공성 부직포는 예를 들어, 코어로서 폴리프로필렌(PP) 섬유 코어의 외주에 폴리에틸렌(PE)이 코팅된 이중 구조의 PP/PE 섬유로 이루어진 부직포, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET: polyethyleneterephthalate) 섬유로 이루어진 PET 부직포, 셀룰로즈 섬유로 이루어진 부직포 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 전도성 지지체(20)를 형성하기 위해 다공성 기재(10)의 3차원 미세 기공(14)에 주입되는 금속 분말(22)은 미세 기공(14)의 크기보다 작은 수 um 크기로 이루어진 금속 분말(22)을 바인더와 함께 용매와 혼합하여 금속 분말 슬러리를 형성한 후, 다공성 기재(10)의 양면에 코팅, 스프레이하거나, 금속 분말 슬러리에 다공성 기재(10)를 디핑하여 미세 기공(14)에 슬러리를 주입하고, 열풍 건조, 열 압착에 의해 금속 분말(22)을 고정시킨다.
상기 금속 분말(22)은 전극 집전체로 전기전도도가 우수한 금속을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어, 니켈(Ni), 구리(Cu), 스텐레스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al) 등의 금속을 사용할 수 있다.
이 경우, 상기 집전체(1)가 음극으로 사용되는 경우 구리(Cu)인 것이 바람직하고, 양극으로 사용되는 경우 알루미늄(Al)인 것이 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 집전체(1)는 집전체의 표면에 전기전도도를 높이기 위해 상기 전도성 지지체(20)의 일 표면에 형성된 전도성 접착층(30)을 형성하고 상기 전도성 접착층(30)의 표면에 형성된 전도성 금속층(40)을 형성하거나 또는 상기 전도성 지지체(20)의 일 표면에 전도성 금속층(40)을 형성한다.
상기 전도성 접착층(30)은 전해 도금 또는 무전해 도금 방법으로 전도성 금속층(40)을 형성할 때, 접착층 역할을 함과 동시에 전도성을 확보하기 위해 형성된다.
상기 전도성 금속층(40)은 집전체(1)가 음극으로 사용되는 경우 구리(Cu)인 것이 바람직하고, 양극으로 사용되는 경우 알루미늄(Al)인 것이 바람직하나, 본 발명은 이에 제한되지 않고 상기한 금속 분말(22)로 사용 가능한 전기전도도가 우수한 금속을 모두 사용할 수 있다.
상기 전도성 접착층(30)은 전도성 금속층(40)과 동일한 금속 재료로 이루어지는 것이 바람직하며, 스퍼터링, 진공 증착, 이온 플레이팅과 같은 PVD(Physical Vapor Deposition) 방법에 의해 예를 들어, 1um 이하로 형성된다.
상기와 같이 구성된 본 발명의 플렉시블 집전체(1)는 전도성 지지체(20)가 전기방사된 나노섬유(12)에 의해 3차원 미세 기공(14)을 갖는 다공성 나노섬유 웹이나 부직포로 이루어지는 다공성 기재(10)에, 전도성을 확보하도록 미세한 금속 분말(22)이 주입되어 고정된 구조를 갖기 때문에 가요성을 가지면서도 전기전도도가 높다.
또한, 본 발명의 플렉시블 집전체(1)는 전도성 지지체(20)의 표면에 전도성 접착층(30)을 통하여 전도성 금속층(40)을 형성하거나, 전도성 지지체(20)의 표면에 직접 전도성 금속층(40)을 형성함에 의해 박막으로 이루어지면서 우수한 전기전도도를 갖게 된다.
(전지 구조)
도 5는 본 발명에 따른 플렉시블 집전체를 사용하여 구성되는 이차전지를 나타낸 개략 단면도이다.
도 5를 참고하면, 본 발명에 따른 플렉시블 집전체를 사용하여 구성되는 이차전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지 등을 구성할 수 있다.
상기 이차전지가 풀셀(full cell)을 형성하는 경우 양극(5), 분리막 또는 겔형 폴리머 전해질(6) 및 음극(7)을 구비하여 이루어진다.
상기 양극(5)은 양극 집전체(1a)의 일면에 양극 활물질층(50)을 구비하고 있고, 음극(7)은 음극 집전체(1b)의 일면에 음극 활물질층(60)을 구비하고 있다.
그러나, 상기 양극(5)은 음극(7)과 대향하여 배치되며 바이셀을 형성하도록 양극집전체(1a)의 양면에 한쌍의 양극 활물질층을 구비할 수 있다.
상기 양극 및 음극 집전체(1a,1b)는 본 발명에 따른 플렉시블 집전체(1)를 사용하여 구성된다.
먼저, 상기 양극 집전체(1a)는 전도성 지지체(20)의 일 표면에 예를 들어, 알루미늄(Al)으로 이루어진 알루미늄(Al) 접착층(30)을 스퍼터링 방법으로 형성하고, 알루미늄(Al) 접착층(30)의 상부에 전해 도금 또는 무전해 도금 방법으로 알루미늄(Al) 금속층(40)을 형성한다.
또한, 음극 집전체(1b)는 전도성 지지체(20)의 일 표면에 예를 들어, 구리(Cu)로 이루어진 구리(Cu) 접착층(30)을 스퍼터링 방법으로 형성하고, 구리(Cu) 접착층(30)의 상부에 전해 도금 또는 무전해 도금 방법으로 구리(Cu) 금속층(40)을 형성한다.
상기 양극 활물질층(50)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMn2O4, LiFeO2, V2O5, V6O13, TiS, MoS, 또는 유기디설파이드 화합물이나 유기폴리설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장, 방출이 가능한 물질을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 상기 양극 활물질 이외에도 다른 종류의 양극 활물질을 사용하는 것도 물론 가능하다.
상기 음극 활물질층(60)은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 섬유, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질, 주석 산화물, 이들을 리튬화한 것, 리튬, 리튬합금 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 그러나, 본 발명은 상기 음극 활물질로 종류가 한정되는 것은 아니다.
상기 양극(5) 및 음극(6)은 종래의 리튬 이온 전지에서 일반적으로 사용하던 방법과 같이 소정량의 활물질, 도전제, 결합제 및 유기 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 상기한 양극 및 음극 집전체(1a,1b)의 양면에 제조된 슬러리를 캐스팅하고, 건조 및 압연하여 얻어질 수 있다.
상기 양극 활물질층(50) 및 음극 활물질층(60)에는 각각 전극의 크랙을 방지하고 양극 및 음극 집전체(1a,1b)로부터 양극 활물질 및 음극 활물질의 박리를 방지하기 위한 PTFE(Polytetrafluoroethylene)를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 PTFE는 0.5 ~ 20wt%, 바람직하게는 최대 5wt% 미만으로 함유되는 것이 좋다.
예를 들어, 양극은 활물질, 도전제, 결합제로서 LiCoO2, 수퍼-P 카본, PVdF로 구성된 슬러리를 양극 집전체(1a)에 캐스팅하여 사용하고, 음극으로는 MCMB(mesocarbon microbeads), 수퍼-P 카본, PVdF로 구성된 슬러리를 음극 집전체(1b)에 캐스팅하여 사용할 수 있다. 상기 양극과 음극에 있어서, 슬러리를 각각 캐스팅한 후, 입자 간 및 집전체와의 접착력을 증대시키기 위하여 롤 프레싱을 실시하는 것이 바람직하다.
이차전지가 리튬 이온 전지를 구성하는 경우, 양극(5)과 음극(7) 사이에 분리막(6)을 개제하여 전극 조립체를 형성하고, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 캡조립체로 개구부를 마감한 뒤 전해액을 주입하여 리튬 이온 전지를 제조한다.
또한, 이차전지가 플렉시블 전지를 구성하는 경우, 후술하는 바와 같이, 양극(5)과 음극(7) 사이에 분리막(6)을 개제하여 전극 조립체를 형성하고, 파우치 내부에 넣은 후, 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액을 주입하여 분리막(6)에 함침시키고, 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합반응시킴에 따라 분리막에 겔형 폴리머 전해질을 형성하여 리튬 폴리머 전지를 구성할 수 있다.
이 경우, 상기 분리막은 지지체 역할을 하는 다공성 부직포의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 다공성 고분자 웹 층을 포함하며, 상기 다공성 고분자 웹 층의 일부는 다공성 부직포와 적층되는 표면의 기공을 차단하도록 다공성 부직포의 표면층에 함입되어 다공성 부직포의 기공도를 낮추는 복합 다공성 분리막을 사용할 수 있다.
또한, 상기 분리막은 지지체 역할을 하는 다공성 부직포의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 무기공 고분자 필름층을 포함하며, 상기 무기공 고분자 필름층의 일부는 다공성 부직포와 적층되는 표면의 기공을 차단하도록 다공성 부직포의 표면층에 함입되어 다공성 부직포의 기공도를 낮추는 복합 다공성 분리막을 사용할 수 있다.
더욱이, 상기 분리막으로는 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 부직포; 상기 다공성 부직포의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층; 및 상기 다공성 부직포의 타측면에 적층되며, 내열성 고분자의 나노섬유로 이루어진 제2다공성 고분자 웹 층을 포함하며, 상기 제1다공성 고분자 웹 층과 제2다공성 고분자 웹 층은 각각 다공성 기재의 제1융점보다 더 높은 융점과 제1기공도와 동일하거나 유사한 기공도를 갖는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막을 사용할 수 있다.
또한, 상기 분리막으로는 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 부직포; 상기 다공성 부직포의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 역할을 하는 무기공 고분자 필름층; 및 상기 다공성 부직포의 일측면에 적층되며, 내열성 고분자의 나노섬유로 이루어진 제2다공성 고분자 웹 층을 포함하며, 상기 제2다공성 고분자 웹 층은 다공성 부직포의 제1융점보다 더 높은 융점과 제1기공도와 동일하거나 유사한 기공도를 갖는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막을 사용할 수 있다.
더욱이, 상기 분리막으로는 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자 재료로 이루어진 제1무기공 고분자 필름층 및 내열성 고분자 또는 내열성 고분자 및 팽윤성 고분자와, 무기물 입자가 혼합된 혼합물의 초극세 섬유상으로 이루어진 다공성 고분자 웹층을 포함하며, 상기 제1무기공 고분자 필름층과 다공성 고분자 웹층은 상기 음극과 양극의 양면에 각각 분리되어 형성되거나 또는 양극과 음극 중 어느 하나의 면에 적층되어 형성될 수 있다.
이 경우, 상기 무기물 입자는 Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들의 각 혼합물 중에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.
상기 혼합물이 내열성 고분자 또는 내열성 고분자 및 팽윤성 고분자와 무기물 입자로 이루어지는 경우, 무기물 입자의 함량은 무기물 입자의 크기가 10 내지 100nm 사이일 때 혼합물 전체에 대하여 10 내지 25 중량% 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 무기물 입자를 10 내지 20 중량% 범위로 함유하며 크기가 15 내지 25nm 범위인 것이 좋다.
또한, 상기 혼합물이 내열성 고분자 및 팽윤성 고분자와 무기물 입자로 이루어지는 경우, 내열성 고분자와 팽윤성 고분자는 5:5 내지 7:3 범위의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하며, 6:4인 경우가 더욱 바람직하다. 이 경우, 상기 팽윤성 고분자는 섬유간의 결합을 도와주는 바인더 역할로 첨가된다.
내열성 고분자와 팽윤성 고분자의 혼합비가 중량비로 5:5보다 작은 경우 내열성이 떨어져서 요구되는 고온 특성을 갖지 못하며, 혼합비가 중량비로 7:3보다 큰 경우 강도가 떨어지고 방사 트러블이 발생하게 된다.
또한, 상기 분리막으로는 전해액에 팽윤이 이루어지며, 양극과 음극을 분리시킬 수 있는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 리튬 이온 전지를 구성하는 데 사용되는 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질이 포함된 유기 전해액을 사용한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기한 캔 또는 전극 조립체를 수용하여 실링하는 케이싱 또는 파우치에 전해액이 주입되면 분리막(6)을 형성하는 다공성 고분자 웹 또는 무기공 고분자 필름층은 전해액을 머금으면서 겔화가 이루어지면서 팽윤된다.
팽윤이 이루어지는 다공성 고분자 웹 층 또는 무기공 고분자 필름층의 일부는 다공성 부직포의 큰 기공 내부로 밀려들어가면서 다공성 부직포의 일측 기공 입구를 막아서 기공도를 낮추게 된다.
더욱이, 본 발명에서는 기재로서 상기 다공성 부직포를 사용하고, 부직포의 일측이 PVDF 무기공 고분자 필름층으로 이루어지므로, 밀착성이 우수한 상기 무기공 고분자 필름층은 음극의 표면에 밀착되어 조립되므로, 덴드라이트 형성을 억제하는 역할을 한다.
한편, 이차전지가 리튬 폴리머 전지를 구성하는 경우, 양극(5)과 음극(7) 사이에 폴리머 전해질이 삽입되어 있다.
이 경우 상기 폴리머 전해질은, 예를 들어, 다수의 나노 섬유로 이루어진 다공성 고분자 웹 층 또는 무기공 고분자 필름층과 다공성 부직포가 적층된 복합 다공성 분리막에, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액이 함입되어 겔화 열처리 공정을 거침에 따라 모노머의 중합반응에 의해 겔 상태의 겔 폴리머가 합성되어 이루어지는 겔 폴리머부로 구성되어 있다.
상기 폴리머 전해질의 겔 폴리머부는 복합 다공성 분리막(6)을 양극(5)과 음극(7) 사이에 넣고, 일체화하여 케이스에 조립한 상태에서 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액을 충전한 후, 겔화 열처리 공정을 거침에 따라 모노머의 중합반응에 의해 겔 상태의 겔 폴리머가 합성된다.
상기 겔 폴리머 전해질은 통상적인 방법에 따라 전술한 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합시켜 형성된다. 예를 들면, 겔 폴리머 전해질은 전기화학소자의 내부에서 겔 폴리머 형성용 모노머를 in-situ 중합하여 형성될 수 있다.
전기화학소자 내 in-situ 중합 반응은 열 중합을 통해 진행되며, 중합 시간은 대략 20분~12시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 40 내지 90℃가 될 수 있다.
이를 위해 상기 복합 다공성 분리막(6)에 함입되는 유기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니며, 또한 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiSbF6, LiCl, LiI, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 예를 들어, 중합 반응에 의해 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 형성하는 데 필요한 메틸메타크릴레이트(MMA) 모노머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합 개시제에 의해 중합 반응이 이루어지면서 중합체가 겔 폴리머를 형성하는 모노머라면 어떤 것도 사용 가능하다. 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 그 중합체에 대한 모노머나, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트와 같은 2개 이상의 관능기를 가지는 폴리아크릴레이트를 예시할 수 있다.
상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 유기 전해액에 대하여 1 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 모노머의 함량이 1 중량% 미만이면 겔형의 전해질이 형성되기 어렵고 10 중량%를 초과하는 경우에는 수명 열화의 문제가 있다.
상기 중합 개시제는 모노머에 대하여 0.01~5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 중합 개시제의 예로는 Benzoyl peroxide(BPO), Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tertbutylperoxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN(Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류 등이 있다. 상기 중합 개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질, 즉 겔 폴리머부를 형성한다.
본 발명에서 겔 폴리머부를 형성하는 겔 폴리머 전해질은 전지의 충전 및 방전시에 음극 및 양극에서 산화 또는 환원되는 리튬 이온을 운반해주는 통로 역할을 해줄 수 있도록 전도성이 우수한 고분자로 이루어지는 것이 바람직하다.
이 경우, 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합반응이 빠르게 진행되어 겔형 폴리머를 형성하므로, 복합 다공성 분리막(6)은 웹 형상을 유지한다.
본 발명에 따른 유기 전해액은 상기 성분들 이외에, 주지된 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.
상기 실시예 설명에서는 이차전지가 풀셀을 구성하는 경우에 적합하도록 집전체가 전도성 지지체의 일측에 전도성 금속막이 형성되는 것을 예시하였으나, 이차전지가 바이셀을 구성하는 경우에 적합하도록 집전체가 전도성 지지체의 양측에 전도성 금속막이 형성되는 것도 물론 가능하다.
또한, 본 발명에서는 상기 실시예에서 설명한 겔형 폴리머 전해질 이외에 주지된 다른 종류의 폴리머 전해질과 전극을 사용하여 폴리머 전지를 구성하는 것도 가능하다.
더욱이, 상기 전도성 금속층과 전도성 접착층은 각각 단층 구조 뿐 아니라 다층 구조로 이루어지는 것도 가능하다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
본 발명은 플렉시블 집전체를 사용하여 구성될 수 있는 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지, 슈퍼 커패시터를 포함하는 플렉시블 이차전지 및 그의 제조에 적용될 수 있다.

*1-1b: 집전체 5: 양극
6: 분리막/폴리머 전해질 7: 음극
10: 다공성 기재 12: 나노섬유
14: 미세 기공 20: 전도성 지지체
22: 금속 분말 30: 전도성 접착층
40: 전도성 금속층 50: 양극 활물질층
60: 음극 활물질층

Claims (12)

  1. 고분자 물질의 전기방사에 의해 얻어진 0.3 내지 1.5um의 직경을 갖는 나노섬유가 축적되어 형성되어 3차원 미세 기공을 갖는 나노섬유 웹 또는 상기 나노섬유 웹과 부직포의 적층 구조 중 어느 하나로 이루어지는 다공성 기재와, 상기 다공성 기재의 미세 기공에 바인더와 함께 주입되어 고정되는 금속 분말을 포함하는 전도성 지지체;
    상기 전도성 지지체의 적어도 일측에 형성된 전도성 금속층; 및
    상기 전도성 지지체와 전도성 금속층 사이에 개재되는 전도성 접착층;을 포함하며,
    상기 전도성 접착층은 스퍼터링을 포함하는 PVD(Physical Vapor Deposition) 방법에 의해 상기 전도성 금속층과 동일한 금속 재료로 형성되는 플렉시블 집전체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 Cu 또는 Al인 플렉시블 집전체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 플렉시블 집전체가 양극에 사용될 때 전도성 금속층과 전도성 접착층은 알루미늄(Al)이 사용되고, 상기 플렉시블 집전체가 음극에 사용될 때 전도성 금속층과 전도성 접착층은 구리(Cu)가 사용되는 플렉시블 집전체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 금속층의 두께는 1 내지 5um인 플렉시블 집전체.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 두께는 10 내지 70um인 플렉시블 집전체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 두께는 20 내지 25um인 플렉시블 집전체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 부직포는 폴리프로필렌(PP) 섬유 코어의 외주에 폴리에틸렌(PE)이 코팅된 이중 구조의 PP/PE 섬유로 이루어진 부직포, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET: polyethyleneterephthalate) 섬유로 이루어진 PET 부직포, 셀룰로즈 섬유로 이루어진 부직포 중에서 선택된 어느 하나인 플렉시블 집전체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 기공도는 50 내지 90%인 플렉시블 집전체.
  12. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지로서,
    상기 양극은 제1집전체 및 상기 제1집전체의 일면 또는 양면에 형성된 양극 활물질을 포함하고,
    상기 음극은 제2집전체 및 상기 제2집전체의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질을 포함하며,
    상기 제1 및 제2 집전체는 각각 제1항, 제3항 내지 제5항, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 플렉시블 집전체인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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