CN112310406B - 柔性集流体及其制备方法、极片和电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供柔性集流体及其制备方法、极片和电池。该柔性集流体包括三维导电骨架和填充在三维导电骨架内的复合材料，复合材料包括聚合物基体和掺杂在聚合物基体内的导电材料。本申请实施例所提供的柔性集流体使用三维导电骨架，在保证了集流体的机械强度的同时，为集流体提供了连续的导电网络，有效提高了复合材料的导电性。同时，在聚合物基体中加入一定含量的导电材料能进一步提高集流体的导电率，并增加其韧性。另外，导电骨架填充聚合物基体的方式可以有效避免内部孔隙的出现，防止出现因内部通孔而造成的短路等现象。该柔性集流体能够应用于内部串联的锂离子电池，在实现高电压的同时有效提高了电池的能量密度，具有良好的应用前景。

Description

柔性集流体及其制备方法、极片和电池
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其是涉及柔性集流体及其制备方法、极片和电池。
背景技术
锂离子电池是目前使用最广泛的电池技术，具有容量高、循环寿命长等特点。随着智能可穿戴电子设备的发展和普及，特别是柔性电子器件的出现，人们对锂离子电池需求也相应地提出了轻、薄、柔等要求。一方面，传统锂离子电池为实现高电压所采用的内并外串结构会增加极耳重量并占用电池的空间，显然背离了体积轻薄的要求。对此，解决方案是在集流体两侧涂覆不同极性的活性物质形成双极性电极，通过叠加将内部结构串联，从而在实现高电压、高电池能量密度的同时实现轻量化。另一方面，集流体作为锂离子电池中连接电极和外接电路的组成部分，对电池的柔性有着至关重要的影响，柔性集流体也就成了柔性锂离子电池的关键部件之一。因此，双极性柔性集流体，对高电压高比能量柔性锂离子电池的设计和制备极为重要。
传统的铜箔和铝箔等集流体材料虽然电子电导率很高，但柔性欠佳，容易弯折并留下不可逆的折痕甚至裂纹，而且不具备弹性，在充放电时电池容易因体积膨胀/收缩而导致界面阻抗增加。为了增加集流体材料的柔性，研究人员尝试利用聚合物材料作为基底，在两侧沉积金属层。然而，聚合物基底本身导电性有限，而且沉积的金属难以完全覆盖薄膜的孔隙，容易在内部形成通孔而使电解液穿透造成短路。因此，有必要提供一种导电性较好、且内部不易产生通孔的柔性集流体。
发明内容
本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种导电性较好、且内部不易产生通孔的柔性集流体及其制备方法、极片和电池。
第一方面，本申请的一个实施例提供了一种柔性集流体，该柔性集流体包括三维导电骨架和填充在三维导电骨架内的复合材料，复合材料包括聚合物基体和掺杂在聚合物基体内的导电材料。
本申请实施例的柔性集流体至少具有如下有益效果：
1.本申请实施例所提供的柔性集流体使用三维导电骨架，在保证了集流体的机械强度的同时，为集流体提供了连续的导电网络，有效提高了复合材料的导电性。同时，在聚合物基体中加入一定含量的导电材料能进一步提高集流体的导电率。
2.本申请实施例所采用的在三维导电骨架内填充聚合物基体和导电材料的方式可以有效避免内部孔隙的出现，防止出现因内部通孔而造成短路等现象。
3.本申请实施例所提供的柔性集流体能应用于内部串联的锂离子电池中，在实现电池的高电压的同时有效提高了电池的能量密度，具有良好的应用前景。
根据本申请的一些实施例的柔性集流体，三维导电骨架选自泡沫金属、3D碳纤维布、碳纤维毡、碳纤维预制体中的至少一种。采用泡沫金属或具有三维连续结构的碳纤维材料作为导电骨架使用，使得柔性集流体能够同时兼具较好的机械强度和较高的导电性。其中，碳纤维预制体是指由碳纤维布针刺、碳纤维编织等方式或方法制得的具有三维连续导电结构的碳材料骨架。
根据本申请的一些实施例的柔性集流体，泡沫金属选自泡沫铜、泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁、泡沫钛、泡沫银、泡沫锌、泡沫铁镍、泡沫镍铬、泡沫钴镍或泡沫不锈钢中的至少一种。
根据本申请的一些实施例的柔性集流体，三维导电骨架的孔隙率为60％～95％。三维导电骨架的孔隙率在60％～95％时，复合材料的柔性与骨架的机械强度之间能够获得较好的平衡。
根据本申请的一些实施例的柔性集流体，聚合物基体包括弹性体橡胶。采用弹性体橡胶材料能够提高集流体的弹性和柔韧性，有效适应集流体表面涂覆的活性材料在工作状态下发生的体积变化以及电池的弯折。同时，弹性体橡胶的添加使柔性集流体更具弹性，从而减少界面阻抗。
根据本申请的一些实施例的柔性集流体，弹性体橡胶选自天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶中的至少一种。上述这些橡胶材料具有良好的弹性和柔韧性，对于活性材料的体积变化和电池弯折等状况的适应性更好，更有助于提高电池的安全性。
根据本申请的一些实施例的柔性集流体，导电材料选自碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、石墨、碳纤维、炭黑、金属粉末中的至少一种。聚合物基体中所采用的导电材料可以是任意的导电添加剂，上述的这些导电添加剂具有较好的导电性能，可以以较少的添加量带来较大的导电性的提升。
根据本申请的一些实施例的柔性集流体，导电材料占复合材料体积的0.1％～20％。复合材料的整体力学性能与导电材料在复合材料中的含量有关，导电材料含量过大会对集流体的柔性造成一定影响。
根据本申请的一些实施例的柔性集流体，复合材料的颗粒粒径为5nm～1μm。当复合材料的颗粒粒径在1μm以下时，可以对三维导电骨架进行更加细密的填充，尽可能减少内部孔隙。
根据本申请的一些实施例的柔性集流体，集流体的厚度为2～100μm。当集流体的厚度在该范围内时能够保证锂离子电池的性能。
第二方面，本申请的一个实施例提供了一种柔性集流体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、将导电材料和聚合物基体混合形成聚合物前驱体溶液；
S2、将三维导电骨架依次经过酸洗、水洗和硅烷偶联剂表面处理并干燥后，浸入所述聚合物前驱体溶液，浸润后固化，得到柔性集流体。
本申请实施例的柔性集流体的制备方法至少具有如下有益效果：
通过浸润的方式使复合材料对三维导电骨架实现有效填充，更有效避免内部通孔造成短路。而且，该制备方法步骤简单，适合大规模生产。
根据本申请的一些实施例的柔性集流体的制备方法，S2中固化的方式为真空热压成型。通过真空热压成型的方式，可以更加彻底地去除集流体中的气泡，避免使用过程中电解液的穿透。
第三方面，本申请的一个实施例提供了一种极片，该极片依次包括正极材料层、集流体层和负极材料层，集流体层包括上述的柔性集流体。该极片可以是柔性锂离子电池的极片、锂硫电池的极片、聚合物锂电池的极片或其它本领域熟知的锂电池的极片。采用上述柔性集流体形成的极片具有较好的柔性和导电性，同时，内部不易产生通孔。
第四方面，本申请的一个实施例提供了一种电池，该电池包括上述的极片。该电池可以是液态锂电池或固态锂电池，液态锂电池包括上述极片、隔膜、电解液和铝塑膜，极片相互叠加，极片之间用隔膜隔开，注入电解液后采用铝塑膜进行封装即得内部串联的柔性液态锂离子电池；固态锂电池包括上述极片、固态电解质膜和铝塑膜，极片叠加，中间用固态电解质膜隔开，通过铝塑膜封装后即得内部串联的柔性固态锂离子电池。
附图说明
图1是本申请的一个实施例的双极性极片的结构示意图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种柔性集流体，该柔性集流体包括泡沫铝三维导电骨架，三维导电骨架的孔隙中填充有复合材料。该复合材料由作为聚合物基体的丁苯橡胶和均匀掺杂在丁苯橡胶内的炭黑组成。其中，泡沫铝的孔隙率为80％。复合材料中炭黑的体积占整个复合材料体积的5％。柔性集流体的厚度为10μm。
该柔性集流体的制备方法包括如下步骤：
S1.在去离子水中加入炭黑，常温高速搅拌形成稳定的炭黑悬浮液；搅拌加入丁苯橡胶胶乳，水浴加热至80℃，保温15min，得到聚合物前驱体溶液。
S2.泡沫铝经过3％硝酸溶液超声清洗10min，再经去离子水超声清洗10min，加入质量比为2％的硅烷偶联剂进行表面改性处理，改性处理后的泡沫铝浸入聚合物前驱体溶液并抽真空，当泡沫铝上完全没有气泡的时候视为完全填充，待聚合物前驱体溶液完全浸润并填充泡沫铝的孔隙后取出泡沫铝，真空条件(-0.1MPa)下150℃热压成型，得到柔性集流体。
本实施例提供一种柔性锂离子电池，该柔性锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
(1)在上述集流体的一侧涂覆钴酸锂正极活性材料，在柔性集流体的另一侧涂覆石墨负极活性材料，烘干、辊压、裁切后制成双极性极片。
(2)将5片双极性极片叠加，中间使用隔膜隔开，注入电解液后用铝塑膜封装，得到内部串联的柔性液态锂离子电池。其中，隔膜为Celgard2400，电解液为1M LiPF6的碳酸酯溶液，包括体积比1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)。
采用该制备方法制得的双极性极片的结构如图1所示，从上到下依次包括正极材料层120、集流体层和负极材料层130，集流体层包括三维导电骨架111和填充在三维导电骨架111的孔隙内的复合材料，该复合材料包括聚合物基体112和均匀掺杂在聚合物基体112内的导电材料113。
实施例2
本实施例提供一种柔性集流体，该柔性集流体包括碳纤维毡三维导电骨架，三维导电骨架的孔隙中填充有复合材料。该复合材料由作为聚合物基体的硅橡胶和均匀掺杂在硅橡胶内的石墨烯组成。其中，碳纤维毡的孔隙率为85％，复合材料中石墨烯的体积占整个复合材料体积的9％，柔性集流体的厚度为10μm。
该柔性集流体的制备方法包括如下步骤：
S1.在N-甲基吡咯烷酮中加入硅橡胶搅拌以降低硅橡胶粘度，随后加入石墨烯，充分搅拌后，得到聚合物前驱体溶液。
S2.碳纤维毡经过3％硝酸溶液超声清洗10min，再经去离子水超声清洗10min，干燥后加入质量比为2％的硅烷偶联剂进行表面改性处理，改性处理后的碳纤维毡浸入聚合物前驱体溶液并抽真空，当碳纤维毡上完全没有气泡的时候视为完全填充，待聚合物前驱体溶液完全浸润并填充碳纤维毡的孔隙后取出碳纤维毡，真空条件(-0.1MPa)下160℃热压成型，得到柔性集流体。
本实施例还提供一种柔性锂离子电池，该柔性锂离子电池的制备方法与实施例1一致。
实施例3
本实施例提供一种柔性集流体，该柔性集流体包括泡沫镍三维导电骨架，三维导电骨架的孔隙中填充有复合材料。该复合材料由作为聚合物基体的丁基橡胶和均匀掺杂在丁基橡胶内的炭黑组成。其中，泡沫镍的孔隙率为95％。复合材料中炭黑的体积占整个复合材料体积的3％。柔性集流体的厚度为10μm。
该柔性集流体的制备方法包括如下步骤：
S1.在去离子水中加入炭黑，常温高速搅拌形成稳定的炭黑悬浮液；搅拌加入丁基橡胶胶乳，水浴加热至80℃，保温15min，得到聚合物前驱体溶液。
S2.泡沫镍经过3％硝酸溶液超声清洗10min，再经去离子水超声清洗10min，加入质量比为2％的硅烷偶联剂进行表面改性处理，改性处理后的泡沫镍浸入聚合物前驱体溶液并抽真空，当泡沫镍上完全没有气泡的时候视为完全填充，待聚合物前驱体溶液完全浸润并填充泡沫镍的孔隙后取出泡沫镍，真空条件(-0.1MPa)下150℃热压成型，得到柔性集流体。
本实施例提供一种柔性锂离子电池，该柔性锂离子电池的制备方法与实施例1一致。
实施例4
本实施例提供一种柔性集流体，该柔性集流体包括3D碳纤维布三维导电骨架，三维导电骨架的孔隙中填充有复合材料。该复合材料由作为聚合物基体的异戊橡胶和均匀掺杂在异戊橡胶内的石墨烯组成。其中，3D碳纤维布的孔隙率为92％。复合材料中石墨烯的体积占整个复合材料体积的5％。柔性集流体的厚度为10μm。
该柔性集流体的制备方法包括如下步骤：
S1.在N-甲基吡咯烷酮中加入异戊橡胶搅拌以降低异戊橡胶粘度，随后加入石墨烯，充分搅拌后，得到聚合物前驱体溶液。
S2.3D碳纤维布经过3％硝酸溶液超声清洗10min，再经去离子水超声清洗10min，干燥后加入质量比为2％的硅烷偶联剂进行表面改性处理，改性处理后的3D碳纤维布浸入聚合物前驱体溶液并抽真空，当3D碳纤维布上完全没有气泡的时候视为完全填充，待聚合物前驱体溶液完全浸润并填充3D碳纤维布的孔隙后取出3D碳纤维布，真空条件(-0.1MPa)下160℃热压成型，得到柔性集流体。
本实施例提供一种柔性锂离子电池，该柔性锂离子电池的制备方法与实施例1一致。
实施例5
本实施例提供一种柔性集流体，该柔性集流体包括泡沫钛三维导电骨架，三维导电骨架的孔隙中填充有复合材料。该复合材料由作为聚合物基体的丁腈橡胶和均匀掺杂在丁腈橡胶内的碳纳米管组成。其中，泡沫钛的孔隙率为60％，复合材料中碳纳米管的体积占整个复合材料体积的10％。柔性集流体的厚度为10μm。
该柔性集流体的制备方法包括如下步骤：
S1.在N-甲基吡咯烷酮中加入丁腈橡胶搅拌以降低丁腈橡胶粘度，随后加入碳纳米管，充分搅拌后，得到聚合物前驱体溶液。
S2.泡沫钛经过3％硝酸溶液超声清洗10min，再经去离子水超声清洗10min，干燥后加入质量比为2％的硅烷偶联剂进行表面改性处理，改性处理后的泡沫钛浸入聚合物前驱体溶液并抽真空，当泡沫钛上完全没有气泡的时候视为完全填充，待聚合物前驱体溶液完全浸润并填充泡沫钛的孔隙后取出泡沫钛，真空条件(-0.1MPa)下160℃热压成型，得到柔性集流体。
本实施例提供一种柔性锂离子电池，该柔性锂离子电池的制备方法与实施例1一致。
实施例6
本实施例提供一种柔性集流体，该柔性集流体包括泡沫不锈钢三维导电骨架，三维导电骨架的孔隙中填充有复合材料。该复合材料由作为聚合物基体的天然橡胶和均匀掺杂在天然橡胶内的铝粉组成。其中，泡沫不锈钢的孔隙率为70％，复合材料中铝粉的体积占整个复合材料体积的0.1％。柔性集流体的厚度为10μm。
该柔性集流体的制备方法包括如下步骤：
S1.在N-甲基吡咯烷酮中加入天然橡胶搅拌以降低天然橡胶的粘度，随后加入铝粉，充分搅拌后，得到聚合物前驱体溶液。
S2.泡沫不锈钢经过3％硝酸溶液超声清洗10min，再经去离子水超声清洗10min，干燥后加入质量比为2％的硅烷偶联剂进行表面改性处理，改性处理后的泡沫不锈钢浸入聚合物前驱体溶液并抽真空，当泡沫不锈钢上完全没有气泡的时候视为完全填充，待聚合物前驱体溶液完全浸润并填充泡沫不锈钢的孔隙后取出泡沫不锈钢，真空条件(-0.1MPa)下140℃热压成型，得到柔性集流体。
本实施例提供一种柔性锂离子电池，该柔性锂离子电池的制备方法与实施例1一致。
实施例7
本实施例提供一种柔性集流体，该柔性集流体包括泡沫铁镍三维导电骨架，三维导电骨架的孔隙中填充有复合材料。该复合材料由作为聚合物基体的顺丁橡胶和均匀掺杂在顺丁橡胶内的碳纤维组成。其中，泡沫铁镍的孔隙率为80％，复合材料中碳纤维的体积占整个复合材料体积的20％。柔性集流体的厚度为10μm。
该柔性集流体的制备方法包括如下步骤：
S1.在N-甲基吡咯烷酮中加入顺丁橡胶搅拌以降低顺丁橡胶粘度，随后加入顺丁橡胶，充分搅拌后，得到聚合物前驱体溶液。
S2.泡沫铁镍经过3％硝酸溶液超声清洗10min，再经去离子水超声清洗10min，干燥后加入质量比为2％的硅烷偶联剂进行表面改性处理，改性处理后的泡沫铁镍浸入聚合物前驱体溶液并抽真空，当泡沫铁镍上完全没有气泡的时候视为完全填充，待聚合物前驱体溶液完全浸润并填充泡沫铁镍的孔隙后取出泡沫铁镍，真空条件(-0.1MPa)下120℃热压成型，得到柔性集流体。
本实施例提供一种柔性锂离子电池，该柔性锂离子电池的制备方法与实施例1一致。
对比实验
对比例1
本对比例提供一种柔性集流体，该柔性集流体由复合材料组成，该复合材料包括聚合物基体和均匀掺杂在聚合物基体内的炭黑，复合材料中炭黑的体积占整个复合材料体积的5％。
该柔性集流体的制备方法如下：
在去离子水中加入炭黑，常温高速搅拌形成稳定的炭黑悬浮液；搅拌加入丁苯橡胶胶乳，水浴加热至80℃，保温15min，得到聚合物前驱体溶液。将聚合物前驱体溶液导入立方体模具中，真空条件(-0.1MPa)下150℃热压成型，得到柔性集流体。
另外，参考实施例1将该柔性集流体制备成柔性锂离子电池。
电阻率和输出电压测试
采用直流四探针法测试厚度为10μm的实施例1～7和对比例1的柔性集流体的电阻率，采用万用表测量实施例1～7和对比例1的柔性锂离子电池的平均输出电压，测试结果如表1所示。
表1.柔性集流体电阻率和输出电压测试结果
Figure BDA0002750135430000071
Figure BDA0002750135430000081
比较实施例和对比例可以看到，在将复合材料导入三维导电骨架后，集流体的电阻率下降显著，平均输出电压有了明显提高，该结果表明通过这种方式可以有效提高集流体的导电性。
上面结合实施例对本申请作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (7)

1.柔性集流体，其特征在于，包括三维导电骨架和填充在所述三维导电骨架内的复合材料，所述复合材料包括聚合物基体和掺杂在所述聚合物基体内的导电材料，所述聚合物基体包括弹性体橡胶，所述导电材料占所述复合材料的体积的0.1％～20％；所述三维导电骨架的孔隙率为60％～95％；所述复合材料的颗粒粒径为5nm～1μm。
2.根据权利要求1所述的柔性集流体，其特征在于，所述三维导电骨架选自泡沫金属、3D碳纤维布、碳纤维毡、碳纤维预制体中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的柔性集流体，其特征在于，所述泡沫金属选自泡沫铜、泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁、泡沫钛、泡沫银、泡沫锌、泡沫铁镍、泡沫镍铬、泡沫钴镍、泡沫不锈钢中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的柔性集流体，其特征在于，所述弹性体橡胶选自天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶中的至少一种。
5.柔性集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将导电材料和聚合物基体混合形成聚合物前驱体溶液；
S2、将三维导电骨架依次经过酸洗、水洗和硅烷偶联剂表面处理并干燥后，浸入所述聚合物前驱体溶液，浸润后真空热压成型固化，得到所述柔性集流体；
所述柔性集流体包括三维导电骨架和填充在所述三维导电骨架内的复合材料，所述复合材料包括所述聚合物基体和所述导电材料，所述聚合物基体包括弹性体橡胶，所述导电材料占所述复合材料的体积的0.1％～20％。
6.极片，其特征在于，依次包括正极材料层、集流体层和负极材料层，所述集流体层包括权利要求1至4任一项所述的柔性集流体。
7.电池，其特征在于，包括权利要求6所述的极片。
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