JP4168241B2

JP4168241B2 - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP4168241B2
Application number: JP2002226519A
Authority: JP
Inventors: 裕江中川; 敏之温田; 徳雄稲益
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2002-08-02
Filing date: 2002-08-02
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2022-08-02
Also published as: JP2004071245A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池に関するもので、さらに詳しくは、常温溶融塩を電解質に含有する非水電解質電池の電解質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などの用途に用いられる電池として、高エネルギー密度が得られる種々の非水電解質電池が注目されている。
【０００３】
一般に、非水電解質電池には、正極にリチウム金属複合酸化物、負極にリチウム金属やリチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素質材料等を用い、電解質として常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の非水電解質（電解液）が用いられている。現在、リチウムイオン電池に広く用いられている非水電解質としては、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解させたもの等が用いられている。また、近年、さらなる小型、軽量化や形状自由度の拡大を目的として、アルミラミネートフィルムに代表される金属樹脂複合材料を外装体に用いた非水電解質電池が開発されている。
【０００４】
非水電解質電池の負極に炭素質材料を用いる場合には、非水電解質を構成する材料と前記炭素質材料との副反応を効果的に抑制しうることが求められる。上記の例に挙げた系においては、初充電時に、エチレンカーボネートの存在により、炭素質材料表面に良好な被膜が形成されるため、充放電を繰り返しても非水電解質を構成する材料と炭素質材料との副反応が抑えられ、高い充放電効率が実現される。
【０００５】
しかしながら、上記した従来の非水電解質電池には、次のような問題点があった。即ち、これらの非水電解質に用いられる有機溶媒は一般に蒸気圧が高いものであるため、周囲温度が常温から高温まで極端に変化する環境においては電池の膨れなどを生じ、結果として電池性能を低下させることがあり、耐高温性能において改良の余地があった。
【０００６】
一方、非水電解質としてリチウム塩と四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩を用いた電池が特開平４−３４９３６５号公報、特開平１０−９２４６７号公報、特開平１１−８６９０５号公報、特開平１１−２６０４００号公報等に提案されている。これらの電池に用いられている常温溶融塩は、常温で液状でありながら揮発性がほとんどないため耐高温性能に優れているといった特徴がある。
【０００７】
しかしながら、従来の常温溶融塩を用いた電池は、常温溶融塩の耐還元性が必ずしも充分ではなく、初期効率を充分に高いものとすることが困難であり、従って、電池の容量が充分に得られないといった問題点があった。すなわち、四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩は、一般に還元電位が比較的貴である。一方、非水電解質リチウム二次電池の負極活物質に用いられるリチウム金属、リチウム合金あるいはリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素質材料の作動電位は、一般に金属リチウムの電位（−３．０４５Ｖ vs．ＮＨＥ）と同等であり、非常に卑であるため、電解質中の四級アンモニウム有機物カチオンや負極活物質そのものが還元反応により分解されてしまい、その結果充放電効率が低下してしまうといった問題点があった。
【０００８】
また、従来の常温溶融塩を用いた非水電解質に例えば前記したエチレンカーボネートを添加すると、耐還元性は向上するものの、例えば高率放電特性といった他の電池性能の低下が著しく、実用には向かないものであった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、初期充放電効率を向上させて電池容量を向上させ、耐高温性能に優れた非水電解質電池を提供することを目的としたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、請求項１に記載したように、正極、負極および非水電解質を具備し、前記非水電解質が、（化学式１）で示される骨格を有する四級アンモニウム有機物カチオンと非金属元素のみからなるアニオンとで形成された常温溶融塩を主構成成分として含有し、かつ、リチウムイオンと非金属元素のみからなるアニオンとで形成されたリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で含有している非水電解質電池において、前記非水電解質は、環状カーボネートのフッ化物または鎖状カーボネートのフッ化物のうち少なくとも一方をさらに含有するものであることを特徴とする非水電解質電池である。
【００１１】
【化４】

【００１２】
このような構成によれば、非水電解質が四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩を主構成成分として含有することにより、常温溶融塩の、常温で液状でありながら揮発性がほとんどなく、耐高温性に優れた特徴を確実に備えたものとなる。しかも、常温溶融塩が、非金属元素のみからなるアニオンを用いて形成されており、従来の常温溶融塩電池に用いられていたハロゲン化アルミニウムイオンを含んでいないので、ハロゲン化アルミニウムイオンに起因する電池性能の劣化や取り扱いの困難さが生じない。また、リチウム塩が、非金属元素のみからなるアニオンを用いて形成されているので、上記常温溶融塩を含有した非水電解質は液体状態を良好に維持することができる。
【００１３】
また、非水電解質にリチウム塩を含有させることにより、還元電位が一般に比較的貴である四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩を用いた場合でも、非水電解質としての還元電位が卑な電位にシフトさせることができる。本構成においては、非水電解質がリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で含有しているので、非水電解質の還元電位が金属リチウム電位と同等または更に卑な電位にシフトさせることができ、そのため、非水電解質中の四級アンモニウム有機物カチオンや負極活物質そのものが還元分解されてしまうことが防止され、従って、電池の充放電効率特性が優れたものとなる。この効果については、特開平２００２−１１０２３０号公報に記載の通りである。
【００１４】
また、非水電解質中のリチウム塩の含有量を３ｍｏｌ／ｌ以下とすることにより、非水電解質の融点の上昇を抑え、常温で液状を維持することができる。従って、非水電解質中のリチウム塩の含有量は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、更には０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
【００１５】
本願明細書にいう常温溶融塩とは、常温とされる温度範囲の少なくとも一部において液状を呈する塩をいう。常温とは、電池が通常作動すると想定される温度範囲であり、上限が１００℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限が−５０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。
【００１６】
一方、「溶融塩・熱技術研究会．溶融塩・熱技術の基礎、アグネ技術センター，1993, 313p.(ISBN 4-900041-24-6)」に記載されているような、各種電析などに用いられるＬｉ₂ＣＯ₃−Ｎａ₂ＣＯ₃−Ｋ₂ＣＯ₃などの無機系溶融塩は、融点が３００℃以上のものが大半であり、通常電池が作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するものではなく、本発明における常温溶融塩には含まれない。
【００１７】
（化学式１）で示される骨格を有する四級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンなどのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。
【００１８】
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
非金属元素のみからなるアニオンとは、例えばハロゲン化アルミニウムイオンのような金属元素を含むアニオンではないものをいう。四級アンモニウム有機物カチオンと非金属元素のみからなるアニオンとが常温溶融塩を形成する組み合わせは、具体的には、次の（１）〜（４）に示すような組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）Ｎ−ブチルピリジニウムカチオンとテトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）などとの組み合わせ。
（２）トリメチルヘキシルアンモニウムカチオンとトリフルオロメタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-）、ビスペンタフルオロエタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-）などとの組み合わせ。
（３）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、トリフルオロメタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-）、ビスペンタフルオロエタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-）などとの組み合わせ。
（４）１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ₆ ^-）などとの組み合わせ。
【００２０】
リチウム塩に用いる非金属元素のみからなるアニオンは、常温溶融塩に用いる非金属元素のみからなるアニオンと同じでも異なっていてもよい。即ち、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、ＬｉＢＦ₄が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なかでも、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄と、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂やＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いると、非水電解質の粘度をさらに下げることができる点、保存性を向上させる効果がある点で好ましい。
【００２１】
さらに、本発明における非水電解質は、環状カーボネートのフッ化物または鎖状カーボネートのフッ化物をさらに含有することにより、非水電解質の粘度および凝固点を低くすることができる。このため、電池の各種性能を向上させるとともに、電池の初充電の際、環状カーボネートのフッ化物または鎖状カーボネートのフッ化物が還元され、負極活物質表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、２サイクル目以降の四級アンモニウム有機物カチオンの還元分解を抑制することができる。従って、充放電効率を向上させることができる。さらに、前記環状カーボネートのフッ化物または鎖状カーボネートのフッ化物は、リチウム塩の解離を促進する作用があるため、イオン状態で存在するリチウム塩の割合が高くなり、電池の各種性能をさらに向上させることができる。ここで、環状カーボネートのフッ化物または鎖状カーボネートのフッ化物は、添加量が比較的多くても、常温溶融塩の持つ耐高温性を損なうことがない。そのうえ、環状カーボネートのフッ化物または鎖状カーボネートのフッ化物は、フッ素化されているため耐酸化性が高く、正極上での酸化分解がほとんど起こらず、過剰に添加しても電池性能を劣化させることがない。
【００２２】
環状カーボネートのフッ化物は、（化学式４）に示される構造を有するものである。
【００２３】
【化５】

【００２４】
ただし、化学式４において、
ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ０〜６の整数、
ｐは０〜２ｇ＋１の整数、
ｑは０〜２ｈ＋１の整数、
ｒは０〜２ｉ＋１の整数、
ｓは０〜２ｊ＋１の整数であり、
ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ≧０、且つ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≧１である。
【００２５】
また、鎖状カーボネートのフッ化物は、（化学式５）に示される構造を有するものである。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２６】
【化６】

【００２７】
ただし、化学式５において、
ｋ、ｍはそれぞれ１〜６の整数、
ｔは0〜２ｋ＋１の整数、
ｕは0〜２ｍ+1の整数であり、
ｔ＋ｕ≧１である。
【００２８】
環状カーボネートのフッ化物または鎖状カーボネートのフッ化物の含有量は、電池性能と耐高温性能とを両立させるため、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１０重量％〜１５重量％である。環状カーボネートのフッ化物または鎖状カーボネートのフッ化物の含有量が、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％以上であることによって、初充電時における非水電解質を構成する四級アンモニウムイオンの還元分解をほぼ完全に抑制し、充電をより確実に行うことができる。また、２０重量％以下であることによって、常温溶融塩の持つ耐高温性を損なうことなく、充分な電池性能を発揮することができる。
【００２９】
また、本発明における非水電解質は、リチウム塩と常温溶融塩、環状カーボネートのフッ化物または鎖状カーボネートのフッ化物の他、さらに常温で液状である有機溶媒を添加して使用してもよい。ここで、前記有機溶媒としては、一般に液状非水電解質（電解液）に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジオキソラン、スルホラン、スルトンなどや、これらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、一般に液状非水電解質（電解液）に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステルを使用することもできる。例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。非水電解質中の環状カーボネートのフッ化物または鎖状カーボネートのフッ化物を含めた有機溶媒の含有量は、１〜５０体積％の範囲であることが好ましく、更には５〜３０体積％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
なお、本発明における非水電解質は、高分子を複合化させることにより、ゲル状に固体化してもよい。ここで、前記高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーの重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３１】
また、本発明は、請求項２に記載したように、前記非水電解質が、（化学式２）で示されるイミダゾリウムカチオン、または、（化学式３）で示される骨格を有するピリジニウムカチオンのうち、少なくとも一方を含有するものであることを特徴とする非水電解質電池である。
【００３２】
【化７】

【００３３】
ただし、化学式２において、
Ｒ１：Ｃ_aＨ_2a+1
Ｒ２：Ｃ_bＨ_2b+1
Ｒ３：ＨまたはＣ_cＨ_2c+1
ａ，ｂ，ｃは１〜６の自然数
である。
【００３４】
【化８】

【００３５】
ただし、化学式３において、
Ｒ４：Ｃ_dＨ_2d+1
Ｒ５：ＨまたはＣ_eＨ_2e+1
Ｒ６：ＨまたはＣ_fＨ_2f+1
ｄ，ｅ，ｆは１〜６の自然数
である。
【００３６】
このような構成によれば、非水電解質に少なくとも（化学式２）で示されるイミダゾリウムカチオン、または、（化学式３）で示される骨格を有するピリジニウムカチオンを有する常温溶融塩を含有するものを用いることにより、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得ることができるだけでなく、耐高温性を充分に得ることができ、上記作用を効果的に得ることができる。
【００３７】
前記イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
また前記アルキルピリジニウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４０】
また、本発明は、請求項３に記載したように、前記非水電解質が、少なくともテトラフルオロホウ酸アニオンを含有するものであることを特徴とする非水電解質電池である。
【００４１】
このような構成によれば、非水電解質に少なくともテトラフルオロホウ酸アニオンを含有するものを用いることにより、常温溶融塩を非水電解質に用いた場合でも、特に常温溶融塩の粘度および凝固点が低くなるため、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得ることができるうえ、上記作用を効果的に得ることができる。
【００４２】
また、本発明は、請求項４に記載したように、前記負極は、負極活物質として金属複合酸化物材料が用いられていることを特徴とする非水電解質電池である。
【００４３】
このような構成によれば、金属複合酸化物材料は、作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴である物質が多く、一般的な液状非水電解質（電解液）に比較して還元電位が貴であるイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオンを含有する非水電解質を用いた場合でも、サイクル特性や充放電効率特性に優れた非水電解質電池を得ることが可能となる。金属複合酸化物材料としては、ＭｏＯ₂、ＴｉＳ₂、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、Ｌｉ_xＴｉ_5/3-yＬ_yＯ₄（Ｌは１種以上のＴｉ及びＯを除く２〜１６族の元素である。また、４／３≦ｘ≦７／３であり、０≦ｙ≦５／３である）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４４】
また、本発明は、請求項５に記載したように、前記負極は、負極活物質として炭素質材料が用いられていることを特徴とする非水電解質電池である。
【００４５】
このような構成によれば、炭素質材料の作動電位が金属リチウム電位（水溶液の場合−３．０４５Ｖ vs．ＮＨＥ）と同等であるため、高作動電圧を有し、高エネルギー密度である非水電解質電池を得ることが可能である。炭素質材料としては、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４６】
また、本発明は、請求項６に記載したように、外装体に金属樹脂複合材料を用いたことを特徴とする非水電解質電池である。
【００４７】
このような構成によれば、金属樹脂複合材料は、金属よりも軽く、また、薄型形状に容易に成形できるので、非水電解質電池の小型軽量化が可能である。金属樹脂複合材料としては、例えば公知のアルミラミネートフィルムを例示できる。
【００４８】
本発明における非水電解質電池を製造する方法や手段については、特に限定されるものではないが、例えば、正極、負極、セパレータから構成される発電要素を、外装材からなる電池用パッケージの内に入れ、次いで電池用パッケージの内に非水電解質を注液し、最終的に封止して得る方法を用いてもよく、また、例えばコイン型電池のように、正極，負極，セパレータを、正極収納部，負極収納部，セパレータ収納部を有する電池用パッケージの各収納部にそれぞれ独立して収納し、次いで外装材からなる電池用パッケージ内に非水電解質を注液し、最終的に封止して得る方法を用いても良い。
【００４９】
本発明における非水電解質電池に用いられる正極は、正極活物質を主要構成成分としており、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物が好適に挙げられる。前記酸化物は、リチウムを含む複合酸化物であることが好ましく、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₅、Ｌｉ_m［Ｎｉ_2-nＭ_nＯ₄］（Ｍは１種以上のＮｉを除くの遷移金属元素。例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖなど。０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８０）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。酸化物は、平均粒径が１〜４０μｍ程度の粉末であることが好ましい。
【００５０】
前記正極および負極は、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤および結着剤を構成成分として作製されることが好ましい。
【００５１】
導電剤としては、電池特性に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５２】
これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５３】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤をリチウム電池の用いる場合には、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５４】
正極活物質または負極活物質、導電剤および結着剤をトルエン等の有機溶剤あるいは水を添加して混練し、電極形状に成形して乾燥することによって、それぞれ正極および負極を好適に作製できる。
【００５５】
なお、正極が正極用集電体に密着し、負極が負極用集電体に密着するように構成されるのが好ましく、例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００５６】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極用集電体としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極用集電体としては、還元場において安定であり、且つ導電性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極および負極と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
本発明における非水電解質電池の断面図を図１に示す。本発明における非水電解質電池は、正極１、負極２およびセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合材料５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合材料５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００５９】
次に、上記構成の非水電解質電池の製造方法を説明する。
【００６０】
正極１は次のようにして得た。まず、ＬｉＣｏＯ₂と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。
【００６１】
負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質であるグラファイトと、導電剤であるケッチェンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。
セパレータ３は、次のようにして得た。まず、（化学式６）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを３重量パーセント溶解するエタノール溶液を作製し、多孔性基材であるポリエチレン微孔膜（平均孔径０．１μｍ、開孔率５０％、厚さ２３μｍ、重量１２．５２ｇ／ｍ²、透気度８９秒／１００ｍｌ）に塗布した後、電子線照射によりモノマーを架橋させて有機ポリマー層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥させた。以上の工程により、セパレータ３を得た。なお、得られたセパレータ３は、厚さ２４μｍ、重量１３．０４ｇ／ｍ²、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、有機ポリマー層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体層の厚さは約１μｍで、多孔性基材の孔がほぼそのまま維持されているものであった。
【００６２】
【化９】

【００６３】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。非水電解質は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ⁺）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）からなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ₄）に、トリフルオロエチルメチルカーボネートを体積比９０：１０で混合した液１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解させることにより得た。
次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させた。さらに、金属樹脂複合材料５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。
【００６４】
以上の製法により得られた電池を本発明電池Ａとする。なお、本発明電池Ａの設計容量は、１０ｍＡｈである。
【００６５】
（実施例２）
非水電解質として、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン（ＢＰｙ⁺）とＢＦ₄ ^-からなる常温溶融塩（ＢＰｙＢＦ₄）に、トリフルオロエチルメチルカーボネートを体積比８５：１５で混合した液１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解したものを用いた以外、実施例１と同一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これを本発明電池Ｂとする。
【００６６】
（実施例３）
非水電解質として、ＥＭＩＢＦ₄に、フルオロエチレンカーボネートを体積比８０：２０で混合した液１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解したものを用いた以外、実施例１と同一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これを本発明電池Ｃとする。
【００６７】
（比較例１）
非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解したものを用いた以外、実施例１と同一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これを比較電池Ｄとする。
【００６８】
（比較例２）
非水電解質として、ＥＭＩＢＦ₄、ジエチルカーボネートを重量比８０：２０で混合した液１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解したものを用いた以外、実施例１と同一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これを比較電池Ｅとする。
【００６９】
（比較例３）
非水電解質として、ＥＭＩＢＦ₄１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解したものを用いた以外、実施例１と同一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これを比較電池Ｆとする。
【００７０】
（放電容量試験）
本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆについて、放電容量試験を行った。試験温度は２０℃とした。充電は、電流１ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電とした。放電は、電流１ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。得られた放電電気量を初期放電容量とした。
【００７１】
（温度サイクル試験）
本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆについて、耐高温性能を評価するため、温度サイクル試験を行った。前記初期容量の確認を行ったそれぞれの電池に対して、電流１ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電を行った後、１００℃で３時間保存後室温で２１時間保存することを繰り返す温度サイクルを３０日間続け、電流１ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電により前記温度サイクル後の放電容量を測定し、自己放電率を求めると共に、電池厚さの変化を測定した。なお、自己放電率および電池厚さ変化は（式１）および（式２）により算出した。
【００７２】
【式１】

【００７３】
【式２】

【００７４】
放電容量試験および温度サイクル試験の結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
表１からわかるように、従来の常温溶融塩を用いた非水電解質電池である比較電池ＥおよびＦでは、初期放電容量は設計容量のほぼ８０％しか得られなかった。これに対し、本発明電池では初期放電容量は設計容量のほぼ１００％が得られた。これは本発明電池においては１００％近い初期充放電効率が得られたためであると考えられる。また、温度サイクル試験の結果、従来の電解液を用いた非水電解質電池である比較電池Ｄでは自己放電率が高いだけでなく、電池厚さが大きく増大した。これに対し、本発明電池では自己放電率が抑制され、電池厚さもほとんど増大せず、耐高温性能が向上した。
【００７７】
表１からわかるように、本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃは、比較電池Ｄ，Ｅ，Ｆと比べて、温度サイクル試験後の電池厚さ変化が小さい結果となった。
【００８５】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、初期充放電効率を向上させて電池容量を向上させ、耐高温性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。
また、外装体に金属樹脂複合材料を用いた場合、温度サイクルを行っても電池厚さ変化の小さい非水電解質電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質リチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
１正極
１１正極合剤
１２正極集電体
２負極
２１負極合剤
２２負極集電体
３セパレータ
４極群
５金属樹脂複合材料

Claims

正極、負極および非水電解質を具備し、前記非水電解質が、（化学式１）で示される骨格を有する四級アンモニウム有機物カチオンと非金属元素のみからなるアニオンとで形成された常温溶融塩を主構成成分として含有し、かつ、リチウムイオンと非金属元素のみからなるアニオンとで形成されたリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で含有している非水電解質電池において、前記非水電解質は、鎖状カーボネートのフッ化物をさらに含有するものであることを特徴とする非水電解質電池。
正極、負極および非水電解質を具備し、前記非水電解質が、（化学式１）で示される骨格を有する四級アンモニウム有機物カチオンと非金属元素のみからなるアニオンとで形成された常温溶融塩を主構成成分として含有し、かつ、リチウムイオンと非金属元素のみからなるアニオンとで形成されたリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で含有している非水電解質電池において、前記非水電解質は、トリフルオロエチルメチルカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートをさらに含有するものであることを特徴とする非水電解質電池。
前記非水電解質は、（化学式２）で示されるイミダゾリウムカチオン、または、（化学式３）で示される骨格を有するピリジニウムカチオンのうち、少なくとも一方を含有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質電池。

ただし、化学式２において、
Ｒ１：Ｃ_ａＨ_２ａ＋１
Ｒ２：Ｃ_ｂＨ_２ｂ＋１
Ｒ３：ＨまたはＣ_ｃＨ_２ｃ＋１
ａ，ｂ，ｃは１〜６の自然数
である。

ただし、化学式３において、
Ｒ４：Ｃ_ｄＨ_２ｄ＋１
Ｒ５：ＨまたはＣ_ｅＨ_２ｅ＋１
Ｒ６：ＨまたはＣ_ｆＨ_２ｆ＋１
ｄ，ｅ，ｆは１〜６の自然数
である。
外装体に金属樹脂複合材料を用いたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池。