JP4207123B2

JP4207123B2 - 非水電解質電池

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Publication number: JP4207123B2
Application number: JP2003278983A
Authority: JP
Inventors: 裕江中川; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2003-07-24
Filing date: 2003-07-24
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2023-07-24
Also published as: JP2005044685A

Description

近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などとして、高エネルギー密度が得られる種々の非水電解質を用いた非水電解質電池が注目されている。

現在、一般に市販されているリチウムイオン電池は、正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を用い、非水電解質として例えばエチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液が用いられている。

一方、常温溶融塩を非水電解質として用いたリチウム電池がある。常温溶融塩を非水電解質として用いることにより、電解質に難燃性が付与されるため、特に高度な安全性を要求される用途に適した電池が得られる。常温溶融塩のカチオンには、例えば、イミダゾリウムカチオンに代表される芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンが用いられている。特許文献１〜３には、負極に炭素材料を用いた電池が記載されている。しかしながら、前記環状四級アンモニウム有機物カチオンは還元分解電位が一般的な非水電解質の構成成分よりも比較的貴であり、１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下の電位で分解されやすいといった性質があるため、１Ｖ以下の電位で作動する炭素質材料を負極に用いると、電池性能の低下が大きいといった問題点があった。

この問題を避けるため、特許文献４にも記載されているように、チタン酸リチウム（Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄）などの作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を用いる必要があった。しかしながら、負極作動電位が貴であるため、エネルギー密度の高い電池とすることができないといった問題点があった。

特開平１０−９２４６７号特開平１１−８６９０５号特開平１１−２６０４００号特開２００１−３１９６８８号溶融塩・熱技術研究会編「溶融塩・熱技術の基礎」アグネ技術センター出版、１９９３年、３１３ｐ（ＩＳＢＮ４−９０００４１−２４−６）

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、常温溶融塩を非水電解質に用いながらも、電池性能に優れた非水電解質電池を提供することを、一の目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、常温溶融塩を用いた非水電解質電池において、非水電解質の構成を特定のものとすることにより、実に驚くべきことに、これまで実質的に負極として用いることができなかった、卑な電位で作動する負極材料を用いても、電池性能に優れた非水電解質電池を提供できることを見いだし、本発明に至った。即ち、本発明の構成は次の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。

本発明は、請求項１に記載したように、正極、負極及び非水電解質を具備した非水電解質電池において、前記非水電解質は、少なくとも（化学式１）で示される骨格を有する四級アンモニウム有機物カチオンと非金属元素のみからなるアニオンとで形成された常温溶融塩と、リチウムイオンと非金属元素のみからなるアニオンとで形成されたリチウム塩と、が用いられてなり、前記リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ以上であり、且つ、前記非水電解質は、酸無水物を含有させたことを特徴とする非水電解質電池である。

即ち、本発明によれば、四級アンモニウム有機物カチオンで構成される常温溶融塩を有する非水電解質電池において、酸無水物を電解質に含有させて作製することにより、卑な電位で作動する負極を用いたときにみられた電池性能の低下を顕著に抑制することができる。

この作用効果については必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように推察している。

常温溶融塩を有さない一般的な非水電解質を用いたリチウムイオン電池においては、初期の充電の過程で主に非水電解質中の有機溶媒が負極表面で分解してできた被膜が、負極における非水電解質のさらなる分解を抑制していると考えられている。一方、四級アンモニウム有機物カチオンからなる常温溶融塩を非水電解質に用いた場合には、前記四級アンモニウム有機物カチオンは同様に初期の充電過程において負極表面で分解するが、このときの分解生成物は、四級アンモニウム有機物カチオンのさらなる分解を充分に抑制できる保護被膜とならないため、充電の進行に伴う非水電解質の分解が進行してしまうと考えられる。ところが、本発明によれば、非水電解質が酸無水物を含むことにより、四級アンモニウム有機物カチオンの分解電位よりも貴な電位で酸無水物の一部が還元され、負極材料表面に四級アンモニウム有機物カチオンの分解を抑制しうる保護被膜が形成されるため、負極を１Ｖｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下で作動させても良好な性能を発揮させることができたものと考えられる。

非水電解質中の酸無水物の含有量は、０．１〜１０体積％の範囲であることが好ましい。０．１％以上とすることにより、負極材料表面に四級アンモニウム有機物カチオンの分解を抑制しうる保護被膜が形成される作用を効果的に発揮させることができる。１０体積％以下とすることにより、形成される保護被膜による電極界面抵抗が高くなりすぎる虞を低減できる。さらに言えば、非水電解質中の酸無水物の含有量は、０．１〜５体積％の範囲であることがより好ましい。

酸無水物の種類は限定されるものではないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの鎖状酸無水物類、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水２，２−ジメチルコハク酸、無水２，３−ジメチルコハク酸、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、無水フェニルマレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水３−メチルグルタル酸、無水２，２−ジメチルグルタル酸、無水３，３−ジメチルグルタル酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ジグリコール酸、無水ホモフタル酸などの環状酸無水物類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。特に、環状酸無水物を含有していることが好ましい。

非水電解質に用いるリチウム塩の濃度は０．５〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。非水電解質にリチウム塩を含有させることにより、四級アンモニウム有機物カチオンの還元電位が比較的貴であるにもかかわらず、非水電解質としての還元電位を卑な電位にシフトさせることができる。ここで、前記リチウム塩濃度を０．５ｍｏｌ／ｌ以上とすることにより、非水電解質の還元電位を充分に卑な電位にまでシフトさせることができる。この効果により、非水電解質中の四級アンモニウム有機物カチオンの分解を抑制させる作用がさらに効果的に発揮される。また、前記リチウム塩濃度を３ｍｏｌ／ｌ以下とすることにより、非水電解質の融点が上昇して固体化する虞を低減できる。非水電解質に用いるリチウム塩の濃度は、より好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／ｌである。

（化１）で示される骨格を有する四級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンなどのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。なかでも、イミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンのいずれかが好ましい。

なお、前記テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記非金属元素のみからなるアニオンとは、例えばハロゲン化アルミニウムイオンのように金属元素を含むアニオンではないものをいう。四級アンモニウム有機物カチオンと非金属元素のみからなるアニオンとが常温溶融塩を形成する組み合わせは、具体的には、次の（１）〜（４）に示すような組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）Ｎ−ブチルピリジニウムカチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）等との組み合わせ。
（２）トリメチルヘキシルアンモニウムカチオンと、トリフルオロメタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-）、ビスペンタフルオロエタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-）等との組み合わせ。
（３）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、トリフルオロメタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-）、ビスペンタフルオロエタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-）等との組み合わせ。
（４）１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムカチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ₆ ^-）等との組み合わせ。

本発明電池の非水電解質に含有されるリチウム塩のアニオンは、常温溶融塩のアニオンと同じであっても異なっていてもよい。即ち、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、ＬｉＢＦ₄が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

また、本発明は、請求項２に記載したように、前記四級アンモニウム有機物カチオンが、（化学式２）で示されるイミダゾリウムカチオン又は（化学式３）で示される骨格を有するピリジニウムカチオンであることを特徴とする非水電解質電池である。

このような構成によれば、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に確保することができるだけでなく、過充電、過放電やショートなどのアブユース時や高温環境下における安全性を充分に得ることができ、上記作用を効果的に得ることが可能となる。

（化学式２）で示されるイミダゾリウムカチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１、３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１、２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

また、本発明は、請求項３に記載したように、前記非水電解質が、少なくともテトラフルオロホウ酸アニオンを含有するものであることを特徴とする非水電解質電池である。

このような構成によれば、特に常温溶融塩の粘度及び凝固点が低くなるため、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に確保することができる上、上記作用を効果的に得ることが可能となる。テトラフルオロホウ酸アニオンを含有する非水電解質とする方法については限定されないが、常温溶融塩またはリチウム塩の少なくとも一方にテトラフルオロホウ酸アニオンから形成されるものを用いることで達成できる。後述する実施例に示したように、常温溶融塩及びリチウム塩の両方をテトラフルオロホウ酸アニオンから形成されるものを用い、非水電解質が含有するアニオンがテトラフルオロホウ酸アニオンのみを含むように構成してもよい。

また、本発明は、請求項４に記載したように、前記酸無水物が、環状酸無水物であることを特徴とする非水電解質電池である。

このような構成によれば、前記酸無水物を環状酸無水物から選択することにより、電池の初充電の際、卑な電位の負極における四級アンモニウム有機物カチオンの分解を抑制できる保護被膜の形成が効果的になされる。

また、本発明は、請求項５に記載したように、炭素質材料を負極活物質として用いたことを特徴とする非水電解質電池である。

本発明によれば、常温溶融塩を用いながらも、負極に、電池内において１Ｖ（ｖ．ｓ．
Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下の電位で作動する活物質を用いても良好な電池性能が発揮されるようになる。従って、本発明電池の負極に用いる負極活物質は、その活物質の放電曲線の平坦部を１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下に有するものを選択することが好ましい。即ち、電池の有効な放電過程において負極が推移する電位の主要部が１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下となる活物質が好ましい。具体的には、その負極活物質が全電位領域で放出しうるリチウムイオン量をＱ１とし、その負極活物質が１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の電位領域で放出しうるリチウムイオン量をＱ２としたとき、Ｑ２／Ｑ１の値が、少なくとも０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上である負極活物質が好ましい。これにより、常温溶融塩を用いながらも高い電池電圧を得ることができ、安定して用いることのできる非水電解質電池を提供することができる。負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられるが、なかでも炭素材料を用いることが好ましい。これは次の理由による。炭素材料は電池製造時に示す自然電極電位が１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を大きく超え、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンの分解が開始する電位（例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンの場合、約１．１Ｖ）より貴であり、電池の製造時最初に行う初充電の過程で負極電位が徐々に卑な方向へ変化し、この過程で前記保護被膜が形成される。そのため、初充電の条件（初充電レート、初充電電流波形、初充電プロセス（間欠充電など）、初充電温度、等）を工夫することにより、前記保護被膜の物性を任意に設計することができるので、極めて好ましい。同様の理由から、ケイ素を主体とする負極活物質もまた、保護被膜の物性を任意に設計することができる点で好ましい。

一方、金属リチウムやリチウム合金を用いると、見かけの初期効率の値は高く観察されるものの、初充電の過程で前記したような被膜が急速に生成するため、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンの分解を有効に抑制し得る保護被膜とはなり難い。さらに充放電サイクルを繰り返すたびに前記被膜の構築・崩壊が繰り返されるため、繰り返し充放電サイクル性能に劣るものとなりやすい。

また、本発明は、請求項６に記載したように、前記外装材に金属樹脂複合材料を用いたことを特徴とする非水電解質電池である。

このような構成によれば、金属製の電槽を用いた場合よりも軽く、また、薄型形状に容易に成形できるので、非水電解質電池の小型軽量化が可能である。金属樹脂複合材料としては、例えば公知のアルミラミネートフィルムを例示できる。

本発明によれば、常温溶融塩を非水電解質に用いながらも、電池性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。

先ず、本発明の非水電解質電池に用いる常温溶融塩について詳述する。

本願明細書において、常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいう。常温とは、電池が通常作動すると想定される温度範囲であり、上限が１００℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限が−５０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。一方、非特許文献１に記載されているような、各種電析などに用いられるＬｉ₂ＣＯ₃−Ｎａ₂ＣＯ₃−Ｋ₂ＣＯ₃などの無機系溶融塩は、融点が３００℃以上のものが大半であり、通常電池が作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するものではなく、本発明における常温溶融塩には含まれない。

本発明に係る非水電解質は、四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩を有しているので、常温で液状でありながら揮発性がほとんどなく、且つ、難燃性もしくは不燃性を有するといった常温溶融塩の特性を確実に備えたものとなる。従って、そのような非水電解質を備えた電池は、過充電、過放電やショートなどのアブユース時における安全性及び高温環境下における安全性に優れたものとなる。

さらに、常温溶融塩を形成するアニオンが非金属元素のみからなり、腐食性の強いハロゲン化アルミニウムイオン等を含んでいないので、前記腐食性に起因した電池性能の劣化や製造時の取り扱いの困難さは生じない。また、リチウム塩が、非金属元素のみからなるアニオンを用いて形成されているので、常温で固体であるリチウム塩が前記常温溶融塩と共存した状態においても、両者を含んだ非水電解質が固体化する虞がなく、常温で液状である常温溶融塩の特性が確実に保持されるので、上記常温溶融塩を含有した非水電解質は良好に液体状態を維持する。

本発明電池が具備する非水電解質に、常温で液状である有機溶媒を添加して使用してもよい。ここで、前記有機溶媒としては、一般に非水電解質電池用電解液に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、これらの有機溶媒は前述したとおり引火性があるため、添加量が多すぎると非水電解質が引火性を帯び、充分な安全性が得られなくなる可能性があり、好ましくない。従って、非水電解質中の有機溶媒の含有量は、１〜５０体積％の範囲であることが好ましく、５〜３０体積％の範囲であることがさらに好ましい。また、一般に非水電解質電池用電解液に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステルを使用することもできる。例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

また、本発明電池の非水電解質は、高分子を複合化させることにより、ゲル状に固体化してもよい。ここで、前記高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーの重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

本発明の非水電解質電池を製造する方法や手順については限定されるものではないが、例えば、正極、負極、セパレータから構成される発電要素を、外装材である電池用パッケージの内に入れ、次いで電池用パッケージの内に非水電解質を注液し、最終的に封止して得る方法を用いても良く、また、例えばコイン型電池のように、正極，負極，セパレータを、正極収納部，負極収納部，セパレータ収納部を有する電池用パッケージの各収納部にそれぞれ独立して収納し、次いで外装材からなる電池用パッケージ内に非水電解質を注液し、最終的に封止して得る方法を用いても良い。

本発明の非水電解質電池に用いられる正極は、正極活物質を主要構成成分とし、前記正極活物質としては、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物が好適に挙げられる。前記酸化物は、リチウム含有複合酸化物であることが好ましく、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₅、Ｌｉ_m［Ｎｉ_2-nＭnＯ₄］（Ｍは１種以上のＮｉを除く遷移金属元素、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖなど。０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８０）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。正極活物質は、平均粒径が１〜４０μｍ程度の粉末であることが好ましい。

前記正極及び負極は、主要構成成分である活物質の他に、導電剤及び結着剤を構成成分として作製されることが好ましい。

導電剤としては、電池特性に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を用いて、乾式、あるいは湿式で混合することが挙げられる。

結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する官能基を有する結着剤を用いる場合には、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

正極活物質又は負極材料、導電剤及び結着剤をトルエン等の有機溶剤あるいは水を添加して混練し、電極形状に成形して乾燥することによって、それぞれ正極及び負極を好適に作製できる。

なお、正極活物質が正極用集電体に密着し、負極材料が負極用集電体に密着するように構成されることが好ましく、例えば、正極集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理してもよい。

集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いることができる。前記集電体の厚さについては限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極集電体としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極集電体としては、還元場において安定であり、且つ導電性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極及び負極と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。

実施例に係る非水電解質電池の断面図を図１に示す。正極１、負極２及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５とから構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなり、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。

次に、上記構成の非水電解質電池の製造方法を説明する。

正極１は次のようにして得た。まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂と、導電剤であるアセチレンブラックとを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。

負極２は次のようにして得た。まず、負極材料であるグラファイトと、導電剤であるケッチェンブラックとを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。

セパレータ３は、次のようにして得た。まず、（化学式４）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを３重量パーセント溶解したエタノール溶液を作製し、ポリエチレン微孔膜製の多孔性基材（平均孔径０．１μｍ、開孔率５０％、厚さ２３μｍ、重量１２．５２ｇ／ｍ²、透気度８９秒／１００ｍｌ）に塗布した後、電子線照射によりモノマーを効果させて有機ポリマー層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥させた。以上の工程により、セパレータ３を得た。なお、得られたセパレータ３は、厚さ２４μｍ、重量１３．０４ｇ／ｍ²、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、有機ポリマー層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体層の厚さは約１μｍで、多孔性基材の孔がほぼそのまま維持されているものであった。

極群４は、正極及び負極がセパレータ３を介して正極合剤１１と負極合剤２１とが対向するように配置して積層することにより、構成した。
次に、非水電解質中に極群４を浸漬することにより、極群４に非水電解質を含浸させた。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。これにより、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を得た。

（実施例１）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ⁺）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）からなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ₄）１リットルに対して、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解させ、さらに無水コハク酸を１重量％溶解させることにより、非水電解質を得た。この非水電解質を用いて、上記の手順により非水電解質電池を得た。

（実施例２）
非水電解液として、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン（ＢＰｙ⁺）とＢＦ₄ ^-からなる常温溶融塩（ＢＰｙＢＦ₄）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解させ、さらに無水グルタル酸を１重量％溶解させることにより、非水電解質を得た。この非水電解質を用いて、上記の手順により非水電解質電池を得た。

（実施例３）
非水電解液として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ⁺）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）からなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ₄）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解させ、さらに無水マレイン酸を１重量％溶解させることにより、非水電解質を得た。この非水電解質を用いて、上記の手順により非水電解質電池を得た。

（実施例４）
非水電解液として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ⁺）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）からなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ₄）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解させ、さらに無水酢酸を１重量％溶解させることにより、非水電解質を得た。この非水電解質を用いて、上記の手順により非水電解質電池を得た。

（比較例１）
非水電解液として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ⁺）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）からなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ₄）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解させることにより、非水電解質を得た。この非水電解質を用いて、上記の手順により非水電解質電池を得た。

（参考例）
非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解させることにより、非水電解質を得た。この非水電解質を用いて、上記の手順により非水電解質電池を得た。

（初期放電容量試験）
これらの電池について、初期放電容量試験を行った。試験温度は２０℃とした。充電は、電流１ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電とした。放電は、電流１ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。得られた電池容量を、初期放電容量とした。

（高温保存試験）
続いて、高温保存試験を行った。それぞれの電池を再び上記と同じ条件の充電を２０℃にて行った後、１００℃３時間−室温２１時間の温度サイクルを３０日間繰り返した。次に、上記と同じ条件の放電を２０℃にて行った。このときの放電容量を保存後残存放電容量とした。また、前記高温保存試験の前後で電池厚さを測定し、電池厚増加率を求めた。

以上の試験結果を表１に示す。

表１から、本発明電池１〜４は、比較電池１に比べて、初期容量、保存後残存容量がいずれも大きく、高温保存による電池厚さの増加も抑制されていることがわかった。さらに、本発明電池は難燃性を有する常温溶融塩を用いているので、高い安全性を兼ね備えたものであることはいうまでもない。

実施例に係る非水電解質電池の断面図である。

符号の説明

１正極
１１正極合剤
１２正極集電体
２負極
２１負極合剤
２２負極集電体
３セパレータ
４極群
５金属樹脂複合フィルム

Claims

正極、負極及び非水電解質を具備した非水電解質電池において、前記非水電解質は、少なくとも（化学式１）で示される骨格を有する四級アンモニウム有機物カチオンと非金属元素のみからなるアニオンとで形成された常温溶融塩と、リチウムイオンと非金属元素のみからなるアニオンとで形成されたリチウム塩と、が用いられてなり、前記リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ以上であり、且つ、前記非水電解質は酸無水物を含有させたことを特徴とする非水電解質電池。
前記四級アンモニウム有機物カチオンは、（化学式２）で示されるイミダゾリウムカチオン、又は、（化学式３）で示される骨格を有するピリジニウムカチオンのうち、少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
前記非水電解質は、テトラフルオロホウ酸アニオンを少なくとも含むことを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の非水電解質電池。
前記酸無水物は、環状酸無水物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池。
炭素質材料を負極活物質として用いたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質電池。
外装材に金属樹脂複合材料を用いたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質電池。