JP5424052B2

JP5424052B2 - 非水電解液二次電池及びその製造方法

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Publication number: JP5424052B2
Application number: JP2010109567A
Authority: JP
Inventors: 保幸大場; 久梅本; 学山田
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2010-05-11
Filing date: 2010-05-11
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2030-05-11
Also published as: JP2011238490A

Description

本発明は、非水電解液二次電池及びその製造方法に関し、詳しくは負極として合金系材料（Mg,Ga,Al,Si,Ge,Sn,Pb,As,Sb,Bi,Ag,Au,Zn,Cd,Hg,Cu,Vなどを含有）を用いた非水電解液二次電池及びその製造方法に関する。

近年、ノート型パソコン、携帯電話、デジタルカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高エネルギー密度を有する小型大容量二次電池への要求が高まっている。また、環境問題の観点から、ハイブリッド車、電気自動車などのように、駆動用もしくは駆動補助用に高エネルギー密度を有する電池が求められている。これらの要求に応える二次電池の有力候補として正極活物質にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム複合酸化物、負極活物質にグラファイト等の炭素材料を用いたリチウムイオン電池の開発が進んでおり、優れた安定性並びに高エネルギー密度の実現に向けた開発が行われてきた。黒鉛を負極として用いるリチウムイオン電池は1991年の商品化以来、エネルギー密度は2倍以上に向上したが、これは、電池内にどれだけ多くの活物質を詰め込むかという改良により達成されたものであり、エネルギー密度向上はほぼ限界に来たと思われる。しかし、電気自動車の駆動用などには更なるエネルギー密度向上が求められる。このような背景のもと、注目されているのが合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うリチウム合金負極である。この合金負極を負極材料に用いると、初回充電時の不可逆容量が非常に大きく負極側でLiが消費されてしまうため、正極側でLiが不足し過充電状態となってしまうことが大きな問題である。

このような課題を解決するために、従来、電極活物質層上にリチウム層を形成することによりLiが負極の不可逆容量に消費され正極の過充電状態を抑制する提案がされている（例えば、特許文献1参照）。

また、負極側にリチウムイオンをドーピングすることも提案されている。これにより、結果的にリチウムが負極の不可逆容量に消費され正極の過充電状態を抑制することができる（特許文献2参照）。

特開2008-305608号公報特開2006-286921号公報

しかしながら、特許文献１に開示の技術のように、電極活物質層上にリチウム層を有する場合、電極上にリチウム金属が残ってしまう可能性がある。また、特許文献2に開示の技術のように、負極側にリチウムイオンをドーピングする場合、系にLi金属が取り残されてしまう。特許文献1や特許文献2に示されているようにリチウム金属が系に取り残されてしまうと、充電時にデンドライト状に析出し、セパレータを突き破って短絡の原因になるといった問題がある。

本発明は、上記実情に鑑み完成したものであり、負極活物質として合金系材料を採用した非水電解液二次電池について、初回充電時の大きな不可逆容量が負極において発生することにより正極側のLiが欠乏するという点に着目し、正極の過充電状態を抑制しつつリチウムの析出を抑制することで安全性の高い電池を提供することを解決すべき課題とする。また、そのような電池を製造する方法を提供することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の非水電解液二次電池の特徴は、正極活物質を備える正極と、合金系材料を含む負極活物質を備える負極とを有する二次電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方は前記正極活物質の作動電位よりも低く前記負極活物質の作動電位よりも高い第２活物質を備え、
前記第２活物質の量は前記負極活物質の不可逆容量に相当する量又はそれ以上の量のリチウム量をもつように添加されることにある。

ここで、不可逆容量とは、初回充電容量から初回放電容量を引いたものであり初回放電時に可逆的にとりだすことが出来ない電気容量のことである。具体的には、以下の数式で表される。（不可逆容量）＝（初回充電容量）−（初回放電容量）。

本発明では、正極活物質の作動電位よりも低く、負極活物質の作動電位よりも高く、リチウムを脱挿入可能な第２活物質を正極又は負極に含有させる。そのため、所定の電池反応が進行する際に作動電位が正極活物質及び負極活物質の作動電位の間にあり、不可逆容量に相当する量以上だけリチウムをもつ第２活物質における電池反応が優先的に進行する。そのため、正極の過充電状態を抑制できると共に系中にリチウム金属が取り残されることもなくなる。その結果、従来よりも安全性が高い非水電解液二次電池を提供できる。

ここで、前記第２活物質の作動電位は、前記正極活物質の作動電位よりも０．２Ｖ以下で、前記負極活物質の作動電位よりも０．２Ｖ以上であることが望ましい。この程度の作動電位の差をもつ第２活物質を採用することで、より確実に過充電状態の抑制が実現できる。

また、前記第２活物質の表面は導電材が接触していることが望ましく、更には第２活物質の表面は導電材にて覆われていることが、より望ましい。第２活物質の表面は導電材が接触しているため、添加した第２活物質が初回充放電時に役割を果たした後に、導電ネットワークの構築に寄与することができる。従って、第２活物質を添加することにより、電池反応の反応速度が制限される問題がなくなる。

更に、前記第２活物質はチタン酸リチウムであることが望ましい。チタン酸リチウムは、充放電過程におけるＸ線回折による結晶構造の検討結果より、リチウムの挿入・脱離の間もピーク位置に変化がなく、結晶構造の変化も格子定数の変化も格子の膨張収縮も起こっていないことが報告されており、いわゆる、無歪み材料である。従って、リチウムと合金化反応により発生する大きな体積膨張を緩和するマトリックスとしても働くことが期待できる。また、無歪み材料であるため電極の構造が変化しにくく安定なサイクル特性が実現できる。更にチタン酸リチウムは安価な材料でありコストの面でも優れた性能を有している。

上記課題を解決する本発明の非水電解液二次電池の製造方法の特徴は、正極活物質を備える正極と、合金系材料を含む負極活物質を備える負極とを有する非水電解液二次電池を製造する方法であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方は前記正極活物質の作動電位よりも低く前記負極活物質の作動電位よりも高い第２活物質を備えた状態で、初回の充放電を行う工程をもち、
前記第２活物質の量は前記負極活物質の不可逆容量に相当する量又はそれ以上の量のリチウム量をもつように添加されることにある。

本発明では、正極活物質の作動電位よりも低く、負極活物質の作動電位よりも高く、リチウムを脱挿入可能な第２活物質を正極又は負極に含有させる。そのため、所定の電池反応が進行する際に作動電位が正極活物質及び負極活物質の作動電位の間にあり、不可逆容量に相当する量以上のリチウムをもつ第２活物質における電池反応が優先的に進行する。そのため、正極の過充電状態を抑制できると共に系中にリチウム金属が取り残されることもなくなる。その結果、従来よりも安全性が高い非水電解液二次電池が製造できる製造方法が提供できる。

実施例にて用いた試験電池（コイン型電池：正極に第２活物質を有するもの）の構造を概略的に示す縦断面図である。実施例にて用いた試験電池（コイン型電池：負極に第２活物質を有するもの）の構造を概略的に示す縦断面図である。実施例１の試験電池１における１サイクル目及び２サイクル目の充放電曲線である。

本発明の非水電解液二次電池及びその製造方法について以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。

（非水電解液二次電池）
本発明の非水電解液二次電池は正極活物質を備える正極と、合金系材料を含む負極活物質を備える負極と電解質とを有する。正極及び／又は負極は第２活物質を備えている。

負極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができ、負極活物質の一部乃至全部として合金系材料を備えるものであれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、負極活物質および結着剤を混合して得られた合材が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。

ここで、負極活物質が備える合金系材料としては、電池反応の進行に伴い、リチウム元素を吸蔵乃至脱離して合金化、化合物化、脱合金化、脱化合物化（合金化、化合物化を併せて本明細書では合金化等と称し、脱合金化、脱化合物化を併せて脱化合物化等とそれぞれ称することがある）できる材料である。本明細書において、「合金」には２種以上の金属元素からなるものに加え、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素との組み合わせからなるものも含むものとする。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Mg）,ガリウム（Ga）,アルミニウム（Al）,ケイ素（Si）,ゲルマニウム（Ge）,スズ（Sn）,鉛（Pb）,ヒ素（As）,アンチモン（Sb）,ビスマス（Bi）,銀（Ag）,金（Au）,亜鉛（Zn）,カドミウム（Cd）,水銀（Hg）,銅（Cu）,バナジウム（V）,インジウム（In）,ホウ素（B）,ジルコニウム（Zr）,イットリウム（Y）,ハフニウム（Hf）が例示でき、本実施形態の合金系材料はこれらの元素を単体又は合金にて含むことができる。

なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体又は合金が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、又はこれらの合金である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ₃などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵及び放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の化合物をあげることができる。

負極の集電体としては、たとえば、銅、ニッケルなどを網、パンチドメタル、フォームメタル、板状に加工した箔などを用いることができる。

正極は、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができる正極活物質を備えていれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活物質、導電材および結着材を混合して得られた合材が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。

正極活物質には、その活物質の種類で特に限定されるものではなく、公知の活物質を用いることができる。たとえば、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＭｏＳ_３、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＭｎＯ_２、Ｌｉ_{（１−ｘ）}Ｍｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＣｏＯ_２、Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＮｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５等の化合物をあげることができる。ここで、ｘは０〜１を示す。また、これらの化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。さらに、Ｌｉ_１−ｘＭｎ_２＋ｘＯ_４、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２などのようにＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２の遷移金属元素の一部を少なくとも１種類以上の他の遷移金属元素あるいはＬｉで置き換えたものを正極活物質としてもよい。

正極活物質としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウムおよび遷移金属の複合酸化物がより好ましい。すなわち、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有する電池が得られる。

導電材は、正極の電気伝導性を確保する作用を有する。導電材としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上の混合したものをあげることができる。また、活物質の表面をカーボンコートすることもできる。カーボンコートする方法としては特に限定しないが、高分子化合物（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルなど）などの炭素源と共に活物質を混合した後、焼成して炭化することにより、表面をカーボンコートすることもできる。焼成後は適宜粉砕操作などを行うこともできる。

また、正極の集電体としては、たとえば、アルミニウム、ステンレスなどの金属を網、パンチドメタル、フォームメタル、板状に加工した箔などを用いることができる。

第２活物質はリチウムイオンの授受が可能な材料であり、その作動電位が、正極材料に加え正極活物質よりも低電位で、負極活物質の作動電位よりも高電位である材料である。第２活物質は一種類の材料から形成しても良いし２以上の材料を混合して用いても良いし、別々の場所（層状としたり正負極の部位毎に分けたりする）に別々の形態で用いても良い。第２活物質としては先に正極活物質及び負極活物質として挙げた材料から選択することもできる。第２活物質の作動電位としては正極活物質の作動電位よりも０．２Ｖ低く、負極活物質の作動電位よりも０．２Ｖ高いことが望ましい。第２活物質としては特にチタン酸リチウムを採用することが望ましい。第２活物質を添加する量としては負極活物質の不可逆容量に相当する量又はそれ以上の量のリチウム量をもつように添加される。第２活物質にリチウムを含有させるための方法としては、リチウム元素を含まない状態で第２活物質を製造した後にリチウム金属を対極として反応を進行させる電気化学的方法によりリチウム元素を含有させることもできる。リチウム元素を後に添加させる方法を採用する場合には電極を形成した後に電気化学的方法により含有させることもできる。

第２活物質の添加は正極活物質及び／又は負極活物質に混合して行っても良いし、正極活物質及び／又は負極活物質とは別に添加しても良い。別に添加する場合には層状に添加することもできる。例えば、正極活物質（及び／又は負極活物質）と結着材と導電材とで活物質層を形成した上に、第２活物質と結着材と導電材とで第２の活物質層を形成することができる。第２活物質は表面に導電材が接触していることが好ましい。導電材としては先に正極、負極などにおいて例示した材料を採用することができる。特に第２活物質の表面は導電材にて被覆されていることが望ましい。第２活物質の表面を導電材にて被覆する程度としては充分に導電性が確保できる程度に添加することが望ましい。導電性が充分に確保できたかどうかは第２活物質を添加する前と同程度又はそれ以上にまで導電性が回復できる程度であるかどうかで判断する。

電解質としては特に限定しないが、有機溶媒などの溶媒に電解質を溶解させたもの、自身が液体状であるイオン液体、そのイオン液体に対して更に電解質を溶解させたものなどのような液体状のものの他、固体電解質であっても良い。

有機溶媒としては、通常リチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒が例示できる。例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることにより、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効率も高いので、好ましい。

イオン液体は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されるものではない。例えば、イオン液体のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムや、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ^４−、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）^２−等が挙げられる。

電解質としては、特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＩ、これらの誘導体等の塩化合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが、電気特性の観点からは好ましい。

リチウム二次電池は正負極及び電解液の他、その他必要な部材を有することができる。その他必要な部材としては、セパレータ、ケースなどが例示できる。セパレータは正負極間に介装され、電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材である。電解液が液状である場合にはセパレータは、液状の支持電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔質膜が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極の面積よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。

（非水電解液二次電池の製造）
本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法は正極活物質を備える正極と、合金系材料を含む負極活物質を備える負極とを有する非水電解液二次電池を製造する方法である。具体的な製造方法としては、正極及び負極を形成後、セパレータを介して積層して形成した発電要素をケース内に収納した後、電解液を注入するといった通常の方法を例示することができる。ここで、正極、負極については非水電解液二次電池の欄において説明した構成を採用できるため、更なる説明は省略する。第２活物質の種類、添加量についても先に説明したものがそのまま採用できる。

本発明の非水電解液二次電池の製造方法は第２活物質を含有する状態で最初の充放電を行う工程を有する。ここで、最初の充放電とは電池の正負極を形成した後、最初に行う充放電のことであり、正負極が同じであればその他の構成要素が変わっていても良い。例えば、ケースの封止の有無や、電解液の入れ替えの有無はどのようなものであっても良い。

本発明の非水電解液二次電池及びその製造方法について以下実施例に基づき詳細に説明する。なお、以下の説明にて使用する図面における各構成要素の大きさ、比率などは見やすいように適宜調節しており、その大きさは必ずしも厳格なものではない。

（実施例１）
（正極第１層の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉＯ_２を８７質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを１０質量部と、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と、結着材としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を１質量部と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１質量部とを水に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を正極集電体上に片面塗布し、乾燥することで正極第１層を形成した。正極第１層において正極活物質を添加する量は負極活物質の量に合わせて通常の方法により決定した（以下同じ）。

（正極第２層の作製）
第２活物質としてのカーボンコートをしたＬｉＦｅＰＯ_４（作動電位が、正極活物質の作動電位より０．２Ｖ低く、負極活物質の作動電位より３．１５Ｖ高い）を８０質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを１２質量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を8質量部とを有機溶媒に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。ここで、ＬｉＦｅＰＯ_４に対するカーボンコートはポリビニルアルコールと混合した後、焼成することでポリビニルアルコールを炭化し、粉砕することにより行った（以下の実施例においても第２活物質を形成する材料が異なる以外は同様の方法にてカーボンコートを行った。）この塗料液を正極第１層上に塗布し、乾燥することで正極第１層上に積層された正極第２層を形成した。第２活物質を添加する量は負極活物質において発生する不可逆容量に相当する量が添加されるように設定した（以下同じ）。なお、不可逆容量は予め実験により求めた。

（正極の作製）
正極合材（正極第１層と正極第２層とが積層されたもの。以下同じ。）の厚みが７５μｍとなるようプレスした。その後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。

（負極の作製）
負極活物質としてのＣｕ_６Ｓｎ_６（合金系材料に相当）を８５質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを５質量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０質量部とを有機溶媒に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を負極集電体上に片面塗布し、乾燥することで負極層を形成した。その後、所定のサイズに裁断することで負極を作製した。

（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の質量比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加し電解液とした。

（コイン型電池の作製）
図１に示すように、調製した正極１（正極第１層１１、正極第２層１２）、負極２と調製した電解液と厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質膜からなるセパレータ７とを用いてコイン型電池５０を製造した。正極１はアルミニウム集電体１ａをもち、そのアルミニウム集電体１ａ上に正極第１層１１、正極第２層１２の順に活物質層が積層されている。負極２には銅集電体２ａをもち、その銅集電体２ａ上に負極活物質層が積層されている。

これらの発電要素をステンレス製のケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）中に収納した。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の電気的な絶縁性とを担保した。以下、実施例２〜６、及び１３においても図１に相当する構造をもつコイン型電池を作成した。

（実施例２）
（正極第１層の作製）
実施例１と同様に調製した。

（正極第２層の作製）
表面をカーボンコート（導電材に相当）をした第２活物質としてのＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４（作動電位が、正極活物質の作動電位より０．８２Ｖ低く、負極活物質の作動電位より２．５３Ｖ高い）を８０質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを１２質量部と、結着材としてのＰＶｄＦを8質量部とを有機溶媒に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を正極第１層上に塗布し、乾燥することで正極第２層を形成した。

（正極の作製）
正極合材厚みは７５μｍとなるようプレスした。その後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。

（コイン電池の作成）
負極及び電解液については、実施例１と同じものを用いてコイン型電池を製造した。

（実施例３）
（正極第１層の作製）
実施例１と同様に調製した。

（正極第２層の作製）
表面をカーボンコート（導電材に相当）をした第２活物質としてのＶ_２Ｏ_５（作動電位が、正極活物質の作動電位より０．３５Ｖ低く、負極活物質の作動電位より３．０Ｖ高い）を８０質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを１２質量部と、結着材としてのＰＶｄＦを8質量部とを有機溶媒に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を正極第１層上に塗布し、乾燥することで正極第２層を形成した。

（正極の作製）
正極合材厚みは７５μｍとなるようプレスした。その後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。そして、対極をLi金属で２５℃の雰囲気で、１Ｃ相当の電流値（１Ｃは電池容量を１時間で放電できる電流値）にて3.25Ｖまで定電流充電を行いV₂O₅中にあらかじめ、Cu₆Sn₆合金の初回不可逆容量に相当するリチウム量を供給しておいた。

（実施例４）
（正極第１層の作製）
実施例１と同様に調製した。

（正極第２層の作製）
第２活物質としてのカーボンコートをしたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（作動電位が、正極活物質の作動電位より２．０５Ｖ低く、負極活物質の作動電位より１．３Ｖ高い）を８７質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを７質量部と、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と、結着材としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を１質量部と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１質量部とを水に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を正極第１層上に塗布し、乾燥することで正極第２層を形成した。

（正極の作製）
正極合材厚みは７５μｍとなるようプレスした。その後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。そして、対極をLi金属で２５℃の雰囲気で、１Ｃ相当の電流値（１Ｃは電池容量を１時間で放電できる電流値）にて1.55Ｖまで定電流充電を行いLi₄Ti₅O₁₂中にあらかじめ、Cu₆Sn₆合金の初回不可逆容量に相当するリチウム量を供給しておいた。

（実施例５）
（正極第１層の作製）
実施例１と同様に調製した。

（正極第２層の作製）
第２活物質としてのカーボンコートをした酸化チタン（ＴｉＯ_２（Ｂ））（作動電位が、正極活物質の作動電位より２．０Ｖ低く、負極活物質の作動電位より１．７５Ｖ高い）を８７質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを７質量部と、結着材としてのＣＭＣを１質量部と、結着材としてのＰＥＯを１質量部と、結着材としてのＰＴＦＥを１質量部とを水に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を正極第１層上に塗布し、乾燥することで正極第２層を形成した。

（正極の作製）
正極合材厚みは７５μｍとなるようプレスした。その後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。そして、対極をLi金属で２５℃の雰囲気で、１Ｃ相当の電流値（１Ｃは電池容量を１時間で放電できる電流値）にて1.6Ｖまで定電流充電を行いTiO₂(B)中にあらかじめ、Cu₆Sn₆合金の初回不可逆容量に相当するリチウム量を供給しておいた。

（実施例６）
（正極第１層の作製）
実施例１と同様に調製した。

（正極第２層の作製）
第２活物質としてのカーボンコートをしたＮｂ_２Ｏ_５（作動電位が、正極活物質の作動電位より１．８５Ｖ低く、負極活物質の作動電位より１．５Ｖ高い）を８７質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを７質量部と、結着材としてのＣＭＣを１質量部と、結着材としてのＰＥＯを１質量部と、結着材としてのＰＴＦＥを１質量部とを水に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を正極第１層上に塗布し、乾燥することで正極第２層を形成した。

（正極の作製）
正極合材厚みは７５μｍとなるようプレスした。その後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。そして、対極をLi金属で２５℃の雰囲気で、１Ｃ相当の電流値（１Ｃは電池容量を１時間で放電できる電流値）にて1.75Ｖまで定電流充電を行いNb₂O₅中にあらかじめ、Cu₆Sn₆合金の初回不可逆容量に相当するリチウム量を供給しておいた。

（実施例７）
（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉＯ_２を８７質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを１０質量部と、結着材としてのＣＭＣを１質量部と、結着材としてのＰＥＯを１質量部と、結着材としてのＰＴＦＥを１質量部とを水に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を正極集電体上に片面塗布し、乾燥することで正極を形成した。その後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。

（負極第１層の作製）
負極活物質としてのＣｕ_６Ｓｎ_６を８５質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを５質量部と、結着材としてのＰＶｄＦを１０質量部とを有機溶媒に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を正極集電体上に片面塗布し、乾燥することで負極層を形成した。

（負極第２層の作製）
第２活物質としてのカーボンコートをしたＬｉＦｅＰＯ_４（作動電位が、正極活物質の作動電位より０．２Ｖ低く、負極活物質の作動電位より３．１５Ｖ高い）を８０質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを１２質量部と、結着材としてのＰＶｄＦを８質量部とを有機溶媒に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を負極第１層上に塗布し、乾燥することで負極第２層を形成した。

（負極の作製）
負極合材厚みは７５μｍとなるようプレスした。その後、所定のサイズに裁断することで負極を作製した。

（コイン電池の作成）
電解液については、実施例１と同じものを用いてコイン型電池を製造した。

コイン型電池は、図２に示すように、調製した正極１、負極２（負極第１層２１、負極第２層２２）と調製した電解液と厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質膜からなるセパレータ７とを用いてコイン型電池６０を製造した。なお図１に示すものに相当する部材については同じ符号を採用した。正極１はアルミニウム集電体１ａをもち、そのアルミニウム集電体１ａ上に活物質層が積層されている。負極２には銅集電体２ａをもち、その銅集電体２ａ上に負極第１層２１、負極第２層２２の順に積層されている。

これらの発電要素をステンレス製のケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）中に収納した。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の電気的な絶縁性とを担保した。以下、実施例７〜１２においても図２に相当する構造をもつコイン型電池を作成した。

（実施例８）
（正極の作製）
実施例７と同様に調製した。

（負極第１層の作製）
実施例７と同様に調製した。

（負極第２層の作製）
第２活物質としてのカーボンコートをしたＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４（作動電位が、正極活物質の作動電位より０．８２Ｖ低く、負極活物質の作動電位より２．５３Ｖ高い）を８０質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを１２質量部と、結着材としてのＰＶｄＦを８質量部とを有機溶媒に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を負極第１層上に塗布し、乾燥することで負極第２層を形成した。

（実施例９）
（正極の作製）
実施例７と同様に調製した。

（負極第１層の作製）
実施例７と同様に調製した。

（負極第２層の作製）
第２活物質としてのカーボンコートをしたＶ_２Ｏ_５（作動電位が、正極活物質の作動電位より０．３５Ｖ低く、負極活物質の作動電位より３．０Ｖ高い）を８０質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを１２質量部と、結着材としてのＰＶｄＦを８質量部とを有機溶媒に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を負極第１層上に塗布し、乾燥することで負極第２層を形成した。

（負極の作製）
負極合材厚みは７５μｍとなるようプレスした。その後、所定のサイズに裁断することで負極を作製した。そして、対極をLi金属で２５℃の雰囲気で、１Ｃ相当の電流値（１Ｃは電池容量を１時間で放電できる電流値）にて3.25Ｖまで定電流充電を行いV₂O₅中にあらかじめ、Cu₆Sn₆合金の初回不可逆容量に相当するリチウム量を供給しておいた。

（実施例１０）
（正極の作製）
実施例７と同様に調製した。

（負極第１層の作製）
実施例７と同様に調製した。

（負極第２層の作製）
第２活物質としてのカーボンコートをしたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（作動電位が、正極活物質の作動電位より２．０５Ｖ低く、負極活物質の作動電位より１．３０Ｖ高い）を８７質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを７質量部と、結着材としてのＣＭＣを３質量部と、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を３質量部とを水に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を負極第１層上に塗布し、乾燥することで負極第２層を形成した。

（負極の作製）
負極合材厚みは７５μｍとなるようプレスした。その後、所定のサイズに裁断することで負極を作製した。そして、対極をLi金属で２５℃の雰囲気で、１Ｃ相当の電流値（１Ｃは電池容量を１時間で放電できる電流値）にて1.55Ｖまで定電流充電を行いLi₄Ti₅O₁₂中にあらかじめ、Cu₆Sn₆合金の初回不可逆容量に相当するリチウム量を供給しておいた。

（実施例１１）
（正極の作製）
実施例７と同様に調製した。

（負極第１層の作製）
実施例７と同様に調製した。

（負極第２層の作製）
第２活物質としてのカーボンコートをしたＴｉＯ_２（Ｂ）（作動電位が、正極活物質の作動電位より２．００Ｖ低く、負極活物質の作動電位より１．３５Ｖ高い）を８７質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを７質量部と、結着材としてのＣＭＣを３質量部と、結着材としてのＳＢＲを３質量部とを水に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を負極第１層上に塗布し、乾燥することで負極第２層を形成した。

（負極の作製）
負極合材厚みは７５μｍとなるようプレスした。その後、所定のサイズに裁断することで負極を作製した。そして、対極をLi金属で２５℃の雰囲気で、１Ｃ相当の電流値（１Ｃは電池容量を１時間で放電できる電流値）にて1.6Ｖまで定電流充電を行いTiO₂(B)中にあらかじめ、Cu₆Sn₆合金の初回不可逆容量に相当するリチウム量を供給しておいた。

（実施例１２）
（正極の作製）
実施例７と同様に調製した。

（負極第１層の作製）
実施例７と同様に調製した。

（負極第２層の作製）
第２活物質としてのカーボンコートをしたＮｂ_２Ｏ_５（作動電位が、正極活物質の作動電位より１．８５Ｖ低く、負極活物質の作動電位より１．５０Ｖ高い）を８７質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを７質量部と、結着材としてのＣＭＣを３質量部と、結着材としてのＳＢＲを３質量部とを水に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を負極第１層上に塗布し、乾燥することで負極第２層を形成した。

（負極の作製）
負極合材厚みは７５μｍとなるようプレスした。その後、所定のサイズに裁断することで負極を作製した。そして、対極をLi金属で２５℃の雰囲気で、１Ｃ相当の電流値（１Ｃは電池容量を１時間で放電できる電流値）にて1.75Ｖまで定電流充電を行いNb₂O₅中にあらかじめ、Cu₆Sn₆合金の初回不可逆容量に相当するリチウム量を供給しておいた。

（実施例１３）
（正極第１層の作製）
正極活物質としてのカーボンコートをしたＬｉＦｅＰＯ_４を８０質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを１２質量部と、結着材としてのＰＶｄＦを8質量部とを有機溶媒に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を正極集電体上に片面塗布し、乾燥することで正極第１層を形成した。

（正極第２層の作製）
第２活物質としてのカーボンコートをしたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（作動電位が、正極活物質の作動電位より１．８５Ｖ低く、負極活物質の作動電位より１．３０Ｖ高い）を８７質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを７質量部と、結着材としてのＣＭＣを１質量部と、結着材としてのＰＥＯを１質量部と、結着材としてのＰＴＦＥを１質量部とを水に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を正極第１層上に塗布し、乾燥することで正極第２層を形成した。

（比較例１）
正極活物質としてのＬｉＮｉＯ_２を８７質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを１０質量部と、結着材としてのＣＭＣを１質量部と、結着材としてのＰＥＯを１質量部と、結着材としてのＰＴＦＥを１質量部とを水に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を正極集電体上に片面塗布し、乾燥することで正極層を形成した。正極合材厚みは７５μｍとなるようプレスした。その後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。

負極活物質としての天然黒鉛を98質量部と、結着材としてのＰＶｄＦを2質量部とを有機溶媒に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を負極集電体上に片面塗布し、乾燥することで形成した。負極の厚みは７５μｍとなるよう調整した。その後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。電解液については、実施例１と同じものを用いてコイン型電池を製造した。コイン型電池は基本的な構造としては、図１に示すものを採用し、その正極についてのみ図２に示すものを採用した。以下の比較例についても同じ構造をもつコイン型電池を採用した。

（比較例２）
正極は比較例１と同様に調製した。負極は実施例１の負極と同様に調製した。電解液については、実施例１と同じものを用いてコイン型電池を製造した。正極活物質の量は負極活物質の量に対応して算出した量に加え、負極活物質における不可逆容量に相当する量を加えた量とした。

正極活物質、負極活物質、及び第２活物質として用いた材料について作動電位を表１に示す。

（コイン型電池評価）
コイン型電池は、２５℃の雰囲気で、１Ｃ相当の電流値（１Ｃは電池容量を１時間で放電できる電流値）にて４．１Ｖまで定電流定電圧充電した。その後、電池を分解し得られた正極を作用極に、対極、参照極をリチウム、電解液をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の質量比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加した電解液を用いて三極セルを作製し、開回路電圧を測定した。その結果を、初期正極充電電圧とした。評価結果を表２に示す。

表２から明らかなように、負極活物質として合金系材料（Ｃｕ_６Ｓｎ_６）を用いた比較例２の試験電池では負極活物質として炭素系材料（天然黒鉛）を用いた比較例１の試験電池に比べて初期正極充電電圧が高くなっていることが分かった。すなわち、比較例２の試験電池は、初期の充電において正極が過充電状態になっていることを示している。一方、実施例１〜６及び１３の試験電池のように、正極材料よりも低電位で作動する第２活物質を正極に層状に添加したり、実施例７〜１２の試験電池のように、負極材料よりも高電位で作動する第２活物質を負極側に層状にして添加したりすることで、第２活物質を添加しない比較例２の試験電池に比べ初期正極充電電圧が低くなり過充電状態が抑制されていることが分かる。これは実施例１３の試験電池においても過充電が抑制できていることから、活物質の種類によらず、正極活物質よりも作動電位が低く、負極活物質よりも作動電位が高い第２活物質を正負極の少なくとも一方に添加することにより過充電が抑制できることが分かった。

図３に実施例１（ＬｉＮｉＯ_２＋ＬｉＦｅＰＯ_４／ＬｉＰＦ_６ＥＣ（３０）ＤＥＣ（７０）／Ｃｕ_６Ｓｎ_６）の１サイクル目と２サイクル目の充放電曲線を示す。１サイクル目はＬｉＦｅＰＯ_４の充電反応が見られるが、放電反応は見られなかった。また、２サイクル目以降はＬｉＦｅＰＯ_４の充放電反応は見られなかった。したがって、ＬｉＦｅＰＯ_４から脱離したＬｉが負極の不可逆容量に消費され、その後はＬｉＮｉＯ_２のみが充放電されていることを確認できた。実施例２〜実施例１２でも同様の結果が得られており、合金系負極材料を用いる系にリチウム挿入脱離可能な活物質を添加したことで、添加した化合物中のＬｉが初回充電時の負極での不可逆容量分に消費され、その結果、正極の過充電状態を抑制できることが示された。

（変形例１）
本変形例では、実施例の試験電池では電極を層状の構造にしているのに対して、第２活物質を正負極の何れかの活物質に所定の割合で混合して電極を作製し、評価したところ、実施例と同様の結果が得られた。

（変形例２）
各実施例における正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（３．９５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）などのＬｉＮｉＯ_２よりも高電位で作動する材料を採用することにより、第２活物質としてＬｉＮｉＯ_２を採用することができる。つまり、本発明の非水電解液二次電池に含まれる材料のうち、どの材料が正極活物質（又は負極活物質）であるか、又は、第２活物質であるかは、その材料単独では決定できず、他の材料の作動電位との比較により決定される。

１…正極１ａ…正極集電体２…負極２ａ…負極集電体３…電解液４…正極ケース５…負極ケース６…ガスケット７…セパレータ１０…コイン型の非水電解液二次電池

Claims

正極活物質を備える正極と、合金系材料を含む負極活物質を備える負極とを有する非水電解液二次電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方は前記正極活物質の作動電位よりも低く前記負極活物質の作動電位よりも高い第２活物質を備え、
前記第２活物質の量は前記負極活物質の不可逆容量に相当する量又はそれ以上の量のリチウム量をもつように添加されることを特徴とする非水電解液二次電池。
前記第２活物質の作動電位は、前記正極活物質の作動電位よりも０．２Ｖ以下で、前記負極活物質の作動電位よりも０．２Ｖ以上である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
前記第２活物質の表面は導電材が接触している請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
前記第２活物質はチタン酸リチウムである請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の非水電解液二次電池。
正極活物質を備える正極と、合金系材料を含む負極活物質を備える負極とを有する非水電解液二次電池を製造する方法であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方は前記正極活物質の作動電位よりも低く前記負極活物質の作動電位よりも高い第２活物質を備えた状態で、初回の充放電を行う工程をもち、
前記第２活物質の量は前記負極活物質の不可逆容量に相当する量又はそれ以上の量のリチウム量をもつように添加されることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。