JP2002203557A

JP2002203557A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002203557A
Application number: JP2000403462A
Authority: JP
Inventors: Masanori Machida; 昌紀町田; Yoshikatsu Yamamoto; 佳克山本
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2002-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】高エネルギー密度化を図るとともに、電池の
安定性を維持する。【解決手段】正極活物質としてリチウム・マンガン複
合酸化物と、リチウム・ニッケル複合酸化物とを、質量
比がリチウム・マンガン複合酸化物１０ｗｔ％乃至８０
ｗｔ％に対してリチウム・ニッケル複合酸化物９０ｗｔ
％乃至２０ｗｔ％となるように混合した混合材料を使用
するとともに、電池素子５の最外周の負極材３の片面に
負極合材層１１が形成されずに負極集電体１０が露呈す
る集電体露呈部１０ａを設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム及びマン
ガンを含有するリチウム・マンガン複合酸化物とリチウ
ム及びニッケルを含有するリチウム・ニッケル複合酸化
物との混合材料を正極活物質として使用した正極を有す
る非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パーソナルコ
ンピュータ等の種々のポータブル電子機器の飛躍的進歩
とともに、これらの電子機器を長時間便利に、かつ経済
的に使用するための駆動電源として、繰り返して充放電
が可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二
次電池としては、鉛蓄電池やアルカリ蓄電池、非水電解
質二次電池等が知られている。

【０００３】上述したような二次電池の中でも特に、非
水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、他
の二次電池に比べ高出力、高エネルギー密度等の利点を
有している。

【０００４】リチウムイオン二次電池は、少なくともリ
チウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正
極及び負極と、非水電解質とから構成されており、その
充電反応は、正極においてリチウムイオンが電解液中に
デインターカレーションし、負極では負極活物質中にリ
チウムイオンがインターカレーションすることによって
進行する。逆に、放電する場合には、上記の逆反応が進
行し、正極においては、リチウムイオンがインターカレ
ーションする。すなわち、正極からのリチウムイオンが
負極活物質に出入りする反応を繰り返すことによって充
放電を繰り返すことができる。

【０００５】現在、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等
から、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等
が用いられている。

【０００６】このような正極活物質を使用するリチウム
イオン二次電池は、帯状のアルミニウム箔等よりなる正
極集電体の両面に正極活物を含む正極合剤層が形成され
た正極と、帯状の銅箔等よりなる負極集電体の両面に負
極活物質を含む負極合剤層が形成された負極とが、セパ
レータを介して積層されかつ巻回されてなる電池素子を
電池缶内に収納する構造とされている。このような構造
を有するリチウムイオン二次電池では、正極、負極とも
に、長さ方向の一端、具体的には電池素子の巻終わりと
なる一端部からの所定範囲が、両面に合剤層が形成され
ずに集電体が露呈している集電体露呈部とされ、この正
極及び負極の集電体露呈部が電池素子の外周を一周以上
覆う構造とされている。これは、電池が圧壊した際に、
初めに正極と負極との集電体露呈部同士が接触して短絡
する構造をとることで、これら集電体露呈部が発生する
熱を拡散して合剤層への影響を抑え、電池全体に損傷を
及ぼさないようにして、電池の安定性を確保するためで
ある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述した正極活物質の
うちＬｉＣｏＯ_２等のリチウム・コバルト複合酸化物
は、電池容量、製造コスト及び熱的安定性等の各面での
バランスに最も優れているが、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチ
ウム・マンガン複合酸化物は電池容量が低く高温保存特
性が若干悪い等の欠点があり、またＬｉＮｉＯ_２等のリ
チウム・ニッケル複合酸化物は熱的安定性が若干低い等
の欠点がある。しかしながら、これらリチウム・マンガ
ン複合酸化物及びリチウム・ニッケル複合酸化物は、原
料の価格及び安定供給の面で優れており、今後の活用に
向けて研究が進められている。

【０００８】また、上述した電池素子構造を有するリチ
ウムイオン二次電池においては、合剤層が形成されてい
ないため電池反応に寄与しない集電体露呈部を電池素子
中に設けているので、該電地素子が収納される電池缶の
容積を有効に利用できていない。このため、近年、さら
に必要性が強く求められている高エネルギー密度による
放電持続時間の長時間化という点において不利である。
このような高エネルギー密度化や放電持続時間の長時間
化は、集電体露呈部をなくすことによって電池素子にお
ける反応面積を大きくすることで実現し得るが、上述し
た電池素子構造により保たれている電池の安定性を損な
うことになる。

【０００９】そこで、本発明は、上述した問題点に鑑み
てなされたものであり、リチウム・マンガン複合酸化物
とリチウム・ニッケル複合酸化物を活用する新規な正極
活物質とともに、この正極活物質を使用する際の新規な
電池素子構造を提案し、高エネルギー密度等優れた電池
特性を得るとともに、電池の安定性を損なわない非水電
解質二次電池を提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
本発明に係る非水電解質二次電池は、帯状を呈する電極
集電体の両面に電極活物質を含有する合剤層が形成され
た正極と負極とがセパレータを介して積層されかつ巻回
された電池素子を、非水電解質とともに外装材内に収容
してなり、正極の正極活物質として一般式Ｌｉ_ｘＭｎ
_２−ｙＭ'_ｙＯ_４（但し、ｘの値は０．９≦ｘ、ｙの値
は０．０１≦ｙ≦０．５の範囲とし、Ｍ'はＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅの内一
つ又は複数とする。）で表されるリチウム・マンガン複
合酸化物と、一般式ＬｉＮｉ_１−ｚＭ''_ｚＯ_２（但し、
ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲とし、Ｍ''はＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ
の内一つ又は複数とする。）で表されるリチウム・ニッ
ケル複合酸化物とを、質量比がリチウム・マンガン複合
酸化物１０ｗｔ％乃至８０ｗｔ％に対してリチウム・ニ
ッケル複合酸化物９０ｗｔ％乃至２０ｗｔ％となるよう
に混合した混合材料を使用し、負極の負極活物質として
リチウム金属、リチウム合金、又はリチウムを吸蔵、脱
離可能な材料のうち少なくとも１種類以上を使用する。
また、この非水電解質二次電池では、電池素子の最外周
の電極の片面が、電極集電体が露呈する集電体露呈部と
されている。

【００１１】本発明に係る非水電解質二次電池によれ
ば、リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケ
ル複合酸化物とを上述した割合で混合した混合材料を正
極活物質として使用することで、高温保存後においても
優れた電池特性が得られる。また、本発明に係る非水電
解質二次電池によれば、外装材と対向し電池反応に寄与
しない電池素子の最外周を集電体露呈部とすることで、
電池反応に寄与し得る部分への活物質のインプット量を
増加させて高エネルギー密度化が達成されるとともに、
該集電体露呈部から電池圧壊時等に内部で発生する熱を
逃がすことで電池の安定性も損なわれず維持される。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解質二
次電池の実施の形態について図面を参照して説明する。

【００１３】非水電解液電池１は、図１に示すように、
帯状を呈する正極材２と負極材３とがセパレータ４を介
して積層されかつ渦巻き状に複数回巻回された電池素子
５を、非水電解液とともに筒形の電池缶６内に封入して
なる、いわゆる円筒型電池といわれるものである。

【００１４】正極材２は、アルミニウム箔等の金属箔か
らなる正極集電体７の両面に、リチウムを電気的に放出
することが可能であり、かつ吸蔵することも可逆的に可
能である正極活物質を含有する正極合剤層８が形成され
ている。また、正極材２には、その長手方向の一端近傍
に正極リード９が取り付けられている。

【００１５】正極合剤層８に含有される正極活物質とし
ては、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ' _ｙＯ_４（但し、ｘの
値は０．９≦ｘ、ｙの値は０．０１≦ｙ≦０．５の範囲
とし、Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｉ、Ｇｅのうち一つ又は複数）で表されるリチウ
ム・マンガン複合酸化物と、一般式ＬｉＮｉ_１−ｚＭ''
_ｚＯ_２（但し、ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲と
し、Ｍ''はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｉ、Ｇｅのうち一つ又は複数）で表されるリチウ
ム・ニッケル複合酸化物との混合材料が使用される。リ
チウム・マンガン複合酸化物は、例えばスピネル構造を
有しており、Ｍ'はマンガン原子のサイトの一部にマン
ガン原子と置換されて存在している。また、リチウム・
ニッケル複合酸化物は、例えば層状構造を有しており、
Ｍ''はニッケル原子のサイトの一部に置換されて存在し
ている。これらリチウム・マンガン複合酸化物及びリチ
ウム・ニッケル複合酸化物は、マンガン又はニッケルの
一部を上述したように他の元素で置換することにより結
晶構造が安定すると考えられ、これにより電池の高温保
存特性を向上させることができる。

【００１６】なお、リチウム・マンガン複合酸化物にお
けるマンガンと元素Ｍ'との組成比、及びリチウム・ニ
ッケル複合酸化物におけるニッケルと元素Ｍ''との組成
比、すなわちｘ、ｙ及びｚの値を上述した範囲内とした
のは、これよりも置換量が少ないと充分な効果を得るこ
とができず、またこれよりも置換量が多いと高温保存後
の高負荷放電容量が低下してしまうからである。また、
マンガン原子やニッケル原子と置換される元素を上述し
たものとしたのは、これらの元素がマンガン又はニッケ
ルの一部に置換されたリチウム・マンガン複合酸化物や
リチウム・ニッケル複合酸化物物質は比較的容易に得る
ことができ、また化学的にも安定だからである。

【００１７】上述したように正極活物質には、リチウム
・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物
との混合材料を使用するが、これらは質量比でリチウム
・マンガン複合酸化物１０ｗｔ％乃至８０ｗｔ％に対し
てリチウム・ニッケル複合酸化物９０ｗｔ％乃至２０ｗ
ｔ％で混合される。リチウム・マンガン複合酸化物は、
高温雰囲気において電解質中で著しく劣化してしまうの
で、これよりも混合割合を多くすると高温保存後に内部
抵抗が増大して容量が低下するからであり、またリチウ
ム・ニッケル複合酸化物は、放電電位が低いので、これ
よりも混合割合を多くすると高温保存後における高電位
カットオフでの高負荷放電容量が低くなってしまうから
である。

【００１８】これらリチウム・マンガン複合酸化物及び
リチウム・ニッケル複合酸化物は、例えばリチウム化合
物、マンガン化合物又はニッケル化合物、及び元素Ｍ'
を含む化合物又は元素Ｍ''を含む化合物をそれぞれ用意
し、それらを所望の比で混合したのち、酸素存在雰囲気
中において６００℃乃至１０００℃の温度で加熱焼成す
ることにより得ることができる。その際、原料の化合物
としては、炭素塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、或いは
有機酸塩などがそれぞれ用いられる。

【００１９】なお、正極合剤層８には、上述した正極活
物質のほか、必要に応じて更に、黒鉛等の導電材やポリ
ビニリデンフルオロライド等の結着剤が含有される。

【００２０】負極材３は、銅箔やニッケル箔、ステンレ
ス箔等の金属箔からなる負極集電体１０の両面に負極活
物質を含有する負極合剤層１１が形成されている。負極
材３には、その長手方向の一端近傍に負極リード１２が
取り付けられている。

【００２１】また、負極材３には、図２（ａ）及び
（ｂ）に示すように、負極リード１２が取り付けられて
いる側の端部から所定の範囲にわたって、負極合剤層１
１が形成されずに負極集電体１０が露呈している集電体
露呈部１０ａが設けられている。この集電体露呈部１０
ａは、後述するように正極材２と負極材３とを巻回して
電池素子５を作製した際に、電池缶６と対向する電池素
子５の最外周を構成する。集電体露呈部１０ａは、少な
くとも電池素子５の外周を一周覆う範囲、具体的には電
池素子５の直径をｄとしたときの電池素子５の円周πｄ
の範囲で設けられる。

【００２２】負極合剤層１１に含有される負極活物質と
しては、リチウム金属、リチウム合金、又はリチウム金
属電位を基準として例えば２Ｖ以下の電位でリチウムを
吸蔵及び脱離することが可能な材料のいずれか１種類、
又はこれら２種類以上混合された混合材料が使用され
る。

【００２３】リチウムを吸蔵及び脱離可能な材料として
は、リチウム金属、リチウム合金化合物が挙げられる。
ここでいうリチウム合金化合物とは、例えば化学式Ｄ_ｓ
Ｅ_ｔＬｉ_ｕで表されるものである。この化学式におい
て、Ｄはリチウムと合金或いは化合物を形成可能な金属
元素及び半導体元素のうち少なくとも１種を表し、Ｅは
リチウム及びＤ以外の金属元素及び半導体元素のうち少
なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ及びｕの値は、それ
ぞれ０＜ｓ、０≦ｔ、０≦ｕである。ここで、リチウム
と合金或いは化合物を形成可能な金属元素或いは半導体
元素としては、４Ｂ族の金属元素或いは半導体元素が好
ましく、特に好ましくはＳｉまたはＳｎであり、最も好
ましくはＳｉである。リチウムと合金或いは化合物を形
成可能な金属元素或いは半導体元素としては、Ｍｇ、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙの各金属
とそれらの合金化合物、例えばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ
−Ｍ（Ｍは２Ａ、３Ｂ、４Ｂ遷移金属元素のうち１つ以
上からなる。）、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等を挙げるこ
とができる。さらに、本発明では、半導体元素である
Ｂ、Ｓｉ、Ａｓ等の元素を金属元素に含めることとす
る。

【００２４】また、これらの合金或いは化合物も好まし
く、例えばＭ_ｘＳｉ（ＭはＳｉを除く１つ以上の金属元
素であり、ｘは０＜ｘである。）やＭ_ｘＳｎ（ＭはＳｎ
を除く１つ以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘであ
る。）が挙げられる。具体的にはＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、
Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、Ｍ
ｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、Ｃｒ
Ｓｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳ
ｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２或いはＺｎＳｉ
_２等が挙げられる。

【００２５】さらに、リチウムを吸蔵及び脱離可能な材
料としては、上記に示した、リチウムと合金化又は化合
物化し得る元素、又は化合物も用いることができる。す
なわち、本材料中には、１種類以上の４Ｂ族元素が含ま
れていても良く、リチウムを含む４Ｂ族以外の金属元素
が含まれていても良い。このような材料としては、Ｓｉ
Ｃ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、Ｇｅ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ
_ｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉ
Ｏ、ＬｉＳｎＯ等を例示することができる。

【００２６】また、上述した以外にリチウムを吸蔵・脱
離可能な材料としては、炭素材料、金属酸化物、或いは
高分子材料等も挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛
化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガ
ラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活
性炭、或いはカーボンブラック類等が挙げられる。この
うち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコー
クス、或いは石油コークス等があり、有機高分子化合物
焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高
分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをい
う。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウ
ム、酸化モリブデン、或いは酸化スズ等が挙げられ、高
分子材料としては、ポリアセチレン或いはポリピロール
等が挙げられる。

【００２７】なお、負極合剤層１１には、上述した負極
活物質のほか、必要に応じて更にポリビニリデンフルオ
ロライド等の結着剤が含有される。

【００２８】セパレータ４は、正極材２の正極合剤層８
と、負極材３の負極合剤層１１とを離間させるものであ
り、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用
いられている公知の材料を用いることができ、例えばポ
リプロピレン、或いはポリエチレン等のポリオレフィン
系の材料よりなる多孔質膜、又はセラミック製の不織布
等の無機材料よりなる多孔質膜が用いられる。また、セ
パレータ４は、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度
との関係から、その厚みができるだけ薄いことが必要で
ある。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ
以下が適当である。

【００２９】このセパレータ４には、後述するように電
池缶６内に注入される非水電解液が含浸される。

【００３０】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。非水溶媒と
しては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネー
ト等を使用することができる。特に、電圧安定性の点か
らは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の
環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボ
ネート類を使用することが好ましい。また、このような
非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以
上を混合して用いてもよい。

【００３１】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓ
Ｆ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３
ＳＯ_２） _２等のリチウム塩を１種類、又は２種類以上を
混合して使用することができる。これらのリチウム塩の
中でも特に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を使用することが
好ましい。

【００３２】電池素子５は、図１及び図３に示すよう
に、上述した正極材２と負極材３とをセパレータ４を間
に介在させて積層し、例えばセンターピン１３を中心と
して巻回されている。このとき、電池素子５において
は、上述した負極材３の集電体露呈部１０ａが最外周に
位置するように正極材２と負極材３とが巻回される。

【００３３】電池素子５は、図１に示すように、電池缶
６に収納されたときに、その最外周部分が電池缶６の内
面と対向するため電池反応に寄与しない。非水電解質電
池１では、この電池反応に寄与しない部分に負極合剤層
１１が設けられていないため、合剤層の塗布厚の増加や
電極材巻回数の増加等の方法により、その分他の電池反
応に寄与し得る部分への活物質のインプット量を増加さ
せることができ、電池缶６の容積の有効利用を図って高
エネルギー密度化を実現することができる。また、非水
電解質二次電池１は、電池素子５の最外周を負極合剤層
１１が形成されない集電体露呈部１０ａとすることで、
圧壊等により電池内部で発生した熱を金属箔が露呈する
集電体露呈部１０ａから逃がすことができるため、電池
の安定性を損なわない。すなわち、非水電解質二次電池
１では、電池素子５の最外周を集電体露呈部１０ａとす
ることで、高エネルギー密度でありながら高い安定性を
維持することができる。

【００３４】電池缶６は、一端が開放されかつ他端が閉
鎖された有底筒状を呈し、内面にニッケルメッキが施さ
れている。電池缶６の開放端部には、蓋体１４と、この
蓋体の内側に設けられた安全弁機構１５、及び熱感抵抗
素子（Positive TemperatureCoefficient：ＰＴＣ素
子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめ付けられ
ており、電池缶６内部が密閉されている。蓋体１４は、
電池缶６と同様の材料により構成されている。安全弁機
構１５は、ＰＴＣ素子１６を介して蓋体１４と電気的に
接続されており、内部短絡或いは外部からの加熱等によ
り電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板が反
転して蓋体１４と電池素子５との電気的接続を切断する
ようになっている。ＰＴＣ素子１６は、温度が上昇する
と抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常
な発熱を防止するものであり、例えばチタン酸バリウム
系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケッ
ト１７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面
にはアスファルトが塗布されている。また、この電池缶
６の内部には、一対の絶縁板１８ａ，１８ｂが、該電池
素子５を挟むように配設されている。

【００３５】なお、非水電解質二次電池１においては、
上述した電池素子５の最外周に位置する部分の負極材３
と同様に、正極材２の正極合剤層８と負極材３の負極合
剤層１１とがセパレータ４を挟んで対向しない最内周を
臨む部分の電極材にも集電体露呈部を設けても良い。こ
の電池素子の最内周部分も電池反応に寄与しないため、
この部分の合剤層の形成を無くすことで、更に電池反応
に寄与する部分への活物質のインプット量を増加させる
ことができ、高エネルギー密度化を実現することができ
る。

【００３６】上述した非水電解質二次電池１は、以下の
ようにして作製される。

【００３７】まず、正極活物質となるリチウム・マンガ
ン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物との混合
材料、及び必要に応じて導電材、結着剤を添加して正極
合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリ
ーとする。そして、この正極合剤スラリーを正極集電体
７の両面に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機等に
より正極合剤層８を圧縮成型して、正極材２を作製す
る。

【００３８】次に、負極活物質、及び必要に応じて結着
剤を添加して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メ
チル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状
の負極合剤スラリーとする。そして、この負極合剤スラ
リーを負極集電体１０の両面に塗布して乾燥させた後、
ローラプレス機等により負極合剤層１１を圧縮成型して
負極材３を作製する。この時、負極合剤スラリーの塗布
は、上述したように電池素子５を構成した際に最外周に
位置する部分の片面が集電体露呈部１０ａとなるように
一部が片面塗布とされる。

【００３９】続いて、上述した正極材２に正極リード９
を、負極材３に負極リード１２を溶接等の方法により取
り付け、間にセパレータ４を介在させて積層、巻回して
電池素子５を作製する。そして、正極リード９の先端部
分を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード１
２の先端部分を電池缶６に溶接し、電池素子５を一対の
絶縁板１８ａ，１８ｂで挟み電池缶６の内部に収納す
る。この様に電池素子５を電池缶６内部に収納した後、
非水電解液を電池缶６内部に注入してセパレータ４に含
浸させる。そののち、電池缶６の開放端部を、蓋体１
４、安全弁機構１５及びＰＴＣ素子１６をガスケット１
７を介してかしめ付けて固定し閉鎖することにより、非
水電解質二次電池１が作製される。

【００４０】上述した非水電解質二次電池１は、以下の
ように作用する。

【００４１】この非水電解質二次電池１では、充電に
は、正極材２からリチウムイオンが脱離し、セパレータ
４に含浸させた電解液を介して負極材３に吸蔵される。
また、放電時には、負極材３からリチウムイオンが脱離
し、セパレータ４に含浸された電解液を介して正極材２
に吸蔵される。この様な正極材２からのリチウムイオン
が負極合剤層１１中の負極活物質に出入りする反応を繰
り返すことによって充放電が繰り返される。

【００４２】なお、上述した実施の形態では、非水電解
液を用いた非水電解質二次電池１を例に挙げて説明した
が、本発明はこれに限定されるものではなく、導電性高
分子化合物の単体あるいは混合物を含有する高分子固体
電解質を用いた固体電解質電池や、膨潤溶媒を含有する
ゲル状の固体電解質を用いたゲル状電解質電池について
も適用可能である。

【００４３】上記の高分子固体電解質やゲル状電解質に
含有される導電性高分子化合物として具体的には、シリ
コン、アクリル、アクリロニトリル、ポリフォスファゼ
ン変性ポリマ、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、フッ素系ポリマ又はこれらの化合物の複
合ポリマや架橋ポリマ、変性ポリマ等が挙げられる。上
記フッ素系ポリマとしては、ポリ（ビニリデンフルオラ
イド）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサ
フルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド
−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデン
フルオライド−ｃｏ−トリフルオリエチレン）等が挙げ
られる。

【００４４】また、本発明は、上述した円筒型電池の
他、角型等、その形状については特に限定されることは
なく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることが
できる。さらに、上述した実施の形態では、外装材とし
て鉄製の電池缶６を用いたが、これに限らずアルミラミ
ネート材等のフレキシブルなフィルム状の外装材を用い
てもよい。

【００４５】

【実施例】以下、本発明につき、具体的な実験結果に基
づいて説明する。

【００４６】まず、実験に用いる実施例及び比較例の試
験用電池を以下のようにして作製した。

【００４７】実施例１まず、正極材を以下のようにして作製した。

【００４８】最初に、正極活物質を９１重量部と、導電
材としてグラファイトを６重量部、そして結着剤として
ポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）を３重量部
混合して正極合剤を調製した。このとき、正極活物質に
は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と一酸化ニッケル（Ｎ
ｉＯ）、及び一酸化コバルト（ＣｏＯ）を混合し空気中
において７５０℃で５時間焼成して得たＬｉＮｉ_０．８
Ｃｏ_０．２Ｏ_２（以下、正極１と称する。）を８０ｗｔ
％、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と二酸化マンガン
（ＭｎＯ_２）、及び三酸化二クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）を混
合し空気中において８５０℃で５時間焼成して得たＬｉ
Ｍｎ_１．９Ｃｒ_０．１Ｏ_４（以下、正極２と称する。）
を２０ｗｔ％の割合で混合した混合材料を使用した。

【００４９】そして、正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーと
し、この正極合剤スラリーを正極集電体となる帯状のア
ルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させて正極合
剤層を形成した。その後、ロールプレス機で圧縮成型す
ることにより正極材を作製した。

【００５０】次に、負極材を以下のようにして作製し
た。

【００５１】最初に、負極活物質であるＭｇ_２Ｓｉ粉末
を９０重量部と、結着剤であるＰＶｄＦを１０重量部と
混合して負極合剤を調製した。

【００５２】そして、負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに分散させてスラリー状にし、このスラリーを
負極集電体となるの帯状の銅箔の両面に均一に塗布、乾
燥して負極合剤層を形成した。このとき、銅箔には、後
述するように巻回型の電池素子を形成する際に最外周に
位置して電池缶と対向する部分に負極合剤層が形成され
ない集電体露呈部が設けられるように、負極合剤スラリ
ーが一部において片面塗布とされている。その後、ロー
ルプレス機で圧縮成型することにより負極材を作製し
た。

【００５３】以上のようにして得られる正極材と、負極
材とを、微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータを介して密着させ、渦巻型に多数回巻回することに
より電池素子を作製した。

【００５４】次に、内側にニッケルメッキを施した鉄製
の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに電池素子を収
納した。そして負極の集電をとるために、ニッケル製の
負極リードの一端を負極に圧着させ、他端を電池缶に溶
接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム
製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電流遮
断用薄板を介して蓋体と電気的に接続した。

【００５５】そして、この電池缶の中に非水電解液を注
入し、上述したセパレータに含浸させた。この非水電解
液は、炭酸エチレンを５０容量％と、炭酸ジエチルを５
０容量％との混合溶媒中に、電解質としてＬｉＰＦ_６を
１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて調製した。

【００５６】最後に、アスファルトを塗布したガスケッ
トを介して電池缶をかしめることにより蓋体を固定して
円筒型の試験用電池を作製した。

【００５７】実施例２正極活物質として使用する混合材料の割合を、正極１を
６０ｗｔ％、正極２を４０ｗｔ％とし、負極にＭｇ_２Ｓ
ｉ粉末に代えて人造黒鉛を使用した以外は実施例１と同
様にして円筒型の試験用電池を作製した。

【００５８】実施例３正極活物質として使用する混合材料の割合を、正極１を
２０ｗｔ％、正極２を８０ｗｔ％とした以外は実施例１
と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。

【００５９】実施例４正極活物質として使用する混合材料の割合を、正極１を
６０ｗｔ％、正極２を４０ｗｔ％とした以外は実施例１
と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。

【００６０】実施例５正極活物質として使用する混合材料の割合を、正極１を
６０ｗｔ％、正極２を４０ｗｔ％とし、負極にＭｇ_２Ｓ
ｉ粉末に代えて人造黒鉛とＭｇ_２Ｓｉ粉末との混合材料
を使用した以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用
電池を作製した。

【００６１】比較例１正極活物質として、正極１と正極２との混合材料に代え
て正極１のみ（１００ｗｔ％）を使用し、負極にＭｇ_２
Ｓｉ粉末に代えて人造黒鉛を使用した以外は実施例１と
同様にして円筒型の試験用電池を作製した。

【００６２】比較例２正極活物質として、正極１と正極２との混合材料に代え
て正極２のみ（１００ｗｔ％）を使用し、負極にＭｇ_２
Ｓｉ粉末に代えて人造黒鉛を使用した以外は実施例１と
同様にして円筒型の試験用電池を作製した。

【００６３】比較例３正極活物質として、正極１と正極２との混合材料に代え
てＬｉＣｏＯ_２を使用し、負極にＭｇ_２Ｓｉ粉末に代え
て人造黒鉛を使用した以外は実施例１と同様にして円筒
型の試験用電池を作製した。

【００６４】比較例４正極活物質として、正極１と正極２との混合材料に代え
てＬｉＣｏＯ_２を使用し、負極にＭｇ_２Ｓｉ粉末に代え
て人造黒鉛を使用するとともに、電池素子の構造を、両
面とも合剤スラリーを塗布されていない正極材と負極
材、具体的にはアルミニウム箔と銅箔とにより電池素子
の最外周を覆う構造とした。これ以外は実施例１と同様
の材料、製法により円筒型の試験用電池を作製した。

【００６５】上述したように作製した実施例１乃至実施
例５、比較例１乃至比較例４の試験用電池に対して、放
電容量と安全性についての試験を行った。その結果を表
１に示す。

【００６６】なお、放電容量については、２３℃の恒温
槽中で充放電を行って求めた。その際、１Ａの定電流で
電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行った後、０．
５Ａの定電流で終止電圧２Ｖまで放電を行い、放電容量
を測定した。また、安全性については、各試験用電池に
ついてそれぞれ３本ずつ圧壊試験を行い、その時の電池
の上昇温度を調べて、３本とも発熱が８０℃未満であっ
た場合（表１中◎を付して示す。）、３本とも発熱が８
０℃以上９０℃以下であった場合（表１中○を付して示
す。）、及び３本中１本でも１１０℃以上の発熱が確認
された場合（表１中△を付して示す。）の３種類に分け
て評価した。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１に示すように、正極１を１００ｗｔ％
使用した比較例１の電池は放電容量が２００２ｍＡｈと
高いものの、安全性の面で実施例１乃至実施例５の電池
に比して低くなっている。また、正極２を１００ｗｔ％
使用した比較例２の電池は安全性は高いものの、放電容
量が１５９７ｍＡｈと著しく低い値を示している。これ
に対し、実施例１乃至実施例６の電池は、いずれも放電
容量が１８００ｍＡｈと充分な値を示しており、充分な
安全性も有している。

【００６９】また、正極にＣｏ系正極（ＬｉＣｏＯ_２）
を使用した比較例３の電池は放電容量が１８３８ｍＡｈ
と高いものの、安全性の面で実施例１乃至実施例５の電
池に比して低くなっている。

【００７０】さらに、正極にＣｏ系正極（ＬｉＣｏ
Ｏ_２）を使用し、電池素子構造に従来使用されてきたア
ルミニウム箔と銅箔とにより電池素子の最外周を覆う構
造を採用した比較例４の電池は、放電容量も充分であ
り、安全性も高いが、実施例の各電池よりも放電容量と
安全性の双方で優れた実験結果を出すまでには至ってい
ない。

【００７１】このことから、非水電解質二次電池におい
て、正極活物質にはリチウム・マンガン複合酸化物とリ
チウム・ニッケル複合酸化物との混合材料を、質量比を
リチウム・マンガン複合酸化物１０ｗｔ％乃至８０ｗｔ
％に対してリチウム・ニッケル複合酸化物９０ｗｔ％乃
至２０ｗｔ％となるように使用するとともに、電池素子
の最外周を集電体露呈部とする構造を採用することで、
同一容積においてより高い放電容量と、従来のアルミニ
ウム箔と銅箔とによる最外周箔巻き構造と同等又はそれ
以上の高い安全性とを両立し得ることがわかる。

【００７２】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
係る非水電解質二次電池よれば、リチウム・マンガン複
合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物とを上述した
割合で混合した混合材料を正極活物質として使用するこ
とで、高温保存後においても優れた電池特性を得ること
ができる。また、本発明に係る非水電解質二次電池によ
れば、外装材と対向し電池反応に寄与しない電池素子の
最外周を集電体露呈部とすることで、電池反応に寄与し
得る部分への活物質のインプット量を増加させて高エネ
ルギー密度化とすることができるとともに、該集電体露
呈部から電池圧壊時等に内部で発生する熱を逃がすこと
で電池の安定性も損なわずに維持することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池
の縦断面図である。

【図２】（ａ）は、同非水電解質二次電池に使用する負
極材の要部平面図であり、（ｂ）は、負極材の要部側面
図である。

【図３】同非水電解質二次電池の電池素子の要部水平断
面図である。

【符号の説明】

１非水電解質二次電池，２正極材，３負極材，４
セパレータ，５電池素子，６電池缶，７正極集
電体，８正極合剤層，１０負極集電体，１０ａ集
電体露呈部，１１負極合剤層

フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ12 AK03 AL12 BJ14 CJ08 HJ01 HJ02 5H050 AA15 BA16 BA17 CA07 CB12 FA05 GA10 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】帯状を呈する電極集電体の両面に電極活
物質を含有する合剤層が形成された正極と負極とがセパ
レータを介して積層されかつ巻回された電池素子を、非
水電解質とともに外装材内に収容してなる非水電解質二
次電池において、上記正極には、正極活物質として一般式Ｌｉ_ｘＭｎ
_２−ｙＭ'_ｙＯ_４（但し、ｘの値は０．９≦ｘ、ｙの値
は０．０１≦ｙ≦０．５の範囲とし、Ｍ'はＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅの内一
つ又は複数とする。）で表されるリチウム・マンガン複
合酸化物と、一般式ＬｉＮｉ_１−ｚＭ''_ｚＯ_２（但し、
ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲とし、Ｍ''はＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ
の内一つ又は複数とする。）で表されるリチウム・ニッ
ケル複合酸化物とを、質量比が上記リチウム・マンガン
複合酸化物１０ｗｔ％乃至８０ｗｔ％に対して上記リチ
ウム・ニッケル複合酸化物９０ｗｔ％乃至２０ｗｔ％と
なるように混合した混合材料が使用され、上記負極には、負極活物質としてリチウム金属、リチウ
ム合金、又はリチウムを吸蔵、脱離可能な材料のうち少
なくとも１種類以上が使用されるとともに、上記電池素子は、最外周の電極の片面が、上記電極集電
体が露呈する集電体露呈部とされることを特徴とする非
水電解質二次電池。
【請求項２】上記負極は、少なくとも上記電池素子の
最外周を一周覆うように上記集電体露呈部が設けられて
いることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次
電池。
【請求項３】上記電池素子は、最内周を臨む電極の片
面が、上記電極集電体が露呈する集電体露呈部とされて
いることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次
電池。