JP2002203558A

JP2002203558A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002203558A
Application number: JP2000403463A
Authority: JP
Inventors: Kiyohiko Suzuki; 清彦鈴木; Takehiko Tanaka; 健彦田中; Yoshikatsu Yamamoto; 佳克山本; Keizo Koga; 景三古賀
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2002-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次
電池を提供する。【解決手段】マンガン含有酸化物とニッケル含有酸化
物とが正極活物質として含有される正極と、リチウム金
属、リチウム合金、またはリチウムをドープ・脱ドープ
可能な材料のうち少なくとも１種類以上が負極活物質と
して含有される負極と、非水電解質とを備える非水電解
質二次電池において、上記正極に含有される上記正極活
物質の平均比表面積が、０．２ｍ^２／ｇ以上、１．５ｍ
^２／ｇ以下であり、且つ、正極活物質に残留するＬｉ_２
ＣＯ_３の残留量が、正極活物質の全重量において５．０
重量％以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム（Ｌｉ）
及びマンガン（Ｍｎ）を含有するマンガン含有酸化物と
リチウム及びニッケル（Ｎｉ）を含有するニッケル含有
酸化物とを含む正極を備えた非水電解質二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩に伴い、カメラ一
体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、携帯電話あるい
はラップトップコンピュータなどの小型ポータブル電子
機器が数多く普及し、それらの小型化及び軽量化が図ら
れている。そこで、それらに使用するポータブル電源と
して、小型且つ軽量で高エネルギー密度を有する電池、
特に二次電池の開発が進められている。中でも、非水電
解質を用いたリチウムイオン二次電池は、鉛電池または
ニッケル・カドミウム電池に比べて高いエネルギー密度
が得られることから大きく期待されている。

【０００３】このリチウムイオン二次電池の正極材料と
しては、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・マ
ンガン複合酸化物及びリチウム・ニッケル複合酸化物な
どが実用化されている。これらのうちリチウム・コバル
ト複合酸化物は、電池容量、コスト及び熱的安定性など
の各面でのバランスに最も優れており、現在広く利用さ
れている。これに対して、リチウム・マンガン複合酸化
物は、電池容量が低く高温保存特性が若干悪いなどの欠
点があり、リチウム・ニッケル複合酸化物は、熱的安定
性が若干低いなどの欠点があるものの、これらは原料の
価格及び安定供給の面において優れており、今後の活用
に向け研究が進められている。例えば、最近では、リチ
ウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸
化物とを混合して用いることにより、両者の欠点を補完
するとともに、充放電における正極の膨張及び収縮を抑
制し、充放電サイクル特性を向上させる技術が提案され
ている（特開平８−４５４９８号公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
８−４５４９８号公報に開示されている二次電池では、
リチウム・マンガン複合酸化物及びリチウム・ニッケル
複合酸化物の粒径によっては十分に充放電サイクル特性
を向上させることができないという問題があった。ま
た、負極活物質の選択によっては、初期容量等の電池特
性に差異が生じており、電池特性を改善する余地があ
る。

【０００５】したがって、本発明は、上述した従来の実
情に鑑みて創案されたものであり、充放電サイクル特性
に優れた非水電解質二次電池、および初期容量が高く、
且つ自己放電率の低い非水電解質二次電池を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明は、リチウム（Ｌi）と、マンガン(Ｍｎ）
と、マンガン以外の金属元素及びホウ素（Ｂ）よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の第１の元素と、酸素
（Ｏ）とを含み、上記マンガンに対する上記第１の元素
のモル比（第１の元素／マンガン）が、０．０１／１．
９９以上０．５／１．５以下の範囲内であるマンガン含
有酸化物と、リチウムと、ニッケル（Ｎｉ）と、ニッケ
ル以外の金属元素及びホウ素よりなる群から選ばれる少
なくとも１種の第２の元素と、酸素とを含み、上記ニッ
ケルに対する上記第２の元素のモル比（第２の元素／ニ
ッケル）が０．０１／０．９９以上０．５／０．５以下
の範囲内であるニッケル含有酸化物とが正極活物質とし
て含有される正極と、リチウム金属、リチウム合金、ま
たはリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料のうち少な
くとも１種類以上が負極活物質として含有される負極
と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池におい
て、上記正極に含有される上記正極活物質の平均比表面
積が、０．２ｍ^２／ｇ以上、１．５ｍ^２／ｇ以下であ
り、且つ、当該正極活物質中に残留するＬｉ_２ＣＯ_３の
残留量が、正極活物質の全重量において５．０重量％以
下であることを特徴とする。

【０００７】以上のように構成される本発明に係る非水
電解質二次電池では、正極活物質の平均比表面積と、正
極活物質として含有されるマンガン含有酸化物およびニ
ッケル含有複合酸化物の合成原料の１種であり、さらに
また、正極活物質の合成中に生成されるＬｉ_２ＣＯ_３の
残留量とが最適範囲に規定されているので、充放電サイ
クル特性に優れる。なお、正極活物質の平均比表面積と
は、正極活物質として含有される各材料の比表面積に、
各材料が正極活物質中に含有される重量割合をかけて足
したものである。

【０００８】また、上述の目的を達成するために、本発
明は、リチウム（Ｌi）と、マンガン(Ｍｎ）と、マンガ
ン以外の金属元素及びホウ素（Ｂ）よりなる群から選ば
れる少なくとも１種の第１の元素と、酸素（Ｏ）とを含
み、上記マンガンに対する上記第１の元素のモル比（第
１の元素／マンガン）が、０．０１／１．９９以上０．
５／１．５以下の範囲内であるマンガン含有酸化物と、
リチウムと、ニッケル（Ｎｉ）と、ニッケル以外の金属
元素及びホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の第２の元素と、酸素とを含み、上記ニッケルに対する
上記第２の元素のモル比（第２の元素／ニッケル）が
０．０１／０．９９以上０．５／０．５以下の範囲内で
あるニッケル含有酸化物とが正極活物質として含有され
る正極と、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウ
ムをドープ・脱ドープ可能な材料のうち少なくとも１種
類以上が負極活物質として含有される負極と、非水電解
質とを備える非水電解質二次電池において、上記負極に
含有される上記負極活物質の平均比表面積が、０．５ｍ
^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とす
る。

【０００９】以上のように構成される本発明に係る非水
電解質二次電池では、負極活物質の平均比表面積が最適
範囲に規定されているので、初期容量が高く、且つ自己
放電率が低い。なお、負極活物質の平均比表面積とは、
負極活物質として含有される各材料の比表面積に、各材
料が負極活物質中に含有される重量割合をかけて足した
ものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施例を
図面を参照して詳説する。

【００１１】＜第１の実施の形態＞図１に本発明の一実
施の形態に係る非水電解液二次電池の断面構成を示す。
この非水電解液二次電池は、いわゆる円筒型といわれる
ものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状
の正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回
された巻回電極体１０を有している。電池缶１は、例え
ば、ニッケルの鍍金がされた鉄（Ｆｅ）により構成され
ており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。
電池缶１の内部には、巻回電極体１０を挟むように巻回
周面に対して垂直に一対の絶縁板２，３がそれぞれ配置
されている。

【００１２】電池缶１の開放端部には、電池蓋４と、こ
の電池蓋４の内側に設けられた安全弁機構５及び熱感抵
抗素子（Positive Temperature Coefficient ；ＰＴＣ
素子）６とが、ガスケット７を介してかしめられること
により取り付けられており、電池缶１の内部は密閉され
ている。電池蓋４は、例えば、電池缶１と同様の材料に
より構成されている。安全弁機構５は、熱感抵抗素子６
を介して電池蓋４と電気的に接続されており、内部短絡
あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以
上となった場合にディスク板５ａが反転して電池蓋４と
巻回電極体１０との電気的接続を切断するようになって
いる。熱感抵抗素子６は、温度が上昇すると抵抗値の増
大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止
するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セ
ラミックスにより構成されている。ガスケット７は、例
えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスフ
ァルトが塗布されている。

【００１３】巻回電極体１０は、例えばセンターピン１
４を中心にして巻回されている。巻回電極体１０の正極
１１には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リー
ド１５が接続されており、負極１２には、ニッケルなど
よりなる負極リード１６が接続されている。正極リード
１５は、安全弁機構５に溶接されることにより電池蓋４
と電気的に接続されており、負極リード１６は、電池缶
１に溶接され電気的に接続されている。

【００１４】正極１１は、例えば、正極合剤層と正極集
電体層とにより構成されており、正極集電体層の両面あ
るいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有してい
る。正極集電体層は、例えば、アルミニウム箔，ニッケ
ル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成され
ている。正極合剤層には、以下に述べるマンガン含有酸
化物とニッケル含有酸化物とが正極活物質として含有さ
れており、必要に応じてさらに、黒鉛などの導電材及び
ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤が含有されている。

【００１５】マンガン含有酸化物は、リチウムと、マン
ガンと、マンガン以外の金属元素及びホウ素よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の第１の元素と、酸素とを
含んでいる。このマンガン含有酸化物は例えば立方晶
（スピネル）構造あるいは正方晶構造を有しており、第
１の元素はマンガン原子のサイト一部にマンガン原子と
置換されて存在している。マンガン含有酸化物の化学式
は、第１の元素をＭａで表すとＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭａ_ｙ
Ｏ_４で示される。ここで、ｘの値は、０．９≦ｘ≦２の
範囲内であり、ｙの値は０．０１≦ｙ≦０．５の範囲内
である。すなわち、マンガンに対する第１の元素の組成
比Ｍａ／Ｍｎは、モル比で０．０１／１．９９以上０．
５／１．５以下の範囲である。

【００１６】上記第１の元素としては、具体的には、鉄
（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅
（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム（Ａｌ），スズ
（Ｓｎ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），チタン
（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃ
ａ），ストロンチウム（Ｓｒ），ホウ素（Ｂ），ガリウ
ム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ）およ
びゲルマニウム（Ｇｅ）よりなる群から選ばれた少なく
とも１種が好ましい。これらを第１の元素とするマンガ
ン含有酸化物は、比較的容易に得ることができ、化学的
にも安定である。

【００１７】ニッケル含有酸化物は、リチウムと、ニッ
ケルと、ニッケル以外の金属元素及びホウ素よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の第２の元素と、酸素とを
含んでいる。このニッケル含有酸化物は、例えば層状構
造を有しており、第２の元素は、ニッケル原子のサイト
の一部にニッケル原子と置換されて存在している。ニッ
ケル含有酸化物の化学式は、第２の元素をＭｂで表す
と、代表的にはＬｉＮｉ _１−ｚＭｂ_ｚＯ_２で示される。
なお、リチウムと酸素との組成比はＬｉ：Ｏ＝１：２で
なくても良く、ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲内
である。すなわち、ニッケルに対する第２の元素の組成
比Ｍｂ／Ｎｉは、モル比で０．０１／０．９９以上０．
５／０．５以下の範囲内である。

【００１８】上記第２の元素としては、鉄，コバルト，
マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，クロム，バ
ナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウム，ストロ
ンチウム，ホウ素，ガリウム，インジウム，ケイ素およ
びゲルマニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種
が好ましい。これらを第２の元素とするニッケル含有酸
化物は、比較的容易に得ることができ、化学的にも安定
だからである。

【００１９】これらマンガン含有酸化物及びニッケル含
有酸化物は、マンガンまたはニッケルの一部を上述した
他の元素で置換することにより、結晶構造が安定化する
と考えられ、これにより、この非水電解液二次電池で
は、高温保存特性を向上させることができるようになっ
ている。マンガンに対する第１の元素の組成比Ｍａ／Ｍ
ｎをモル比で０．０１／１．９９以上０．５／１．５以
下とし、ニッケルに対する第２の元素の組成比Ｍｂ／Ｎ
ｉをモル比で０．０１／０．９９以上０．５／０．５以
下とするのは、これよりも置換量が少ないと十分な効果
を得ることができず、これよりも置換量が多いと高温保
存後の高負荷放電容量が低下してしまうからである。

【００２０】そして、この正極１１においては、正極活
物質の平均比表面積が、０．２ｍ^２／ｇ以上、１．５ｍ
^２／ｇ以下であり、且つ、当該正極活物質中に残留する
Ｌｉ _２ＣＯ_３の残留量が、正極活物質の全重量において
５．０重量％以下に規定されている。ここで、正極活
物質の平均比表面積とは、正極活物質として含有される
各材料の比表面積に、各材料が正極活物質中に含有され
る重量割合をかけて足したものである。また、当該正極
活物質中に残留するＬｉ_２ＣＯ_３の残留量とは、正極活
物質の全重量に占める割合である。

【００２１】一般に非水電解液二次電池では、充放電サ
イクルが繰り返されると、利用可能な正極活物質の反応
面積が減少する。このため、充放電サイクル特性を確保
するためには、正極活物質がある程度の反応面積を有し
ていることが必要である。しかしながら、正極活物質の
反応面積が大きすぎると、正極活物質表面に付着する水
分の付着量が増大してしまい、充放電サイクル特性の劣
化を招く。

【００２２】また、マンガン含有酸化物およびニッケル
含有酸化物の合成原料の１種であるＬｉ_２ＣＯ_３は、合
成反応の過程上、正極活物質中にある程度残留してしま
う。あるいは、正極活物質の合成中に、Ｌｉ_２ＣＯ_３が
生成して残留する。そして、残留したＬｉ_２ＣＯ_３は、
正極活物質の表面に付着して、反応可能な正極活物質の
表面積を減らしてしまう。

【００２３】そこで、本発明者等は、正極活物質中に残
留しているＬｉ_２ＣＯ_３の残留量を考慮つつ、正極活物
質の平均比表面積を規定することにより、充放電サイク
ル特性を改善できるとの知見に至った。正極活物質の平
均比表面積が０．２ｍ^２／ｇ未満である場合、充放電を
繰り返されると反応面積が不足し、サイクル特性の劣化
に至る。一方、正極活物質の平均比表面積が１．５ｍ^２
／ｇを越える場合、正極活物質の表面に付着する水分の
付着量が増大してしまい、サイクル特性の劣化に至る。
また、正極活物質中に残留しているＬｉ_２ＣＯ_３の残留
量が５重量％を越える場合、正極活物質の表面に付着す
るＬｉ_２ＣＯ_３の付着量が多すぎて、正極活物質が電池
反応に必要な表面積を確保できなくなる。

【００２４】したがって、正極活物質の平均比表面積
が、０．２ｍ^２／ｇ以上、１．５ｍ^２／ｇ以下であり、
且つ、Ｌｉ_２ＣＯ_３の残留量が、正極活物質の全重量に
おいて５．０重量％以下に規定されることにより、優れ
た充放電サイクル特性を有する非水電解液二次電池が実
現される。

【００２５】正極１１におけるマンガン含有酸化物とニ
ッケル含有酸化物との混合比は、質量比で、マンガン含
有酸化物１０〜８０に対してニッケル含有酸化物９０〜
２０であることが好ましい。マンガン含有酸化物は、高
温雰囲気において後述する電解質中で著しく劣化してし
まうので、これよりもマンガン含有酸化物の含有量が多
いと、高温保存後に内部抵抗が増大してしまい、容量が
低下してしまうからである。また、ニッケル含有酸化物
は、放電電位が低いので、これよりもニッケル含有酸化
物の含有量が多いと、高温保存後における高電位カット
オフでの高負荷放電容量が低くなってしまうからであ
る。

【００２６】マンガン含有酸化物及びニッケル含有酸化
物の平均粒径は、それぞれ３０μｍ以下であることが好
ましい。これよりも平均粒径が大きいと、充放電に伴う
正極１１の膨張及び収縮を十分に抑制することができ
ず、常温において十分な充放電サイクル特性を得ること
ができないからである。

【００２７】なお、これらマンガン含有酸化物及びニッ
ケル含有酸化物は、例えば、リチウム化合物，マンガン
化合物及び第１の元素を含む化合物、またはリチウム化
合物，ニッケル化合物及び第２の元素を含む化合物をそ
れぞれ用意し、それらを所望の比で混合したのち、酸素
存在雰囲気中において６００℃〜１０００℃の温度で加
熱焼成することにより得ることができる。その際、原料
の化合物としては、炭酸塩，水酸化物，酸化物，硝酸塩
あるいは有機酸塩などがそれぞれ用いられる。

【００２８】負極１２は、例えば、正極１１と同様に、
負極集電体層の両面あるいは片面に負極合剤層がそれぞ
れ設けられた構造を有している。負極集電体層は、例え
ば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属
箔により構成されている。負極合剤層は、例えば、リチ
ウム金属、またはリチウム金属電位を基準として例えば
２Ｖ以下の電位でリチウムを吸蔵及び離脱することが可
能な、すなわちドープ・脱ドープ可能な負極材料のいず
れか１種または２種以上を含んで構成されており、必要
に応じてさらに、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を
含んでいる。

【００２９】リチウムをドープ・脱ドープ可能な負極材
料としては、リチウム金属、リチウム合金化合物が挙げ
られる。ここでいうリチウム合金化合物とは、例えば化
学式Ｄ_ｓＥ_ｔＬｉ_ｕで表されるものである。この化学式
において、Ｄはリチウムと合金あるいは化合物を形成可
能な金属元素及び半導体元素のうちの少なくとも１種を
表し、Ｅはリチウム及びＤ以外の金属元素及び半導体元
素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ及びｕの
値は、それぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。

【００３０】ここで、リチウムと合金あるいは化合物を
形成可能な金属元素あるいは半導体元素としては、４Ｂ
族の金属元素あるいは半導体元素が好ましく、特に好ま
しくは、ケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケ
イ素である。リチウムと合金あるいは化合物を形成可能
な金属あるいは半導体としては、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃ
ｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙの各金属とそれらの合
金化合物、例えばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（式中、
Ｍは２Ａ、３Ｂ、４Ｂ遷移金属元素のうち１つ以上から
なる。）ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等を挙げることができ
る。また、これらの合金あるいは化合物も好ましく、例
えばＭ_ｘＳｉ（式中、ＭはＳｉを除く１つ以上の金属元
素であり、ｘは、０＜ｘである。）やＭ_ｘＳｎ（式中、
ＭはＳｎを除く１つ以上の金属元素であり、ｘは、０＜
ｘである。）が挙げられる。具体的には、ＳｉＢ_４、Ｓ
ｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳ
ｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ
_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳ
ｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２あ
るいはＺｎＳｉ_２などが挙げられる。

【００３１】さらに、負極材料としては、上記に示し
た、リチウムと合金化又は化合物化し得る元素、又は化
合物も用いることができる。すなわち、本材料中には、
１種類以上の４Ｂ族元素が含まれていても良く、リチウ
ムを含む４Ｂ族以外の金属元素が含まれていても良い。
このような材料としては、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２
Ｎ_２Ｏ、Ｇｅ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｘ（式中、ｘは０＜ｘ≦
２である。）、ＳｎＯ_ｘ（式中、ｘは０＜ｘ≦２であ
る。）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等を例示することがで
きる。

【００３２】リチウムをドープ・脱ドープ可能な負極材
料としては、また、炭素材料，金属酸化物あるいは高分
子材料なども挙げられる。炭素材料としては、例えば、
難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，コークス類，グラファイト
類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊
維，活性炭あるいはカーボンブラック類などが挙げられ
る。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニー
ドルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高
分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン
樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化し
たものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸
化ルテニウム，酸化モリブデンあるいは酸化スズなどが
挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいは
ポリピロールなどが挙げられる。

【００３３】また、負極１２に含有される負極活物質の
平均比表面積が、０．５ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以
下であることが好ましい。平均比表面積が上記範囲を満
たす負極活物質を用いることにより、電池特性が改善さ
れて、初期容量が高く、自己放電率が低い非水電解液二
次電池を得ることができる。なお、負極活物質の平均比
表面積とは、負極活物質として含有される各材料の比表
面積に、各材料が負極活物質中に含有される重量割合を
かけて足したものである。

【００３４】セパレータ１３は、例えば、ポリプロピレ
ンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料
よりなる多孔質膜、またはセラミックス性の不織布など
の無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、こ
れら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても
良い。

【００３５】このセパレータ１３には、液状の非水電解
質である非水電解液が含浸されている。この非水電解液
は、非水溶媒に電解質塩として例えばリチウム塩が溶解
されたものである。非水溶媒としては、例えば、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチルラク
トン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキソラン、４−メチルー１，３−ジ
オキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルス
ルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソ
ール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン
酸エステルなどが好ましく、これらのうちのいずれか１
種または２種以上を混合して用いられている。

【００３６】リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌ
Ｏ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＢ
（Ｃ_６Ｈ_５），ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，
ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒなどがあり、これらのうちのいずれ
か１種または２種以上が混合して用いられている。

【００３７】以上のように構成される非水電解液二次電
池では、正極１１に含有される上記正極活物質の平均比
表面積が、０．２ｍ^２／ｇ以上、１．５ｍ^２／ｇ以下で
あり、且つ、Ｌｉ_２ＣＯ_３の残留量が、正極活物質の全
重量において５．０重量％以下とされているので、サイ
クル特性が改善されている。

【００３８】また、この非水電解液二次電池では、充電
を行うと、例えば、正極１１からリチウムイオンが離脱
し、セパレータ１３に含浸された電解質を介して負極１
２に吸蔵される。放電を行うと、例えば負極１２からリ
チウムイオンが離脱し、セパレータ１３に含浸された電
解質を介して正極１１に吸蔵される。ここでは、正極１
１に第１の元素を含むマンガン含有酸化物と第２の元素
を含むニッケル含有酸化物とを含有しているので、高温
保存後においても電池容量が低下せず、高い容量維持率
が得られるとともに、例えば３．３Ｖの高電位カットオ
フ条件下において高負荷放電を行っても大きな放電エネ
ルギーが得られる。この非水電解液二次電池は、例え
ば、次のようにして製造することができる。

【００３９】まず、マンガン含有酸化物およびニッケル
含有酸化物を含有し、平均比表面積が、０．２ｍ^２／ｇ
以上、１．５ｍ^２／ｇ以下であり、Ｌｉ_２ＣＯ_３の残留
量が、正極活物質の全重量において５．０重量％以下で
ある正極活物質を調製する。

【００４０】ついで、この正極活物質と、必要に応じて
導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この
正極合剤をＮ−メチルー２−ピロリドンなどの溶剤に分
散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極
合剤スラリーを正極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させた
のち、ローラープレス機などにより圧縮成型して正極合
剤層を形成し、正極１１を作製する。

【００４１】次いで、負極活物質と、必要に応じて結着
剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−
メチルー２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト
状の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーを
負極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラー
プレス機などにより圧縮成型して負極合剤層を形成し、
負極１２を作製する。

【００４２】続いて、正極集電体層に正極リード１５を
溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体層に負
極リード１６を溶接などにより取り付ける。その後、正
極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して巻回し、
正極リード１５の先端部を安全弁機構５に溶接するとと
もに、負極リード１６の先端部を電池缶１に溶接して、
巻回した正極１１及び負極１２を一対の絶縁板２，３で
挟み電池缶１の内部に収納する。正極１１及び負極１２
を電池缶１の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶
１の内部に注入し、セパレータ１３に含浸させる。

【００４３】その後、電池缶１の開口端部に電池蓋４，
安全弁機構５及び熱感抵抗素子６をガスケット７を介し
てかしめることにより固定する。これにより、図１に示
した非水電解液二次電池が形成される。

【００４４】＜第２の実施の形態＞本発明を適用した第
２の実施の形態の非水電解液二次電池は、特定の負極活
物質が含有された負極を備えること以外は、図１に示さ
れた第１の実施の形態の非水電解液二次電池と同様の構
成を備える。したがって、上述した第１の実施の形態の
非水電解液二次電池と同一の部材に関しては、同符号を
付することで説明を省略する。

【００４５】第２の実施の形態の非水電解液二次電池に
おいて、正極１１は、例えば、正極合剤層と正極集電体
層とにより構成されており、正極集電体層の両面あるい
は片面に正極合剤層が設けられた構造を有している。正
極集電体層は、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あ
るいはステンレス箔などの金属箔により構成されてい
る。正極合剤層には、上述したように、マンガン含有酸
化物とニッケル含有酸化物とが正極活物質として含有さ
れており、必要に応じてさらに、黒鉛などの導電材及び
ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤が含有されている。

【００４６】そして、これら正極活物質の平均比表面積
が、０．２ｍ^２／ｇ以上、１．５ｍ ^２／ｇ以下であり、
且つ、当該正極活物質中に残留するＬｉ_２ＣＯ_３の残留
量が、正極活物質の全重量において５．０重量％以下に
されていることが好ましい。ここで、正極活物質の平均
比表面積とは、正極活物質として含有される各材料の比
表面積に、各材料が正極活物質中に含有される重量割合
をかけて足したものである。また、正極活物質中に残留
するＬｉ_２ＣＯ_３とは、マンガン含有酸化物およびニッ
ケル含有複合酸化物の合成原料の１種であり、また、こ
れらの合成中に生成されるものである。

【００４７】正極活物質の平均比表面積が、０．２ｍ^２
／ｇ以上、１．５ｍ^２／ｇ以下であり、且つ、Ｌｉ_２Ｃ
Ｏ_３の残留量が、正極活物質の全重量において５．０重
量％以下とされていることにより、充放電サイクル特性
が改善される。

【００４８】負極１２は、例えば、正極１１と同様に、
負極集電体層の両面あるいは片面に負極合剤層がそれぞ
れ設けられた構造を有している。負極集電体層は、例え
ば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属
簿により構成されている。負極合剤層は、上述したよう
に、リチウム金属、またはリチウム金属電位を基準とし
て例えば２Ｖ以下の電位でリチウムを吸蔵及び離脱する
ことが可能な、すなわちドープ・脱ドープ可能な負極活
物質のいずれか１種または２種以上を含んで構成されて
おり、必要に応じてさらに、ポリフッ化ビニリデンなど
の結着剤を含んでいる。

【００４９】そして、負極１２においては、負極活物質
の平均比表面積が、０．５ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ
以下に規定されている。ここで、負極活物質の平均比表
面積とは、負極活物質として含有される各材料の比表面
積に、各材料が負極活物質中に含有される重量割合をか
けて足したものである。

【００５０】一般に非水電解液二次電池では、充放電サ
イクルが繰り返されると、利用可能な負極活物質の反応
面積が減少する。このため、高い初期容量や低い自己放
電率を有する非水電解液二次電池を実現するためには、
負極活物質がある程度の反応面積を有していることが必
要である。しかしながら、負極活物質の反応面積が大き
すぎると、負極活物質表面に非水電解液との反応により
生成する被膜量が増大てしまい、所望の電池特性を達成
できない。

【００５１】そこで、本発明者等は、負極活物質の平均
比表面積を規定することにより、電池特性が改善され、
高い初期容量や低い自己放電率が達成されるとの知見に
至った。負極活物質の平均比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未
満である場合、充放電を繰り返されると反応面積が不足
し、電池特性の劣化に至る。一方、負極活物質の平均比
表面積が１０ｍ^２／ｇを越える場合、負極活物質の表面
に非水電解液との反応により生成する被膜量が増大して
しまい、電池特性の劣化に至る。したがって、正極活物
質の平均比表面積が、０．５ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ ^２／
ｇ以下に規定されることにより、高い放電容量および低
い自己放電率を有する非水電解液二次電池が実現され
る。

【００５２】以上のように構成される非水電解液二次電
池は、負極に含有される記負極活物質の平均比表面積
が、０．５ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以下とされてい
るので、所望の電池特性を有し、高い放電容量および低
い自己放電率を有するものとなる。

【００５３】この非水電解液二次電池は、例えば、次の
ようにして製造することができる。

【００５４】まず、マンガン含有酸化物およびニッケル
含有酸化物を含有する正極活物質と、必要に応じて導電
剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極
合剤をＮ−メチルー２−ピロリドンなどの溶剤に分散し
てペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤
スラリーを正極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたの
ち、ローラープレス機などにより圧縮成型して正極合剤
層を形成し、正極１１を作製する。

【００５５】次いで、平均比表面積が、０．５ｍ^２／ｇ
以上、１０ｍ^２／ｇ以下である負極活物質を調製する。
そして、この負極活物質と、必要に応じて結着剤とを混
合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルー
２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の負極
合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーを負極集電
体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機
などにより圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極１２
を作製する。

【００５６】続いて、正極集電体層に正極リード１５を
溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体層に負
極リード１６を溶接などにより取り付ける。その後、正
極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して巻回し、
正極リード１５の先端部を安全弁機構５に溶接するとと
もに、負極リード１６の先端部を電池缶１に溶接して、
巻回した正極１１及び負極１２を一対の絶縁板２，３で
挟み電池缶１の内部に収納する。正極１１及び負極１２
を電池缶１の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶
１の内部に注入し、セパレータ１３に含浸させる。

【００５７】その後、電池缶１の開口端部に電池蓋４，
安全弁機構５及び熱感抵抗素子６をガスケット７を介し
てかしめることにより固定する。これにより、図１に示
した非水電解液二次電池が形成される。

【００５８】以上、第１の実施の形態及び第２の実施の
形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上述の記載
に限定されることはなく、本発明の要旨を逸脱しない範
囲において適宜変更可能である。

【００５９】したがって、上記においては、巻回構造を
有する円筒型の非水電解質二次電池について一例を具体
的に挙げて説明したが、本発明は他の構成を有する円筒
型の非水電解質二次電池についても適用することができ
る。また、電池の形状についても円筒形に限定されるこ
とはなく、円筒型以外のコイン型，ボタン型，角型ある
いはラミネートフィルムの内部に電極素子が封入された
型などの種々の形状を有する非水電解質二次電池につい
ても同様に適用することができる。

【００６０】また、上記においては、非水電解質として
電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を用いた
場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定され
るものではなく、非水電解質として、電解質塩と膨潤溶
媒とマトリクス高分子とからなるゲル電解質、イオン伝
導性高分子と電解質塩とを複合化させてなる高分子固体
電解質、イオン伝導性無機セラミックス，ガラス，イオ
ン性結晶等を主成分とする無機固体電解質と非水電解液
とを混合してなる非水電解質材料等を用いた場合にも適
用可能である。

【００６１】例えば非水電解質としてゲル電解質を用い
る場合、ゲル電解質のイオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上
であれば、ゲル電解質の組成及びゲル電解質を構成する
マトリクス高分子の構造はいかなるものであっても構わ
ない。

【００６２】具体的なマトリクス高分子としては、ポリ
アクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化
ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合
体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロ
プロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル
酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレ
ン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリ
スチレン、ポリカーボネート等を用いることが可能であ
る。特に電気化学的な安定性を考慮すると、ポリアクリ
ロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオ
ロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等を用いること
が好ましい。

【００６３】また、ゲル電解質を作製するために必要な
マトリクス高分子の重量は、マトリクス高分子と非水電
解液との相溶性により異なることから一概に規定するこ
とは困難であるが、非水電解液に対して５重量％〜５０
重量％とすることが好ましい。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
説明する。

【００６５】＜実験１＞実験１では、正極活物質中に残
留するＬｉ_２ＣＯ_３の残留量および平均比表面積の異な
る正極活物質を用いて非水電解液二次電池を作製した。
そして、Ｌｉ_２ＣＯ_３の残留量および正極活物質の平均
比表面積の相違による非水電解液二次電池の電池特性の
違いを評価した。

【００６６】サンプル１〔正極の作製〕まず、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と
二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）と三酸化ニクロム（ＣｒＯ
_３）とを混合し、空気中において８５０℃の温度で５時
間焼成してリチウムとマンガンと第１の元素（Ｍａ）と
してクロムとを含むマンガン含有酸化物ＬｉＭｎ_１．８
Ｃｒ_０．２Ｏ_４を作製した。

【００６７】また、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と一酸
化ニッケル（ＮｉＯ）と一酸化コバルト（ＣｏＯ）とを
混合し、空気中において７５０℃の温度で５時間焼成し
てリチウムとニッケルと第２の元素（Ｍｂ）としてコバ
ルトを含むニッケル含有酸化物ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ
_０．２Ｏ_２を作製した。

【００６８】次いで、得られたマンガン含有酸化物およ
びニッケル含有酸化物を、それぞれ分級することで平均
粒径５μｍの粒子とした。そして、粉級したマンガン含
有酸化物とニッケル含有酸化物とを重量比で４：６とし
て混合した。なお、正極活物質の平均粒子径の測定は、
レーザ回折法により行った。

【００６９】この正極活物質の平均比表面積は、１．５
ｍ^２／ｇであった。なお、正極活物質の平均比表面積と
は、マンガン含有酸化物およびニッケル含有酸化物の各
々の比表面積に、各々の重量割合をかけて足したものの
ことである。また、ＢＥＴ法（Brunauer Emmett Teller
法）により、マンガン含有酸化物およびニッケル含有酸
化物の各々の比表面積を測定した。

【００７０】また、正極活物質中に残留するＬｉ_２ＣＯ
_３の残留量は、０．５重量％であった。正極活物質中に
残留するＬｉ_２ＣＯ_３は、各々の活物質の残存Ｌｉ_２Ｃ
Ｏ_３に各々の重量割合をかけて足したものである。な
お、ＡＧＫ式ＣＯ_２簡易精密測定法により、Ｌｉ_２ＣＯ
_３の残留量を測定した。

【００７１】次いで、この正極活物質９１重量部に対し
て、導電剤としてグラファィト６重量部及び結着剤とし
てポリフッ化ピニリデン３重量部を混合して正極合剤を
調製した。そして、この正極合剤を乾燥させて、直径が
１５．５ｍｍである円盤状に成形することで、ペレット
状の正極を得た。

【００７２】〔負極の作製〕まず、フィラーとしての石
炭系コークス１００重量部にバインダとしてのコールタ
ール系ピッチを３０重量部を加え、約１００℃で混合し
た後、プレス機により圧縮成型し、１０００℃以下の温
度で熱処理することにより炭素成型体を作製した。続い
て、この炭素成型体に２００℃以下で溶融させたコール
タール系ピッチを含浸し、１０００℃以下で熱処理す
る、ピッチ含浸／熱処理工程を数回繰り返したのち、不
活性雰囲気申において２７００℃で熱処理し、黒鉛化成
型体を作製した。その後、この黒鉛化成型体を粉砕分級
し、粉末状とした。

【００７３】得られた黒鉛化粉末について、Ｘ線回折法
により構造解析を行ったところ、（００２）面の面間隔
は０．３３７ｎｍであり、（００２）面のＣ軸結晶子厚
みは５０．０ｎｍであった。また、ピクノメータ法によ
り求めた真密度は２．２３ｇ／ｃｍ^３であり、嵩密度は
０．８３ｇ／ｃｍ^３であり、平均形状パラメータは１０
であった。さらに、ＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Telle
r）法により求めた比表面積は４．４ｍ^２／ｇであり、
レーザ回折法により求めた粒度分布は、平均粒径が３
１．２μｍ，累積１０％粒径が１２．３μｍ，累積５０
％粒径が２９．５μｍ，累計９０％粒径が５３．７μｍ
であった。加えて、島津微少圧縮試験機（島津製作所
製）を用いて求めた黒鉛化粒子の破壊強度は、平均値で
７．０×１０^７Ｐａであった。

【００７４】ついで、負極活物質である上記黒鉛化粉末
３５重量部およびＭｇ_２Ｓｉ粉末５５重量部に、結着剤
としてポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合して負
極合剤を調製し、溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分
散して負極合剤スラリーとした。そして、この負極合剤
スラリーを厚さ１０μｍの帯状の銅箔よりなる負極集電
体層の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機
で圧縮成型して負極合剤層を形成し、直径１６ｍｍの円
盤状に打ち抜くことにより負極を作製した。

【００７５】〔非水電解液の調製〕炭酸プロピレン５０
容量％と炭酸ジエチル５０容量％との混合溶媒中に、電
解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶
解させてなる非水電解液を調製した。

【００７６】上述のようにして作製した正極、負極およ
び非水電解液を用いて、コイン型の非水電解液二次電池
を以下に示すようにして作製した。

【００７７】まず、負極をステンレスからなる負極缶に
収納し、負極缶に非水電解液を注入した後、負極上に微
多孔性ポリプロピレン製で厚み５０μｍであるセパレー
タを配した。ついで、セパレータ上に正極を配して非水
電解液を注入した後、アルミニウム、ステンレスおよび
ニッケルからなる３層構造を備える正極缶を、ポリプロ
ピレン製の封口ガスケットを介して負極缶とかしめて固
定することにより、外径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコ
イン型の非水電解液二次電池を得た。

【００７８】サンプル２〜サンプル８Ｌｉ_２ＣＯ_３の残留量および正極活物質の平均比表面積
を、下記に示す表１の通りに変化させること以外はサン
プル１と同様にして、コイン型の非水電解液二次電池を
作製した。

【００７９】以上のようにして作製したサンプル１〜サ
ンプル８の非水電解液二次電池に対して、下記に示す充
放電試験をおこない、サイクル特性および負荷特性を評
価した。

【００８０】まず、２３℃の恒温槽中において充放電を
行い初期放電容量を求めた。その際、充電は１ｍＡの定
電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行った後、４．
２Ｖの定電圧で充電時間の総計が１．５時間に達するま
で行い、放電は５ｍＡの定電流で終止電圧（カットオフ
電圧）３．０Ｖまで行った。以上の工程を１サイクルと
して、充放電を２００サイクル行い、２サイクル目の放
電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合を表
す容量比（％）を求めた。そして、この容量比からサイ
クル特性を評価した。

【００８１】ついで、１ｍＡの定電流で電池電圧が４．
２Ｖに達するまで充電を行った後、０．１Ｃにおける放
電容量を測定し、さらに、２Ｃにおける放電容量を測定
した。そして、０．１Ｃ放電容量に対する４Ｃ放電容量
の容量比（％）を求め、この容量比により負荷特性を評
価した。

【００８２】以上の測定結果を、Ｌｉ_２ＣＯ_３の残留量
および正極活物質の平均比表面積とあわせて表１に示
す。

【００８３】

【表１】

【００８４】表１からあきらかなように、サンプル１〜
サンプル４の非水電解液二次電池は、サイクル特性およ
び負荷特性に優れる。

【００８５】これに対し、サンプル５の非水電解液二次
電池は、サイクル特性が著しく悪い。また、サンプル６
の非水電解液二次電池は、負荷特性にやや劣る。

【００８６】また、正極活物質中に残留するＬｉ_２ＣＯ
_３の残留量が０．５重量％を越えるサンプル７の非水電
解液二次電池は、サイクル特性は良好であるが、負荷特
性が著しく悪く、実用的でない。

【００８７】さらにまた、正極活物質の平均比表面積
が、０．２ｍ^２／ｇ未満であり、且つ、Ｌｉ_２ＣＯ_３の
残留量が、正極活物質の全重量において５．０重量％を
越えるサンプル８の非水電解液二次電池は、サイクル特
性および負荷特性の両方が悪く、実用的でない。

【００８８】したがって、正極に含有される正極活物質
の平均比表面積が、０．２ｍ^２／ｇ以上、１．５ｍ^２／
ｇ以下であり、且つ、Ｌｉ_２ＣＯ_３の残留量が、正極活
物質の全重量において５．０重量％以下であることによ
り、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池が得られ
ることがわかった。また、正極活物質の平均比表面積お
よびＬｉ_２ＣＯ_３の残留量を上記範囲に規定することに
より、負荷特性に優れ、実用的な非水電解液二次電池を
得られることがわかった。

【００８９】＜実験２＞実験２では、平均比表面積の異
なる負極活物質を用いて非水電解液二次電池を作製し、
負極活物質の平均比表面積の相違による非水電解液二次
電池の電池特性の違いを評価した。

【００９０】なお、平均比表面積とは、負極活物質とし
て用いられる１種類以上の材料に関し、各々の比表面積
に各々の重量割合をかけて足したものをいう。

【００９１】また、負極活物質の平均比表面積は、負極
活物質材料を混合する際における粉砕条件および分級条
件を適宜調整することにより制御されている。

【００９２】サンプル１１〜１７負極活物質として炭素系材料（黒鉛化粉末）のみを使用
し、その負極活物質の平均比表面積が下記に示す表２の
通りであること以外はサンプル１と同様にしてコイン型
の非水電解液二次電池を作製した。

【００９３】以上のようにして作製されたサンプル１１
〜サンプル１７の非水電解液二次電池に対して、下記に
示す充放電試験を行い、初期容量および自己放電率を測
定した。

【００９４】充電は、１ｍＡの定電流で、電池電圧が
４．２Ｖに達するまで行った後、４．２Ｖの定電圧で、
充電時間の総計が１．５時間に達するまで行い、放電は
５ｍＡの定電流で、終止電圧（カットオフ電圧）３．０
Ｖまで行う充放電サイクルを行い、初期容量を求めた。

【００９５】ついで、この充放電サイクルを１０回繰り
返し、１０サイクル目の放電時の放電容量を測定して、
この放電容量を保存前容量とした。ついで、充電電流１
ｍＡ、終止電圧４．２Ｖとして充電した後、温度２３℃
環境下に３０日間放置した。３０日間の放置後、放電電
流１ｍＡで終止電圧３．０Ｖまで放電させて放電容量を
測定して、これを保存後容量とした。そして、保存前容
量をａとし、保存後容量をｂとするとき、１００×（ａ
−ｂ）／ａで表される自己放電率（％）を算出した。

【００９６】以上の測定結果を、負極活物質の平均比表
面積と合わせて表２に示す。

【００９７】

【表２】

【００９８】表２から、負極活物質の平均比表面積が増
加するほど、自己放電率が高くなることがわかる。特
に、負極活物質の平均比表面積が１０ｍ^２／ｇを越える
と、自己放電率が実用限界である３５％を上回ることが
わかる。また、負極活物質の平均比表面積が０．５ｍ^２
／ｇ以下となると、初期容量がかなり低下することがわ
かる。

【００９９】したがって、非水電解液二次電池は、平均
比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以下であ
る負極活物質を含有する負極を備えることにより、初期
容量が高く、自己放電率に優れることがわかった。

【０１００】サンプル１８〜２４負極活物質として、炭素系材料（黒鉛化粉末）８０重量
部と合金系粉末（Ｍｇ _２Ｓｉ粉末）２０重量部との混合
粉末を使用し、その負極活物質の平均比表面積が下記に
示す表３の通りであること以外はサンプル１と同様にし
てコイン型の非水電解液二次電池を作製した。

【０１０１】サンプル２５〜３１負極活物質として、炭素系材料（黒鉛化粉末）５０重量
部と合金系粉末（Ｍｇ _２Ｓｉ粉末）５０重量部との混合
粉末を使用し、その負極活物質の平均比表面積が下記に
示す表３の通りであること以外はサンプル１と同様にし
てコイン型の非水電解液二次電池を作製した。

【０１０２】サンプル３２〜３８負極活物質として、炭素系材料（黒鉛化粉末）２０重量
部と合金系粉末（Ｍｇ _２Ｓｉ粉末）８０重量部との混合
粉末を使用し、その負極活物質の平均比表面積が下記に
示す表３の通りであること以外はサンプル１と同様にし
てコイン型の非水電解液二次電池を作製した。

【０１０３】サンプル３９〜４５負極活物質として、合金系粉末（Ｍｇ_２Ｓｉ粉末）のみ
使用し、その負極活物質の平均比表面積が下記に示す表
３の通りであること以外はサンプル１と同様にしてコイ
ン型の非水電解液二次電池を作製した。

【０１０４】以上のようにして作製されたサンプル１７
〜サンプル４５の非水電解液二次電池に対して、上述し
た充放電試験を同様にして行い、初期容量および自己放
電率を測定した。

【０１０５】以上の測定結果を、負極活物質の平均比表
面積と合わせて表３に示す。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】表３から、負極活物質として用いる合金系
粉末が占める割合を増加させるほど、初期容量が高くな
り、実用上好ましいことがわかる。

【０１０８】さらに、負極活物質の平均比表面積が増加
するほど、自己放電率が高くなり、特に、負極活物質の
平均比表面積が１０ｍ^２／ｇを越えると、自己放電率が
実用限界である３５％を上回ることがわかる。さらに、
負極活物質の平均比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以下となる
と、初期容量が低下することがわかる。

【０１０９】したがって、非水電解液二次電池は、平均
比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以下であ
る負極活物質を含有する負極を備えることにより、初期
容量および自己放電率に優れることがわかった。さら
に、合金系粉末が占める割合が多い負極活物質を用いる
ほど、初期容量および自己放電率により優れる非水電解
液電池を得られることがわかった。

【０１１０】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に係る非水電解質二次電池では、リチウム（Ｌi）と、
マンガン(Ｍｎ）と、マンガン以外の金属元素及びホウ
素（Ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第１
の元素と、酸素（Ｏ）とを含み、上記マンガンに対する
上記第１の元素のモル比（第１の元素／マンガン）が、
０．０１／１．９９以上０．５／１．５以下の範囲内で
あるマンガン含有酸化物と、リチウムと、ニッケル（Ｎ
ｉ）と、ニッケル以外の金属元素及びホウ素よりなる群
から選ばれる少なくとも１種の第２の元素と、酸素とを
含み、上記ニッケルに対する上記第２の元素のモル比
（第２の元素／ニッケル）が０．０１／０．９９以上
０．５／０．５以下の範囲内であるニッケル含有酸化物
とが正極活物質として含有される正極と、リチウム金
属、リチウム合金、またはリチウムをドープ・脱ドープ
可能な材料のうち少なくとも１種類以上が負極活物質と
して含有される負極と、非水電解質とを備え、上記正極
に含有される上記正極活物質の平均比表面積が、０．２
ｍ^２／ｇ以上、１．５ｍ^２／ｇ以下であり、且つ、当該
正極活物質中に残留するＬｉ_２ＣＯ_３の残留量が、正極
活物質の全重量において５．０重量％以下と規定されて
いるので、サイクル特性に優れる。

【０１１１】また、本発明に係る非水電解質二次電池で
は、リチウム（Ｌi）と、マンガン(Ｍｎ）と、マンガン
以外の金属元素及びホウ素（Ｂ）よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の第１の元素と、酸素（Ｏ）とを含
み、上記マンガンに対する上記第１の元素のモル比（第
１の元素／マンガン）が、０．０１／１．９９以上０．
５／１．５以下の範囲内であるマンガン含有酸化物と、
リチウムと、ニッケル（Ｎｉ）と、ニッケル以外の金属
元素及びホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の第２の元素と、酸素とを含み、上記ニッケルに対する
上記第２の元素のモル比（第２の元素／ニッケル）が
０．０１／０．９９以上０．５／０．５以下の範囲内で
あるニッケル含有酸化物とが正極活物質として含有され
る正極と、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウ
ムをドープ・脱ドープ可能な材料のうち少なくとも１種
類以上が負極活物質として含有される負極と、非水電解
質とを備える非水電解質二次電池において、上記負極に
含有される上記負極活物質の平均比表面積が、０．５ｍ
^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以下に規定されているので、
放電容量が高く、自己放電率が低い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の一構成
例を示す縦断面図である。

【符号の説明】

１電池缶、２，３絶縁板、４電池蓋、５安全弁
機構、６熱感抵抗素子、７ガスケット、１０巻回
電極体、１１正極、１２負極、１３セパレータ、
１４センターピン、１５正極リード、１６負極リ
ード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本佳克福島県安達郡本宮町字樋ノ口２番地ソニー福島株式会社内 (72)発明者古賀景三東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 HJ01 HJ02 HJ07 5H050 AA07 AA08 AA09 BA17 CA09 CB07 CB12 EA10 EA24 HA01 HA02 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム（Ｌi）と、マンガン(Ｍｎ）
と、マンガン以外の金属元素及びホウ素（Ｂ）よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の第１の元素と、酸素
（Ｏ）とを含み、上記マンガンに対する上記第１の元素
のモル比（第１の元素／マンガン）が、０．０１／１．
９９以上０．５／１．５以下の範囲内であるマンガン含
有酸化物と、リチウムと、ニッケル（Ｎｉ）と、ニッケル以外の金属
元素及びホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の第２の元素と、酸素とを含み、上記ニッケルに対する
上記第２の元素のモル比（第２の元素／ニッケル）が
０．０１／０．９９以上０．５／０．５以下の範囲内で
あるニッケル含有酸化物とが正極活物質として含有され
る正極と、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムをドープ
・脱ドープ可能な材料のうち少なくとも１種類以上が負
極活物質として含有される負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において上記
正極に含有される上記正極活物質の平均比表面積が、
０．２ｍ^２／ｇ以上、１．５ｍ^２／ｇ以下であり、且
つ、当該正極活物質中に残留するＬｉ_２ＣＯ_３の残留量
が、正極活物質の全重量において５．０重量％以下であ
ることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】上記正極における上記マンガン含有酸化
物と上記ニッケル含有酸化物との混合比が、質量比で、
上記マンガン含有酸化物１０〜８０に対して上記ニッケ
ル含有酸化物９０〜２０であることを特徴とする請求項
１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】リチウム（Ｌi）と、マンガン(Ｍｎ）
と、マンガン以外の金属元素及びホウ素（Ｂ）よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の第１の元素と、酸素
（Ｏ）とを含み、上記マンガンに対する上記第１の元素
のモル比（第１の元素／マンガン）が、０．０１／１．
９９以上０．５／１．５以下の範囲内であるマンガン含
有酸化物と、リチウムと、ニッケル（Ｎｉ）と、ニッケル以外の金属
元素及びホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の第２の元素と、酸素とを含み、上記ニッケルに対する
上記第２の元素のモル比（第２の元素／ニッケル）が
０．０１／０．９９以上０．５／０．５以下の範囲内で
あるニッケル含有酸化物とが正極活物質として含有され
る正極と、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムをドープ
・脱ドープ可能な材料のうち少なくとも１種類以上が負
極活物質として含有される負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、上記負極に含有される上記負極活物質の平均比表面積
が、０．５ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以下であること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】上記正極における上記マンガン含有酸化
物と上記ニッケル含有酸化物との混合比が、質量比で、
上記マンガン含有酸化物１０〜８０に対して上記ニッケ
ル含有酸化物９０〜２０であることを特徴とする請求項
３記載の非水電解質二次電池。